CN85100187B - 磷矿化学分离法 - Google Patents
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Abstract
磷矿化学分离法。磷矿，特别是钙质磷矿，能有效地被化学分离法全部转化成几种产品。该法主要由矿浆反应和溶液再生两部分构成。磷矿经矿浆反应，被混合铵盐溶剂所溶解，有价矿物氟磷灰石和石英不参与化学反应仍为固态，经分离获得磷精矿产品，付产的滤液及ＮＨ3和ＣＯ2气体可供溶液再生。滤液经氨化、硫化、碳化、碱化反应，其中的Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｍｎ2+离子逐步脱除转化成产品，得到的再生溶液反复使用。这样便组成了一个全封闭循环工艺过程。
Description
本发明是关于一种综合利用磷矿的化学工艺技术，特别适用于钙质和钙硅质磷矿。
目前国外已经工业化的磷矿选矿方法，主要是浮选法和焙烧法（见“国外钙质磷矿研究概况”。载于《化工矿山技术》1981年一、二期53～57页）。苏联进行的化学选矿研究，系采用酸或铵盐，脱除钙质磷矿中的MgCO３，是一种富集方法（见《卡拉套磷矿的化学富集》，Chemical Abstracts 1977，86，92552h，原文载于《全苏科学技术第九次无机矿物肥料会议论文集》1974，1，P16-17。《粗粒含镁的卡拉套磷矿的富集》，Chemical Abstracts 1977，86，123826g，原文载于《全苏科学技术第九次无机矿物肥料会议论文集》，1974，1，P21～22）。日本采用无机酸或其他铵盐处理钙质磷矿石（见《磷酸盐磷灰石的处理》Chemica Abstracts 1977，86，4142W，原文载于日本公开7671896，1976，6，22）。苏联和日本的这些化学处理方法的缺点是磷损失较多，脱镁率低，矿物不能综合利用，溶液没有再生及循环使用。
国内三十年来对浮选法和煅烧消化法做了大量研究试验。钙质磷矿煅烧消化法被认为是比较好的方法，但尾矿浆影响该方法的应用（见“煅烧法富集白云质磷块岩尾矿浆制轻质碳酸镁”，载于《化工矿山技术》1981，6，P35，“陕西省何家岩磷矿富集中间试验技术总结”，载于《化肥与催化》1975，1，P22）。有的磷矿用煅烧消化法选矿已经完成了建厂设计，但仍存在以下主要问题：
1.尾矿呈石灰乳浆状，碱性强（PH值12），要筑坝贮存，对环境有浸蚀、污染。
2.产品磷精矿质量差，含有害杂质MgO≤2.5%（质量要求为MgO＜1.5%）。
3.磷收得率低，仅78-80%。
4.对于燃料的质量要求高，国外烧油或天然气，国内试验烧煤难以达到技术要求。
本发明的目的，在于寻求胶磷矿的化学分离有效方法，开发新的选磷矿工艺技术，提高磷精矿质量，提高磷收得率，实现矿产综合利用，消除“三废”。
本发明的内容和实施方法，包括矿浆反应和溶液再生两步，现分述如下：
1.矿浆反应：以混合铵盐（NH4Cl加NH4NO３，重量比例为3～5∶1）配制成浓度为14-20%的溶液作为溶剂，与粒度为-80～-100目的磷矿粉混合成浆（溶液与矿粉重量比为6～8∶1）。将矿浆加入反应器，搅拌转速50～60转/分，升温至140～180℃，操作压力2～6公斤/厘米2，反应1～4小时。经过反应，磷矿中的脉石等杂质矿物白云石、方解石和铁、铝、锰氧化物均被溶解，而有价矿物磷灰石〔Ca5（PO4）３F〕和石英〔SiO２〕（或硅酸盐）不参与化学反应仍为固态。经分离可获得磷精矿产品。主要化学反应为：
