CS195724B2

CS195724B2 - Catalytic system for the polymerisation of olefins and process for preparing thereof

Info

Publication number: CS195724B2
Application number: CS761536A
Authority: CS
Inventors: Louis J Rekers; Stanley J Katzen; Jerome H Krekeler
Original assignee: Nat Petro Chem
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1980-02-29
Also published as: US3984351A; AU1146976A; JPS51116192A; SE7602824L; CH613462A5; FI760644A; PL110658B1; BR7601513A; IL49185A; BE839517A; DE2610422C2; NO152300C; AT354078B; ATA163976A; IL49185A0; MX3191E; GB1537892A; DE2610422A1; ZA761105B; GR59890B

Description

Předmětem vynálezu je katalytická soustava pro polymeraci olefinů a způsob její výroby.

Použití sloučenin chrómu při polymeraci olefinů je známé. V patentových spisech US _v 2 825 721 a 2 951 816 je popsáno použití kys' ličníku chromového СгОз, naneseného na nosiči z anorganického materiálu, jako je kysličník křemičitý, kysličník hlinitý nebo kombinace kysličníku křemičitého s kysličníkem hlinitým, a aktivovaného zahříváním . při zvýšené teplotě, pro polymeraci olefinů. Použije-li se těchto katalytických soustav při různých způsobech polymerace, jako je známý způsob suspenzní polymerace, jsou získané pryskyřice pro některá použití nevhodná vzhledem k určitým vlastnostem, jako je například tavný index, které nedosahují mÍFy, požadované pro dané použití.

Pro zlepšení nedostatečných vlastností polyoleflnů, vyrobených za použití tepelně aktivovaných katalyzátorů na bázi kysličníku chromového, nanesených na nosiči, bylo navrženo přidat sloučeniny různých kovů a nekovů ke kysličníku chromovému, nanesenému na nosiči, před tepelnou aktivací. Například v patentovém spisu US 3 622 522 se navrhuje přidat ke kysličníku chromovému, nanesenému na nosiči, před tepelnou aktivací alkoxld galia nebo cínu. V patentovém spisu US 3 715 321 se popisuje přídavek sloučeniny kovu ze skupiny II A nebo III В periodické soustavy prvků ke kysličníku chromovému, nanesenému na nosiči, před tepelným zpracováním, kdežto v patentovém spisu US 3 780 011 se navrhuje přídavek alkylesterů titanu, vanadu, nebo boru a v patentovém spisu US 3 484 428 se popisuje přídavek alkylboritých sloučenin.

Ve sloupcích 5 a 6 a v tabulce I patentového spisu US 3 622 522 je popsán přídavek isopropoxidu hliníku ke kysličníku chromovému, nanesenému na nosiči, před tepelnou aktivací za účelem porovnání s přídavkem alkoxidu galia nebo cínu. V patentovém spisu se uvádí, že přídavkem sloučeniny hliníku se dosáhne v podstatě téhož nebo většího poměru tavný index za vyššího zatížení/tavný index (HLMI/MI) u vyrobených polymerů ve srovnání s katalyzátorem na bázi kysličníku chromového bez přídavku alkoxidu kovu, kdežto přidáním alkoxidu galia nebo cínu se získají polymery s nižším poměrem HLMI/MJ.

V žádných výše uvedených patentových spisech se nepopisuje použití tepelně aktivovaných katalyzátorů nanesených na nosiči, s kovovým nebo nekovovým redukčním činidlem.

Je též známo používat jako katalyzátorů pro polymeraci olefinů jiných sloučenin chrómu. Tyto sloučeniny zahrnují různé šilychromátové a polyalicyklické chromátové estery, popsané například v patentových spisech US 3 324 095, 3 324101, 3 642 749 nebo 3 704 287* Použití chromátových esterů, obsahujících fosfor, v katalytických soustavách pro polymeraci olefinů je rovněž uvedeno ve výše zmíněném patentovém spisu USA 3 704 287 a dále v patentovém spisu USA 3 474 080 a v belgickém patentovém spisu 824 416,

Rovněž bylo navrženo použití výše uvedených katalyzátorů na bázi sloučenin chrómu v koordinačních katalyzátorových soustavách Zieglerova typu. Jak známo, obsahují takovéto katalyzátory často ještě organokovová redukční činidla, jako jsou například trialkylaluminiové sloučeniny. Katalytické soustavy Zieglerova typu, zahrnující katalyzátory na bázi sloučeniny chro” mu, nanesené na nosiči, a organokovová redukční činidla, zejména organoaluminiové' sloučeniny, jsou popsány například v patentových spisech USA 3 324 101, 3 642 749, 3 704 287 nebo 3 806 500 a v belgickém patentovém spisu 824 416.

