CN86104817A

CN86104817A - 化学稳定性好的氟弹体共硫化组合物

Info

Publication number: CN86104817A
Application number: CN86104817.2A
Authority: CN
Inventors: 塞吉欧·格里; 费比欧·科斯坦西; 贾恩拿·西里洛; 乔不尼·莫奇
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1987-04-01
Also published as: EP0206126A2; US4831083A; AU5898186A; ES8707560A1; JPH0781057B2; KR870000376A; IT1190369B; AU583389B2; NZ216570A; CA1302606C; EP0206126B1; CN1009733B; JPS6230143A; ES556159A0; EP0206126A3; ZA864465B; DE3684516D1; IT8521213A0

Abstract

共硫化组合物包括(A)55-85％按重量计的1，1-二氟乙烯与全氟丙烯，也可以是与四氟乙烯的氟弹体共聚物；(B)45～15％按重量计的四氟乙烯与丙烯的共聚物；(C)每100份(A)+(B)混合物中加入二羟基化合物0.7～2.5份；(D)每100份(A)+(B)混合物中加入季铵、磷或氨基磷有机化合物为0.3～1.5份；(E)每100份(A)+(B)混合物中加入有机过氧化物0.4～5份；(F)根据100份(A)+(B)，加入1-5％按重量计的过氧化物交联活性助剂。

Description

本发明是关于氟弹体的共硫化组合物。

更具体地说本发明是关于改善了化学稳定性的氟弹体共硫化组合物。

以1，1-二氟乙烯为基础，并根据双酚或二羟基体系硫化的氟弹体（Kirk-othmer，Encyclopaedia of chemical technology，第8卷，P506，1979）是很有价值的产品，该产品用于工业界，特别是用在汽车和石油工业领域，通常是用在能源工业领域内。

在汽车领域内，氟弹体主要被用于燃料循环系统或作为发动机部件以及齿轮箱差动变速装置的元件。

在第一种情况中，作为应用的例子可列举的有燃料泵用薄膜、阀座、止逆阀、可弯曲的软管以及通常所用的各种密封衬垫。

对于第二种情况，类似的例子是各种齿轮用垫片、各种柴油机中汽缸用密封衬垫、曲轴用垫片、排气用止逆阀、各种轴密封型垫片以及其他等等的使用。

在石油和能源工业领域内，氟弹体有各种应用。其中有的用来与原油直接接触。例如，用作衬垫阀和泵或它们的各种零部件，所有这些都是在高温高压下使用。

在该领域内，氟弹体有代表性的重要应用是用作热电厂中排废气管道的伸缩接头，其中需要既耐高温又耐酸性废气的腐蚀。

氟弹体之所以用于以上这些方面和电气、电子领域等其他方面，正是由于它们的热稳定性高和耐化学性好，尤其是在高温情况下。

但是这几年来，某些应用类型已提出了严格的技术要求，而现有的采用双酚或二羟基体系进行硫化的制造工艺已不能满足这些要求。

该问题特别涉及到在恶劣操作条件下的化学稳定性问题。此操作条件的特点是高温并存在蒸气、无机酸、SF系列油等浸蚀性高的润滑液体，另外作添加剂用的一些化合物对基于1，1-二氟乙烯的氟弹体，有较高的溶胀能力。

此外，从混合物的加工特性考虑，对于模塑轴封另件以及使混合物容易挤压或合适的甚至是有复杂外形的半成品的可能性方面尚需要做一般性的改进。

由于采用过氧化物进行硫化，已经解决了化学稳定性。

然而，该硫化方式还不能满足上述加工性，尤其不能满足模压和挤压加工的要求;而且导致这些加工性能的可靠性较差，（Rubber Chemistry and Technology，第55卷，P906，1982），从而得到压缩变形试验数据很差的产品（Kirk-Othmer，在图书中的第510页）。

