CN211111482U

CN211111482U - 一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置

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Publication number: CN211111482U
Application number: CN201921226824.5U
Authority: CN
Inventors: 华芯芷; 胡明峰; 李牧声; 张楠楠; 白云亮
Original assignee: Hangzhou Lanran Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Lanran Technology Co ltd
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2029-07-31

Abstract

本实用新型公开了一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置。现有的含碳酸锂洗水的处理工艺主要是采用沉淀剂除杂，萃取后采用蒸发结晶的方式回收碳酸锂，但该方法能耗大易造成污染，资源浪费严重，且产品纯度较低。本实用新型的综合利用装置创新性地采用电渗析‑双极膜电渗析‑反渗透‑电渗析循环工艺，以碳酸锂洗水为原料制备氢氧化锂和盐酸，盐酸可回用于前段工序，剩余盐溶液可回收循环使用，Li⁺回用率大于95％，可替代传统蒸发结晶回收碳酸锂工艺，减少能耗降低成本，缩短工艺流程。

Description

一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置

技术领域

本实用新型涉及废水资源化领域，尤其是一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置。

背景技术

锂广泛用于电池工业、陶瓷业、玻璃业、铝工业、润滑剂、制冷剂、核工业及光电行业等新兴应用领域，而碳酸锂是锂盐工业一种中最为关键的产品，是生产二次锂盐和金属锂的基础材料，可以作为原料制备各种附加值高的锂盐及其化合物。从市场调查统计来看，受动力电池的拉动，全球碳酸锂的需求量预计将从2017年26.5万吨增长到2020年的40万吨，3年增加13.5万吨，并且未来5年，碳酸锂的下游需求量仍会保持16％年平均增速。随着信息产业的高速发展和锂产品的不断开发，一些新的使用领域和行业对碳酸锂产品的纯度要求也越来越高。碳酸锂包括工业级碳酸锂、电池级碳酸锂、药用碳酸锂和高纯碳酸锂等多种不同类型产品，其纯度都在99％以上，目前电池级碳酸锂的生产已受到各国的重视。

工业上生产电池级碳酸锂以锂矿石及卤水产出的硫酸锂溶液为原料，在搅拌下加入温度为80～90℃且溶有EDTA及聚乙二醇的Na₂CO₃溶液，于85～97℃搅拌反应30～60min，然后过滤、洗涤、干燥得到Li₂CO₃。为保证碳酸锂的纯度，采用多级浆洗提纯方法在88～92℃下用反渗透水对粗碳酸锂及碳酸锂滤饼进行多级淋洗，过程中会产生大量的碳酸锂洗水，其中主要含有Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、EDTA等杂质，由于EDTA的存在导致洗水COD较高，直接排放易造成环境污染。

目前在碳酸锂洗水处理领域中传统处理工艺主要以蒸发结晶、重结晶为主。对比公开专利CN107720789A，首先该专利通过向溶液中通入沉淀剂分离钙盐镁盐，再调节pH＝2～4得到氢氧化锂和碳酸锂混合溶液，最后萃取溶液分离里得到碳酸锂后采用重结晶的方式得到碳酸锂固体。该工艺往往有以下问题：1)设备能耗大，易造成污染。由于碳酸锂洗水中碳酸含量较少，采用蒸发的方式对碳酸锂洗水进行浓缩能耗大且浓缩效果差，过程中会损失部分碳酸锂，蒸发结晶同时会排放大量废气，对环境造成污染。2)结晶形成的晶体晶型差、纯度低。3)产生固体废渣，处理成本高，如采用沉淀剂对碳酸锂洗水中的钙镁离子进行沉淀，过程中会产生大量固体废渣，且使用大量药剂成本较高。