CaCO３+2NH4Cl
CaCl２+2NH３↑+CO２↑+H２O
MgCO３+2NH4ClMgCl２+2NH３↑+CO２↑+H２O
MnCO３+2NH4Cl
MnCl２+2NH３↑+CO２↑+H２O
MnO+2NH4Cl
MnCl２+2NH３↑+H２O
Mn３O4+8NH4Cl
3MnCl２+8NH３↑+Cl２+4H２O
Mn３O4甚微或没有，产生的Cl２也甚微或没有，故无Cl２逸出。
Fe２O３+6NH4Cl
2FeCl３+6NH３↑+3H２O
Al２O３+6NH4Cl
2AlCl３+6NH３↑+3H２O
MgCO３+2NH4NO３ 
Mg（NO３）２+2NH３↑+CO２↑+H２O
CaCO３+2NH4NO３ 
Ca（NO３）２+2NH３↑+CO２↑+H２O
Fe２O３+6NH4NO３ 
2Fe（NO３）３+6NH３↑+3H２O
Al２O３+6NH4NO３ 
2Al（NO３）+6NH３↑+3H２O
上列反应有NH３和CO２气体逸出和水生成，因而反应都可以进行到底。
2.溶液再生：矿浆反应后，除分离出磷精矿外，还得到两种付产物，一是滤液〔称滤液（Ⅰ）〕，二是反应期间逸出的NH３和CO２气体。这两种付产物是溶液再生的主要原料。溶液再生在常压下操作。
①氨化反应：将滤液（Ⅰ）输入反应器，搅拌转速70-80转/分，温度50～60℃，加入工业漂白粉（为氧化Fe2+离子理论量的100%），反应5-10分钟，使滤液（Ⅰ）中的Fe2+转化成Fe3+;加入氨水调整PH值达到7-8，反应30～40分钟;过滤，滤饼为Fe（OH）３、Al（OH）３可回收利用，滤液〔称为滤液（Ⅱ）〕送硫化。主要化学反应为：
Ca（ClO）２+4Fe2++4H+＝CaCl２+4Fe3++2H２O
Fe3++3OH＝Fe（OH）３↓
Al3++3OH-＝Al（OH）３↓
②硫化反应：将滤液（Ⅱ）输入反应器，搅拌转速70～80转/分，温度50～60℃，加入硫化铵（为Mn2+离子理论需要量的105%），反应20～30分钟;过滤，滤饼为硫化锰送锰产品加工和再生硫化铵，滤液〔称滤液（Ⅲ）〕送碳化。主要化学反应为：
Mn2++（NH4）２S＝MnS↓+2NH4 +
以上氨化、硫化作业，视滤液（Ⅰ）组分，可连续作业，也可间断作业。
③碳化反应：将滤液（Ⅲ）输入反应器，搅拌转速40～50转/分，温度40～60℃，连续输入矿浆反应逸出的NH３和CO２气体，进行碳化反应;该反应与矿浆反应联合作业;过滤，滤饼为晶体碳酸钙产品，滤液〔称滤液（Ⅳ）〕为再生溶液。主要化学反应为：
2NH３+CO２+H２O＝（NH4）２CO３
Ca2++（NH4）２CO３＝CaCO３↓+2NH4 +
再生溶液经多次循环使用，其中Mg2+离子有积累时，可送碱化处理。
④碱化反应：将滤液（Ⅳ）输入反应器，搅拌转速70～80转/分，温度50～60℃，加入浓氨水（或氨气）调整PH值达到10～12，反应20～30分钟;过滤，滤饼Mg（OH）２送镁产品加工，滤液〔称滤液（Ⅴ）〕添加HCl调整PH值达到7～8即可作为再生溶液使用，主要化学反应为：
Mg2++2OH-＝Mg（OH）２↓
发明的工艺过程示意图，详见附图。附图说明如下：
滤液（Ⅰ）为矿浆反应后分离出的滤液;
滤液（Ⅱ）为氨化反应后分离出的滤液;
滤液（Ⅲ）为硫化反应后分离出的滤液;
滤液（Ⅳ）为碳化反应后分离出的再生溶液;
滤液（Ⅴ）为碱化反应后分离出的再生溶液。
粗实线表示全流程连续作业;
双点线表示再生工序各单元操作间断作业;