欧洲专利申请No，84，110707已制备并公开了共硫化的组合物，为了达到性能上的要求对化合物作了某些改进，但是加工可靠性仍较差，化学-热性能也有轻度下降。

本发明的目的是为了提供一种氟弹体的共硫化组合物，以使之克服上述缺陷。

具体地说，本发明的目的是为了提供一种1，1-二氟乙烯基的氟弹体共硫化组合物以提高加工可靠性并达到良好的化学稳定性和热稳定性。

本申请人现已意外的发现，也是本发明的目的是用共硫化组合物达到了上述目的和进一步目的。所指的共硫化组合物包括：

A）55～85%按重量计的由40～85摩尔%的1，1-二氟乙烯、15～35摩尔%的全氟丙烯和0～30摩尔%的四氟乙烯组成的氟弹体;

B）15～45%按重量计的由40～60摩尔%的四氟乙烯和40～60摩尔%的丙烯组成的共聚物;

C）每100份（A）+（B）混合物中的二羟基有机化合物的含量为0.7～2.5份;

D）每100份（A）+（B）混合物中的季铵、磷鎓和氨基磷鎓化合物的含量为0.3～1.5份;

E）每100份（A）+（B）混合物中的有机过氧化物的含量为0.4～5份。

F）对100份（A）+（B）混合物，加入1～5%按重量计的过氧化物交联活性助剂。

如（A）项这样的弹性体已由技术文献中得知，并且可以按照Kirk-Othmer在上述同一书中500页之后所述的方法进行制备，或者可以在市售的商品名称为VITON，TECNOFLON，FLUOREL和DAIEL中找到它们。

如（B）项目这样的共聚物，也已由技术文献中得知，并且可以根据Rubber，Chemistry and Technology，第50卷，第403页，1977，中所述的方法进行制备，或者可以在市售的商品名称为AFLAS中找到它们。

如（C）项这样的二羟基有机化合物，在基于1，1-二氟乙烯的交联氟弹体中是已知的化合物，并且可以在二-、三-和四-羟基-苯，二-，三-和四-羟基-萘，二-，三-和四-羟基-蒽以及通式

的双酚类中选择，式（1）中A是双官能的，碳原子数为1-13的脂肪基，环脂肪基或芳香基，或硫代、氧代，羰基，亚硫酰基或硫酰基，并且A还可以至少被一个氯原子或一个氟原子所取代;这P可以是零或1;n可以是1或2。多羟基化合物的任意一个芳香环可以至少被氯、氟、溴原子，被-CHO基，或被羧基或通式为-COR所示的羰基任意取代，通式-COR中的R等于-OH或等于碳原子数为1-8的烷基，芳香基或环烷基。

分子式（1）中的-OH，可以连接在两个环的任意位置上。

在美国专利U.S.3876654中叙述了分子式（1）的各种产品的例子。

对于本发明的弹性体组合物来说，优先选用的产品可以是对苯二酚和双酚AF（六氟异亚丙基-双（4-羟基酚）。

已知（D）项的化合物是作为基于1，1-二氟乙烯交联弹性体的加速剂，可以是：

D1-是在通式

〔NR₁R₂R₃R₄〕⁺ _qX^（-）q（2）

所示的那些化合物中选出的季铵化合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄彼此可以是相同的也可以是不相同的，它们是碳原子数为1～20的烷基，氟代烷基、芳烷基、聚氧化链烯基或聚氧化氟代链烯基，但是R₁、R₂、R₃和R₄中至少有两个须是烷基或芳烷基;R₅可以是碳原子数为1～20的烷基;X可以是氢氧化物、卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、五氯代硫酚盐，四氟代硼酸盐，六氟代硅酸盐，六氟代磷酸盐，二甲基磷酸盐，或是具有1～20个碳原子的烷基或芳烷基或芳基的羧酸盐或二羧酸盐;q是1或2并且代表X的化合价。

