CN1993498A - 溶液、镀覆用材料、绝缘片、叠层体以及印刷布线板 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供一种镀覆用材料和溶液，其可以优选使用在印刷布线板的制造等中，当该材料表面的表面粗糙度小时，与形成在该表面上的非电解镀覆被膜的粘接性也优异，并提供使用它而形成的印刷布线板，可以解决上述课题的镀覆用材料是至少具有用于实施非电解镀覆的表面a的非电解镀覆用材料，其特征在于，表面a的表面粗糙度在截止波长为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计为0.5μm以下，并且表面a含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。

Description

溶液、镀覆用材料、绝缘片、叠层体以及印刷布线板

技术领域

本发明涉及可以在实施非电解镀覆时优选使用的溶液和镀覆用材料、绝缘片、以及使用了它们的叠层体、印刷布线板，特别是，涉及可以在制造用于印刷布线板等时优选使用的溶液和镀覆用材料、绝缘片、以及使用这些而形成的叠层体和印刷布线板。

背景技术

不使用电能将还原剂加入到金属盐的水溶液中，并通过其分解产生的还原作用使金属析出在基体材料上的非电解镀覆是广泛适用于各种塑料、玻璃、陶瓷、木材等绝缘性材料表面的功能化的技术。例如，可以举出，对ABS树脂或聚丙烯树脂实施非电解镀覆、作为汽车的格栅(グリル)或标识类、家电制品的旋钮(ッマミ)类等部件的装饰镀覆、或印刷布线板的通孔(スル一ホ一ル)镀覆等功能镀覆。

可是，非电解镀覆在多数情况下与上述各种材料表面的粘接性低。特别是，在适用于制造上述印刷布线板的情况下，存在非电解镀覆被膜和绝缘材料的粘接性低的问题。特别是，作为在绝缘材料上形成直接金属层的方法，在使用了形成非电解镀覆皮膜的方法的场合，对于表面粗糙度小的具有平滑表面的绝缘材料，将非电解镀覆牢固地粘接是非常困难的。

这是因为，可以认为是由于非电解镀覆主要是通过钯等催化剂进行堆积而形成的。

另一方面，例如，制造在表面形成布线的印刷布线板等时，在绝缘材料上形成非电解镀覆被膜的情况下，非常希望尽可能在平滑的表面上牢固地形成非电解镀覆被膜。其理由如下。

伴随着近年的电子仪器的小型化、高功能化的要求，强烈地希望为了安装电子部件或半导体元件等而广泛使用的印刷布线板以便实现布线的高密度化或薄型化。特别是线/间隙的间隔为25μm/25μm以下这样的微细布线形成方法的确立是印刷布线板领域的重要的课题。作为在印刷布线板中使用的绝缘层，可以举出具有用于在其上形成布线的作用的绝缘片。

为了形成微细布线，作为这样的绝缘片，要求与微细布线的粘接性高，并且充分平滑到表面粗糙度不会对形成微细布线带来不良影响的程度。另外，形成微细布线时，如果不极力减小绝缘片表面的凹凸，则不能按照设计良好地形成布线形状和布线宽度、布线厚度等。因此，非常希望在尽可能平滑的表面上牢固地形成非电解镀覆被膜。

另外，为了谋求提高电子仪器中的信息处理能力，近年，传递电子仪器中使用的印刷布线板上的电路的电信号的高速化/高频化正在不断发展。因此，电信号被高频化时，期望保持印刷布线板的电信赖性，并抑制在电路中的电信号的传递速度的降低和电信号的损失。特别是，在倒装式安装半导体晶片的多层挠性印刷布线板、组合布线板等印刷布线板中，上述电信号的高速化/高频化显著。其中，电信号高速化/高频化时，特别是为了减小信号的传递损失，希望导体电路的表面粗糙度尽可能小。因此，从可以对应于电信号高速化/高频化的材料的观点看，在表面粗糙度小的绝缘片上牢固地形成非电解镀覆被膜是必要的。

因此，用于形成微细布线的最优选的绝缘片是表面凹凸极小，并且与微细布线的粘接性充分高的绝缘层。

至今为止已知的在印刷布线板中使用的绝缘片是用各种方法使表面粗糙化，并通过所谓的固定效果获得与非电解镀覆被膜的粘接性(例如，参照专利文献1)。可是，在表面粗糙度小时，非电解镀覆被膜和树脂材料的粘接性低，形成微细布线有限制。

针对这种情况，例如，对于改善与在表面粗糙度小的树脂表面形成的电路布线的粘接性，公开了通过蒸镀、溅射等物理方法在聚酰亚胺膜表面形成一些底层金属层，并在其上形成作为良导电材料的铜的方法(参照专利文献2)。此时，底层金属层和聚酰亚胺膜具有优异的粘接强度。但是，该粘接强度并不是由于聚酰亚胺膜和金属的化学结合力，而是微小的底层微细地在基体材料表面被锚合(投錨)，另一方面通过金属/金属结合与铜通过底层表现出粘接力。可是，该方法在底层使用铜以外的金属，有时不能用铜的蚀刻液完全除去底层。其结果，担心使布线间的耐迁移性降低。另外，由于使用真空工艺，存在成本变高、生产性差的缺点。

另一方面，公开了一种使用含有聚酰亚胺硅氧烷的粘接剂的层间绝缘粘接技术(例如，参照专利文献3)。可是，专利文献3所述的技术由于使用具有硅氧烷结构的聚酰亚胺作为层间粘接剂，因此用于与电路基板的贴合等。因此，没有公开作为用于形成非电解镀覆被膜的层使用的技术。

另外，公开了在涂布具有硅氧烷结构的聚酰亚胺前体后，叠层金属镀层的带树脂的金属箔(专利文献4)。可是，在专利文献4中，对于金属层的形成方法，并列记载了铬溅射法等和非电解镀覆法，对于被认为与绝缘材料的粘接性低的非电解镀覆被膜的粘接强度和要形成非电解镀覆的表面的表面粗糙度的关系没有确认。

因此，现状是，在任何一篇文献中都没有记载平滑的表面和非电解镀覆被膜的粘接性的关系，至今为止，仍没有发现可以将非电解镀覆被膜牢固地粘接在平滑表面上的材料。

另外，在用于印刷布线板的绝缘性树脂材料中，不仅要求非电解镀覆被膜和树脂材料的粘结性，有时还要求进一步低的线膨胀性。

可是，在制造多层挠性印刷布线板或组合布线板等时，虽然对已经在基板上形成的导体电路叠层绝缘片，但叠层时绝缘片流动，埋入电路布线的线间，同时绝缘片和导体电路、以及绝缘片和形成该电路的绝缘膜有必要牢固地粘接。即，对绝缘片，要求对内层电路、基板等的优异的粘接力，同时还要求埋入电路布线的线间的程度的流动性。

另外，在制造印刷布线板时，形成使布线板的两面导通的穿孔(ピァホ一ル)是不可缺少的。因此，这样的印刷布线板通常经过采用激光的穿孔形成工序、去污(desmear)工序、赋予催化剂的工序、实施非电解镀铜的工序等来进行布线形成。另外，微细布线形成通常大多采用包括形成抗蚀膜的工序、向非电解镀膜露出的部分电解镀铜的工序、除去抗蚀覆膜的工序、多余的非电解镀铜被膜的蚀刻工序的所谓的半添加法来制造。因此，更加优选微细布线和绝缘层间的粘接性能耐受这些工艺的布线板。

可以认为通过使用满足上述要求的绝缘片，可以提供需要高速/高频电信号的电子仪器用高密度印刷布线板，并强烈地期望其出现。可是，在专利文献1～4中的任何一篇文献中，不仅没有记载可以将非电解镀覆被膜牢固地粘接在平滑表面上，而且也没有记载对于组合布线板等的适用例，对于在上述工艺中的耐受性也没有记载。另外，对于预先形成电路并使之与内层电路对置地来使用、以及对内层电路的埋入性也没有考虑。

另外，从在高温时保持与装载的部件或导电层的密合的观点看，如上所述，作为在电子仪器用印刷布线板中使用的绝缘材料，要求绝缘材料的进一步的低线膨胀性。在半导体元件的高性能化、高速化时，半导体元件的强度有时降低(变得容易断裂)。另外，在印刷布线板的高密度化时，要求元件和基板的安装的高精度化，位置偏离的允许范围也变小。此时，基板和元件的线膨胀系数差异大时，由于安装元件的基板的温度变化，在基板和元件之间产生尺寸的偏差而产生应力，因此，基板和元件的连接断线，或者元件断裂。为了避免这样的故障，在印刷布线板材料中要求线膨胀系数与半导体元件接近的材料，换言之，要求线膨胀系数小的材料。

在上述专利文献1～4中的任何一篇文献中，不仅没有记载可以将非电解镀覆被膜牢固地粘接在平滑表面上，而且也没有关于低线膨胀性的记载，也没有考虑布线板的低线膨胀化这点。

另一方面，从减小材料的线膨胀系数的观点上看，公开了在半导体装置的密封树脂中含有填料来控制线膨胀系数和粘度的技术(参照专利文献5)。可是，并不是关于印刷布线板的层间绝缘材料的技术，仍未提供兼具耐热性和加工性的适合于印刷布线板的材料。

在此，尝试了通过在作为以往的布线基板中经常使用的材料的环氧类粘接材料中导入无机填料来减小线膨胀率(专利文献6～8)。可是，在专利文献6～8中记载的绝缘树脂组合物中，虽然通过添加无机填料可以实现低线膨胀化，但同时由于添加无机填料而导致粘接材料表面粗糙度变大，不能获得对于形成微细电路重要的低粗糙表面，因此，不能形成微细布线。另外，在该绝缘材料上形成的导体电路的表面粗糙度也必然变大，在电信号高速化/高频化时，信号的传递损失变大，不能应对电信号的高速化/高频化。另外，本发明人等的研究的结果判明，通过添加无机填料，存在电路间的绝缘性降低的问题。具体地，发现：在表面露出的无机填料的底部和绝缘树脂的微小的缝隙之间析出非电解镀铜，即使在其后的蚀刻工序中尝试除去非电解镀铜层，在该缝隙之间也不能充分地供给蚀刻液，作为结果，非电解镀铜残留在该缝隙之间，绝缘性受到损害。

因此，在以往已知的添加了无机填料的绝缘材料中，想要添加无机填料来减小线膨胀系数时，表面粗糙度变大，即使可以通过添加无机填料使之低线膨胀化，也不能实现可以形成微细布线或可以应对电信号的高速化/高频化的表面粗糙度。

专利文献1：特开2000-198907

专利文献2：特开平08-330728

专利文献3：特开2000-290606

专利文献4：特开2002-264255

专利文献5：特开平07-66329

专利文献6：特开2004-14611号公报(公开日：2004年1月15日)

专利文献7：特开2004-10660号公报(公开日：2004年1月15日)

专利文献8：特开2003-7138号公报(公开日：2003年1月10日)

发明内容

发明要解决的课题

如背景技术中所说明，仍未发现在表面粗糙度小的情况下树脂材料和非电解镀覆被膜的粘接性也高的材料。

因此，本发明就是为了解决上述以往的问题而作成的，其目的在于，提供一种通过在实施非电解镀覆的各种材料表面形成，并用于提高非电解镀覆和各种材料之间的粘接性的镀覆用材料，还提供可以适用于对各种塑料、玻璃、陶瓷、木材等的功能镀覆、对汽车的格栅或标识类、家电制品的旋钮类等部件的装饰镀覆、特别是各种印刷布线板的制造等的溶液、镀覆用材料。另外，还提供可以适用于要求形成微细布线的挠性印刷布线板、刚性印刷布线板、多层挠性印刷布线板、多层刚性印刷布线板或组合布线板等印刷布线板的制造等用的绝缘片、叠层体以及使用它而形成的印刷布线板。

具体地，提供下面列举的镀覆用材料、绝缘片、叠层体以及印刷布线板。

(1)一种镀覆用材料，其可以将非电解镀覆被膜牢固地粘接在平滑的表面上。

(2)一种绝缘片，其可以适用于印刷布线板等，并可以将非电解镀覆被膜牢固地粘接在平滑的表面上，并且具有低线膨胀性。

(3)一种绝缘片，其可以适用于印刷布线板等，并可以将非电解镀覆被膜牢固地粘接在平滑的表面上，并且在预先形成电路并使之与内层电路对置地使用时，对内层电路的埋入性优异。

(4)一种绝缘片，其可以适用于印刷布线板等，并可以将非电解镀覆被膜牢固地粘接在平滑的表面上，可以使布线板低线膨胀化，并且平衡性良好地同时具有对内层电路的埋入性、耐热性、加工性等。

(5)一种绝缘片，其可以适用于印刷布线板等，尽管添加无机填料表面粗糙度也小，并且产生添加无机填料的优点，可以低线膨胀化。

解决课题的方法

本发明人等鉴于上述课题进行深入研究的结果发现，采用下述镀覆用材料，可以解决上述课题。即，

1)一种镀覆用材料，其是至少具有用于实施非电解镀覆的表面a的非电解镀覆材料，其中，表面a的表面粗糙度以截止波长(cut off)为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计为0.5μm以下，并且表面a含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。

2)上述1)所述的镀覆用材料，其中，具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂是以酸二酐成分和含有下述通式(1)表示的二胺的二胺成分作为原料的聚酰亚胺树脂。

[化2]

(式中，g表示1以上的整数。另外，R¹¹和R²²可以相同也可以不同，表示亚烷基或亚苯基。R³³～R⁶⁶可以相同也可以不同，表示烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基)。

3)一种单层片，其是具有用于实施非电解镀覆的表面a，并且含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂单层片，其中，表面a的表面粗糙度以截止波长为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计为0.5μm以下。

4)一种绝缘片，其是由含有至少具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A的2层以上的层构成的，其中，表面a的表面粗糙度以截止波长为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计为0.5μm以下，并且层A含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。

5)上述4)所述的绝缘片，其中，一个最外层是具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，另一个最外层是与另外形成的电路对置用的层B。

6)上述5)所述的绝缘片，其中，在高分子膜层C的一个面上形成具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，在另一个面上形成与另外形成的电路对置的层B。

7)上述5)或6)所述的绝缘片，其中，与另外形成的电路对置用的层B含有热固性树脂。

8)上述7)所述的绝缘片，其中，上述热固性树脂是环氧树脂。

9)上述5)或6)所述的绝缘片，其中，与另外形成的电路对置用的层B含有热塑性聚酰亚胺树脂和热固化性成分。

10)上述5)～9)中任一项所述的绝缘片，其中，与另外形成的电路对置用的层B在B级状态的熔融粘度为20000Pa·s以下。

11)上述5)～9)中任一项所述的绝缘片，其中，与另外形成的电路对置用的层B含有5体积％以上的填料。

12)上述11)所述的绝缘片，其中，上述填料为球状熔融二氧化硅。

13)上述11)或12)所述的绝缘片，其中，上述填料为用硅烷类或钛类偶合剂或表面处理剂进行了表面处理的填料。

14)上述4)所述的绝缘片，其中，由具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A和高分子膜层C构成。

15)上述13)所述的绝缘片，其中，由具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A、高分子膜层C和具有用于实施非电解镀覆的表面a’的层A’构成。

16)上述15)所述的绝缘片，其中，上述表面a’的表面粗糙度以截止波长为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计为0.5μm以下。