Nyní bylo zjištěno, že je možno podstatně zlepšit vlastnosti olefinických polymerů, například tavný index, použitím katalytické soustavy pro polymeraci olefinů, která se vyznačuje tím, že zahrnuje tuhý anorganický nosičový materiál s povrchovými hydroxylovými skupinami, sloučeninu obsahující chrom, nanesenou na nosičovém materiálu v množství skýtajícím 0,25 až 2,5 hmotnostního % chrómu, vztaženo na hmotnostní množství nosiče, a schopnou reagovat s povrchovými hydroxylovými skupinami nosiče, a sloučeninu hliníku, nanesenou na nosičovém materiálu v množství skýtajícím 0,10 až 10 hmotnostních % hliníku, vztaženo na hmotnostní množství nosiče, a schopnou reagovat s povrchovými hydroxylovými skupinami nosiče, přičemž sloučenina obsahující chrom a sloučenina hliníku, nanesené na nosiči, byly zahřívány na teplotu v rozmezí 300 až 1000 °C po dobu 0,5 až 50 hodin v neredukční atmosféře a smíseny s kovovým redukčním činidlem, jako je například triethylaluminium, triisobutylaluminium, nebo s nekovovým redukčním činidlem, jako je například triethylbor, triisobutylbor.

Polymery, vyrobené za použití nových katalytických soustav podle vynálezu, se vyznačují lepšími tokovými vlastnostmi a lepší odezvou při smykovém napětí.

Nové katalytické soustavy pro polymeraci olefinů se podle vynálezu připravují tak, že se na tuhý anorganický nosičový materiál s povrchovými hydroxylovými skupinami nanese sloučenina obsahující chrom v množství, skýtajícím 0,25 až 2,5 hmotnostního % chrómu, vztaženo na hmotnostní množství nosiče, a sloučenina hliníku v množství, skýtajícím 0,10 až 10 hmotnostních θ/ο hliníku, vztáženo na hmotnostní množství nosiče, přičemž sloučenina obsahující chrom a sloučenina hliníku jsou schopné reagovat s uvedenými povrchovými hydroxylovými skupinami nosiče, pak se nosičový materiál s nanesenou sloučeninou obsahující chrom a s nanesenou sloučeninou hliníku zahřívá v neredukční atmosféře při teplotě v rozmezí od 300 °C: do teploty rozkladu nosičového materiálu po dobu v rozmezí 0,5 až 50 hodin, dále se tepelně zpracovává, na nosiči nanesená sloučenina obsahující chrom a tepelně zpracovaná, na nosiči nanesená sloučenina hliníku smísí s kovovým nebo nekovovým redukčním činidlem.

Je pravděpodobné, že sloučeniny obsahující chrom a sloučeniny hliníku reagují s povrchovými hydroxylovými skupinami na tuhém anorganickém nosičovém materiálu při přípravě nových katalytických soustav podle vynálezu. Avšak přesný mechanismus tohoto pochodu není až dosud znám a nemůže být omezen na výše uvedený výklad.

Anorganické nosičové materiály, vhodné pro katalytické soustavy podle vynálezu, zahrnují materiály, kterých se obvykle používá u chromových katalyzátorů, nanesených na nosiči, pro polymerace olefinů, jako jsou materiály popsané v patentovém spisu US

825 721. Typickými představiteli těchto nosičových materiálů jsou anorganické kysličníky, jako jsou kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, směsi kysličníku hlinitého, kysličník thoričitý, kysličník zirkoničitý a podobné kysličníky, které jsou pórovité, mají středně veliký specifický povrch a povrchové hydroxylové skupiny. Výhodnými nosičovými materiály jsou xerogely kysličníku křemičitého nebo xerogely, obsahující kysličník křemičitý jako hlavní složku. Obzvláště výhodnými jsou xerogely kysličníku křemičitého, popsané v patentovém spisu US 3 652 214, mající specifický povrch v rozmezí 200 až 500 m²/g, objem pórů nejméně 2,0 ml/g a u nichž větší část objemu pórů tvoří póry o průměru v rozmezí 3,0 až 6,0.10 ⁸m.

Sloučeniny obsahující chrom, vhodné pro použití v katalytických soustavách podle vynálezu, zahrnují jakoukoliv sloučeninu obsahující chrom, která je schopná reagovat s povrchovými hydroxylovými skupinami anorganického nosiče. Příklady takovýchto sloučenin jsou kysličník chromový, estery kyseliny chromové, popsané například V USA patentových spisech 3 642 749 a

704 287 a v belgickém patentovém spise 824 416, a organofosforylchromové sloučeniny, které jsou produktem reakce kysličníku chromového s organofosforovou sloučeninou obecného vzorce

OOH • 4 · · I

RO—P—OR nebo . RO-P-OR..

. I.