发明内容

本实用新型是为了解决现有技术中的上述不足，而提供一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置。

本实用新型具体通过如下技术方案实现：

一种碳酸锂洗水资源化综合利用的方法，该方法通过电渗析-反渗透-双极膜电渗析的组合工艺，对碳酸锂洗水进行处理。实现该发明目的所采用的具体技术方案如下：

一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置，其包括第一离子交换树脂塔、酸化槽、电渗析设备、反渗透设备、第二离子交换树脂塔、双极膜电渗析设备和蒸汽机械再压缩设备；

所述第一离子交换树脂塔的出水口连接酸化槽进水口，酸化槽的出水口连接电渗析设备的料液进水口，电渗析设备的浓水出口连接第二离子交换树脂塔的进水口，第二离子交换树脂塔的出水口连接双极膜电渗析设备的进水口，双极膜电渗析设备的酸液出口重新接入酸化槽进水口，双极膜电渗析设备的碱液出口连接蒸汽机械再压缩设备进水口；电渗析设备的淡水出口以及双极膜电渗析设备的料液出口均连接反渗透设备进水口，反渗透设备的浓水出口重新接入电渗析设备的料液进水口。

作为优选，所述的酸化槽的排气口还连接废气收集装置。

作为优选，所述的双极膜电渗析设备为三室型双极膜电渗析设备。

作为优选，所述的电渗析设备中，电渗析膜堆为均相膜膜堆或合金膜膜堆。

作为优选，所述的电渗析设备中，电渗析膜堆的膜材料为PES、PVC、PE、PS、PP中的一种或几种。

本实用新型相对于现有技术，具有以下有益效果：

(1)本实用新型的综合利用装置，采用离子交换法进行预处理，洗水中Ca²⁺、Mg²⁺的去除率可达99％以上。降低电渗析技术浓缩碳酸锂洗水时的处理能耗，增加电渗析单位处理量。

(2)本实用新型的综合利用装置，采用电渗析-双极膜电渗析-反渗透-电渗析组合工艺，通过反渗透工艺回收电渗析和双极膜电渗析产出的稀LiCl溶液并进行浓缩，浓缩后的浓水采用电渗析技术二级浓缩，二级浓缩浓水采用双极膜电渗析技术制备酸碱，制备酸碱剩余的稀LiCl溶液又采用反渗透技术浓缩，形成工艺循环，回收了原料中40～60％的Li⁺，使原料的利用率达到95％以上，减少了资源浪费；反渗透工艺段回收部分锂盐后，能够减轻后续的电渗析的回收负荷，减少设备能耗，后续得到更高的氢氧化锂回收率。同时反渗透产出的浓缩液重新用于双极膜电渗析制备酸碱，反渗透产出的淡水TDS<0.1g/L，COD<5ppm，不会对环境造成污染，可直接外排或循环用于粗碳酸锂的淋洗。

(3)本实用新型的综合利用装置，采用双极膜电渗析技术产出的无机酸溶液可循环导入碳酸锂洗水酸化槽用于洗水酸化，降低了药剂成本同时提高资源的利用率，LiOH溶液可采用蒸汽机械再压缩技术技术制得的高纯LiOH晶体可用于各个锂行业，产生附加价值。

附图说明

图1为本实用新型的碳酸锂洗水资源化综合利用装置示意图；

图2为本实用新型的碳酸锂洗水资源化综合利用的工艺流程图；

图3为本实用新型电渗析技术的原理示意图(a)以及双极膜电渗析技术的原理示意图(b)；

具体实施方式

为使本实用新型实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本实用新型中的附图，对本实用新型中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本实用新型一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本实用新型中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本实用新型保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本实用新型的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本实用新型的范围，而是仅仅表示本实用新型的选定实施方式。下面通过具体实施例，结合附图，对本实用新型的技术方案进一步阐述说明。