D₂-是通式

〔PR₆R₇R₈R₉〕⁺ _rZ^-（r）（5）

所示的季磷鎓化合物。

其中P除磷外，还可以是砷或锑，并且其中的R₆、R₇、R₈和R₉可选自碳原子数为1～20的且可以被氯、氟、溴、氰基、-OR₁₀和-COOR₁₀或类似的取代基取代的烷基、芳香基、芳烷基、链烯基，其中的R₁₀可以是碳原子数为1～20的烷基、芳香基、芳烷基或链烯基;Z可以是卤化物，硫酸盐，亚硫酸盐、碳酸盐、五氯代硫酚盐，四氟代硼酸盐，六氟代硅酸盐、六氟代磷酸盐、二甲基磷酸盐、或烷基或芳烷基的羧酸盐或二羧酸盐，或具有1～20个碳原子链烯基的羧酸盐或二羧酸盐;r是1或2并且代表Z的化合价。

D₃-是通式

〔P（NR′R″）_sR″′_4-s〕⁺y^m-（6）

所示的氨基磷鎓化合物。

其中R′，R″和R″′彼此是可以是相同的或不同的，它们是含有1～18个碳原子，且作为其取代基还可以任意含有卤素，氰基，羟基，烷氧羰基的烷基，环烷基、芳香基，芳烷基，端羟基未被醚化或被醚化的烷氧基或聚烷氧基，并且其中的R′和R″可以用氮原子互相连接形成杂环：

s是1到4的正整数，m是1到3的正整数并且等于离子y的化合价，y可以取用化合价为m的有机或无机的阴离子。

在英国专利U.K.pat.1356344中，非常详细地叙述了具有（2）到（4）通式的各类产品;在美国专利U.S.pat.3876654中叙述了化合物（5），并且在英国专利U.K.pat.2010285中叙述了分子式（6）的化合物。

（E）项的有机过氧化物，通常用于进行过氧化交联的弹性体;它们与过氧化物交联活性助剂（F），例如，三烯丙基异氰基尿酸盐（TAIC）一起，在Rubber Chmistry and Technology（第51卷，第940页，1978）中叙述。另一类过氧化物交联活性助剂是，例如，三烯丙基异氰基尿酸盐和四甲基-四乙基环四硅氧烷。

能用于本发明组合物的有机过氧化物的例子包括2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧化正己烷以及己炔的相应衍生物。

对于混合制备和硫化的操作条件，就是通常用于氟弹体的那些条件，Kirk-Othmer，在与前面用一书的500页以后中已作了描述。

本发明的共硫化组合物，具有最佳的挤出特性，对于SF油具有最佳的稳定性，并且对蒸气和对高温下的水-乙二醇混合物具有最佳强度。

为了更好地理解本发明和叙述本发明的具体实施方案，特举几例加以说明，但本发明范围并不限于实施例。

例1-4

用筒式混合器进行混合制备弹性体组合物，所用的原料如下：

-Tecnoflon NM^（R）：是Montefluos的产品，由1，1-二氟乙烯（79%按摩尔计）与全氟丙烯（21%按摩尔计）构成的共聚物;

-AFLAS^（R）150，是Asahi Glass的产品，是含等分子的四氟乙烯和丙烯的共聚物;

-Bisphenol：AF：六氟异亚丙基-双（4-羟基酚）;

-BDDpcl：苄基二苯基二乙基氨基磷鎓氯化物;