OR kde’ . · /

R znamená ·, . alkylovou, aralkylovou, arylovou nebo cykloalkylovou skupinu nebo · vodík, přičemž však nejméně jeden substituent R má jiný význam než vodík.

Výhodnými organofosforovými sloučeninami jsou trialkylfosfáty, například triethylfosfát.

. Sloučeninami hliníku, vhodnými pro katalytické soustavy podle vynálezu, jsou jakékoliv sloučeniny hliníku, schopné reagovat s povrchovými hydroxylovými skupinami · anorganického nosičového materiálu. Výhodné sloučeniny hliníku je možno znázornit vzorcem

AI (X)a (Y)b (Z)_c , kde

X má stejný význam jako R¹,

Y znamená skupinu OR¹ a

Z znamená vodík nebo . halogen, a znamená 0 až 3, b znamená 0 až 3, a . c znamená 0 až 3, přičemž součet a + b + + c = 3, a

R¹ znamená alkylovou . nebo arylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, .

Příklady takovýchto sloučenin hliníku jsou aluminiumalkoxidy, jako jsou aluminiunr-sek.butoxid, alumunium-ethoxid, aluminium-lsopropoxid, dále alkylaluminiumalkoxidy, jako jsou ethylaluminiumethoxid, methylaluminiumpropoxid, diethylaluminiumethoxid, diisobutylaluminiumethoxid atd., alkyl-hlinlté sloučeniny, jako jsou triethylaluminium. nebo triisobutylaluminium, dále alkyl- nebo arylaluminiumhalogenidy, jako je diethylaluminiumchlorid, dále . arylhlinité sloučeniny, . jako je · trifenylaluminium, dále aryloxyhlinité sloučeniny, jako je aluminiumfenoxid, a smíšené · aryl-, alkyl- a aryloxy-^<^^^]^;^llhlinité sloučeniny, '

Nové katalyzátory podle vynálezu se získají nanesením sloučeniny obsahující chrom a sloučeniny hliníku na anorganický nosič jákýmkoliv vhodným způsobem, · například nanášením v parní fázi nebo. napuštěním nosiče roztoky sloučeniny obsahující chrom a sloučeniny hliníku ve · vhodném inertním rozpouštědle, kterým obvykle bývá bezvodé organické rozpouštědlo. · · Takovýmito ·organickými rozpouštědly jsou alifatické, eykloalkylové a alkylarylové uhlovodíky · a · jejich halogenované . deriváty. Výhodným organickým · rozpouštědlem je dichlormethan. . · Jako první je možno na nosič nanést sloučeninu obsahující chrom nebo sloučeninu hliníku, nebo je možno ^nanést sloučeninu chrómu a · sloučeninu · hliníku společně. Při . obvyklém postupu přípravy katalyzátoru se · nosič · napustí · nejprve sloučeninou obsahující chrom a pak teprve · sloučeninou hliníku.

Použije-li se při přípravě katalyzátoru podle vynálezu' organofosforylové sloučeniny chrómu typu, popsaného v belgickém patentovém· spise 824 416, je možno na nosič katalyzátoru nanést organohlinitou sloučeními za podmínek, které jsou obdobné podmínkám, při nichž se · nanáší organofosforylová sloučenina chrómu.

Bylo zjištěno, že· ' nejúčinnějšími katalyzátory jsou ty,· které obsahují sloučeninu· chrómu v takovém množství, že hmotnostní množství obsaženého chrómu, vztažené · na hmotnostní množství nosiče, · je · v rozmezí 0,25 až ·2,5 %, s · výhodou 0,5 až 1,25 ·%, ačkoliv při použití · množství, která · · jsou · vně těchto mezí, se · stále ještě získají účinné katalyzátory. · Sloučeniny hliníku · se · přidá · tolik, · aby hmotnostní množství hliníku, vzta.žené na hmotnostní množství nosiče, · bylo · v rozmezí 0,1 · až 10 %, s výhodou 0,5 až · 5,š · proč., ačkoliv · při · · použití jiných · množství, která jsou vně těchto mezí, se stále ještě získají účinné katalyzátory.

Po nanesení sloučeniny obsahující · chróm a sloučeniny hliníku · na anorganický nosič se tento zahřívá v neredukční atmosféře, s výhodou · v atmosféře obsahující kyslík, při teplotě · v rozmezí 300 °C až do teploty, při niž se nosič rozkládá. Obvykle se sloučeniny na nosiči zahřívají · při · teplotě· v · rozmezí 500 · až 1000 °C. Doba zahřívání může · kolísat · · podle použité teploty například od 30 minut nebo méně · do 50 hodin ' nebo více. Obvykle se zahřívání provádí po dobu 2 až 12 hodin. Neredukční atmosféra je s· výhodou vzduch nebo jiný plyn obsahující · kyslík, má být · suchá a účelně má být · vysušena až na obsah· několika · málo ppm · vOdy, aby se · dosáhlo maximální účinnosti katalyzátoru. Obvykle bývá · vzduch, kterého se ··používá · při postupu popsaném v této · přihlášce, · vysušen na obsah vlhkosti · nižší než 2 až 3 ppm vody.