如图1所示，本实用新型的下述实施例是基于碳酸锂洗水资源化综合利用装置实现的，该装置的主要结构包括第一离子交换树脂塔1、酸化槽2、电渗析设备3、反渗透设备4、第二离子交换树脂塔5、双极膜电渗析设备6和蒸汽机械再压缩设备7。其中，第一离子交换树脂塔1用于预处理去除碳酸锂洗水中的Ca²⁺、Mg²⁺，预处理方法可以是离子交换法、纳滤、双碱软化法。本实用新型中针对的碳酸锂洗水可以是来自粗碳酸锂或碳酸锂滤饼多级浆洗产生的淋洗液，其中主要含有0.5～1.54wt％碳酸锂，0～10g/L的Na⁺，0～50mg/L的Ca²⁺，0～10mg/L的Mg²⁺，10～150ppm的EDTA。第一离子交换树脂塔1的出水口连接酸化槽2进水口，酸化槽2中设有酸液投加口，酸化碳酸锂洗水的无机酸可以是盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。碳酸锂洗水酸化过程中，控制pH＝2～6，温度20～30℃，反应时间为10～30min，以将碳酸锂完全转化为锂离子为准。酸化槽2的出水口连接电渗析设备3的料液进水口，且由于酸化过程会产生二氧化碳，因此酸化槽2的排气口还连接废气收集装置8。以盐酸酸化得到的氯化锂为例，其在电渗析设备3中的电渗析原理如图3中(a)所示，LiCl溶液作为料液输入后，在隔膜以及电场的作用下发生离子选择性交换，输出浓缩后的LiCl浓水，同时依然有部分料液中的LiCl未进入浓水室，以含EDTA的淡盐水形式从料液出口输出。电渗析设备3的浓水出口连接第二离子交换树脂塔5的进水口，在第二离子交换树脂塔5进行进一步除杂。第二离子交换树脂塔5的出水口连接双极膜电渗析设备6的进水口。双极膜电渗析设备6为三室型双极膜电渗析设备，同样的以LiCl溶液为例，在双极膜电渗析设备6中的电渗析原理如图3中(b)所示，LiCl浓水作为料液输入后，在隔膜以及电场的作用下发生离子选择性交换，分别输出酸液(HCl溶液)和碱液(LiOH溶液)，同时依然有部分料液中的LiCl未进入酸液室和碱液室，以淡盐水形式从料液出口输出。双极膜电渗析设备6的酸液出口重新接入酸化槽2进水口，双极膜电渗析设备6的碱液出口连接蒸汽机械再压缩设备7进水口，采用MVR技术制得高纯LiOH晶体。电渗析设备3的淡水出口以及双极膜电渗析设备6的料液出口均连接反渗透设备4进水口，对淡水中的锂离子进行进一步浓缩，反渗透设备4的浓水出口重新接入电渗析设备3的料液进水口，浓缩后的浓水再次通过电渗析、离子交换后在双极膜电渗析设备6中制成酸液和碱液。