17)上述6)、14)、15)所述的绝缘片，其中，高分子膜为非热塑性聚酰亚胺膜。

18)上述6)、14)、15)所述的绝缘片，其中，上述层A的厚度为上述层C厚度的1倍以下。

19)上述6)、14)、15)所述的绝缘片，其中，上述层A的拉伸弹性模数为上述层C的拉伸弹性模数的1倍以下。

20)上述5)、6)、14)、15)所述的绝缘片，其中，在层A和/或层B的表面进一步形成支持体。

21)上述3)、4)、5)、6)、14)、15)中任一项所述的绝缘片，其中，上述单层片或绝缘片含有无机填料，并且在一个面的表层X中存在的无机填料的含量x和在另一个面的表层Y中存在的无机填料的含量y满足下述关系：

x＜y

(x、y表示每单位体积的体积％)。

22)上述5)或6)所述的绝缘片，其中，上述最外层A中含有的无机填料的含量a和另一个最外层B中含有的无机填料的含量满足a＜b的关系。

23)上述5)、6)、22)所述的绝缘片，其中，最外层A的厚度比最外层B的厚度薄。

24)一种叠层体，其在上述6)～19)中任一项所述的绝缘片的层A或层A’上形成非电解镀覆被膜。

25)上述24)所述的叠层体，其中，上述非电解镀覆被膜是非电解镀铜被膜。

26)一种印刷布线板，其中，使用上述3)、4)、5)、6)、14)、15)所述的绝缘片或上述24)、25)所述的叠层体。

27)一种含有聚酰亚胺树脂的溶液，该溶液是含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的溶液，其用于形成上述1)所述的表面a。

28)一种含有聚酰胺酸的溶液，该溶液是含有作为具有硅氧烷结构的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液，其用于形成上述1)所述的表面a。

29)一种绝缘片，其中，一个最外层是含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层，另一个最外层含有热固化性成分。

30)一种绝缘片，其中，在非热塑性聚酰亚胺膜层的一个面上形成含有具有硅氧烷结构的热塑性聚酰亚胺树脂的层，在另一个面上形成含有热塑性聚酰亚胺树脂和热固化性成分的层。

发明的效果

本发明中，通过使用具有用于实施非电解镀覆的表面a，并且在表面a具有特定的结构的聚酰亚胺树脂，尽管实施镀覆的表面的粗糙度小，与非电解镀覆层的粘接强度也高。另外，本发明的镀覆用材料与其他的各种材料的粘接性都优异。因此，如果首先在想要实施非电解镀覆的材料表面形成本发明的镀覆用材料，然后实施非电解镀覆，则具有本发明的镀覆用材料和非电解镀覆牢固地粘接的优点。

另外，由包含上述层A的2层以上的层构成的绝缘片的构成的情况下，为了满足在印刷布线板中使用时的必要的特性，则通过使各功能分离，成为兼具各种特性的绝缘片。

例如，通过在最外层A，即用于形成非电解镀覆被膜的层中使用具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，即使在表面粗糙度小的情况下，与非电解镀覆被膜的粘接强度也高，另外，通过设置最外层B，即与形成的电路对置用的层，绝缘性粘接片和内层电路基板在低温/低压条件下的贴合或电路布线可以线间埋入等加工性优异。另外，还同时具有低线膨胀性。

另外，组合了上述具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A和高分子膜层C的绝缘材料在表面粗糙度小的情况下与非电解镀覆被膜的粘接强度也高，并且具有低线膨胀性。

另外，在上述绝缘片中含有无机填料时，通过调节形成非电解镀覆的表层的无机填料的含量，不仅具有小的表面粗糙度，并可以在该表面牢固地形成非电解镀铜，而且具有低线膨胀性。另外，对树脂材料、导体材料的粘接性、加工性、耐热性优异，而且，树脂流动性和在GHz频带的介电特性优异。

这样，本发明的镀覆用材料、绝缘片通过含有聚酰亚胺树脂而成为耐热性优异的材料，因此，可以适用于制造各种印刷布线板，另外，特别是即使不实施表面粗糙化也可以产生与非电解镀覆层的粘接强度高的优点，还发挥可以适用于要求形成微细布线的挠性印刷布线板、刚性印刷布线板、多层挠性印刷布线板、或组合布线板等印刷布线板的制造等的效果。

具体实施方式

以下详细地说明本发明的实施方式之一，但本发明并不限定于以下的记载。

[本发明的镀覆用材料的构成]

本发明的镀覆用材料是至少具有用于实施非电解镀覆的表面a的非电解镀覆用材料，其特征在于，表面a的表面粗糙度以截止波长为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计为0.5μm以下，并且表面a含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。

通过在上述表面a中使用具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，即使表面粗糙度以截止波长为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计为0.5μm以下的极小的情况下，也可以牢固地形成非电解镀覆层。

虽然现在已知使用了具有硅氧烷结构的聚酰亚胺的层间粘接剂，但是，是本发明人等首先着眼于将该层间粘接剂作为用于形成非电解镀覆的层使用时的表面粗糙度和与非电解镀覆被膜的粘接强度。本发明人等研究在使用于层间粘接剂时通常不考虑的表面粗糙度和非电解镀覆被膜的粘接性，发现即使是表面粗糙度小的情况下也可以获得充分的粘接性。

本发明的镀覆用材料，只要具有表面a，则可以是由任何结构构成的材料、形态。另外，例如，将本发明的镀覆用材料用于印刷布线板中时，可以是具有上述那样的平滑的表面a，并且含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的单层片。另外，通过制成含有具有表面a的层A的2层以上的结构，由于使非电解镀覆被膜对平滑表面的粘接性和印刷布线板所必须的其他的功能分离，可以使难以并存的特性并存。对于这些单层或2层以上的绝缘片的具体例子，在后面叙述。

为了获得本发明的镀覆用材料，优选使用含有聚酰亚胺树脂的溶液。另外，为了获得本发明的镀覆用材料，优选使用含有作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸的溶液。

本发明的镀覆用材料虽然至少具有用于实施非电解镀覆的表面a即可，但优选使用首先在想要实施非电解镀覆的材料表面形成本发明的镀覆用材料，然后再实施非电解镀覆的方法。按照该方法，产生如下的优点，即，本发明的镀覆用材料不论与非电解镀覆、还是与想要实施非电解镀覆的各种材料都可以牢固地粘接，从而可以适用于各种装饰镀覆用途或功能镀覆用途。其中，即使在同时具有耐热性，并且表面粗糙度小的情况下，也产生可以牢固地形成非电解镀层的优点，从而可以优选作为用于印刷布线板的镀覆材料使用。下面，对于本发明的镀覆用材料，特别是对于适用于印刷布线板的情况进行说明。

[在表面a中含有的聚酰亚胺树脂]

本发明的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂只要具有硅氧烷结构，则可以使用任何聚酰亚胺树脂。可以举出如下的方法，例如，(1)使用具有硅氧烷结构的酸二酐成分或具有硅氧烷结构的二胺成分，制造作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸，再将其酰亚胺化来制造聚酰亚胺树脂的方法；(2)使用具有官能团的酸二酐成分或具有官能团的二胺成分，制造具有官能团的聚酰胺酸，使可以与该官能团反应的官能团以及具有硅氧烷结构的化合物反应，制造导入了硅氧烷结构的聚酰胺酸，再将其酰亚胺化来制造聚酰亚胺树脂的方法；(3)使用具有官能团的酸二酐成分或具有官能团的二胺成分，制造具有官能团的聚酰胺酸，将其酰亚胺化来制造具有官能团的聚酰亚胺，再使可以与该官能团反应的官能团以及具有硅氧烷结构的化合物反应，制造导入了硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的方法等。这里，由于具有硅氧烷结构的二胺可以比较容易地获得，因此，在上述当中，优选酸二酐成分和具有硅氧烷结构的二胺反应来制造作为目标物的聚酰亚胺树脂，作为具有硅氧烷结构的二胺，优选使用下述通式(1)表示的二胺。

[化3]

(式中，g表示1以上的整数，另外，R¹¹和R²²可以相同也可以不同，表示亚烷基或亚苯基，R³³～R⁶⁶可以相同也可以不同，表示烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基)。

在上述通式(1)中，优选g为1～100。另外，优选R¹¹和R²²为碳原子数1～20的亚烷基或亚苯基。另外，优选R³³～R⁶⁶为碳原子数1～20的烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基。

聚酰亚胺树脂是使酸二酐成分和二胺成分反应而获得的。以下，对酸二酐成分进行说明。

作为酸二酐成分，没有特别限定，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐、4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐、4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐、3，4’-氧联二邻苯二甲酸酐、3，3’-氧联二邻苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4，4’-氢醌双邻苯二甲酸酐、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)等。这些可以只使用1种，也可以组合2种以上使用。

接着，对二胺成分进行说明。在本发明中，作为二胺成分，优选含有下述通式(1)表示的二胺成分。

[化4]

(式中，g表示1以上的整数，另外，R¹¹和R²²可以相同也可以不同，表示亚烷基或亚苯基，R³³～R⁶⁶可以相同也可以不同，表示烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基)。

在上述通式(1)中，优选g为1～100。另外，优选R¹¹和R²²为碳原子数1～20的亚烷基或亚苯基。另外，优选R³³～R⁶⁶为碳原子数1～20的烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基。

通过使用通式(1)表示的二胺成分，得到的聚酰亚胺树脂具有与非电解镀覆层牢固地粘接的特征。

作为通式(1)表示的二胺，可以举出1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-双(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(2-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(3-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(3-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷等。另外，作为通式(1)表示的比较容易获得的二胺，可以举出，信越化学工业株式会社制造的KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、X-22-1660B-3、KF-8008、KF-8012、X-22-9362等。上述二胺可以单独使用，也可以混合2种以上。

为了提高表面a的耐热性等，优选组合使用上述二胺和其他的二胺。作为其他的二胺成分，可以使用所有的二胺，可以举出，间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯等。

通式(1)表示的二胺优选相对于总二胺成分为2～100摩尔％，更加优选5～100摩尔％。通式(1)表示的二胺相对于总二胺成分比2摩尔％少时，有时表面a和非电解镀覆被膜的粘接强度变低。

上述聚酰亚胺是使对应的前体聚酰胺酸聚合物脱水关环而得到的。聚酰胺酸聚合物是使实质上等摩尔的酸二酐成分和二胺成分反应而得到的。

作为反应的代表性的程序，可以举出如下的方法，即，使1种以上的二胺成分溶解或分散在有机极性溶剂中，然后添加1种以上的酸二酐成分，得到聚酰胺酸溶液的方法。各单体的添加顺序没有特别限定，可以在有机极性溶剂中先加入酸二酐成分，再添加二胺成分来制成聚酰胺酸聚合物的溶液，也可以在有机极性溶剂中先加入适量的二胺成分，接着加入过量的酸二酐成分，再加入相当于过剩量的二胺成分来制成聚酰胺酸聚合物的溶液。除此之外，还有本领域普通技术人员公知的各种添加方法。具体地，可以举出下述方法。

另外，这里所说的“溶解”，除了溶剂完全溶解溶质之外，还包含溶质均匀地分散在溶剂中实质上成为与溶解相同的状态的情况。反应时间、反应温度没有特别限定。

1)将二胺成分溶解在有机极性溶剂中，使之与实质上等摩尔的酸二酐成分反应来进行聚合的方法。

2)在有机极性溶剂中使酸二酐成分与相对于该酸二酐成分为极少摩尔量的二胺成分反应，得到在两末端具有酸酐基团的预聚物。接着，使用二胺成分来进行聚合的方法，并且使所有工序中的酸二酐和二胺成分实质上等摩尔。

3)在有机极性溶剂中使酸二酐成分与相对于该酸二酐成分为过剩摩尔量的二胺成分反应，得到在两末端具有氨基的预聚物。接着，向其中追加添加二胺成分，然后，使用酸二酐成分来进行聚合的方法，并且使所有工序中的酸二酐和二胺成分实质上等摩尔。

4)使酸二酐成分溶解在有机极性溶剂中后，使用实质上等摩尔的二胺化合物成分进行聚合的方法。

5)使实质上等摩尔的酸二酐成分和二胺成分的混合物在有机极性溶剂中反应来进行聚合的方法。

作为在聚酰胺酸的聚合反应中使用的有机极性溶剂，可以举出，例如，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂、苯酚、邻-、间-或对-甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚类溶剂、或者六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。另外，根据需要，还可以将这些有机极性溶剂和二甲苯或甲苯等芳香烃组合使用。

采用热或化学的方法将按照上述方法得到的聚酰胺酸溶液进行脱水关环，得到聚酰亚胺，而且可以使用将聚酰胺酸溶液进行热处理来脱水的热的方法、使用脱水剂进行脱水的化学方法的任何一种方法。另外，还可以使用在减压下加热进行酰亚胺化的方法。下面，对各种方法进行说明。

作为热的脱水关环的方法，可以举出，通过将上述聚酰胺酸溶液进行加热处理来进行酰亚胺化反应，同时使溶剂蒸发的方法。通过该方法，可以得到固态的聚酰亚胺树脂。加热的条件没有特别的限制，但优选在200℃以下的温度下在1秒钟～200分钟的时间范围内进行。

另外，作为化学的脱水关环的方法，可以举出，通过向上述聚酰胺酸溶液中加入化学理论量以上的脱水剂和催化剂来引起脱水反应，并使有机溶剂蒸发的方法。由此，可以得到固态的聚酰亚胺树脂。作为脱水剂，可以举出，例如，乙酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐等芳香族酸酐等。另外，作为催化剂，可以举出，例如，三乙胺等脂肪族叔胺类；二甲基苯胺等芳香族叔胺类；吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。化学的脱水关环时的条件优选100℃以下的温度，有机溶剂的蒸发优选在200℃以下的温度下在约5分钟～120分钟的时间范围内进行。

另外，作为用于获得聚酰亚胺树脂的其他的方法，还有在上述的热和化学的脱水关环方法中不进行溶剂蒸发的方法。具体地，是将进行上述热酰亚胺化处理或采用脱水剂的化学酰亚胺化处理而得到的聚酰亚胺溶液投入到不良溶剂中，使聚酰亚胺树脂析出，除去未反应的单体，进行精制、干燥，由此获得固态的聚酰亚胺树脂的方法。作为不良溶剂，可以选择虽然与溶剂良好地混合但对聚酰亚胺具有难以溶解的性质的溶剂。如果举例的话，可以举出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲基溶纤剂、甲乙酮等。但并不限定于这些。

接着，是在减压下进行加热来进行酰亚胺化的方法，由于按照该酰亚胺化的方法可以将由酰亚胺化生成的水积极地排除到体系外，因此可以抑制聚酰亚胺酸的水解，从而得到高分子量的聚酰亚胺。另外，按照该方法时，由于可以使作为聚酰胺酸原料的酸二酐中作为杂质存在的单侧或两侧开环物再次关环，因此可以期待进一步提高聚酰亚胺树脂的分子量。

在减压下加热酰亚胺化的方法的加热条件优选80～400℃，但为了有效地进行酰亚胺化并有效地除去水，更加优选为100℃以上，进一步优选120℃以上。最高温度优选作为目标物的聚酰亚胺的热分解温度以下，通常为酰亚胺化的完成温度，即，通常使用150～350℃左右。

减压的压力条件优选小的，具体地，为9×10⁴～1×10²Pa，优选8×10⁴～1×10²Pa，更加优选7×10⁴～1×10²Pa。

以上，对聚酰亚胺树脂进行了说明，但也可以使用市售的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。可以在本发明的叠层体的表面a中使用的。作为比较容易获得的含有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的例子，可以举出，信越化学工业株式会社制造的X-22-8917、X-22-8904、X-22-8951、X-22-8956、X-22-8984、X-22-8985等。另外，这些是聚酰亚胺溶液。

构成本发明的层A的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，从与非电解镀覆的粘接性优异方面看，优选热塑性聚酰亚胺。这里所说的本发明的热塑性聚酰亚胺，是指在压缩模式(探头直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA)中，在10～400℃(升温速度：10℃/min)的温度范围引起永久压缩变形的聚酰亚胺。

[具有表面a的层A]

在具有表面a的层中必须含有上述具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，但在具有表面a的层中，还可以含有其他成分。作为其他的成分，可以适当使用热塑性树脂、热固性树脂等树脂。由此，可以不损害与非电解镀覆被膜的粘接性并使耐热性提高。特别是，使用热固性树脂具有提高层A的耐热性，以及提高层B和高分子膜C的粘接性的优点，故优选。从可以获得耐热性和粘接性的平衡的特性的观点看，热固性树脂优选相对于100重量份的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂含有3～100重量份。