-Luperco^（R）XL101＝2.5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧化正己烷。

-TAIC＝三烯丙基异氰尿酸盐。

对于这些混合类型，可以加入常规的添加剂，例如，氧化镁或氧化铝，氢氧化钙，碳黑、巴西棕榈蜡。

关于本发明（实验2，3和4）的三种组合物的数据，和关于现有技术中硫化组合物的数据（实验1）均列表1之中以作比较。

表 1

实验 1 2 3 4

TECNOFLON NM pbw^＊100 80 70 60

AFLAS 150 P ″ - 20 30 40

BISPHENOL AF ″ 1.8 1.3 1.15 1.0

BDDPCL ″ 0.45 0.55 0.50 0.35

氧化镁 ″ 5 5 5 5

氢氧化钙 ″ 6 3.5 3 2.5

LuPERCO XL 101 ″ - 1.1 1.5 2

TAIC ″ - 1.1 1.5 2

巴西棕榈蜡 ″ 1 1 1 1

MT碳黑 ″ 25 25 25 25

^＊pbw＝重量份数

硫化条件：175℃下加压：

10分钟，然后在200℃烘箱内24小时

-模量（在100%时）Mpa（1） 6.2 7.1 7.5 7.5

表 1 （续）

实验 1 2 3 4

-抗张强度 Mpa（1） 15.0 16.5 17.7 17.5

-断裂伸长率 %（1） 190 185 191 195

-肖氏A硬度点（2） 70 71 70 72

-压缩永久变形（3）

O形环（25.4×3.53mm）

220℃下70小时 20 36 40 46

圆盘（12.5mm） 18 26 29 33

-挤出实验（ASTMD2230-83，

系统B，Garvey A，图4）

表面 A A A A

边缘（Edge） 6 7 8 8

对SF油的稳定性试验：

实验的润滑油：

Shell Super-3 15W40

-浸渍实验：ASTM D471在

指示温度下，168小时

在150℃下的实验：

a、抗张强度变化，%（1） -21 -6 -1 -9

b、在断裂伸长率上

的变化，%（1） -12 -14 -7 -8

c、在硬度上的变化

肖氏点（2） -1 -2 +1 +1

表 1 （续）

实验 1 2 3 4

在170℃下的实验

a抗张强度变化，%（1） -33 -7 -5 -13

b在断裂伸长率上

的变化，%（1） -37 -10 -4 -16

c在硬度上的变化，

肖氏点（2） -2 -2 -2 -3

在200℃下的实验

a抗张强度变化，%（1） -56 -9 -7 -21

b在断裂伸长率上

的变化，%（1） -39 -5 -5 -18

c在硬度上的变化

肖氏点（2） -2 -2 -2 -3

（1）按照ASTM D412-Diec

（2）按照ASTM D2240

（3）按照ASTM D395方法B

实验5和6

氟弹体的两种组合物，按上述例子的同样条件制备（实验6是对比例）;在170℃下加压硫化10分钟以后，再在250℃的烘箱内放置24小时，两个样品在160℃下用蒸气处理7天。