上述电渗析设备3中，电渗析膜堆为均相膜膜堆或合金膜膜堆，电渗析膜堆的膜材料为PES、PVC、PE、PS、PP中的一种或几种，具体可根据需要进行选择。

基于该装置，本实用新型设计的一种碳酸锂洗水资源化综合利用的方法，其流程包括如下步骤：

S1、采用离子交换树脂对碳酸锂洗水进行预处理，去除洗水中Ca²⁺、Mg²⁺等杂质；

S2、采用酸液对经步骤S1处理后的碳酸锂洗水进行酸化处理，控制pH在7以下，使洗水中碳酸锂完全转化为锂离子；

S3、采用电渗析技术对步骤S2中酸化后的洗水进行浓缩；

S4、将步骤S3中电渗析浓缩后的浓水采用离子交换树脂进一步除杂，电渗析产出的淡水采用反渗透技术进行进一步浓缩；

S5、将步骤S4中采用反渗透技术浓缩后的浓水返回电渗析进行二级浓缩；

S6、采用双极膜电渗析工艺处理步骤S4中离子交换树脂除杂后的电渗析浓水，得到氢氧化锂溶液和酸溶液；

S7、双极膜电渗析工艺剩余的淡盐水采用反渗透技术进行进一步浓缩；

S8、步骤S7中反渗透浓缩后的浓水再按照步骤S5和S6相同的方式循环处理，重新得到氢氧化锂溶液和酸溶液；

S9、双极膜电渗析工艺产出的酸溶液可循环导入酸化槽用于碳酸锂洗水酸化；

S10、双极膜电渗析工艺产出的氢氧化锂溶液采用蒸汽机械再压缩(MVR)技术制备高纯LiOH晶体。

该技术发明适宜处理的碳酸锂洗水为电池级碳酸锂提纯过程中粗碳酸锂及碳酸锂滤饼的洗出液。下面将基于上述工艺对具体实施例中的碳酸锂洗水进行处理，以展示本实用新型的具体技术效果。

实施例1：

参照附图2，本实施例中10L碳酸锂洗水含1.2wt％碳酸锂，1g/L的Na⁺，10mg/L的Ca² ⁺，1mg/L的Mg²⁺，132ppm的EDTA。一种碳酸锂洗水资源化综合利用的方法包括如下步骤：

S1、采用离子交换树脂对碳酸锂洗水进行预处理，去除洗水中Ca²⁺、Mg²⁺等杂质，预处理后Ca²⁺、Mg²⁺总含量<0.33ppm；

S2、采用7wt％盐酸对经步骤S1处理后的碳酸锂洗水进行酸化处理，控制pH＝2，反应10min至无气泡产生，使洗水中碳酸锂完全转化为氯化锂，酸化后的洗水含15.18g/L的LiCl，COD为132ppm；

S3、采用电渗析技术对步骤S2中酸化后的洗水进行浓缩，电渗析选用合金膜膜堆，电渗析产出的浓水含93g/L的LiCl，电渗析产出的淡盐水含5g/L的LiCl，电渗析浓缩的单位处理量为2.1t物料/(h·台)，单位处理能耗为12.99kwh/t物料；

S5、将步骤S4中采用反渗透技术浓缩至15g/L的LiCl浓水返回电渗析进行二级浓缩；

S6、采用双极膜电渗析工艺处理步骤S4中离子交换树脂除杂后的电渗析浓水，得到LiOH溶液和HCl溶液；

S7、双极膜电渗析工艺剩余的淡盐水采用反渗透技术进行进一步浓缩至15g/L；

S8、步骤S7中反渗透浓缩后的浓水与步骤S4中采用反渗透技术浓缩电渗析淡水后产生的浓水一样，再按照步骤S5的电渗析二级浓缩和S6的双极膜电渗析工艺进行循环处理，重新得到LiOH溶液和HCl溶液，浓度分别为1.9mol/L和2.0mol/L，碱室电流效率为55.5％；

S9、双极膜电渗析工艺产出的盐酸溶液循环导入酸化槽用于碳酸锂洗水酸化。

S10、双极膜电渗析工艺产出的氢氧化锂溶液采用MVR技术制得高纯LiOH晶体47.85g。

经过该工艺方法，洗水中Ca²⁺、Mg²⁺脱除率达97％，采用反渗透技术浓缩电渗析和双极膜电渗析产出的淡盐水使锂离子利用率达95％。

实施例2：

本实施例中20L碳酸锂洗水含1.4wt％碳酸锂，1.5g/L的Na⁺，15mg/L的Ca²⁺，1.5mg/L的Mg²⁺，150ppm的EDTA。

与实施例1不同，本实施例将酸化碳酸锂洗水的无机酸改为硫酸，其余处理碳酸锂洗水的方法与实施例1相同。离子交换树脂处理后洗水中Ca²⁺，Mg²⁺总含量<0.3ppm。采用7wt％硫酸对洗水进行酸化，控制pH＝4，反应20min至无气泡产生，酸化后的洗水含15.3g/L的Li₂SO₄，COD为150ppm。接着采用电渗析技术对洗水进行浓缩，电渗析产出的浓水含95g/L的Li₂SO₄，电渗析产出的淡盐水含6g/L的Li₂SO₄。电渗析浓水采用双极膜电渗析技术制备H₂SO₄和LiOH溶液，浓度分别为2.1mol/L和2.14mol/L，碱室电流效率为60％。产出的氢氧化锂溶液采用MVR技术制得高纯LiOH晶体102g。