作为热塑性树脂，可以举出，聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、或与由酸二酐成分和含有通式(1)表示的二胺的二胺成分制成的热塑性聚酰亚胺树脂结构不同的热塑性聚酰亚胺树脂等，这些可以单独或适当组合使用。

另外，作为热固性树脂，可以举出双马来酰亚胺树脂、双烯丙基四氢化邻苯二甲酰胺(ビスァリルナジィミド)树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、三嗪树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂等，这些可以单独或适当组合使用。另外，除上述热固性树脂以外，还可以使用在高分子链的侧链或末端具有环氧基团、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型热固性高分子。

另外，为了进一步提高表面a和非电解镀覆被膜的粘接性，可以在高分子材料中添加各种添加剂，并用涂布等方法使之存在于高分子材料的表面。具体地，可以举出有机硫醇化合物等，但并不限定于这些。

另外，为了在表面a的表面形成不损害形成微细布线程度的表面粗糙度，提高与非电解镀覆被膜的粘接性，还可以添加各种有机填料、无机填料。

上述其他成分重要的是在不使表面a的表面粗糙度增大到对形成微细布线带来不良影响的程度，并且不使表面a和非电解镀覆被膜的粘接性降低的范围内组合，对这一点需要注意。

从表面粗糙度和非电解镀覆被膜的粘接性的平衡性优异的观点看，优选表面a中含有的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的比例为30重量％～100重量％。

另外，所谓本发明的表面a，是指具有10以上厚度的表面。

本发明的表面a具有即使在表面粗糙度小的情况下与非电解镀层的粘接强度也高的优点。这里，在本发明中所说的表面粗糙度可以用截止波长值为0.002mm下测定的算术平均粗糙度Ra表示。所谓算术平均粗糙度Ra，在JIS B 0601(平成6年2月1日修订版)中进行了定义。特别是，本发明的算术平均粗糙度Ra的数值表示通过用光干涉式表面结构分析装置观察表面而求出的数值。所谓本发明的截止波长为值，记载在上述JIS B 0601中，表示由截面曲线(实测数据)得到粗糙度曲线时设定的波长。即，所谓在截止波长为值为0.002mm下测定的算术平均粗糙度Ra值，是由实测数据除去具有比0.002mm长的波长的凹凸，并由得到的粗糙度曲线算出的算术平均粗糙度。

本发明的表面a的表面粗糙度以截止波长为值为0.002mm下测定的算术平均粗糙度Ra计优选低于0.5μm。因此，本发明中的表面a在观察微小范围的表面的粗糙度时，可以说具有非常平滑的表面。因此，例如，在形成线和间隔为10μm/10μm以下的微细布线时，不会带来不良影响。

在满足该条件时，特别是将本发明的镀覆用材料使用在印刷布线板用途中时，具有良好的微细布线形成性。为了形成具有这样的表面的层A，可以适当组合下述的方法，例如：

(1)不进行表面处理；

(2)适当选择支持体、或层压纸等材料的与用于实施非电解镀覆的层A邻接的面的表面粗糙度。

(3)由2层以上含有至少具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A的层构成的片的情况下，适当选择与层A邻接的层的表面粗糙度。

(4)适当选择层A中含有聚酰亚胺树脂的组成和形成层A时的干燥条件。

具体地，优选不实施喷砂处理等物理的表面粗糙化，或者添加碱可溶性成分并用碱溶液进行处理等化学的表面粗糙化。

另外，本发明的镀覆用材料为形成在支持体上的片时，优选充分减小支持体的表面粗糙度。另外，使用该片与内层布线板叠层时，优选在叠层时在该片对置的层压纸的表面粗糙度也充分地减小。因此，支持体或层压纸的表面粗糙度以截止波长为值为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计优选为0.5μm以下。

另外，由2层以上含有至少具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A的层构成的片的情况下，由于与层A邻接的层的表面粗糙度有时对层A的表面有影响，因此优选充分减小与层A邻接的层的表面粗糙度。因此，与层A邻接的层的表面粗糙度以截止波长为值为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计优选为0.5μm以下。

另外，用于实施非电解镀覆的表面a的表面粗糙度根据在具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂中使用的酸二酐成分或二胺成分的种类或配合比而变动。例如，大量使用具有硅氧烷键的二胺时，根据组合的酸二酐成分或其他的二胺成分的种类，有时引起相分离而使Ra变大。另外，掺混具有硅氧烷键的聚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂时，有引起相分离而使Ra变大的倾向。另外，还要考虑干燥条件等。本发明的用于实施非电解镀覆的表面a的表面粗糙度由于微小范围的表面的粗糙度小，因此通过组合层A中含有的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的组成、或层A的干燥条件，其表面粗糙度发生变动。因此，尝试对聚酰亚胺树脂的组成或层A的干燥条件进行各种变更，确认获得目标的表面粗糙度即可。

另外，在含有其他成分时，根据添加量或树脂的组合，由于有时引起相分离而使Ra变大，因此，尝试对含有的其他成分的添加量和树脂进行各种变更，确认获得目标的表面粗糙度即可。

在对本发明的镀覆用材料或绝缘片进行非电解镀覆被膜的形成之前，有时要实施去污等碱处理。作为以往公知的材料的环氧树脂材料等通过进行去污等碱处理，表面被粗糙化，与此相反，由于在本发明的用于实施非电解镀覆的表面a上存在具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，因此，即使进行去污等碱处理，表面也不被粗糙化而可以保持平滑，并且牢固地形成非电解镀覆被膜。

[具有表面a的单层片]

对具有用于实施非电解镀覆的表面a，并且含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的单层片进行说明。例如，通过在支持体上流延涂布形成实施非电解镀覆的表面a的溶液，然后使之干燥，制造具有表面a的片。通过在内层布线板或高分子膜等希望的材料上叠层该片，可以形成表面a。使用含有聚酰亚胺树脂的溶液作为形成表面a的溶液时，将该溶液流延涂布在支持体上，然后使用热风烘箱等进行干燥。干燥条件没有特别限制，但优选在溶解树脂的溶剂充分挥发的条件下进行干燥。另外，为了抑制片的发泡，还可以阶段性地使温度变化来进行干燥。

使用含有聚酰胺酸的溶液作为形成表面a的溶液时，将该溶液流延涂布在支持体上，然后使用热风烘箱等进行干燥。此时，为了在干燥之际进行到酰亚胺化的制造效率更好，因此，优选最终在150～400℃的温度下进行干燥和酰亚胺化。

从与非电解镀覆的粘接性、或电路埋入性的观点看，单层片的厚度优选2～100μm。

[含有具有表面a的层A的2层以上的绝缘片]

本发明的含有具有表面a的层A的2层以上的绝缘片可以根据想要赋予的特性来改变其结构，作为具体例子，可以举出：

(1)一个最外层为具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，另一个最外层为与另外形成的电路对置用的层B的绝缘片；

(2)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜层C/与另外形成的电路对置用的层B的绝缘片；

(3)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜的绝缘片；

(4)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜/具有用于实施非电解镀覆的表面a’的层A’的绝缘片。

(1)一个最外层为具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，另一个最外层为用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片

该绝缘片为包含一个最外层A，其是具有用于实施非电解镀覆的表面a的层，另一个最外层B，其是用于与形成的电路对置的层的绝缘片，在最外层A中含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。

通过在上述最外层A，即用于形成金属层的层中使用具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，即使在表面粗糙度小的情况下，与金属层的粘接强度也高。另外，通过设置最外层B，即用于与形成的电路对置用的层，可以得到本发明涉及的绝缘片和内层电路基板在低温/低压条件下的贴合或电路布线的线间可以埋入等加工性优异，并且还同时具有低线膨胀性的绝缘片。该最外层B含有热固性树脂时，由于成为加工性优异的绝缘层，故优选，特别是，当最外层B含有热塑性聚酰亚胺树脂和热固性树脂时，由于可以成为不仅加工性优异，并且介电特性等电特性或耐热性优异的绝缘层，故优选。

在本发明中，通过使用于在本发明中形成金属层的层A和用于与形成的电路对置的层B功能分离，故可以得到在特性的平衡性方面优异的绝缘片。另一方面，例如，使用只包括含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺的层A的绝缘片时，虽然可以牢固地形成金属层，并可以形成微细布线，但想要将该材料直接用于组合布线板等用途中时，电路埋入性或低线膨胀性不充分。另外，使用只包括层B的绝缘片时，虽然电路埋入性或低线膨胀性优异，但由于与金属层的粘接性差，不能形成微细布线。

从兼具电路埋入性和低线膨胀性的观点看，在层B中存在优选的熔融粘度和线膨胀系数。即，在层B的B级状态的熔融粘度优选为20000Pa·s以下，更加优选为15000Pa·s以下，特别优选为10000Pa·s以下。另外，层B的线膨胀系数优选为100ppm，更加优选80ppm以下，特别优选60ppm以下。

另外，由于该绝缘片与非电解镀覆被膜粘接性良好，因此，可以适用于可以形成微细布线的半添加(セミァディティブ)技术。

另外，不仅在通常的状态下，即使在压力蒸煮(プレッシャ一クッカ一)试验(PCT)等的环境试验后的粘接强度也高，因此，信赖性优异。

本发明的绝缘片优选由最外层A/最外层B构成的最简单的结构，但也可以在最外层A层和最外层B之间设置其他的层。根据需要，该其他的层也可以形成几层。对于用于获得这样的绝缘片的一个例子进行说明。

(最外层A)

可以使用与上述的(具有表面层A的层A)中说明的层同样的层。

(最外层B)

对本发明涉及的最外层B中使用的成分详细地进行说明。在最外层B上对形成电路的具有凹凸的表面叠层本发明的绝缘片时，最外层B在电路间流动，从而可以将电路包埋的优异的加工性是必要的。热固性树脂上述加工性优异，故优选在本发明的最外层B中含有热固性树脂。作为这样的热固性树脂组合物，可以将环氧树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基四氢化邻苯二甲酰胺树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂；在高分子链的侧链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型热固性高分子与适当的热固化剂、固化催化剂组合制成的热固性树脂组合物使用。其中，优选含有耐热性和加工性的平衡性优异的环氧树脂。作为环氧树脂，在本发明中可以使用任意的环氧树脂。例如，可以使用双酚类环氧树脂、卤代双酚类环氧树脂、苯酚酚醛清漆类环氧树脂、卤代苯酚酚醛清漆类环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆类环氧树脂、多酚类环氧树脂、聚二醇类环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、甲酚酚醛清漆类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、环氧改性聚硅氧烷等。另外，为了提高最外层B的韧性等，还可以添加苯氧基树脂或热塑性聚酰亚胺树脂等热塑性树脂等。

其中，使用含有作为用于印刷布线板的材料要求的各特性的平衡性优异的环氧树脂和热塑性聚酰亚胺树脂的热固性树脂组合物时，不仅电路埋入性等各种特性优异，并且与内层电路基板的粘接性提高，另外还可以与层A牢固地粘接，故优选。

对上述热塑性聚酰亚胺树脂具体地叙述。所谓本发明中的热塑性聚酰亚胺，是指在压缩模式(探头直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA)中，在10～400℃(升温速度：10℃/min)的温度范围引起永久压缩变形的聚酰亚胺。本发明的层B中使用的热塑性聚酰亚胺树脂只要满足上述条件，则可以使用任何热塑性聚酰亚胺树脂，但从与内层电路基板的粘接性或与层A的粘接性的观点看，酸二酐成分含有下述通式(2)

[化5]

(式中，V为-O-或-O-T-O-，T表示2价的有机基团)表示的酸二酐。其中，特别优选使用选自上述通式(2)中的T为

[化6]

表示的基团和

[化7]

(式中，Z为选自-C_QH_2Q-、-C(＝O)-、-SO₂-、-O-以及-S-中的二价基团，Q为1～5的整数)表示的酸二酐中的至少一种酸二酐，从与层A的粘接性、与热固性成分的相容性等各特性的平衡性良好这点看，特别优选使用通式(2)中的T为：

[化8]

表示的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。优选使用上述通式(2)表示的酸二酐为总的酸二酐成分的50摩尔％以上。

作为通式(2)表示的酸二酐成分以外的酸二酐，可以举出例如以下的酸二酐。可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三酸酸酐)、2，2’-双(羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-三氟甲基酸二酐等，但并不限定于这些。

另外，本发明中使用的聚酰亚胺树脂，作为二胺成分优选使用下述通式(3)

[化9]

(式中，Y表示-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)m-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-或键合。m和n为1～5的整数。t为1～10的整数，R⁸互相独立，为选自甲基、乙基等烃基、溴基团或氯基团等卤素基团、羟基、羧基、氨基中的1种或2种以上的基团)表示的至少一种二胺而得到的聚酰亚胺树脂。上述二胺化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，在式(3)中，多个Y在各重复单元之间既可以相同也可以不同，还可以向各苯环中导入甲基或乙基等烃基或Br或Cl等卤素基团。作为通式(3)表示的二胺化合物，可以举出，例如，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯等。

另外，上述通式(3)表示的二胺化合物中，与在对位具有氨基的化合物相比，在间位具有氨基的二胺化合物，即通式(4)

[化10]

(式中，Y表示-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)m-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-或键合。m和n为1～5的整数。t为1～10的整数，R⁹互相独立，为选自甲基、乙基等烃基、溴基团或氯基团等卤素基团、羟基、羧基、氨基中的1种或2种以上的基团)表示的二胺化合物在赋予溶解性优异的热塑性聚酰亚胺树脂这点上是优选的。

作为通式(4)表示的二胺化合物，可以举出1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚等。

上述二胺化合物中，从与层A的粘接性、得到的树脂的溶解性的观点看，优选使用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。

另外，二胺成分还优选使用具有羟基和/或羧基的二胺而得到的聚酰亚胺树脂。由于在使用具有羟基和/或羧基的二胺而得到的聚酰亚胺树脂中导入了羟基和/或羧基，因此，由于可以和环氧树脂等反应，聚酰亚胺树脂可以通过环氧树脂等而交联，从而可以赋予耐热性优异的树脂组合物。

作为具有羟基和/或羧基的二胺，只要是具有羟基和/或羧基，则没有特别限定，可以举出二氨基苯甲酸类、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、4，3’-二羟基二苯基-3，4’-二胺、2，2’-二氨基双酚A、5，5’-亚甲基双(邻氨基苯甲酸)等。

作为其他可以使用的二胺成分，可以举出，间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜等，但是并不限于这些。

在B层中使用的热塑性聚酰亚胺树脂，可以与在上述层A中进行的方法同样地制造。

另外，还可以在本发明的层B中使用市售的热塑性聚酰亚胺树脂，可以举出ULTEM 1000-1000、ULTEM 1010-1000(均为GE公司制造)。

以上，对本发明的层B中使用的树脂进行了说明，但为了表现出低线膨胀性，还可以组合各种填料。

(其他的层)

在上述的(1)一个最外层为具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，另一个最外层为用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片中，由于由最外层A/最外层B构成的结构是最简单的结构，因此主要对由最外层A/最外层B构成的结构进行说明，但为了表现出低线膨胀性等，也可以在最外层A层和最外层B之间还可以设置其他的层。根据需要，该其他的层还可以设置几层。使用高分子膜作为其他的层时，则为下面的(2)说明的绝缘片。

(2)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜层C/用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片

该绝缘片是在高分子膜层C的一个面形成具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，在另一面形成用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片。

即，通过在用于形成金属层的层A中使用具有规定结构的热塑性聚酰亚胺树脂，即使在表面粗糙度小的情况下，与金属层的粘接强度也高，通过设置层B，即用于与形成的电路对置的层，可以得到本发明涉及的绝缘片和内层电路基板在低温/低压条件下的贴合或电路布线的线间可以埋入等加工性优异的绝缘片。