两个样品的物理性能示于表2之中

表 2

实验 5 6

TECNOFLON NM 70 100

AFLAS 150 30 -

BDDp

0.40 0.45

MT碳黑 30 30

LupERCO 101 XL 1.5 -

TAIC 1.5 -

巴西棕榈蜡 1 1

BispHENOL AF 1.35 1.8

pbo（氧化铅） 5 5

氢氧化钙 3 3

硫化：170℃加压下10分钟

然后在250℃的烘箱内放置24小时

-物理性质

a、抗张强度 Mpa 14.0 13.0

b、伸长率 % 180 175

c、硬度肖氏A 75 76

用水十乙二醇（50/50按重量）处理

以后，再于160℃下放置21天

a、抗张强度 Mpa 12.0 11.5

b、伸长率 % 230 170

c、硬度肖氏A 70 68

表 2 （续）

实验 5 6

d、体积变化 % +3 +12

在水+NALCOL^（R）2000（NaLCO公司

的商品名）按128/1的体积比在

162℃下放置21天

a体积变化 % +12 +27

Claims

1、氟弹体共硫化组合物包括：

A)55-85%按重量计的氟弹体，它是由40～85摩尔%的1，1-二氟乙烯、15-35摩尔%的全氟丙烯和0～30摩尔%的四氟乙烯构成的；

B)15-45%按重量计的共聚物，它是由40-60摩尔%的四氟乙烯和40-60摩尔%的丙烯构成的；

C)每100份(A)+(B)混合物，加0.7～2.5份二羟基有机化合物；

D)每100份(A)+(B)混合物，加0.3～1.5份季铵、磷鎓或氨基磷翁化合物；

E)每100份(A)+(B)混合物，加0.4～5份有机过氧化物；

F)根据100份(A)+(B)混合物，加入1-5%按重量计的过氧化物交联活性助剂。

2、按照权利要求1的氟弹体共硫化组合物，其中的二羟基有机化合物是在二-、三-和四-羟基苯，二-、三-和四-羟基萘，二-、三-和四-羟基蒽以及通式

所示的双酚类中选择的，

其中的A是碳原子数为1-13的双官能脂肪基、环脂肪基或芳香基，或是硫代、氧代、羰基、亚硫酰基或硫酰基，并且其中A还可以至少被一个氯原子或一个氟原子任意取代;P可以任选零或1;n可以任选1或2，芳香族多羟基化合物的任意一个环均可至少被一个氯原子一个氟原子、一个溴原子，被一个-CHO基，或被通式-COR的羧基或羰基任意取代，通式-COR中的R等于-OH或碳原子数为1-8的烷基、芳香基或环烷基。

3、按照前面权利要求的氟弹体共硫化组合物，其中的季铵化合物是在具有通式

〔NR₁R₂R₃R₄〕⁺ _qX^（-）q（2）

所示的那些化合物中选择的，

其中的R₁、R₂、R₃和R₄彼此可以是相同的或不相同的，碳原子数为1-20的烷基、氟代烷基、芳烷基、聚氧化链烯基或聚氧化氟代链烯基，但是R₁、R₂、R₃和R₄中至少有两个必须是烷基或芳烷基;R₅可以是碳原子数为1-20的烷基;X可以是氢氧化物、卤化物，硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、五氯代硫酚盐、四氟代硼酸盐、六氟代硅酸盐、六氟代磷酸盐、二甲基磷酸盐、或是具有1～20个碳原子的烷基或芳烷基或芳香基的羧酸盐、或二羧酸盐;q任选1或2并且代表X的化合价。

4、按照权利要求1和2的氟弹体共硫化组合物，其中的季磷鎓化合物是在具有通式

〔PR₆R₇R₈R₉〕⁺ _rZ^-（r）（5）

所示的那些化合物中选择的，

其中P除磷之外，还可以是砷或锑，并且其中的R₆、R₇、R₈和R₉可以在碳原子数为1～20的，并且可以被氯、氟、溴、氰基、-OR₁₀和-COOR₁₀或类似的取代基取代的烷基、芳基、芳烷基和链烯基中选择，其中的R₁₀可以是碳原子数为1～20的烷基、芳基、芳烷基或链烯基;Z可以是卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、五氯代硫酚盐、四氟代硼酸盐、六氟代硅酸盐、六氟代磷酸盐、二甲基磷酸盐，或具有1～20个碳原子的烷基或芳基的或链烯基的羧酸盐或二羧酸盐;r是任选1或2并且代表2的化合价。

5、按照权利要求1和2的氟弹体共硫化组合物，其中季铵基磷翁化合物是在通式

〔P（NR′R″）_sR″′_4-s〕⁺ _mY^m-（6）

所示的那些化合物中选择，

其中的R′、R″和R″′是彼此相同的或不相同的。并且是碳原子数为1～18的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、带有未醚化或醚化了端羟基的烷氧基或聚烷氧基，并作为取代基可以任意含有卤素、氰基、羟基或烷氧羰基。其中的R′和R″可以用氮原子互相连接形成杂环;s是1到4的正整数，m是1到3的正整数并且等于Y的化合价，而Y是具有化合价m的有机或无机阴离子。

6、按照前面的任何一个权利要求的氟弹体组合物，其中有机过氧物是2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧化己烷或相应的己炔衍生物。

7、按照前面的任何一个权利要求的氟弹体共硫化组合物，其中过氧化物交联活性助剂是三烯丙基异氰脲酸酯。