CS207718B2 - Method of making the 1-chlor-3,3-dimethylbutan-2-on - Google Patents

Description

Způsob výroby l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu chlorací pinakolinu, vyznačující . se tím, že se nadbytek . pinakolinu při teplotě od —20 °C do* 70 °C uvádí. v reakci s. chlorem, přičemž se· na. 1 mol chloru používá 5 až 20 mol . pinakolinu.

l-chlor-3,3-dlmethylbutan-2-on (monochlorpinakolin) se · používá jako meziprodukt pro· výroibu známých fungicidů a antimikrobiálních látek.

Vynález se týká způsobu výroby 1-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu, tj. monochlorpinakolinu.

Je známo, že monochlorpinakolin lze získat tím, že se pinakolin v přítomnosti rozpouštědla, jako například tetrachlormethanu, chloroformu nebo sirouhlíku, chloruje při teplotě místnosti za ozařování ultrafialovými světlem [J. Am. Chem. Soc. 55, 2509 až 2512 (1933)]. Výtěžek 23% je však velmi nízký.

Podobné postupy, při kterých se pracuje v přítomnosti nebo v nepřítomnosti vody nebo v přítomnosti katalyzátorů, jako například železa nebo jódu, nebo> v přítomnosti pufrů, jako uhličitanu sodného, nebo při nichž se postupuje elektrolytickou cestou, nevedou ke zlepšení výtěžku [J. Am. Chem. Soc. 55, 1209 až 2512 (1933)].

Rovněž známá je reakce pinakolinu s ekvivalentním' množstvím chloru za vzniku monochlorpinakolinu bez rozpouštědel při teplotě 0 °C [C. A. 53, 5185 (1959) ]. Tento postup má tu nevýhodu že konverse je velmi nedostatečná a výtěžek je nízký. Zvýšení teploty na 20 nebo 40 °C vede ke zvětšené tvorbě dichlorpinakolinu.

Dále je známo získávat monochlorpinakolin chlorací pinakolinu v plnné fázi tím, že se proud suchého chloru vede plynnou fází pinakolinu a reakční produkty se dělí frakční destilací [J. Org. Chem. 11, 781 až 787 (1946)]. Tento postup má však tu nevýhodu, že vzniká značné množství vedlejších produktů, jako l,l-dichlor-3,3-dimethylbutan-2-onu a l,4-dichlor-3,3-dimethylbutan-2-onu.

Kromě toho je známo provádět chloraci pinakolinu na monochlorpinakolin pomocí oxychloridu seleničitého [J. Org. Chem. 28, 1128 (1963)]. Také zde je výtěžek reakce malý.

Nyní byl nalezen způsob výroby 1-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu, tj. monochlorpinakolinu, chlorací pinakolinu, který spočívá v tom, že se nadbytek pinakolinu při teplotě od —20 °C do 70 uvádí v reakci s chlorem, přičemž se na 1 mol chloru používá 5 až 20 mol pinakolinu.

Postup podle vynálezu lze objasnit pomocí následující rovnice:

O

II

СНз— С—С(СНз)з + C12->

o

II

- Cl—CH2—с—С(СНз)з + HC1

Při postupu podle vynálezu se nechá reagovat pinakolin v nadbytku s chlorem. Je účelné používat nadbytku 5 až 20 mol pinakolinu na 1 mol chloru.

Postup podle vynálezu se provádí v rozmezí teplot od —20 °C do 106 °C, výhodně od 0 do 80 °C,

Při postupu podle vynálezu činí teplota pinakolinu přiváděného к reakci mezi —20 až 70 °C, výhodně mezi -10 ° až 20 °C.

Postup podle vynálezu je možno provádět za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího či nižšího než je tlak atmosférický, výhodně za atmosférického tlaku.

Pro: postup podle vynálezu lze používat bezvodého, pinakolinu. Bezvodý pinakolin se může získat například dodestilováním technického pinakolinu.

Při výhodném provedení postupu podle vynálezu se provádí reakce s pinakolinem obsahujícím vodu.

Obecně lze používat pinakolinu obsahujícího až do 20' hmotnostních %, výhodně 0,01 až 5 hmotnostních % vody.

Při dalším výhodném provedení postupu podle vynálezu se provádí reakce s vyloučením světla.

Chlor se při postupu podle vynálezu zavádí do reakčního prostoru v plynném; stavu. Chlor je možno používat bez dalších ředidel. Je však také možné ředit plynný chlor inertními plyny, jako dusíkem nebo argonem. Podíl ředidla může činit až 90 %, výhodně 30 až 50 % z použitého plynu.

Postup podle vynálezu se výhodně provádí v reakční aparatuře, ve které se pinakolin při nepatrném zdržení chloruje pouze do několika hmotnostních procent a vzniklá chlorační směs se bezprostředně po chloraci odstraní z reakční aparatury a tím se zabrání další chloraci již chlorované reakční směsi.

Je možno· provádět postup podle vynálezu jak diskontinuálně tak i kontinuálně.

Konkrétní provedení postupu podle vynálezu je objasněno pomocí vyobrazení.

Do· hlavy 3 kolony 13, která má ve střední části upraven přívod 11 a na dně 12 má upraven odvod 14, a která obsahuje náplňová tělíska nebo, skleněná- patra, se přívodem 1 přivádí pinakolin á popřípadě přívodem 2 voda. V hlavě 3 kolony 13 se pinakolin a popřípadě voda odpaří a tyto páry se vedením 4 přivádějí do deflegmátoru 5 a zde se zkondenzují. Zkondenzovaný pinakolin, který popřípadě obsahuje vodu, se vedením 7 přivádí do chladiče 9, kde se kapalný pinakolin upraví na teplotu, při které je přiváděn do reaktoru 10. V reaktoru 10, který může být popřípadě vyhříván nebot chlazen na požadovanou reakční teplotu, se přívodem 8 zavádí plynný chlor. Je také možné zamezit přístupu světla к reaktoru 10.