该绝缘片由于具有高分子膜层C，因此具有优异的低线膨胀性，并且可以在与内层布线板叠层后也保持均匀的绝缘层厚度。

另外，不仅在通常的状态下，即使在压力蒸煮试验(PCT)等的环境试验后的粘接强度也高，因此，信赖性优异。

本发明的绝缘片优选由层A/层C/层B构成的最简单的结构，但也可以将各层进一步多层化。

对于用于获得这样的绝缘片的一个例子进行说明。

(最外层A)

可以使用与上述的(具有表面a的层A)中说明的层同样的层。

(最外层B)

可以使用与上述的(1)一个最外层为具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，另一个最外层为用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片的(最外层B)中说明的层同样的层。

(高分子膜层C)

接着，对高分子膜层C进行说明。在包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜层C/用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片中，高分子膜是为了实现低线膨胀性而使用的。包含层A/高分子膜层C的绝缘片、或包含层A/高分子膜层C/层A’的绝缘片的线膨胀系数可以通过控制高分子膜层C的线膨胀系数和厚度、层A、或层A、A’的线膨胀系数和厚度的平衡来加以控制，这些叠层体的线膨胀系数优选为2～60ppm的范围，更加优选5～30ppm的范围。作为控制这些绝缘片的线膨胀系数的方法，优选容易减小高分子膜的线膨胀系数的方法。

另外，使用本发明的叠层体作为挠性印刷布线板时，期望尺寸稳定性。

因此，期望具有20ppm以下的线膨胀系数的高分子膜。另外，期望不会因加工时的热而产生膨胀等缺陷的低吸水率的高分子膜。另外，为了形成小径通孔(ヴィァホ一ル)，高分子膜的厚度优选50μm以下，更加优选35μm以下，进一步优选25μm以下。并且优选1μm以上，更加优选2μm以上。期望不太厚，并且可以确保充分的电绝缘性的高分子膜。

作为本发明中使用的高分子膜，最为优选低线膨胀性、耐热性、低吸水率以及机械特性优异的材料。这样的高分子膜可以由单层构成，也可以由2层以上构成。例如，单层的情况下，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃；乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二酸乙二醇酯(ェチレン-2，6-ナフタレ一ト)等聚酯；以及尼龙-6、尼龙-11、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酮类树脂、聚砜类树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物树脂、聚苯醚树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、非热塑性聚酰亚胺树脂等的膜。

另外，为了制成与层A的粘合性良好的膜，在上述单层膜的单面或两面设置热固性树脂、热塑性树脂，可以用有机单体、偶合剂等各种有机物进行处理。其中，使用热塑性聚酰亚胺树脂时，由于与层A的粘合性更加良好，故优选使用。另外，还可以通过粘接剂将上述单层膜中列举的膜叠层多层。

作为满足上述各特性的高分子膜，可以举出非热塑性聚酰亚胺膜，优选制成本发明中使用的高分子膜。本发明的层C中使用的非热塑性聚酰亚胺膜可以用公知的方法制造。即，将聚酰胺酸流延、涂布在支持体上，通过化学的或热的酰亚胺化来获得。其中，从膜的韧性、断裂强度以及生产性的观点看，优选在聚酰胺酸有机溶剂溶液中使以乙酸酐等酸酐为代表的化学转化剂(脱水剂)、和异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类等为代表的催化剂作用的方法，即化学酰亚胺化法。另外，更加优选在化学酰亚胺化法中同时使用热固化法。

聚酰胺酸基本上可以使用公知的所有的聚酰胺酸，通常，将芳香族酸二酐的至少一种和二胺的至少一种实质上等摩尔量地溶解在有机溶剂中，再将得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液在控制的温度条件下搅拌直到上述酸二酐和二胺的聚合结束来进行制造。

在本发明的非热塑性聚酰亚胺中用于合成的适当的酸二酐包含：均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、乙二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、对亚苯基二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐及其类似物。

在本发明的非热塑性聚酰亚胺合成中使用的酸二酐中，优选均苯四酸二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)，优选将它们单独使用，或以任意比例的混合物使用。

作为可以用于本发明的非热塑性聚酰亚胺合成的二胺，包含：1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基六氟丙烷、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦等以及它们的类似物。

在本发明的非热塑性聚酰亚胺膜中使用的这些二胺中，优选4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺以及对苯二胺，优选将它们单独使用，或以任意比例的混合物使用。

本发明中优选的酸二酐和二胺类的组合为均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚的组合、均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚以及对苯二胺的组合、均苯四酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)和4，4’-二氨基二苯醚以及对苯二胺的组合、均苯四酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚以及对苯二胺的组合。组合这些单体而合成的非热塑性聚酰亚胺表现出适度的弹性模-数、尺寸稳定性、低吸水率等优异的特性，适用于本发明的各种叠层体。

用于合成聚酰胺酸的优选的溶剂，为酰胺类溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺。

另外，通过化学固化法进行酰亚胺化时，在本发明涉及的聚酰胺酸组合物中添加的化学转化剂，可以举出，例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’-二烷基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤化物或它们的2种以上的混合物。这些当中，优选单独使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或它们的2种以上的混合物。相对于聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸部位的摩尔数，这些化学转化剂添加1～10倍量，优选添加1～7倍量，更加优选添加1～5倍量。另外，为了有效地进行酰亚胺化，优选在化学转化剂中同时使用催化剂。作为催化剂，可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺等。这些当中，特别优选从杂环式叔胺中选择的物质。具体地，优选使用喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。相对于化学转化剂的摩尔数，这些催化剂添加1/20～10倍量，优选添加1/15～5倍量，更加优选添加1/10～2倍量的摩尔数。这些化学转化剂和催化剂的量少时，酰亚胺化不能有效地进行，相反，过多时，酰亚胺化变快，操作变得困难。

以下，对于采用化学方法进行的聚酰亚胺膜的制作的例子进行说明。

将在上述聚酰胺酸聚合物或其溶液中加入了化学理论量以上的脱水剂和催化剂量的叔胺得到的溶液流延或涂布在鼓或环形带上制成膜状，将该膜在150℃以下的温度下干燥约5～90分钟，得到自支持性的聚酰胺酸的膜。接着，从支持体上将其剥下并固定端部。然后，慢慢加热到约100～500℃，由此进行酰亚胺化，冷却后，释放端部的固定，得到聚酰亚胺膜。

另外，为了提高与层A的粘合性，高分子膜可以进行各种表面处理。具体地，可以举出，将热固性树脂、热塑性树脂、有机单体、偶合剂等各种有机物作为底层涂料涂布的方法；用金属氢氧化物、有机碱等进行表面处理的方法；进行等离子体处理、电晕处理、离子枪处理的方法；使表面接枝化的方法；在高分子膜的制造阶段进行表面处理的方法等。还可以将这些方法单独或以各种组合进行高分子膜表面的处理。

非热塑性聚酰亚胺膜的厚度优选2μm～125μm，更加优选5μm～75μm。比该范围薄时，不仅叠层体的刚性不足，而且膜的操作也变得困难。另一方面，膜过厚时，在制造印刷布线板时，从控制阻抗这点看，由于有必要加宽电路宽度，因此，与印刷布线板的小型化、高密度化的要求相悖。另外，层C中使用的非热塑性聚酰亚胺膜的线膨胀系数优选低的，优选10～40ppm的聚酰亚胺膜，更加优选10～20ppm。

非热塑性聚酰亚胺膜的拉伸弹性模数基于ASTM D882-81标准进行测定。弹性模数低时，膜的刚性降低，操作变得困难，另一方面，过高时，由于膜的柔软性受损，有时产生卷辊(roll to roll)加工变得困难、膜变脆等不良情况。优选弹性模数为3～10GPa的聚酰亚胺膜，更加优选4～7GPa的聚酰亚胺膜。

(3)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜的绝缘片

作为本发明的含有具有表面a的层A的2层以上的绝缘片，还可以是包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜层C的绝缘片结构。具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A可以使用与上述的(具有表面a的层A)中说明的层相同的层，高分子膜层C可以使用与上述的(2)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜层C/用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片的(高分子膜层C)中说明的层同样的层。

(4)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜/具有用于实施非电解镀覆的表面a’的层A’的绝缘片。

接着，对于作为本发明的绝缘片的具有在高分子膜的两面形成非电解镀覆的层的绝缘片进行说明。

层A和层A’都必须含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。作为构成层A和层A’的成分，可以使用与上述的(具有表面a的层A)中说明的层同样的层，但作为使用的聚酰亚胺树脂，没有必要是完全同样的组成。另外，添加的树脂和各种填料也可以不同。作为高分子膜层C，也可以使用与上述的(2)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜层C/与另外形成的电路对置的层B的绝缘片(高分子膜层C)中说明的层同样的层。

(5)层A、层B、层C的优选的实施方式

具体地对

(1)一个最外层为具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，另一个最外层为用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片；

(2)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜层C/用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片；

(3)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜的绝缘片；

(4)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜/具有用于实施非电解镀覆的表面a’的层A’的绝缘片

进行说明，而且在此，对各层的优选的实施方式进行说明。

在上述(1)～(4)的绝缘片中，绝缘片的总厚度依赖于叠层的基板的电路厚度，但优选处于2～150μm的范围。

另外，在上述(1)～(2)的绝缘片中，从耐热性、线膨胀性的观点看，构成本发明的绝缘性片的最外层A优选处于10～50μm的范围，最外层B优选处于1μm～120μm的范围。

另外，上述(1)、(2)的绝缘片中的层B由于表现出低线膨胀性，因此还可以组合各种填料。此时的填料的添加量可以根据期望的线膨胀系数而变化，具体地，为5～80体积％，优选10～50％的范围。向树脂中添加填料时，通常树脂的熔融流动性降低。在本发明中，通过组合填料，不论是添加填料还是其他的方法，均可以使树脂的熔融流动性降低，即，可以确保充分的电路埋入性。例如，通过使用球状的熔融二氧化硅、用硅烷类或钛类的表面处理剂或偶合剂等进行表面处理等，可以确保充分的电路埋入性。在层B的B级状态下的熔融粘度为20000Pas以下，更加优选2000Pas以下。作为将粘度控制在上述范围内的方法，可以举出(i)将填料的形状制成球状使用、(ii)对填料实施表面处理、(iii)使用粒径分布宽的填料，也可以将(i)～(iii)的方法组合。从对置的电路高度或残铜率(残铜率)以及控制阻抗的观点看，层B的厚度存在必要的绝缘层厚度。通常优选对置的电路高度的1/2到1倍左右。具体地，优选5～100μm的范围。

另外，在上述(1)、(2)的绝缘片中，从低线膨胀性的观点看，最外层A的厚度和最外层B的厚度的关系优选最外层B的厚度为最外层A的厚度的1倍以上，更加优选1.5倍以上。比1倍小时，最外层A的线膨胀系数的影响变强，绝缘片全体的线膨胀系数有变大的倾向。

如上所述，通过使存在线膨胀系数大的倾向的含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的最外层A的厚度变薄，可以使线膨胀系数降低。

另外，在上述(2)、(3)、(4)的绝缘片中，为了减小全体的线膨胀系数，层A的厚度优选薄的，具体地，优选层C的1倍以下，更加优选1/2以下。具体地，层A的厚度优选5μm以下，更加优选3μm以下。另外，对于弹性模数，层A的弹性模数高时，全体的线膨胀系数受层A的特性的支配，因此弹性模数优选低的。具体地，优选层C的1倍以下，更加优选1/2以下。具体地，层A的弹性模数为4GPa以下，更加优选3GPa以下。

在上述(3)、(4)的绝缘片中，绝缘片的线膨胀系数优选为5～60ppm的范围。绝缘片的线膨胀系数可以通过控制高分子膜层C的线膨胀系数和厚度、层A或层A’的线膨胀系数和厚度的平衡来进行控制。特别是，作为控制绝缘片的线膨胀系数的方法，优选容易减小高分子膜的线膨胀系数的。

在上述(1)～(4)的绝缘片中，还可以在最外层A和/或最外层B的表面形成支持体。

本发明的绝缘片中使用的支持体的种类没有特别限定，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等公知的树脂膜、铜箔、铝箔、镍箔等金属箔，另外，为了提高剥离性，还可以使用实施了各种剥离处理的树脂膜，但由于支持体与最外层A邻接，为了将在截止波长为值0.002mm下测定的最外层A表面的算术平均粗糙度Ra抑制在不足0.5μm，在截止波长为值0.002mm下测定的支持体表面的算术平均粗糙度Ra优选不足0.5μm。

[添加了无机填料的绝缘片的结构]

对在本发明的绝缘片中添加无机填料来减小线膨胀系数的情况的优选的实施方式进行说明。优选的绝缘片的特征是：含有无机填料的绝缘片的情况下，存在于一个面的表层X中的无机填料的含量x以及存在于另一个面的表层Y中的无机填料的含量y满足下述的关系。

x＜y

(x、y表示每单位体积的体积％)

具有表层X的面最终可以成为在其上形成金属层的面。因此，在本发明中，所谓表层X，是对表面性带来影响的范围的部分，具体地，表示从表面起5μm厚度的部分。

所谓表层Y，表示绝缘性片全体厚度的50％的部分。具有表层Y的面优选用于与形成的电路对置的面。

在本发明中，重要的是存在于表层X和表层Y中的无机填料的含量满足上述关系。通过减小表层X中存在的无机填料的含量，可以减小表面粗糙度。其结果，可以在具有表层X的面上形成微细的布线。另外，本发明人等发现，在绝缘片中添加无机填料时，存在电路间的绝缘性降低的问题，追查其原因的结果发现，在表面露出的无机填料的底部和绝缘树脂的微小的空隙间析出非电解镀铜，即使尝试在其后的蚀刻工序中除去非电解镀铜层，也未能向该空隙间充分地供给蚀刻液，作为结果，非电解镀铜仍残留在该空隙之间，结果导致绝缘性受损。

因此，从具有可以形成微细电路的小的表面粗糙度，同时保持电路间的绝缘性的观点看，最终只相对减小与具有金属层的面相邻的表层X的无机填料所占的比例。

另一方面，为了减小绝缘片的线膨胀系数，调节存在于表层X以外的无机填料的含量，以减小绝缘片全体的线膨胀系数。在本发明中，与存在于另一面的表层Y的无机填料的量y对比，满足

x＜y

的关系即可。优选x/y＜0.5以下，更加优选x/y＜0.3以下。特别优选在X中不存在填料。

对用于获得这样的绝缘片的一个例子进行说明。在上述(含有具有表面a的层A的2层以上的绝缘片)中，可以举出叠层具有表层X的层(也称为最外层A)、具有表层Y的层(也称为最外层B)、以及根据需要的其他层的方法。调节在这些层中添加的无机填料量，使表层X和表层Y中存在的无机填料的含量满足上述关系式即可。

(最外层A的填料添加量)

对添加在最外层A中的无机填料的添加量(a重量％)进行说明。该无机填料的量a重要的是，在表现出低线膨胀性的同时，不会使最外层A的表面粗糙度变得过大，并且是无机填料不会露出到表面上的程度以下。作为满足该条件的X，优选为0～30重量％，更加优选0～20重量％，进一步优选0～10重量％。

本发明的最外层A优选通过添加不会使表面粗糙度变得过大，并且无机填料不会露出到表面上的程度以下的无机填料而得到的在低粗糙度表面牢固地形成非电解镀铜。由此，可以形成微细布线，并且可以制造电路间的绝缘性也优异的印刷布线板。因此，只要是适当添加无机填料而得到的可以在低粗糙度表面牢固地形成非电解镀铜的高分子材料即可，没有特别限定。

(最外层B)