虚线表示反应分解逸出的气体，
本发明与现有技术相比较，主要优点是它具有一个比较完整的化学工艺过程;过程本身又是一个全封闭循环工艺流程;以混合铵盐为溶剂;技术指标先进，磷精矿含MgO低于1%，一般为0.5%左右，磷收得率达到99.27～99.86%，磷矿石总利用率大于90%，溶液再生率达到99%;矿产得到综合利用;不产出“三废”。
前述本发明的内容和实施方法，能适用于多种磷矿石。现举实施例如下：
实例1：英坪磷矿石
原矿主要化学组分（%）为P２O530.69，CaO48.41，MgO2.82，Fe２O３0.79，Al２O３0.29。
主要工艺过程：矿浆反应、碳化反应。
矿浆反应条件：反应温度140℃
操作压力 2公斤/厘米2
反应时间 1小时
投入原矿按1000g计，可获得以下主要产品及指标（平均值）：
实例2：大塘磷矿石
原矿主要化学组分（%）为P２O521.86，
①磷精矿
| 干基重量 （ｇ） | 化学组分（％） | 磷得率 （％） | 脱钙率 （％） | 脱镁率 （％） | ||||
| P２O5 | CaO | MgO | Fe２O３ | Al２O３ | ||||
| ８５６.４ | ３５.７９ | ５０.１４ | ０.５８ | ０.７２ | ０.２２ | ９９.８６ | ６５.７５ | ８２.５４ |
②碳酸钙
| 干基重量 （ｇ） | 化学组分（％） | 钙得率 （％） | |||
| CaO | MgO | Fe２O３ | Al２O３ | ||
| ９９.６ | ５１.３８ | １.５１ | ０.４６ | ／ | ９５.７９ |
CaO43.90，MgO8.70，Fe２O３0.50，Al２O３0.57。
主要工艺过程：矿浆反应、碳化反应，间断进行碱化反应。
矿浆反应条件：反应温度 140℃
操作压力 2公斤/厘米2
反应时间 3小时
投入原矿按1000g计，可获得以下主要产品及指标（平均值）：
①磷精矿
| 干基重量 (g) | 化学组分（％） | 磷得率 （％） | 脱钙率 （％） | 脱镁率 （％） | ||||
| P２O5 | CaO | MgO | Fe２O３ | Al２O３ | ||||
| 594.72 | 36.65 | 52.80 | 0.47 | 0.50 | 0.30 | 99.25 | 87.13 | 96.77 |
②碳酸钙
| 干基重量 (g) | 化学组分（％） | 钙得率 （％） | |||
| CaO | MgO | Fe２O３ | Al２O３ | ||
| 248.42 | 48.30 | 2.49 | 0.16 | / | 96.02 |
③氧化镁
| 干基重量 (g) | 化学组分（％） | 镁得率 （％） | |||
| CaO | MgO | Fe２O３ | Al２O３ | ||
| ５４.２６ | ９４.７７ | １.６０ | ／ | ／ | ６１.２２ |
实例3：何家岩磷矿石
原矿主要化学组分（%）为P２O517.25，CaO43.22，MgO7.46，Fe２O３0.82，Al２O３0.39，MnO3.27。
主要工艺过程：矿浆反应，硫化反应、碳化反应，间断进行碱化反应、氨化反应。
矿浆反应条件：反应温度 180℃
操作压力 6公斤/厘米2
反应时间 4小时
投入原矿按1000g计，可获得以下主要产品及指标（平均值）：
①磷精矿
| 干基重量 (g) | 化学组分（％） | 磷得率 （％） | 脱钙率 （％） | 脱镁率 （％） | |||||