经过该工艺方法，洗水中Ca²⁺、Mg²⁺脱除率达98％，采用反渗透技术浓缩电渗析和双极膜电渗析产出的淡盐水使锂离子利用率达97％。

实施例3：

本实施例中50L碳酸锂洗水含1.5wt％碳酸锂，2g/L的Na⁺，20mg/L的Ca²⁺，2mg/L的Mg²⁺，115ppm的EDTA。

与实施例1不同，本实施例中电渗析技术使用的膜堆为均相膜膜堆，其余处理碳酸锂洗水的方法与实施例1相同。离子交换树脂处理后洗水中Ca²⁺，Mg²⁺总含量<0.2ppm。采用7wt％盐酸对洗水进行酸化，控制pH＝5，反应30min至无气泡产生，酸化后的洗水含15.1g/L的LiCl，COD为115ppm。接着采用电渗析技术对洗水进行浓缩，电渗析产出的浓水含90g/L的LiCl，电渗析产出的淡盐水含8g/L的LiCl，电渗析浓缩的单位处理量为2.7t物料/(h·台)，单位处理能耗为11.32kwh/t物料。淡盐水采用反渗透技术浓缩至15g/L重新返回电渗析浓缩。电渗析浓水采用双极膜电渗析技术制备HCl和LiOH溶液，浓度分别为1.9mol/L和2.1mol/L，碱室电流效率为66％。产出的氢氧化锂溶液采用MVR技术制得高纯LiOH晶体251g。

经过该工艺方法，洗水中Ca²⁺、Mg²⁺脱除率达99％，采用反渗透技术浓缩电渗析和双极膜电渗析产出的淡盐水使锂离子利用率达97％。

以上所述的实施例只是本实用新型的较佳方案，并非对本实用新型作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。

Claims

1.一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置，其特征在于，包括第一离子交换树脂塔(1)、酸化槽(2)、电渗析设备(3)、反渗透设备(4)、第二离子交换树脂塔(5)、双极膜电渗析设备(6)和蒸汽机械再压缩设备(7)；

所述第一离子交换树脂塔(1)的出水口连接酸化槽(2)进水口，酸化槽(2)的出水口连接电渗析设备(3)的料液进水口，电渗析设备(3)的浓水出口连接第二离子交换树脂塔(5)的进水口，第二离子交换树脂塔(5)的出水口连接双极膜电渗析设备(6)的进水口，双极膜电渗析设备(6)的酸液出口重新接入酸化槽(2)进水口，双极膜电渗析设备(6)的碱液出口连接蒸汽机械再压缩设备(7)进水口；电渗析设备(3)的淡水出口以及双极膜电渗析设备(6)的料液出口均连接反渗透设备(4)进水口，反渗透设备(4)的浓水出口重新接入电渗析设备(3)的料液进水口。

2.如权利要求1所述的碳酸锂洗水资源化综合利用的装置，其特征在于，所述的酸化槽(2)的排气口还连接废气收集装置(8)。

3.如权利要求1所述的碳酸锂洗水资源化综合利用的装置，其特征在于，所述的双极膜电渗析设备(6)为三室型双极膜电渗析设备。

4.如权利要求1所述的碳酸锂洗水资源化综合利用的装置，其特征在于，所述的电渗析设备(3)中，电渗析膜堆为均相膜膜堆或合金膜膜堆。

5.如权利要求1所述的碳酸锂洗水资源化综合利用的装置，其特征在于，所述的电渗析设备(3)中，电渗析膜堆的膜材料为PES、PVC、PE、PS、PP中的一种或几种。