Tepelně zpracované, · na nosič nanesené sloučeniny chrómu a hliníku se podle vynálezu používají v · kombinaci s · kovovými a/nebo · nekovovými redukčními činidly k získání nových katalytických soustav pro polymeraci olefinů. Příklady kovových · redukčních · činidel zahrnují · trialkylaluminium, jako · je triethylaluminium, triisobutylaluminium, dále alkylaluminiumhalogenidy,, alkylaluminiumalkoxidy, · dialkylzinek, · dialkylmágnesium, a , kovové borhydridy · včetně borhydridů alkalických kovů, zejména sodíku, lithia a draslíku, dále také · hořčíku, berylia · a hliníku. · Nekovová redukční činid- la · zahrnují · alkylborité sloučeniny, jako jsou triethylbór, triisobutylbór a trimethylbór a také · hydridy bóru, jako · jsou diboran, pentaboran, hexaboran a dekaboran.

Tepelně zpracovanou, na nosiči nanesenou sloučeninu obsahující ' chrom a . sloučeninu hliníku je možno přidat . ke ' kovovému nebo nekovovému redukčnímu činidlu před vnesením do reaktoru ' pro polymeraci olefinů nebo je možno tyto dvě složky uvést do polymeračního reaktoru odděleně.

Pokud jde o poměr . množství kovového nebo nekovového redukčního činidla k množství sloučeniny chrómu, použité v katalytických soustavách podle vynálezu, je možno jej volit ve značně libovolných mezích, přesto však byly zjištěny určité směrnice, dané dobrým výtěžkem, výhodnými vlastnostmi polymeru a hospodárným ' použitím užitých látek. Tak například při použití koVových a/nebo nekovových redukčních činidel s takovým množstvím sloučeniny chrómu, aby se dosáhlo obsahu asi 1 hmotnostního % chrómu, vztaženo na množství nosiče, jsou níže uvedené parametry typickými. Při určování atomových poměrů bylo vzato v úvahu množství kovu v kovovém redukčním činidle a/nebo nekovu v nekovovém redukčním činidle oproti obsahu chrómu, . přítomného ve sloučenině chrómu na nosiči.

Například pro katalytickou směs' obsahující . asi 1 hmotnostní '% chrómu, vztaženo na hmotnostní množství nosiče, je výhodným množstvím organokovového redukčního činidla, kterého se má se směsí použít, například triisobutylaluminla, asi 11,4 hmotnostního %, což je ekvivalentní atomovému poměru Al/Cr přibližně 3/1. Výhodné rozmezí atomového poměru Al/Cr je od asi 0,5/1 do asi 8/1, nebo od asi 1,9 hmotnostního % do asi 30 hmotnostních % triisobutylaluminia. Rozsah celkově použitelného množství triisobutylaluminia, .vyjádřeného atomovým poměrem Al/Cr, činí od asi 0,1/1 do 20/1, a vyjádřeného hmotnostními procenty pak od asi 0,4 hmotnostního % ' do asi 75 ' hmotnostních %.

Jiným příkladem organokovového redukčního činidla pro použití s katalytickou směsí podle vynálezuje triethylaluminium. Výhodným množstvím triethylaluminia, počítáno opět pro použití s katalytickou směsí obsahující asi 1 hmotnostní % chrómu, počítáno na hmotnostní množství nosiče, je asi

8,6 hmotnostního %, vztaženo na hmotnostní množství nosiče, čímž se dosáhne atomového poměru Al/Cr asi 3/1. Výhodným rozmezím atomových poměrů Al/Cr je 0,5/1 až 8/1, ' nebo-li 1,1 hmotnostního ' % až 18 hmotnostních % triethylaluminia. Rozsah celkově . použitelného množství triethylaluminia, vyjádřeného atomovým poměrem Al/Cr, . činí od asi 0,1/1 do 20/1, .a vyjádřeného hmotnostními °/o pak od asi 0,22 do asi 44 hmotnostních %. .

Triethylbor je možno pokládat za . výhodný příklad nekovového ' redukčního činidla pro použití s katalytickou směsí podle vynálezu. Výhodným množstvím triethylboru, počítáno opět pro použití s katalytickou směsí obsahující asi 1 hmotnostní % chrómu vztaženo na· hmotnostní množství nosiče, je asi ' 5 hmotnostních . %, vztaženo na ' hmotnostní množství nosiče, čímž se dosáhne atomového poměru B/Cr přibližně' 2,7/1. Výhodné rozmezí atomových poměrů B/Cr je od asi 0,1/1 do 10/1, . nebo-li od .. asi 0,19 · do 19 hmotnostních % triethylbóru. · Rozsah celkově použitelného ' množství ' triethylbóru, vyjádřeného atomovým poměrem B/Cr, je od asi 0,01/1 do asi 20/1, · a vyjádřeného hmotnostními · % pak od asi ' 0,02 do asi 38 hmotnostních °/o, vztaženo na hmotnostní množství nosiče.