| P２O5 | CaO | MgO | Fe２O３ | Al２O３ | MnO | ||||
| 558.20 | 30.68 | 43.73 | 0.92 | 1.33 | 0.53 | 0.66 | 99.27 | 90.58 | 91.98 |
②晶体碳酸钙
| 干基重量 (g) | 化学组分（％） | 钙得率 （％） | ||||
| CaO | MgO | Fe２O３ | Al２O３ | MnO | ||
| 323.20 | 54.10 | 1.07 | 0.22 | / | / | 93.72 |
③硫化锰（按MnO计）
| 干基重量 (g) | 化学组分（％） | 锰得率 （％） | ||||
| MnO | CaO | MgO | Fe２O３ | Al２O３ | ||
| 33.92 | 58.13 | 4.52 | 0.59 | 1.37 | / | 67.82 |
④氧化镁
| 干基重量 (g) | 化学组分（％） | 镁得率 （％） | |||
| MgO | CaO | Fe２O３ | Al２O３ | ||
| 51.00 | 95.02 | 1.77 | 0.62 | / | 70.68 |
Claims (15)
1、一种化学处理磷矿的方法，采用铵盐溶液，其特征在于：以下步骤
1·1·用14～20%的氯化铵和硝酸铵（重量比3～5∶1）的水溶液与-80～-100目矿粉，在140～180℃和2～6公斤/厘米2的压力下，搅拌进行1～4小时反应。
1·2·固液分离后，滤液及逸出的NH３和CO２气体送往由氨化反应、硫化反应、碳化反应和碱化反应构成的再生工序处理。
1·2·1·滤液（Ⅰ）在50～60℃和常压下加入漂白粉，搅拌反应5～10分钟，再加入氨水，反应30～40分钟，滤液（Ⅱ）送往硫化。
1·2·2·滤液（Ⅱ）在50～60℃下加入硫化铵，搅拌反应20～30分钟，MnS送锰产品加工和再生（NH4）２S，滤液（Ⅲ）送往碳化。
1·2·3·滤液（Ⅲ）在40～60℃下，连续输入矿浆反应逸出的NH３和CO２气体，在搅拌下反应，滤液（Ⅳ）经多次循环使用后送往碱化。
1·2·4·滤液（Ⅳ）在50～60℃下，加入浓氨水或氨气，搅拌反应20～30分钟，向滤液（Ⅴ）添加HCl，调整PH为7～8即为再生溶液。
2、根据权利要求1·1的方法，其特征在于：矿粉与混合铵盐水溶液重量比为1∶6～8，搅拌速度为50～60转/分钟。
3、根据权利要求1·2·1的方法，其特征在于：搅拌速度为70～80转/分钟，工业漂白粉用量为氧化Fe2+离子理论需要量的100%，氨水用量以调整PH值达到7～8为准。
4、根据权利要求1·2·1的方法，其特征在于：滤液（Ⅱ）中含Mn2+较多时，送往硫化反应处理，基本无Mn2+时，送往碳化反应处理。
5、根据权利要求1·2·2的方法，其特征在于：搅拌速度为70～80转/分钟，（NH4）２S用量为完全沉淀出Mn2+离子需要量的105%。
6、根据权利要求1·2·3的方法，其特征在于：搅拌速度为40～50转/分钟。
7、根据权利要求1·2·1和1·2·2的方法，其特征在于：氨化、硫化作业视滤液（Ⅰ）组分，可连续作业，也可间断作业。
8、根据权利要求1·2·3的方法，其特征在于：碳化反应与矿浆反应联合作业。
9、根据权利要求1·2·4的方法，其特征在于：搅拌速度为70～80转/分钟，浓氨水或氨气用量以调整PH值达到10～12为准。
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