对添加在最外层B中的无机填料的添加量(b重量％)进行说明。该无机填料的量Y优选对表现低线膨胀性的帮助大，并尽可能大的，另一方面，通过添加无机填料，固化后的绝缘片有变脆的倾向，重要的是添加适量的无机填料。作为满足该条件的b，优选10重量％～80重量％，更加优选20重量％～60重量％，进一步优选30重量％～50重量％。

这样的添加了填料的层B为半固化状态，并且在温度为60～200℃的范围内的条件下，最低熔融粘度优选10Pa·s～10000Pa·s的范围内。

另外，如上所述，对最外层B要求电特性、机械特性、热特性等优异，但这些特性要求作为本发明的绝缘片全体的特性优异，因此，只是单独的最外层B的这些特性优异时也有不充分的情况，通过调节最外层或其他层的特性，可以得到作为全体的目标物性。特别是，包含A层和B层2层的绝缘片的情况下，实际上，对于本发明，优选在最外层单独时这些特性优异，因此，有必要可以表现出这些特性地来设计最外层B。

具体地，所谓电特性，可以举出在GHz带的介质损耗角正切、介电常数小等。作为本发明的绝缘片全体，介质损耗角正切优选为0.025以下，更加优选0.020以下，进一步优选0.015以下。

具体地，所谓机械特性，从热循环试验等的信赖性的观点看，可以举出拉伸强度大等。作为本发明的绝缘片全体，拉伸强度优选为50MPa以上，更加优选80MPa以上，进一步优选100MPa以上。

具体地，所谓热特性，是线膨胀系数小，如上所述，在本发明中，可以通过在最外层A和最外层B中添加无机填料来实现。作为本发明的绝缘片全体，线膨胀系数优选为50ppm/℃以下，更加优选45ppm/℃以下，进一步优选40ppm/℃以下。

(无机填料)

作为本发明中使用的无机填料，没有特别限定，例如，可以单独或同时使用熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝等。其中，球状的熔融二氧化硅(球状二氧化硅)对于作为本发明优选效果的树脂流动性的不良影响少，并具有减小全体的线膨胀系数的效果，故可以优选使用。该球状二氧化硅只要形状几乎为球形，并且主要的材质为二氧化硅(SiO₂)即可，没有特别限定。这里，球状填料的圆度可以为0.5以上，优选为0.6以上，更加优选为0.8以上。本发明中使用的球状二氧化硅可以看作表面几乎是平坦的并且实质上没有凹凸，并且由于长宽比小，具有由流体受到的抵抗小的形状。因此，本发明涉及的最外层B即使在固化过程中由半固化状态熔融，也不会妨碍熔融的树脂组合物的流动性，不仅可以避免熔融粘度的上升，还可以减小固化后的线膨胀系数。

(各层的厚度)

最外层A和最外层B的厚度构成对本发明的绝缘片的线膨胀系数等作为材料全体的特性有影响。虽然也依赖于各层的无机填料以外的成分的种类，但与最外层A相比，添加更多的无机填料的最外层B的线膨胀系数有变小的倾向。简单地，可以通过“(各层单独的热膨胀系数)×(厚度分率)的各层之和”来预测绝缘片全体的线膨胀系数，因此，为了减小本发明绝缘片全体的线膨胀系数，线膨胀系数小的层，即增大层B的厚度分率是有效的，对于本发明是优选的。具体地，优选使最外层A的厚度比最外层B薄。即，优选最外层B的厚度分率为50％以上，更加优选为75％以上。

这样，可以减小固化后的绝缘片全体的线膨胀系数，例如，可以为50ppm/℃以下。

本发明涉及的绝缘片全体的厚度没有特别限定，可以通过由叠层而埋入的电路的厚度、在叠层后得到的绝缘片的厚度适当决定。通常，可以优选实施10～300μm左右。

[包含具有表面a的层A的2层以上的绝缘片的制造方法]

接着，对包含具有表面a的层A的2层以上的绝缘片的制造方法进行说明，但并不限定于这些。

(1)一个最外层为具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，另一个最外层为用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片的情况下，首先，将最外层A中含有的热塑性聚酰亚胺树脂和根据需要加入的其他成分添加到适当的溶剂中并进行搅拌，得到均匀地溶解/分散化的对应于最外层A的树脂溶液。接着，流延涂布到上述支持体上，然后，通过使最外层A树脂溶液干燥而获得最外层A。接着，将同样制备的最外层B树脂溶液流延涂布在上述最外层A上，然后使树脂溶液干燥，由此可以得到形成在支持体上的包括最外层A和最外层B的本发明的绝缘片。

作为其他的方法，可以举出，流延涂布最外层A树脂溶液后，不进行干燥地，在未干燥的最外层A树脂溶液状态下流延涂布最外层B的方法。该方法生产性优异，可以优选实施。

其中，由于最外层B承担埋入内层电路的作用，作为其成分的热固性树脂组合物处于半固化状态(B级状态)，为了得到半固化状态，重要的是将干燥温度、时间控制得合适。

另外，还可以在本发明的绝缘片中含有最外层A和最外层B以外的其他的层，此时，可以在形成最外层A之后，以同样的程序形成层C，接着在层C上形成最外层B。例如，(2)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜层C/与另外形成的电路对置的层B的绝缘片的情况下，将其流延涂布在高分子聚酰亚胺膜层C的一侧的面上，然后，使用于形成层A的树脂溶液干燥。接着，将同样制备的用于形成层B的树脂溶液流延涂布在层C的另一面上，然后使树脂溶液干燥，由此可以得到绝缘片。

其中，由于层C承担埋入内层电路的作用，作为其成分的热固性树脂组合物为半固化状态(B级状态)，为了得到半固化状态，重要的是将干燥温度、时间控制得合适。

另外，制造(3)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜的绝缘片、或(4)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜/具有用于实施非电解镀覆的表面a’的层A’的绝缘片的场合，首先，将层A、或层A、A’中含有的聚酰亚胺树脂以及根据需要添加的其他成分添加到适当的溶剂中并进行搅拌，得到均匀地溶解/分散化的对应于层A的树脂溶液。接着，将层A溶液流延涂布到本发明中使用的高分子膜层上，然后，通过使对应于层A的树脂溶液干燥，得到本发明的层A/高分子膜结构的绝缘片。

在上述得到的层A/高分子膜结构的叠层体的层A未形成的一侧的高分子膜面上再次流延涂布对应于层A’的溶液，然后使层A树脂溶液干燥，由此得到本发明的层A/高分子膜/层A’结构的绝缘片。

另外，在高分子膜的两面涂布层A溶液并使之干燥，由此可以得到本发明的层A/高分子膜/层A’结构的绝缘片。

层A的厚度薄时，高分子膜表面的凹凸由于有时对层A表面带来影响，因此优选使用具有在截止波长为值0.002mm下测定的支持体的算术平均粗糙度为0.5μm以下的表面的高分子膜。

另外，将对应于层A、层A’的溶液涂布在作为支持体的高分子膜、金属箔上并使之干燥，由此制作带有支持体的层A、层A’膜，用压制或层压等方法将这些膜和高分子膜叠层，再通过物理地或蚀刻等化学地除去支持体，由此可以得到层A/高分子膜、层A/高分子膜/层A’结构的绝缘片。但是，此时，为了将在截止波长为值0.002mm下测定层A、层A’的表面粗糙度而得到的层A、层A’的算术平均粗糙度保持在0.5μm以下，则有必要使用具有在截止波长为值0.002mm下测定的支持体的算术平均粗糙度为0.5μm以下的表面的支持体。

另外，在本发明的叠层体中，作为高分子膜，不仅可以是单层膜，还可以是含有2层以上的膜。此时，例如，可以在非热塑性膜上形成后，通过设置热固性树脂、热塑性树脂，或者用有机单体、偶合剂等各种有机物进行处理，制成高分子膜，再在其上设置层A、或层A和A’，从而得到叠层体。

在上述得到的各种结构的叠层体上直接实施非电解镀覆，或者实施去污处理后，通过实施非电解镀覆，可以得到在层A上形成了非电解镀覆被膜的各种结构的叠层体。

[非电解镀覆]

作为本发明涉及的非电解镀覆，可以举出非电解镀铜、非电解镀镍、非电解镀金、非电解镀银、非电解镀锡等，虽然可以在本发明中使用，但从工业的观点、耐迁移性等电特性的观点看，优选非电解镀铜、非电解镀镍，特别优选非电解镀铜。在本发明的绝缘片上进行非电解镀覆时，可以直接在绝缘片上实施非电解镀覆，也可以在实施去污处理之后，再实施非电解镀覆。

[印刷布线板]

本发明的绝缘片可以优选用于印刷布线板用途中。使用了本发明的绝缘片的挠性印刷布线板不仅挠性印刷布线板所要求的与导电层的密合、尺寸稳定性等特性优异，而且可以通过在形成了非电解镀覆被膜的本发明的叠层体上再实施电解镀覆，形成可以自由地改变镀覆被膜的厚度，并且柔软性和刚性优异的镀覆被膜，因此，具有可以适用于以精细图案和高折曲性为必要的电子信息仪器用途中的优点。

举例说明使用上述(1)一个最外层为具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，另一个最外层为用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片、或(2)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜层C/用于与另外形成的电路对置的层B的绝缘片来制造本发明的印刷布线板的方法。

可以使依次形成了金属箔、绝缘片、电路图案的内层基板与最外层B侧和电路图案对置，并互相叠层，主要由最外层B将电路图案间埋入后，通过蚀刻除去金属箔，由此对露出的最外层A树脂表面进行非电解镀覆，从而可以得到用于电路图案的金属层。该方法可以优选用于采用添加法的电路图案形成法，特别是，优选在有必要形成微细布线的情况下实施。另外，该方法还可以适用于使用单层片的情况。

另外，作为其他的方法，还可以使依次形成了带有树脂膜基体材料的绝缘片、电路图案的内层基板与最外层B侧和电路图案对置，并互相叠层，主要由最外层B将电路图案间埋入后，通过剥离树脂膜基体材料对露出的最外层A树脂表面进行非电解镀覆，从而可以得到用于电路图案的金属层。该方法可以优选用于采用添加法的电路图案形成法，特别是，优选在有必要形成微细布线的情况下实施。另外，该方法还可以适用于使用单层片的情况。

另外，作为其他的方法，还可以使依次形成了金属箔、绝缘片、电路图案的内层基板与最外层B侧和电路图案对置，并互相叠层，主要由最外层B将电路图案间埋入后，通过蚀刻除去金属箔，由此对露出的最外层A树脂表面进行非电解镀覆，然后进行电解镀覆，从而可以得到包含电解镀覆被膜/非电解镀覆被膜的用于电路图案的金属层。该方法可以优选用于采用金属面腐蚀法的电路图案形成法。另外，该方法还可以适用于使用单层片的情况。

另外，作为其他的方法，还可以使依次形成了带有树脂膜基体材料的绝缘片、电路图案的内层基板与最外层B侧和电路图案对置，并互相叠层，主要由最外层B将电路图案间埋入后，通过剥离树脂膜基体材料对露出的最外层A树脂表面进行非电解镀覆，然后进行电解镀覆，从而得到包含电解镀覆被膜/非电解镀覆被膜的用于电路图案的金属层。该方法可以优选用于采用金属面腐蚀法的电路图案形成法。

另外，在多层印刷布线板的制造中，为了进行垂直方向的电连接，形成通孔(ヴィァ)是必要的，在本发明的印刷布线板中，可以用激光、机械钻孔、冲孔等公知的方法形成通孔，并可以用非电解镀覆、导电糊、直接镀覆等公知的方法进行导电化，故优选实施。

本发明的绝缘片的至少最外层B在半固化状态下具有适度的流动性。因此，通过进行热压处理、真空压制处理、层压处理(热层压处理)、真空层压处理、热辊层压处理、真空热辊层压处理等热压合处理，可以主要由最外层B将图案电路的线间良好地埋入。其中，在真空下的处理，即真空压制处理、真空层压处理、真空热辊层压处理可以更加良好地将电路之间没有空隙地埋入，故可以优选实施。另外，该方法还可以适用于使用单层片的情况。

上述热压合处理中的处理温度没有特别限定，但优选为50℃～250℃的范围内，更加优选60℃～200℃的范围内，进一步优选80℃～180℃的范围内。上述处理温度超过250℃时，在热压合处理时，本发明的绝缘片固化，有不能进行良好的叠层的可能性。另一方面，上述处理温度低于50℃时，最外层B流动性低，难以埋入导体电路图案。

另外，上述热压合处理的处理时间、处理压力没有特别限定，可以根据使用的装置的特性、最外层B的流动性适当设定。通常，处理时间优选为几秒～3小时，另外，处理压力优选0.1MPa～5MPa。

设置在上述导体电路图案上的最外层B成为保护导体电路图案的保护材料或在多层印刷布线板中的层间绝缘材料。因此，优选在埋入图案电路后，通过进行加热固化等使之完全固化。加热固化的具体的方法没有特别限定，优选在可以将绝缘片的最外层B的热固性树脂组合物充分固化的条件下进行。在使最外层B固化时，为了充分进行热固性树脂组合物的固化反应，优选在叠层工序之后，或者在叠层叠层工序的同时实施后加热处理。后加热处理的条件没有特别限定，但优选在150～200℃的范围内的温度条件下进行10分钟～3小时的加热处理。

这样，本发明涉及的印刷布线板具有含有上述绝缘片的树脂层。因此，可以良好地保持优异的微细电路形成性，另外，还可以平衡性良好地赋予加工性/操作性、耐热性、树脂流动性等各特性。由此，可以适合于制造印刷布线板。

另外，为了提高最外层A和非电解镀层的粘接性，还可以在形成非电解镀层后实施加热处理。

接着，举例说明使用上述(3)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜的绝缘片、或(4)包含具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A/高分子膜/具有用于实施非电解镀覆的表面a’的层A’的绝缘片的多层印刷布线板的制造。使依次形成了包含层A/高分子膜层C的本发明的叠层体、层间粘接剂、电路图案的内层基板对置地互相叠层，制作包含层A/高分子膜层/层间粘接剂/内层基板的叠层体。然后，对露出的层A的表面进行非电解镀覆，得到用于电路图案的非电解镀覆被膜。该方法可以优选适用于采用半添加法的电路图案形成法，特别优选在有必要形成微细布线的情况下实施。

另外，作为制造多层印刷布线板的其他的例子，使依次形成了包含层A/高分子膜层C/层A’的本发明的叠层体、电路图案的内层基板对置地互相叠层，制作包含层A/高分子膜层C/层A’/内层基板的叠层体。然后，对露出的层A表面进行非电解镀覆，得到用于电路图案的非电解镀覆被膜。此时，优选层A为充分埋入内层电路的厚度。

在上述当中，在内层基板中使用了采用玻璃-环氧基体材料的印刷布线板时，制造了组合布线板，另一方面，在内层基板中使用挠性印刷布线板时，制造了多层挠性布线板，另外，在多层印刷布线板中为了进行垂直方向的电连接，形成通孔是必要的，在本发明的印刷布线板中，可以用激光、机械钻孔、冲孔等公知的方法形成通孔，并可以用非电解镀覆、导电糊、直接镀覆等公知的方法进行导电化，故优选实施。

另外，在上述中，还可以在非电解镀覆后进行电解镀覆，从而得到包含电解镀覆被膜/非电解镀覆被膜的用于电路图案的金属层。该方法可以优选适用于采用金属面腐蚀法的电路图案形成法

在上述的多层印刷布线板中的叠层工序中，可以实施热压处理、真空压制处理、层压处理(热层压处理)、真空层压处理、热辊层压处理、真空热辊层压处理等热压合处理。

另外，为了提高层A和非电解镀层的粘接性，还可以在形成非电解镀层后实施加热处理。

[本发明的溶液]

本发明的溶液是含有聚酰亚胺树脂的溶液，其特征是，该溶液是为了形成表面a而使用的。如上所述，该溶液还可以含有聚酰亚胺溶液以外的其他的成分，另外，还可以使用溶解这些树脂成分的任何溶剂。这里所说的溶解，是指相对于溶剂，树脂成分溶解1重量％以上。