Jak již bylo výše uvedeno, jsou katalytické směsi podle' vynálezu vhodné pro použití při běžných polymeračních postupech pro polymeraci olefinů, zejména olefinů se 2 až 8 atomy uhlíku; jsou vhodné pro polymeraci prováděnou za podmínek teploty a tlaku, obvykle používaných při polymeraci, například pro teploty · od asi '40 do asi 200 °C, s. výhodou od asi 70 do . 110 °C, a pro · přetlaky od asi · 1,37 do 6,86 ' MPa, s výhodou od 2,06 do 5,49 MPa, jak ' se používají při suspenzních polymeracích.

Byla provedena řada pokusů s. polymerací olefinů, jejichž výsledky jsou uvedeny ' v tabulkách I až ' VI, aby se dokázalo, že pomocí nových ' katalytických soustav podle vynálezu je možno získat polymery, mající lepší ' fyzikální vlastnosti,' například vyšší tavné indexy. Polymerace byly prováděny v . autoklávu za míchání s isobutanem jakožto ' ředidlem. Do autoklávu o obsahu 3,8 1, opatřeného míchadlem, se — pokud se Jich použije — přidá spolu ' s ' isobutanovým rozpouštědlem sloučenina ' chrómu a ' sloučenina hliníku, nanesené na nosiči, a' popřípadě i redukční činidlo. Obsah autoklávu ' se pak za ' míchání zahřeje na polymerační teplotu, to je na teplotu 88 až 108 ' ' °C. . Pak se popřípadě . přidá vodík 'a potom ' ethylen, aby jeho obsah v kapalné fázi činil 10 molárních %, přičemž celkový přetlak bude od 2,92 do 3,13 MPa. Polymerace začne téměř okamžitě, což ' se projeví spotřebou ethylenu, přiváděného ze zásobníku na ethylen, do ' reaktoru. Po přibližně jedné hodině polymerace se reakce ukončí vypuštěním obsahu reaktoru do zařízení, v němž se ' uvolní tlak. ' Tavný index (Mi) a tavný index' ' za vyššího ' zatížení (HLMI) připravených polymerů se stanoví podle normy ASTM D-1238-65T (odstavec'E'a F).

Katalyzátory, použité při pokusných ' polymeracích,' jejichž ' výsledky jsou uvedeny v tabulce I až VI, byly ' připraveny , níže popsaným postupem.

Postup přípravy katalyzátoru

A. Do ' baňky o obsahu 2' litry, s kulovitým dnem a třemi hrdly, ' opatřené míchadlem, přívodem pro dusík a y-trubicí s vodním chladičem, se vnese ' sillkagel o objemu pórů přibližně 2,5 ml/g, připravený postupem podle patentového spisu US 3 625 215. Během napouštění silikagelu se v baňce udržuje atmosféra dusíku. Pak se do baňky se slllkagelem vnese dichlormethan a směs se začne míchat, aby se dosáhlo rovnoměrného ovihčení gelu. Potom se vnese diehlormethanový roztok produktu reakce kysličníku chromového s triethylfosfátem, připraveného podle belgického patentu 824 416, v takovém množství, aby se získal suchý katalyzátor na nosiči, obsahující přibližně 1 hmotnostní ®/o chrómu. Kapalina nad katalyzátorem se pak odfiltruje a povlečený gel se vysuší v rotační odparce při teplotě 60 °C a za sníženého tlaku 96,66 kPa.

B. Do stejné baňky, jaké bylo použito ve stupni A, se vnese dichlormethan a zatímco se udržuje v baňce atmosféra dusíku, začne se s mícháním. Do baňky se pak přidá směs obsahující chrom, nanesená na nosiči, která byla připravena podle výše uvedeného odstavce А. V nálevce s vyrovnáním tlaku se připraví roztok z dichlormetharfu a aluminium-sek,butoxidu a nálevka se připojí к baňce. Za míchání se roztok aluminium-sek.butoxidu postupně přidává do baňky rychlostí 10 g roztoku za minutu. Když je přídavek roztoku skončen, suspenze se v baňce míchá asi 1 hodinu. Kapalina nad gelem se odfiltruje a povlečený gel se vysuší v rotační odparce při teplotách až asi 60 °C a za sníženého tlaku 96,66 kPa. Přidané množství sloučeniny hliníku závisí na procentu hliníku, požadovaném pro výrobu olefinových polymerů, majících speciální vlastnosti nutné pro určité konečné použití.