Reaktor, například Venturiho trubice, je upraven tak, aby reakční produkt mohl být po reakci pokud možno- rychle odveden z reaktoru.

Vzniklá reakční směs, která obsahuje v podstatě monochlorpinakolin, nezreagovaný pinakolin a chlorovodík, se přívodem 11 přivádí do střední části kolony 13. V koloně 13 se provádí rozdělení vzniklé reakční směsi. Nezreagovaný pinakolin a chlo207718 rovodík se přes hlavu 3 kolony 13 odvádí; oba se vedením 4 zavádějí do. deflegmátoru

5, kde . se chlorovodík odvádí přes hlavu

6, zatímco pinakolin se dále vede do reakčníhoi cyklu.

Monochlorpinakolin vznikající při reakci se odnímá dnem 12 kolony 13 pomocí odvodu 14.

Pomocí postupu podle vynálezu se výhodným způsobem umožňuje vyrábět monochlorpinakolin v technickém měřítku ve vysokých výtěžcích. Při postupu podle vynálezu nevznikají prakticky žádné vedlejší produkty. Vracením pinakolinu do reakce nevznikají prakticky žádné ·ztráty na ’ použitém pinakolinu.

Je překvapující, . že za podmínek postupu podle vynálezu se tvoří monochlorpinakolin ve vysokém výtěžku a vysoké čistotě, neboť s ohledem na stav techniky bylo možno očekávat, že při chloraci pinakolinu v kapalné fázi a bez ředidla se bude tvořit nedostatečné množství monochlorpinakolinu a značné množství vedlejších produktů, jako 1,1-dichlorpinakolinu, 1,4-dichlorpinakolinu a 4-chlorpinakolinu.

Tím představuje postup podle vynálezu technicky zajímavou optimalizaci v principu známé metody.

M^in^í^Ml^i^^Dinakolin se může používat jako. meziprodukt k syntéze známých fungicidních a antimlkrobiálních účinných látek, jako 1- (4-chlorf enoxy) -3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)butanu-2-on.u a 1-J4-chlorfenoxy-3,3-dimethyl-l-imidazol-l6

-yljbutan-2-onu (DOS 2 201 063, DOS 2 401 715 a DOS 2 105 490· ).

Příklad

Při postupu podle tohoto· příkladu se monochlorpinakolin vyrábí v reakční aparatuře, jak je znázorněna na obr. 1.

Do hlavy 3 kolony 13 (kolona se 13 skleněnými patry, . průměr 50 mm) se za hodinu přivádí 350 ml pinakolinu s obsahem. 0,1 hmotnostního . % vody. Pinakolin. s obsahem vody se odpaří a páry se zkondenzují . v deflegmátoru 5 chlazeném vodou a vedením 7 se přivádějí do ·' chladiče 9, který je chlazen na teplotu —10 °C. Z chladiče 9 se pinakolin vede do reaktoru 10, ve kte• rém se uvádí v reakci při rychlosti proudu 1 m/sek s chlorem přiváděným. přívodem. 8. . Reakční produkt se přivádí .na 10. patro kolony 13 a potom se rozdělí. Nezreagovaný pinakolin a vzniklý chlorovodík se odvádí přes hlavu 3 kolony 13. Pinakolin se zkondenzuje v deflegmátoru 5 a znovu se vrací do reakce. Na dně 12 kolony 13 se odebírá 350 ml/hod monochlorpinakolinu (s obsahem 92,5 % monochlorpinakolinu). Bod varu 170 až 175 °C.

V následující tabulce jsou uvedeny výsledky pokusů prováděných podle . předchozího příkladu, avšak s různými obměnami v množství přiváděného pinakolinu, cirkulujícího¹ pinakolinu, přiváděného* chloru, obsahu vody v cirkulující kapalině, v množství odebíraného chlorovodíku, molárním poměru, reakční teplotě, atd.

in © © 1П

LO CM (NÍ rH ©

CM*

LO

CM

>1

4-» O Tt Ό •o >ω

r: © o:( EH © 1П © © © CM © cm © cm

Ή © © © r-T

© Τ-Γ

©. ©. © rH © t—I CM rH O

CM © © © rH ©^ tH © rH O tH

CM © © © O' cm © cm cm

CM © ю © i rH 00 I

Ή o η n í> ©

<o ©. © O t> © rH t>- t*. rH

O ©^ © CD o tH rH rH CD © o. ©^

CM tH o © © tH t> bs © O © O ©.

CM © cm cm cm

CM © O © O cm © CM cm

CM

O. CM Η O N o rH © © © ©~ cm rH O cm I rH CM 03 1 © o © O © cm © cm cm cm

CM rH O CM I tH rH 03 1

CJ O s s rt

4-» ^O ©5

Й © o > o

Claims (4)

1. Způsob výroby l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu chlorací pinakolinu, vyznačující se tím, že se nadbytek pinakolinu při teplotě od —20 °C do 70 °C uvádí v reakci s chlorem, přičemž se na 1 mol chloru používá 5 až 20 mol pinakolinu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce prolvádí v přítomnosti vody.

VYNALEZU

3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti až do 20 % hmotnostních vody obsažené v pinakolinu.

4. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí za vyloučení světla.