该溶液可以浸渍在期望的材料上、或通过采用喷雾器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在期望的材料上，再通过干燥而形成表面a。

另外，本发明的溶液是含有作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸的溶液，其特征是，该溶液是为了形成表面a而使用的。如上所述，该溶液还可以含有聚酰胺酸溶液以外的其他的成分，另外，还可以使用溶解这些树脂成分的任何溶剂。这里所说的溶解，是指相对于溶剂，树脂成分溶解1重量％以上。

该溶液可以通过公知的方法浸渍在期望的材料上、或通过采用喷雾器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在期望的材料上，再通过酰亚胺化而形成表面a。酰亚胺化可以使用将聚酰胺酸溶液进行热处理而脱水的热的方法、使用脱水剂进行脱水的化学的方法中的任何一种方法。另外，还可以使用在减压下加热来进行酰亚胺化的方法。其中，从处理简便并且制造效率良好的观点看，可以优选使用通过热处理进行脱水的热的方法来进行酰亚胺化的方法。如果是该方法，还可以在涂布含有聚酰胺酸的溶液之后，在干燥的同时进行酰亚胺化。

[本发明的镀覆用材料的制造方法]

接着，对本发明的镀覆用材料的制造方法进行说明。

本发明的镀覆用材料的形态之一是含有聚酰亚胺树脂的溶液。例如，可以制造形成用于实施非电解镀覆的表面a的上述溶液，再将该溶液浸渍、或通过采用喷雾器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在内层布线板或高分子膜等期望的材料上，使之干燥而形成表面a。

本发明的镀覆用材料的形态之一是聚酰胺酸溶液。例如，可以制造形成用于实施非电解镀覆的表面a的上述溶液，再将该溶液浸渍、或通过采用喷雾器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在内层布线板或高分子膜等期望的材料上，使之酰亚胺化而形成表面a。

以上，对本发明的镀覆用材料的形态和使用方法进行了例示，但并不限定于这些。

实施例

基于实施例更加具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。本领域的技术人员可以在不脱离本发明的范围的基础上进行各种变更、修改和改变。

以下的实施例1～8、以及比较例1、2中，与非电解镀铜的粘接性、表面粗糙度Ra如下进行评价或计算。

[粘接性评价]

制作包含具有表面a的层A/支持体(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的绝缘片，使层A和玻璃环氧基板FR-4(商品号：MCL-E-67，日立化成工业(株)公司制造；铜箔的厚度为50μm，全体的厚度为1.2mm)对置，在温度170℃、压力1MPa、真空下的条件下进行6分钟加热加压，然后，剥下聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在130℃加热10分钟、在150℃加热10分钟、在180℃加热30分钟，得到包含具有表面a的层A/FR-4的叠层体。然后，在露出的表面a上进行铜层的形成。铜层的形成如下进行：在进行去污和非电解镀铜之后，在非电解镀铜上形成厚度18μm的电解镀铜层。然后，在180℃下进行30分钟干燥处理之后，按照JPCA-BU01-1998(社团法人日本印刷电路工业会发行)，测定常态和压力蒸煮试验(PCT)后的粘接强度。另外，去污和非电解镀铜按照以下的表1～2记载的工艺实施。

常态粘接强度：在温度25℃、湿度50％的氛围下放置24小时后测定的粘接强度。

PCT后粘接强度：在温度121℃、湿度100％的氛围下放置96小时后测定的粘接强度。

                                 [表1]

工序	液体组成	处理温度	处理时间
				膨润	スゥェリングディップセキュリガンド             500ml/l氢氧化钠                                          3g/l	60℃	5分钟
水洗
				微蚀	コンセントレ一トコンパクトCP                   550ml/l氢氧化钠                                         40g/l	80℃	5分钟
水洗
				中和	リダクションソリュ一ションセキュリガンドP500    50ml/l硫酸                                            70ml/l	40℃	5分钟

                                   [表2]

工序	液体组成	处理温度	处理时间
				清洁调节器	クリ一ナ一セキュリガンド902                 40ml/lクリ一ナ一ァディティブ902                    3ml/l氢氧化钠                                     20g/l	60℃	5分钟
水洗
				预浸洗	プレディップネォガント一B                   20ml/l硫酸                                         1ml/l	室温	1分钟
给予催化剂	ァクチベ一タ一ネォガントコンク834コンク     40ml/l氢氧化钠                                      4g/l硼酸                                          5g/l	40℃	5分钟
				水洗
活化	リデュ一サ一ネォガント                        1g/l氢氧化钠                                      5g/l	室温	2分钟
				水洗
非电解镀铜	ベ一シックソリュ一ションプリントガントMSKDK 80ml/lカッパ一ソリュ一ションプリントガントMSK     40ml/lリデュ一サ一Cu                              14ml/lスタビラィザ一プリントガントMSKDK            3ml/l	32℃	15分钟

[表面粗糙度Ra的测定]

在上述粘接性测定项目的试样制作程序中，使用进行非电解镀覆前的状态(进行到去污的状态)的试样，进行表面a的表面粗糙度Ra的测定。测定是使用光波干涉式表面粗糙度计(ZYGO公司制造的NewView5030系统)在下述的条件下测定表面a的算术平均粗糙度。

(测定条件)

物镜：50倍反射镜    图像变焦：2

FDA Res：Normal

分析条件：

Remove：Cylinder

Filter：High Pass

Filter Low Waven：0.002mm

[聚酰亚胺树脂的合成例1]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入62g(0.075mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、和15g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘(バット)中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂1。

[聚酰亚胺树脂的合成例2]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入37g(0.05mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、21g(0.10mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂2。

[聚酰亚胺树脂的合成例3]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入123g(0.15mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂3。

[聚酰亚胺树脂的合成例4]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入41g(0.143mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1.6g(0.007mol)的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、180分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂4。

[形成层A的溶液的调合例1]

使聚酰亚胺树脂1溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(1)。固体成分浓度为15重量％。

[形成层A的调合例2]

使聚酰亚胺树脂2溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(2)。固体成分浓度为15重量％。

[形成层A的调合例3]

使聚酰亚胺树脂3溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(3)。固体成分浓度为15重量％。

[形成层A的溶液的调合例4]

使聚酰亚胺树脂4溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(4)。固体成分浓度为15重量％。将90g溶液(3)和10g溶液(4)混合，得到形成层A的溶液(5)。

[形成层A的溶液的调合例5]

使用信越化学工业株式会社制造的聚酰亚胺聚硅氧烷(ポリィミドシリコ一ン)溶液X-22-8917(固体成分浓度为20重量％，环己酮溶液)，制成形成层A的溶液(6)。

[形成层A的溶液的调合例6]

将32.1g日本环氧树脂(株)公司制造的联苯型环氧树脂的YX4000H、17.9g和歌山精化工业(株)公司制造的二胺即双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、0.2g的四国化成工业(株)公司制造的环氧固化剂、即，2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在二氧杂戊环中，得到溶液(7)。该溶液的固体成分浓度为50重量％。将90g溶液(1)和3g溶液(7)混合，得到形成层A的溶液(8)。

[形成层A的溶液的调合例7]

如表4所示，将27g溶液(7)和10g日本石油化学制造的环氧改性聚丁二烯橡胶(E1000-8)混合，得到形成层A的溶液(9)。

[层B溶液的调合例1]

如表3所示，将83g溶液(4)和50g溶液(7)以及7.5g(株)龙森公司制造的二氧化硅(ァドマファィンS0-C5，平均粒径＝1.5μm)混合，得到层B溶液(10)。

                                            [表3]

	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例
										1	2	3	4	5	6	7	8
形成层A的溶液	(1)	(2)	(3)	(5)	(6)	(8)	(1)	(1)
									形成层B的溶液	无	无	无	无	无	无	(10)	(10)
高分子膜C	无	无	无	无	无	无	无	(a)
									常态强度	11N/cm	11N/cm	8N/cm	10N/cm	7N/cm	9N/cm	11N/cm	11N/cm
PCT后粘接强度	8N/cm	6N/cm	6N/cm	7N/cm	4N/cm	7N/cm	8N/cm	8N/cm
									表面粗糙度Ra	0.02μm	0.02μm	0.02μm	0.02μm	0.10μm	0.02μm	0.02μm	0.02μm

[非热塑性聚酰亚胺膜的制造例1]

制作25μm的非热塑性聚酰亚胺膜作为高分子膜使用。在可分离式烧瓶中将对苯二胺(以下记为PDA)和4，4’-二氨基二苯醚(以下记为ODA)各1当量溶解在DMF中，然后加入1当量的对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(以下记为TMHQ)，搅拌30分钟。然后，加入0.9当量均苯四酸二酐(以下记为PMDA)，搅拌30分钟。接着，一边注意粘度上升一边加入PMDA的DMF溶液(浓度7％)，调整到在23℃下的粘度为2000～3000泊，得到聚酰胺酸聚合物的DMF溶液。另外，DMF的使用量为，使二胺成分和四羧酸二酐成分的单体加入浓度为18重量％。另外，聚合在40℃下进行。相对于100g上述聚酰胺酸溶液，添加10g乙酸酐和10g异喹啉，搅拌均匀后进行脱泡，流延涂布到玻璃板上，在约110℃下干燥约5分钟，然后，从玻璃基板上剥下聚酰胺酸涂膜，得到具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜固定在框架上，然后在约200℃下加热约1分钟、在约300℃下加热约1分钟、在约400℃下加热约1分钟、在约500℃下加热约1分钟，进行脱水关环干燥，得到厚度约25μm的非热塑性聚酰亚胺膜(a)。该膜的热膨胀系数为12ppm。另外，在压缩模式(探头直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA)中，由于在10～400℃(升温速度：10℃/min)的温度范围不引起永久压缩变形，因此判定为非热塑性聚酰亚胺。另外，得到的非热塑性聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra为0.01μm。

[实施例1]

将表3所示的形成层A的溶液流延涂布在作为支持体的树脂膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタラィジング公司制造，表面粗糙度Ra＝0.02μm)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃、100℃、150℃的温度下各加热干燥1分钟，得到厚度25μm的具有层A的带有支持体的绝缘片。使用得到的片按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表3。

[实施例2～6]

按照表3所示的形成层A的溶液，用与实施例1同样的程序得到具有层A的带有支持体的绝缘片。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表3。

[实施例7]

将表3所示的形成层A的溶液流延涂布在作为支持体的树脂膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタラィジング公司制造，表面粗糙度Ra＝0.02μm)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃的温度下加热干燥1分钟，得到厚度5μm的具有层A的带有支持体的绝缘片。

接着，在层A上流延涂布示于表3的最外层B溶液，用热风烘箱在80℃、100℃、120℃、140℃、150℃的温度下各加热干燥1分钟，得到层A和层B两者总厚度为40μm的带有支持体的绝缘片。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表3。

[实施例8]

将表3所示的形成层A的溶液流延涂布在25μm的聚酰亚胺膜(a)上。然后，用热风烘箱在60℃的温度下加热干燥1分钟，得到厚度5μm的具有表面a的聚酰亚胺膜。

接着，在与形成的层A相反的聚酰亚胺膜的面上流延涂布表3所示的最外层B溶液，用热风烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的温度下各加热干燥1分钟，得到包含5μm的表面a/25μm的聚酰亚胺膜/35μm的层B的结构的绝缘片。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表3。

[比较例1]

除了使用溶液(9)，并且不进行去污处理以外，用与实施例1同样的程序按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表4。由表4可知，虽然表面粗糙度充分小，但粘接强度低。

                    [表4]

	比较例	比较例
				1	2
膜	(9)	(9)
			去污工序	无	有
常态强度	1N/cm	6N/cm
			PCT后的粘接强度	0.2N/cm	3N/cm
表面粗糙度Ra	0.1μm	1.5μm

[比较例2]

除了使用溶液(9)，并且进行去污处理以外，用与比较例1同样的程序按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表4。由表4可知，虽然粘接强度高，但表面粗糙度大

接着，在以下的实施例9～14、比较例3、4中，与非电解镀铜的粘接性、表面粗糙度Ra、热膨胀系数、叠层性以及微细布线形成性如下进行评价或计算。

[粘接性评价]

使带有支持体的绝缘片的最外层B和玻璃环氧基板FR-4(商品号：MCL-E-67，日立化成工业(株)公司制造；铜箔的厚度为50μm，全体的厚度为1.2mm)对置，在温度170℃、压力1MPa、真空下的条件下进行6分钟加热加压，然后，剥下支持体，用热风烘箱在180℃下干燥60分钟，得到叠层体。然后，在露出的最外层A表面上进行铜层的形成。铜层的形成如下进行：在进行去污和非电解镀铜之后，在非电解镀铜上形成厚度18μm的电解镀铜层。然后，在180℃下进行30分钟干燥处理之后，按照JPCA-BU01-1998(社团法人日本印刷电路工业会发行)，测定常态和压力蒸煮试验(PCT)后的粘接强度。另外，去污和非电解镀铜用与实施例1同样的工艺实施。

常态粘接强度：在温度25℃、湿度50％的氛围下放置24小时后测定的粘接强度。

PCT：在温度121℃、湿度100％的氛围下放置96小时后测定的粘接强度。

[表面粗糙度Ra的测定]

用与实施例1同样的方法进行测定。

[热膨胀系数]

将带有支持体的绝缘性粘接片从支持体上剥下而得到的绝缘性粘接片的两面用压延铜箔(日矿マテリァルズ公司制造，BHY-22B-T，18μm厚)的光泽面夹持，在温度180℃、压力3MPa、真空下的条件下进行60分钟的加热加压，得到包含铜箔/片/铜箔的叠层体。用盐酸/氯化铁类浸蚀剂除去该叠层体两面的铜箔，在60℃下干燥30分钟，得到厚度37μm的固化片。使用该固化片，在下述条件下测定热膨胀系数。

(测定条件)

测定装置：TMA120C(SIIナノテクノロジ一公司制造)

固化片测定方向：MD方向(长度方向)

负荷：3g

升温速度：10℃/分

第1次扫描条件(退火)：室温～玻璃化转变温度+10℃

第2次扫描条件：-70℃～300℃

热膨胀系数计算法：将-55℃～125℃的平均膨胀率作为热膨胀系数。

另外，在上述第1次扫描条件中的所谓玻璃化转变温度，是在下述条件下由动态粘弹性测定而得到的tanδ峰顶温度。

(动态粘弹性测定条件)

测定装置：DMS6100(SIIナノテクノロジ一公司制造)

固化片测定方向：MD方向

升温速度：10℃/分

扫描条件：室温～300℃

玻璃化转变温度计算法：将tanδ峰顶温度作为玻璃化转变温度。

[叠层性评价]

使带有支持体的绝缘片的层B与具有形成了高度为18μm、电路宽度为50μm、电路间距离为50μm的电路的玻璃环氧基板FR-4(商品号：MCL-E-67，日立化成工业(株)公司制造；铜箔的厚度为50μm，整板的厚度为1.2mm)的电路形成面对置，在温度170℃、压力1MPa、真空下的条件下进行6分钟的加热加压，然后，剥下支持体，用热风烘箱在180℃下干燥60分钟，得到叠层体。使用光学显微镜(倍率50倍)通过目视观察露出的树脂表面，确认在电路间有无气泡进入。将未确认到电路间的气泡进入(在电路间树脂未进入的部分)时的叠层性评价为合格(○)，将确认到气泡的进入时的叠层性评价为不合格(×)。

[微细布线形成性]