C. Pro tepelnou aktivaci katalytické směsi, připravené postupem uvedeným v odst. B, se katalyzátor na nosiči umístí do válcové nádoby a fluidizuje suchým vzduchem, přiváděným lineární rychlostí 6 cm/min, přičemž se zahřívá na teplotu 900 °C, na níž se ponechá po dobu 6 hodin. Aktivovaný katalyzátor na nosiči se získá v práškové formě.

V tabulce I jsou uvedeny výsledky zkušebních polymerací, provedených s použitím zvyšujícího se množství sloučeniny hliníku při přípravě katalyzátoru. Katalyzátory byly připraveny podle výše popsaného postupu. S výjimkou v tabulce označených zkoušek byly polymerace prováděny při teplotě 93,5 °C a za tlaku vodíku 0,206 MPa a do polymeračního reaktoru byl přidáván triethylbor tak, aby bylo dosaženo atomového poměru B/Cr 2,7.

Tabulka I

hmot. %/SiO2⁽¹⁾	produktivita (g-polymeru/g katal./h)	tav., index MI	tav. index za zvýšení zatížení HLMI
	558	nízký	7,0
0,1	1328	0,04	9,1
0,2	717	0,05	11,4
1,0	780	0,36	67,5
2,4	926	1,10	116,5
3,7	886	2,68	340
5,5¹²¹	616	4,90	390

(1) g Al/100 g SIOž (nosič) (2) polymerační teplota 99 °C atomttvý poměr B/Cr 2,9

V tabulce II jsou uvedeny výsledky polymeračních zkoušek, dokládající výraznou odezvu katalytických soustav podle vynálezu n.a zvyšující ae koncentraci vodíku. Katalyzátory byly připraveny výše uvedeným postupem. Pro porovnání byly provedeny i zkoušky polymerace za použití katalyzátoru připraveného bez sloučeniny hliníku ze stupně B. Polymerace byly prováděny při teplotě přibližně 99 °C a s přídavkem triethylboru (atomový poměr B/Cr 2,9) do polymeračního reaktoru.

Tabulka II

tlak vodíku fMPa)	AI hmot. %/SiO2	produktivita (g polymeru/ g katal/h)	MI tavný index	HLMI tavný index za vyššího zatížení
_	3,7	1198	1,5	127,2
—.		1158	0,07	9,0
0,21	3,7	1032	5,52	419
0,21		1194	0,12	14,5
0,51	3,7	910	18	vysoký
0,51	—	684	0,37	32,0
0,82	3,7	613	22,6	vysoký
0,82	—	482	0,69	52,4

V tabulce III jsou uvedeny výsledky polymeračních zkoušek, provedených к doložení odezvy katalytických soustav podle vynálezu na zvýšené množství vodíku, lak se projevuje zvýšením hodnoty tavného Indexu ve srovnání s katalyzátory neobsahujícími hliník a/nebo triethylbor. Katalyzá tory byly připraveny výše popsaným postupem, jen sloučenina hliníku ze stupně В byla u některých soustav vynechána, jak je naznačeno v tabulce. Polymerace byly prováděny při teplotě přibližně 99 °C a vodík byl do reaktoru přiváděn za tlaku 0,82 MPa s výjimkou případů uvedených v tabulce.

	Tabu	lka 111
Atomový poměr	AI hmot. %/	tlak H2	produktivita	MI	HLMI
B/Cr	S1O2	(MPa)	(g polymeru/ g katal./h)	tavný index	tavný index za vyššího zatížení

—	—	0
2,9	. —	0
—	3,7	0
2,9	3,7	0
—	—	0,206
—	3,7	0,206
1,45	—	0,82
1,45	3,7	0,82
2,9	—	0,82
2,9 .	3,7	0,82
5,8	—	0,82
5,8	3,7	0,82

622	0,26	27,8
1158	0,07	9,0
1032	0,71	53,6
1048	1,70	118,8
190	0,58	43,9
1399	0,75	58,2
636	0,24	26,0
736	10,0	vysoký
482	0,69	52,4
613	22.6	vysoký
483	0,50	49,5
422	40,3	vysoký

V tabulce IV jsou uvedeny výsledky polymeračních zkoušek, ukazující zvýšení polymerační teploty na tavný index polymerů, vyrobených za použití nových katalytických soustav podle vynálezu. Katalyzátory byly připraveny výše popsaným postupem. Pro porovnání byly provedeny polymerace za použití katalyzátoru, připraveného bez sloučeniny hliníku ze stupně B. Do reaktoru byl přiváděn vodík o tlaku 0,82 MPa a triethylbór (atomový poměr B/Cr 2,9).

Tabulka IV

AI hmot. %/ S1O2	polymerační teplota, °C	produktivita (g polymeru/ g katal/h)	MI tavný index	HLMI tavný Index za vyššího zatížení
3,7	88	561	1,75	183
—		544	nízký	5,2
3,7	93,5	784	6,2	(1)
—		879	0,10	12,4
3,7	99	613	22,6	(1)
		482	0,69	52,4
3,7	101,5	437	189,0	(1)
—		434	0,58	59,8

(1) Příliš vysoký pro přesné stanovení

V tabulce V jsou uvedeny výsledky polymeračních zkoušek, ukazující vhodnost použití jiných sloučenin hliníku než je aluminium-sek.butoxld v katalytických soustavách podle vynálezu. Katalyzátory byly připraveny výše popsaným postupem za pou žití sloučenin hliníku ze stupně B, uvedených v tabulce V. Polymerace byly prováděny při teplotě přibližně 99 °C a vodík byl do reaktoru uváděn za tlaku 0,82 MPa. Do reaktoru byl rovněž přidáván triethylbór (atomový poměr B/Cr).

Tabulka V

Sloučenina hliníku	AI hmot. %/ SÍO2	produktivita (g polymeru/ g katalyz./h]	MI tavný index	HLMI tavný index za vyššího zatížení
—	—	482	0,69	52,4
alumlniumsekbutoxid	3,7	613	22,6	vysoký
diisobutylalumíniumethoxld	3,7	801	20,8	1052
diethylaluminiumethoxid	3,7	669	16,8	1093
aluminiumfenoxid	3,7	540	4,3	417
trilsóbutylaluminium	2,1	744	24,2	1980

Výsledky, uvedené v tabulce VI, byly získány polymeračními zkouškami, provedenými za účelem prokázání vlivu použití jiných nosičů a jiných sloučenin chrómu v katalytických soustavách podle vynálezu. Při zkouškách 1 a 2 byl katalyzátor připraven postupem popsaným v odst. A za použití silikagelu o objemu pórů přibližně 1,6 ml/g jako nosičového materiálu. Při zkouškách 3 a 4 byl použit katalyzátor s týmž silikagelem, obsahující sloučeninu hliníku ze stupně B. Katalyzátory, použité při zkouškách 1 až 4, byly tepelně aktivovány, jak popsáno v odst. C při teplotě 840 °C místo při 900 °C. Při zkouškách 5 a 6 bylo použito katalyzátoru, připraveného nanesesením kysličníku chromového na silikagel o objemu pórů přibližně 2,5 ml/g, a tepelně aktivovaného při teplotě přibližně 900 °C po dobu 6 hodin. Při zkouškách 7 a 8 bylo použito téhož katalyzátoru na bázi kysličníku chromového jako při zkouškách 5 a 6, přičemž se sloučenina hliníku přidává způsobem, popsaným ve stupni В výše uvedeného postupu. Obsah chrómu v katalyzátorech při zkouškách 5 až 8 činí 0,69 %. Polymerace při zkouškách 1 až 8 byly prováděny při teplotě 99 °C za použití triethylboru (atomový poměr B/Cr 2,9) s případným přidáváním vodíku, jak je uvedeno v tabulce VI.

Tabulka VI

Zkouška č.	AI hmot. %/ S1O2	produktivita (g polymeru/g katalyzátoru/h)	tlak H2 (MPa)	MI tavný index	HLMI tavný index vyššího zatížení
1	—	660	—	0,05	9,6
2	—	669	0,206	0,125	17,9
3	3,7	701	—	0,62	85,6
4	3,7	639	0,206	3,3	497
5		1097	—	0,15	18,1
6	—	832	0,206	0,86	62
7	3,7	704	' —	19,6	. 1823
8	3,7	683	0,206	114,2	vysoký

f

Claims

pRedmBt

1.. Katalytická soustava pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že zahrnuje tuhý anorganický nosičový materiál s povrchovými hydroxylovými skupinami, sloučeninu obsahující chrom, nanesenou na nosičovém materiálu v množství skýtajícím 0,25 až 2,5 hmotnostního % chrómu, vztaženo na hmotnostní množství nosiče, a schopnou reagovat s povrchovými hydroxylovými skupinami nosiče, a sloučeninu hliníku,, nanesenou na nosičovém. materiálu v množství skýtajícím 0,10 až 10 hmotnostních %. hliníku, vztaženo, na hmotnostní množství nosiče, a schopnou reagovat s povrchovými hydroxylovými skupinami nosiče, přičemž sloučenina obsahující chrom a sloučenina hliníku, nanesené na nosiči, byly zahřívány na teplotu v rozmezí 300 až 1000 °C po dobu 0,5 až 50 hodin v neredukční atmosféře a smíseny s kovovým redukčním činidlem, jako je například triethylaluminium, trlisobutylalumlnium, nebo s nekovovým redukčním činidlem, jako j,e například trtethylbór, triisobutylbór.
2. Soustava podle bodu 1, vyznačující se tím, že nosičový materiál obsahuje silikagel.
3. Soustava podle bodů 1 nebo 2; vyznačující se tím, že anorganickým nosičovým materiálem je silikagel o specifickém povrchu v rozmezí 200 až 5.00 m²/g a o objemu pórů nad 2,0 ml/g, přičemž větší část objemu pórů je tvořena póry o průměru v rozmezí 3,0 až 6,0 x ΙΟ ⁸ m.
4. Soustava podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující chrom je produktem reakce kysličníku chromového se sloučeninou fosforu obecného vzorce