使带有支持体的绝缘片的层B与具有形成了高度为18μm、电路宽度为50μm、电路间距离为50μm的电路的玻璃环氧基板FR-4(商品号：MCL-E-67，日立化成工业(株)公司制造；铜箔的厚度为50μm，整板的厚度为1.2mm)的电路形成面对置，在温度170℃、压力1MPa、真空下的条件下进行6分钟的加热加压，然后，剥下支持体，用热风烘箱在180℃下干燥60分钟，得到叠层体。然后，采用UV-YAG激光在内层的FR-4的电极的正上方开出直达该电极的内径30μm的通孔，接着，在整个基板面上实施非电解镀铜后，在180℃下实施30分钟加热处理。然后，在形成的铜镀层上形成抗蚀图案，实施厚度10μm的电解镀铜后，剥离抗蚀图案，再用硫酸/过氧化氢类浸蚀剂除去露出的镀铜，制作具有线和间距(line and space)(L/S)＝10μm/10μm的布线的印刷布线板。将该印刷布线板的布线没有断线和形状不良地可以良好地制作的情况评价为合格(○)，将产生断线或形状不良的情况评价为不合格(×)。

[聚酰亚胺树脂的合成例5]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入62g(0.075mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、15g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂5。

[聚酰亚胺树脂的合成例6]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入37g(0.05mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、和21g(0.10mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂6。

[聚酰亚胺树脂的合成例7]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入41g(0.143mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、和1.6g(0.007mol)的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、180分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂7。

[形成层A的溶液的调合例8]

使聚酰亚胺树脂5溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(11)。固体成分浓度为15重量％。

[形成层A的溶液的调合例9]

使聚酰亚胺树脂6溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(12)。固体成分浓度为15重量％。

[形成层A的溶液的调合例10]

使聚酰亚胺树脂7溶解在二氧杂戊环中，得到溶液(13)。固体成分浓度为20重量％。另外，使用信越化学工业株式会社制造的聚酰亚胺聚硅氧烷溶液X-22-8951(固体成分浓度为30重量％，甲基异丁基甲酮溶液)，制成形成层A的溶液(14)。将30g溶液(13)和70g溶液(14)混合，得到形成层A的溶液(15)。

[形成层A的溶液的调合例11]

将32.1g日本环氧树脂(株)公司制造的联苯型环氧树脂的YX4000H、17.9g和歌山精化工业(株)公司制造的二胺即双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、和四国化成工业(株)公司制造的环氧固化剂、以及0.2g的2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在二氧杂戊环中，得到固体成分浓度为50％的溶液(16)。将60g溶液(11)和6g溶液(16)混合，得到形成层A的溶液(17)。

[层B溶液的调合例2]

将50g溶液(13)和20g溶液(16)以及10g(株)龙森公司制造的二氧化硅(ァドマファィンS0-C5，平均粒径＝1.5μm)混合，得到形成层B的溶液(18)。

[层B溶液的调合例3]

使GE公司制造的热塑性聚酰亚胺树脂(ULTEM 1000-1000)溶解在二氧杂戊环中，得到溶液(19)。固体成分浓度为20重量％。将50g溶液(19)和20g溶液(16)以及10g(株)龙森公司制造的二氧化硅(ァドマファィンS0-C5，平均粒径＝1.5μm)混合，得到形成层B的溶液(20)。

[层B溶液的调合例4]

使苯氧基树脂(YP-50；东都化成制造)溶解在二氧杂戊环中，得到20重量％的溶液(21)。将50g溶液(21)和40g溶液(16)以及20g(株)龙森公司制造的二氧化硅(ァドマファィンS0-C5，平均粒径＝1.5μm)混合，得到形成层B的溶液(22)。

[实施例9]

将表5所示的形成层A的溶液流延涂布在作为支持体的树脂膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタラィジング公司制造，表面粗糙度Ra＝0.01μm)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃下干燥1分钟，得到厚度2μm的包括层A/支持体的绝缘片。再在上述包括层A/支持体的材料的层A表面上流延涂布形成层B的溶液，用热风烘箱在60℃、100℃、120℃、150℃的温度下各干燥1分钟，得到包含厚度35μm的层B/厚度2μm的层A/支持体的带有支持体的绝缘片。使用该片按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表5。

[实施例10～14]

按照表5所示的形成层A的溶液，用与实施例9同样的程序得到包括层A/层B的绝缘片。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表5。

[比较例3]

使用溶液(22)，流延涂布在作为支持体的树脂膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタラィジング公司制造)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃、100℃、120℃、150℃的温度下各干燥1分钟，制作仅包含厚度35μm的层B的绝缘片，按照各种评价项目的评价程序评价该膜。由表6可知，热膨胀系数小，并可以充分地埋入内层电路，另外，虽然表面粗糙度小，但与非电解镀覆被膜的粘接强度低，不能良好地形成微细布线。

[比较例4]

使用溶液(14)，制作只包含厚度35μm的层A的绝缘片，使用该膜，按照各种评价项目的评价程序进行评价。由表6可知，即使表面粗糙度小，与非电解镀覆被膜的粘接强度也高，但内层电路的埋入不充分，热膨胀系数也大。

                                 [表5]

	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例
								9	10	11	12	13	14
形成层A的溶液	(11)	(12)	(15)	(17)	(11)	(11)
							形成层B的溶液	(18)	(18)	(18)	(18)	(20)	(22)
热膨胀系数	62ppm	62ppm	62ppm	62ppm	58ppm	67ppm
							常态强度	11N/cm	11N/cm	8N/cm	8N/cm	10N/cm	9N/cm
PCT后粘接强度	8N/cm	6N/cm	6N/cm	5N/cm	8N/cm	5N/cm
							表面粗糙度Ra	0.02μm	0.01μm	0.07μm	0.10μm	0.02μm	0.02μm
电路埋入性	○	○	○	○	○	○
							微细布线形成性L/S＝10μm/10μm	○	○	○	○	○	○

                              [表6]

	比较例	比较例	参考例
					3	4	1
形成层A的溶液	无	(14)	(8)
				形成层B的溶液	(1)	无	无
热膨胀系数	66ppm	217ppm	142ppm
				常态强度	1N/cm	7N/cm	9N/cm
PCT后粘接强度	0.1N/cm	4N/cm	7N/cm
				表面粗糙度Ra	0.02μm	0.02μm	0.02μm
电路埋入性	○	×	○
				微细布线形成性L/S＝10μm/10μm	×布线有剥离	○	○

[参考例1]

将实施例6使用的形成层A的溶液(8)流延涂布在作为支持体的树脂膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタラィジング公司制造，表面粗糙度Ra＝0.02μm)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃、100℃、150℃的温度下各加热干燥1分钟，得到厚度25μm的具有层A的带有支持体的绝缘片。使用得到的片按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表6。

在以下的实施例15～19、比较例5、6中，与非电解镀铜的粘接性、表面粗糙度Ra、热塑性聚酰亚胺的判定、热膨胀系数、以及微细布线形成性如下进行评价或计算。

[粘接性评价]

将绝缘片和玻璃环氧基板FR-4(商品号：MCL-E-67，日立化成工业(株)公司制造；铜箔的厚度为50μm，整板的厚度为1.2mm)通过层间粘接膜在温度170℃、压力1MPa、真空下的条件下进行6分钟加热加压，在180℃下干燥60分钟，得到叠层体。另外，包括层A/高分子膜层C的结构的绝缘片的情况下，使高分子膜侧与层间粘接膜对置，进行加热加压。包括层A/高分子膜层C/层A’的结构的绝缘片不使用层间粘接膜。然后，在露出的层A表面上进行铜层的形成。铜层的形成如下进行：在进行去污和非电解镀铜之后，在非电解镀铜上形成厚度18μm的电解镀铜层。然后，在180℃下进行30分钟干燥处理之后，按照JPCA-BU01-1998(社团法人日本印刷电路工业会发行)，测定常态和压力蒸煮试验(PCT)后的粘接强度。另外，去污和非电解镀铜用与实施例1同样的工艺实施。

常态粘接强度：在温度25℃、湿度50％的氛围下放置24小时后测定的粘接强度。

PCT：在温度121℃、湿度100％的氛围下放置96小时后测定的粘接强度。

[表面粗糙度Ra的测定]

用与实施例1同样的方法进行测定。

[热塑性聚酰亚胺的判定]

在作为支持体的树脂膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタラィジング公司制造，表面粗糙度Ra＝0.01μm)上涂布层A溶液，用热风烘箱在60℃、100℃各干燥1分钟，得到厚度25μm的带有支持体的层A。再将支持体剥离，并将层A固定在铝框架中，在180℃下干燥1小时，得到厚度为25μm的层A。使用该层A在压缩模式(探头直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA)中，在10～400℃(升温速度：10℃/min)的温度范围调查永久压缩变形。将引起永久压缩变形者判定为热塑性聚酰亚胺。另外，使用SIIナノテクノロジ一(株)公司制造的TMA120C作为测定仪器。

[热膨胀系数]

使用包括层A/高分子膜层C的结构的绝缘片、或包含层A/高分子膜层C/层A的结构的绝缘片，以10℃/min的升温速度在氮气气流下反复进行2次室温～300℃的加热和冷却。这里，通过测定第2次升温时在100～200℃的平均线膨胀系数求出热膨胀系数。使用SIIナノテクノロジ一(株)公司制造的TMA120C作为测定仪器。

[微细布线形成性]

与在粘接性评价中记载的方法同样地，得到包含绝缘片/层间粘接膜/FR-4的叠层体、或包含绝缘片/FR-4的叠层体。然后，采用UV-YAG激光在内层的FR-4的电极的正上方开出直达该电极的内径30μm的通孔，接着，在整个基板上实施非电解镀铜后，在180℃下实施30分钟加热处理。然后，在形成的铜镀层上形成抗蚀图案，实施厚度10μm的电解镀铜后，剥离抗蚀图案，再用盐酸/氯化铁类浸蚀剂除去露出的镀铜，制作具有线和间距(L/S)＝10μm/10μm的布线的印刷布线板。将该印刷布线板的布线没有断线和形状不良地可以良好地制作的情况评价为合格(○)，将产生断线或形状不良的情况评价为不合格(×)。

[聚酰亚胺树脂的合成例8]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入37g(0.05mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、和21g(0.10mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂8。

[聚酰亚胺树脂的合成例9]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入62g(0.075mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、和15g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂9。

[聚酰亚胺树脂的合成例10]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入41g(0.143mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、和1.6g(0.007mol)的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、180分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂10。

[形成层A的溶液的调合例12]

使聚酰亚胺树脂8溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(23)。固体成分浓度为15重量％。

[形成层A的溶液的调合例13]

使聚酰亚胺树脂9溶解在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(24)。固体成分浓度为15重量％。

[形成层A的溶液的调合例14]

将32.1g日本环氧树脂(株)公司制造的联苯型环氧树脂的YX4000H、和17.9g和歌山精化工业(株)公司制造的二胺即双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、和0.2g的四国化成工业(株)公司制造的环氧固化剂，即2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在二氧杂戊环中，得到固体成分浓度为15％的溶液(25)。将70g溶液(23)和30g溶液(25)混合，得到形成层A的溶液(26)。

[形成层A的溶液的调合例15]

使用信越化学工业株式会社制造的聚酰亚胺聚硅氧烷溶液X-22-8917(固体成分浓度为20重量％，环己酮溶液)，制成形成层A的溶液(27)。接着，将32.1g日本环氧树脂(株)公司制造的联苯型环氧树脂的YX4000H、和17.9g和歌山精化工业(株)公司制造的二胺即双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、和0.2g的四国化成工业(株)公司制造的环氧固化剂，即2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在环己酮中，得到固体成分浓度为20％的溶液(28)。将70g溶液(27)和30g溶液(28)混合，得到形成层A的溶液(29)。

[非热塑性聚酰亚胺膜的制造例2]

制作25μm的非热塑性聚酰亚胺膜作为高分子膜使用。在可分离式烧瓶中将对苯二胺(以下记为PDA)和4，4’-二氨基二苯醚(以下记为ODA)各1当量溶解在DMF中，然后加入1当量的对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(以下记为TMHQ)，搅拌30分钟。然后，加入0.9当量均苯四酸二酐(以下记为PMDA)，搅拌30分钟。接着，一边注意粘度上升一边加入PMDA的DMF溶液(浓度7％)，调整到在23℃下的粘度为2000～3000泊，得到聚酰胺酸聚合物的DMF溶液。另外，DMF的使用量为，使二胺成分和四羧酸二酐成分的单体加入浓度为18重量％。另外，聚合在40℃下进行。相对于100g上述聚酰胺酸溶液，添加10g乙酸酐和10g异喹啉，搅拌均匀后进行脱泡，流延涂布到玻璃板上，在约110℃下干燥约5分钟，然后，从玻璃基板上剥下聚酰胺酸涂膜，得到具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜固定在框架上，然后在约200℃下加热约1分钟、在约300℃下加热约1分钟、在约400℃下加热约1分钟、在约500℃下加热约1分钟，进行脱水关环干燥，得到厚度约25μm的非热塑性聚酰亚胺膜(b)。该膜的热膨胀系数为12ppm。另外，在压缩模式(探头直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA)中，由于在10～400℃(升温速度：10℃/min)的温度范围不引起永久压缩变形，因此判定为非热塑性聚酰亚胺。另外，得到的非热塑性聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra为0.01μm。

[层间粘接膜的制作例1]

使聚酰亚胺树脂10溶解在二氧杂戊环中，得到溶液(30)。固体成分浓度为20重量％。另外，将32.1g日本环氧树脂(株)公司制造的联苯型环氧树脂的YX4000H、和17.9g和歌山精化工业(株)公司制造的二胺即双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、和0.2g的四国化成工业(株)公司制造的环氧固化剂，即2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在二氧杂戊环中，得到固体成分浓度为50％的溶液(31)。将40g溶液(30)和16g溶液(31)以及8g(株)龙森公司制造的二氧化硅(ァドマファィンS0-C5，平均粒径＝1.5μm)混合，得到溶液(32)。将该溶液(32)流延涂布在作为支持体的树脂膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタラィジング公司制造)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃、100℃、120℃、150℃的温度干燥，得到厚度为35μm的层间粘接膜(1)。另外，使用该膜进行叠层时，将树脂膜剥离再使用。

[实施例15]

将表7所示的形成层A的溶液流延涂布在非热塑性聚酰亚胺膜的一面上。然后，用热风烘箱在150℃的温度下干燥，得到包括厚度2μm的层A/厚度25μm的非热塑性聚酰亚胺膜的绝缘片。使用该绝缘片按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表7。

[实施例16～18]

按照表7所示的形成层A的溶液，用与实施例15同样的程序得到绝缘片。使用该叠层体按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表7。

[实施例19]

将表7所示的形成层A的溶液流延涂布在非热塑性聚酰亚胺膜的一面上。然后，用热风烘箱在150℃的温度下干燥，得到包括厚度2μm的层A/厚度25μm的非热塑性聚酰亚胺膜的绝缘片。接着，在该绝缘片的非热塑性聚酰亚胺膜的面上流延涂布形成层A的溶液，用热风烘箱在150℃的温度下干燥，得到包括厚度2μm的层A/厚度25μm的非热塑性聚酰亚胺膜/厚度2μm的层A的绝缘片。使用该叠层体按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表7。

[比较例5]

使用溶液(25)，流延涂布在树脂膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタラィジング公司制造)的表面上。然后，用热风烘箱在60℃、100℃、120℃、150℃的温度下干燥，得到厚度35μm的绝缘片。使用该膜，按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表8。由表4可知，热膨胀系数大。另外，与非电解镀覆被膜的粘接强度低，在形成微细布线时产生布线剥离。

[比较例6]

除了使用溶液(25)，形成层A以外，与实施例15同样地，得到包括厚度2μm的层A/厚度25μm的非热塑性聚酰亚胺膜的叠层体。使用该叠层体，按照各种评价项目的评价程序进行评价。评价结果示于表8。由表8可知，虽然叠层体的热膨胀系数小，但与非电解镀覆被膜的粘接强度低，在形成微细布线时产生布线剥离。

                                 [表7]