O OH

II I

RO—P—OR nebo RO—P—OR,

I OR kde

R znamená vodík, alkylovou aralkylovou, arylovou nebo cykloalkylovou skupinu, přičemž nejméně jeden substltuent R je odlišný od vodíku.
5. Soustava podle bodu 4, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující chrom je produktem reakce kysličníku chromového s triethylfosfátem.
6. Soustava podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že sloučeninou obsahující chrom je kysličník chromový.
7. Soustava podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že sloučeninou hliníku je sloučenina obecného vzorce

YŇAL.E.ZU kde

X znamená R¹,

Y znamená OR¹ a

Z znamená vodík nebo halogen, a znamená 0 až 3, b znamená 0 až 3, c znamená 0 až 3 a

R¹ znamená alkylovou nebo arylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,.

přičemž součet (a + b + c) == 3.
8. Soustava podle bodu 7, vyznačující se. tím, že sloučeninou hliníku je alkoxid hliníku.
9. Soustava podle bodu 8, vyznačující se tím, že sloučeninou hliníku je sek.butoxtd hliníku.
10. Soustava podle bodu 7, vyznačující se tím, že sloučeninou hliníku je alkytalumlnium,
11. Soustava podle bodu 10, vyznačující se tím, že sloučeninou hliníku je triethylaluminium nebo triisobutytaluminium.
12. Soustava podle bodů 1 až 11, vyznačující se tím, že redukčním činidlem je sloučenina obsahující bór.
13. Sloučenina podle bodu 12, vyznačující s® tím, že sloučeninou bóru je trialkylbór.
14. Soustava podle bodu 13, vyznačující se tím, že trialkylbórem je triethylbór.
15. Způsob výroby katalytické soustavy pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že se na tuhý anorganický nosičový materiál s povrchovými hydroxylovými skupinami nanese sloučenina obsahující chrom v množství, skýtajícím 0,25 až 2,5 hmotnostního % chrómu, vztaženo na hmotnostní množství nosiče, a sloučenina hliníku v množství, skýtajícím 0,10 až 10 hmotnostních % hliníku, vztaženo na hmotnostní množství nosiče, přičemž sloučenina obsahující chrom a sloučenina hliníku jsou schopné reagovat s uvedenými povrchovými hydroxylovými skupinami nosiče, pak se nosičový materiál s nanesenou sloučeninou obsahující chrom a s nanesenou sloučeninou hliníku zahřívá v neredukční atmosféře při teplotě v rozmezí od 300 °C do teploty rozkladu noslčového materiálu po dobu v rozmezí 0,5 až 50 hodin, potom se tepelně zpracovává, na nosiči nanesená sloučenina obsahující chrom, a tepelně zpracovaná, na nosiči nanesená sloučenina hliníku smísí s kovovým nebo nekovovým redukčním činidlem.
16. Způsob podle bodu 15, vyznačující se tím, že jako sloučeniny chrómu se použije produktu reakce kysličníku chromového se sloučeninou fosforu obecného vzorce

AI (X). (Y)_b (Z)_c ,

О он

II I

RO—Р—OR nebo RO—P—OR,

I

OR kde

R znamená vodík, alkylovou, aralkylovou, arylovou nebo cykloalkylovou skupinu, přičemž nejméně jeden substítuent R je odlišný od vodíku, a jako sloučeniny hliníku se použije sloučeniny obecného vzorce

AI (X)_a (Y)b (Z)c , kde

X znamená R¹,

Y znamená OR¹,

Z znamená vodík nebo halogen, a znamená 0 až 3, b znamená 0 až 3, c znamená 0 až 3 a

R¹ znamená alkylovou nebo arylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, přičemž součet (a + b + c) = 3, a jako nosiče se použije anorganického nosičového materiálu obsahujícího silikagel.
17. Způsob podle bodů 15 nebo 16, vyznačující se tím, že jako nekovového redukčního činidla se použije trialkybóru.
18. Způsob podle bodů 15 až 17, vyznačující se .tím, že se sloučenina hliníku rozpustí v inertním organickém rozpouštědle a vzniklým roztokem se napustí noslčový materiál.