	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例
							15	16	17	18	19
形成层A的溶液	(23)	(24)	(26)	(29)	(23)
						层A、层A’是否为热塑性聚酰亚胺的判定	热塑性聚酰亚胺	热塑性聚酰亚胺	热塑性聚酰亚胺	热塑性聚酰亚胺	层A、层A’均为热塑性聚酰亚胺
高分子膜	(b)	(b)	(b)	(b)	(b)
						绝缘片结构	层A/(b)	层A/(b)	层A/(b)	层A/(b)	层A/(b)/层A’
层间粘接膜	(1)	(1)	(1)	(1)	(1)
						绝缘片的热膨胀系数	24ppm	31ppm	23ppm	28ppm	30ppm
常态强度	8N/cm	9N/cm	7N/cm	7N/cm	8N/cm
						PCT后粘接强度	5N/cm	6N/cm	5N/cm	5N/cm	5N/cm
表面粗糙度Ra	0.01μm	0.02μm	0.01μm	0.01μm	0.01μm
						微细布线形成性L/S＝10μm/10μm	○	○	○	○	○

                          [表8]

	比较例	比较例
				5	6
形成层A的溶液	(25)	(25)
			高分子膜	无	(b)
绝缘片结构	层A单层	层A/(b)
			层间粘接膜	(1)	(1)
绝缘片的热膨胀系数	80ppm	22ppm
			常态强度	1N/cm	1N/cm
PCT后粘接强度	0.1N/cm	0.1N/cm
			表面粗糙度Ra	0.01μm	0.01μm
微细布线形成性L/S＝10μm/10μm	×布线有剥离	×布线有剥离

在以下的实施例20～30、比较例7、8、参考例中，与非电解镀铜的粘接性、表面粗糙度Ra、以及叠层性如下进行评价或计算。

(非热塑性聚酰亚胺膜的制造例3)

在均苯四酸二酐/对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)/对苯二胺/4，4’-二氨基二苯醚以摩尔比1/1/1/1的比例合成的聚酰胺酸的17重量％的N，N-二甲基乙酰胺溶液90g中混合包含17g乙酸酐和2g异喹啉的转化剂并进行搅拌，通过离心分离脱泡后，在铝箔上以厚度150μm流延涂布。从搅拌到脱泡是一边在0℃下冷却一边进行的。将该铝箔和聚酰胺酸溶液的叠层体在110℃下加热4分钟，得到具有自支持性的凝胶膜。该凝胶膜的残留挥发成分含量为30重量％，酰亚胺化率为90％。从铝箔上将该凝胶膜剥离，并固定在框架上。将该凝胶膜在300℃、400℃、500℃下各加热1分钟，制造厚度13μm的非热塑性聚酰亚胺膜(c)。得到的非热塑性聚酰亚胺膜在100℃～200℃的平均线膨胀系数为12ppm，在室温下的拉伸弹性模数为6GPa。另外，得到的非热塑性聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra为0.01μm。

(酰亚胺树脂的合成例11)

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入124.7g(0.15mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)，边搅拌边溶解，添加78.1g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂11。

得到的聚酰亚胺树脂(11)在压缩模式(探头直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA，升温速度10℃/分)中，在40℃下永久压缩变形。因此，判定为热塑性。

另外，将得到的聚酰亚胺树脂(11)溶解在二氧杂戊环中后，流延涂布在PET膜上，在150℃下干燥2分钟，得到的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模数为0.5GPa。

(酰亚胺树脂的合成例12)

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入62.3g(0.075mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、和15.0g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78.1g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂(12)。

得到的聚酰亚胺树脂(12)在压缩模式(探头直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA，升温速度10℃/分)中，在90℃下永久压缩变形。因此，判定为热塑性。

另外，将得到的聚酰亚胺树脂(12)溶解在二氧杂戊环中后，流延涂布在PET膜上，在150℃下干燥2分钟，得到的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模数为1.0GPa。

(酰亚胺树脂的合成例13)

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入37.4g(0.045mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、和21.0g(0.105mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，边搅拌边溶解，添加78.1g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂(13)。

得到的聚酰亚胺树脂(13)在压缩模式(探头直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA，升温速度10℃/分)中，在150℃下永久压缩变形。因此，判定为热塑性。

另外，将得到的聚酰亚胺树脂(13)溶解在二氧杂戊环中后，流延涂布在PET膜上，在150℃下干燥2分钟，得到的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模数为1.4GPa。

(酰亚胺树脂的合成例14)

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入37.4g(0.045mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、和30.7g(0.105mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂(14)。

得到的聚酰亚胺树脂(14)在压缩模式(探头直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA，升温速度10℃/分)中，在140℃下永久压缩变形。因此，判定为热塑性。

另外，将得到的聚酰亚胺树脂(14)溶解在二氧杂戊环中后，流延涂布在PET膜上，在150℃下干燥2分钟，得到的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模数为1.2GPa。

(酰亚胺树脂的合成例15)

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入41g(0.15mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和DMF，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、180分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂(15)。

得到的聚酰亚胺树脂(15)在压缩模式(探头直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA，升温速度10℃/分)中，在160℃下永久压缩变形。因此，判定为热塑性。

另外，将得到的聚酰亚胺树脂(15)溶解在二氧杂戊环中后，流延涂布在PET膜上，在150℃下干燥2分钟，得到的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模数为2.0GPa。

(形成层A的溶液的调合例16～20)

使上述得到的聚酰亚胺树脂11～15溶解/分散在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液33～37。固体成分浓度为15重量％。

(形成层B的溶液的调合例5)

将50g上述得到的聚酰亚胺树脂(15)和32.1g日本环氧树脂(株)公司制造的联苯型环氧树脂的YX4000H、和17.9g的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、和0.2g的2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在重量比7比3的二氧杂戊环和甲苯的混合溶液中，并使50g用六甲基二硅氮烷通过干式法进行表面处理的平均粒径为1.5μm的球状熔融二氧化硅填料分散，得到形成层B的溶液(38)。固体成分浓度为30重量％。

[粘接性评价]

在层B一侧设置氟树脂膜(商品名ァフレックス，旭硝子公司制造，表面粗糙度Ra＝0.01μm)作为保护膜，并使层C与玻璃环氧基板(商品名RISHOLITE，CS-3665，利昌公司制造；铜箔的厚度为18μm，整个板的厚度为0.6mm)对置，在温度180℃、压力3MPa、真空下的条件下进行60分钟加热加压，然后，将氟树脂膜剥离，得到绝缘片/玻璃环氧基板叠层体。

然后，在露出的层A表面上进行铜层的形成。铜层的形成如下进行：在进行去污和非电解镀铜之后，在非电解镀铜上形成厚度18μm的电解镀铜层。然后，在180℃下进行30分钟干燥处理之后，按照JPCA-BU01-1998(社团法人日本印刷电路工业会发行)，测定常态和压力蒸煮试验(PCT)后的粘接强度。另外，去污和非电解镀铜用与实施例1同样的工艺实施。

常态粘接强度：在温度25℃、湿度50％的氛围下放置24小时后测定的粘接强度。

PCT：在温度121℃、湿度100％的氛围下放置96小时后测定的粘接强度。

[表面粗糙度Ra的测定]

用与实施例1同样的方法进行测定。

[热塑性聚酰亚胺的判定]

用与实施例15同样的方法进行判定。

[叠层性评价]

使具有形成了高度为18μm、电路宽度为50μm、电路间距离为50μm的电路的玻璃环氧基板(商品名RISHOLITE，CS-3665，利昌公司制造；铜箔的厚度为18μm，整板的厚度为0.6mm)的电路形成面与在层A一侧具有氟树脂膜(商品名ァフレックス，旭硝子公司制造)作为保护膜的绝缘片的层B对置，在温度180℃、压力3MPa、真空下的条件下进行60分钟的加热加压，然后，剥下氟树脂膜，得到绝缘片/玻璃环氧基板叠层体。使用光学显微镜(倍率50倍)通过目视观察露出的树脂表面，确认在电路间有无气泡进入。将未确认到电路间气泡进入(在电路间树脂未进入的部分)的叠层性评价为合格(○)，将确认到气泡的进入时的叠层性评价为不合格(×)。

(线膨胀系数的测定)

对包括层A/层C/层B的绝缘片通过热压(180℃、1小时)将热固化成分固化，制作固化片，将进一步在180℃下干燥30分钟的该固化片作为试样，在测定装置(セィコ一ィンスッルメント公司制造的TMA120C)、试样形状(15mm长×5mm宽)、升温速度(10℃/分钟)、拉伸负荷(3g)的状态下从室温升温到200℃，进行测定，暂时冷却。通过该操作，释放试料中的残留应力，再次从室温升温到270℃，进行测定。在该第2次测定中，将温度-尺寸曲线的拐点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将从室温到Tg-10℃的温度范围的平均线膨胀系数作为试样的线膨胀系数。

(熔融粘度的测定)

将上述B级状态的包括层B的材料的树脂片在测定装置(BOHLIN公司制造的レォメ一タ一CVO)、试样尺寸(25mmφ，0.5mm厚)、升温速度(12℃/分)下从60℃升温到180℃后，在180℃下保持1小时。观察从升温开始的试料的复数粘度系数的时间变化，将其最低值作为试料的熔融粘度。

(弹性模数的测定)

拉伸弹性模数按照ASTM D882-81标准进行测定。

[实施例20]

将用上述方法得到的非热塑性聚酰亚胺膜(b)作为层C，在其一个面上流延涂布上述得到的溶液(33)。然后，用热风烘箱在60℃、100℃、150℃的温度下各加热干燥2分钟，得到厚度5μm的层A。接着，在层C的另一面上流延涂布用上述方法得到的层B的溶液，并使干燥后的层B的厚度为40μm，用热风烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃的温度下各加热干燥1分钟，得到包含层A(5μm)/层C(13μm)/层B(40μm)的本发明的绝缘片。使用得到的绝缘片制作绝缘片/玻璃环氧基板叠层体，评价粘接性。

另外，按照上述的评价程序评价得到的绝缘片/玻璃环氧基板叠层体或绝缘片的各种评价项目。评价结果示于表9。

[实施例21～23]

除了分别使用用上述方法得到溶液(34)～(36)作为形成层A的溶液以外，按照与实施例20同样的程序得到本发明的绝缘片。与实施例20同样地按照各种评价项目的评价程序评价得到的片或绝缘片/玻璃环氧基板叠层体。评价结果示于表9。

(实施例24～26)

除了使用上述溶液(35)作为形成层A的溶液，在层B中不添加熔融二氧化硅填料，并且使厚度分别为15、20、40μm以外，与实施例22同样地得到本发明的绝缘片。与实施例20同样地按照各种评价项目的评价程序评价得到的片或绝缘片/玻璃环氧基板叠层体。评价结果示于表9。

(比较例7)

除了不使用形成层A的溶液以外，按照与实施例20同样的程序得到本发明的绝缘片。与实施例20同样地按照各种评价项目的评价程序评价得到的片或绝缘片/玻璃环氧基板叠层体。评价结果示于表10。

                                 [表9]

	实施例20	实施例21	实施例22	实施例23	实施例24	实施例25	实施例26
								层A	(16)	(17)	(18)	(19)	(18)	(18)	(18)
层C	(c)	(c)	(c)	(c)	(c)	(c)	(c)
								层B	溶液(33)有填料40μm厚	溶液(33)有填料40μm厚	溶液(33)有填料40μm厚	溶液(33)有填料40μm厚	溶液(33)无填料15μm厚	溶液(33)无填料20μm厚	溶液(33)无填料40μm厚
金属层的形成	去污/非电解镀覆	去污/非电解镀覆	去污/非电解镀覆	去污/非电解镀覆	去污/非电解镀覆	去污/非电解镀覆	去污/非电解镀覆
								常态强度	9N/cm	9N/cm	8N/cm	8N/cm	8N/cm	8N/cm	8N/cm
PCT后粘接强度	8N/cm	8N/cm	6N/cm	6N/cm	6N/cm	6N/cm	6N/cm
								表面粗糙度Ra	0.03μm	0.03μm	0.03μm	0.03μm	0.03μm	0.03μm	0.03μm
叠层性	○	○	○	○	○	○	○
								线膨胀系数	37ppm	36ppm	35ppm	35ppm	28ppm	30ppm	47ppm
层C的熔融粘度	600Pa·s	600Pa·s	600Pa·s	600Pa·s	60Pa·s	60Pa·s	60Pa·s

[比较例8]

除了分别使用上述方法得到的溶液(37)作为形成层A的溶液以外，按照与实施例20同样的程序得到本发明的绝缘片。与实施例20同样地按照各种评价项目的评价程序评价得到的片或绝缘片/玻璃环氧基板叠层体。评价结果示于表10。

                          [表10]

	比较例7	比较例8
			层A	无	(20)
层C	(c)	(c)
			层B	层C树脂溶液有填料40μm厚	层C树脂溶液有填料40μm厚
金属层的形成	去污/非电解镀覆	去污/非电解镀覆
			常态强度	1N/cm以下	2N/cm
PCT后粘接强度	1N/cm以下	0.5N/cm
			表面粗糙度Ra	0.03μm	0.03μm
叠层性	○	○
			线膨胀系数	35ppm	35ppm
层C的熔融粘度	600Pa·s	600Pa·s

(实施例27～29)

除了使层B的厚度分别为15μm、20μm、30μm以外，与实施例22同样地得到绝缘片，得到的绝缘片的线膨胀系数示于表11。

                               [表11]

	实施例27	实施例28	实施例29	参考例2
					层A	(18)	(18)	(18)	(18)
层C	(c)	(c)	(c)	无
					层B	层C树脂溶液有填料15μm厚	层C树脂溶液有填料20μm厚	层C树脂溶液有填料30μm厚	层C树脂溶液有填料40μm厚
线膨胀系数	27ppm	29ppm	31ppm	48ppm

(参考例2)

在层C中不使用非热塑性膜，并在支持PET膜上涂布溶液(35)，再涂布干燥溶液(37)，制作包含层A/层B的绝缘片。评价得到的片的线膨胀系数。结果示于表11。

在以下的实施例30～40中，作为绝缘片或带有金属箔的绝缘片的半固化状态的特性的流动性、叠层性、挥发成分量如下进行评价或计算。另外，作为绝缘片或带有金属箔的绝缘片的固化物特性的粘接性、表面粗糙度、线膨胀系数、介电特性、玻璃化转变温度、表面观察如下进行评价。

另外，固化物特性评价是使用18μm的压延铜箔(商品名：BHY-22B-T，ジャパンェナジ一(株)公司制造)将绝缘片或带有金属箔的绝缘片与该压延铜箔的铜箔的光泽面邻接地夹入上述粘接片。然后，在温度180℃、压力3MPa的条件下通过加热加压1小时，得到用压延铜箔夹持绝缘片结构的叠层体。通过蚀刻除去得到的叠层体的铜箔，得到固化树脂片，进行特性评价。

[粘接性评价]

使绝缘片的最外层B与玻璃环氧基板FR-4(商品号：MCL-E-67，日立化成工业(株)公司制造；铜箔的厚度为50μm，整板的厚度为1.2mm)对置，并使最外层A与铜箔(商品号：BHY-22BT，ジャパンェナジ一公司制造)的粗糙面或进行了脱模处理的聚酯膜(厚度125μm，商品名セラピ一ルHP，东洋メタラィジング公司制造)对置的该状态下在温度180℃、压力3MPa、真空下的条件下进行1小时的加热加压，得到叠层体。带有金属箔的绝缘片的场合，也同样地得到叠层体。使用铜箔时，通过蚀刻除去铜箔，并在得到的粗糙化的表面上进行铜层的形成。使用聚酯膜时，将该膜剥离，并在露出的最外层A的表面进行铜层的形成。铜层的形成如下进行：在进行去污和非电解镀铜之后，在非电解镀铜上形成厚度18μm的电解镀铜层。然后，在180℃下进行30分钟干燥处理之后，接着按照JPCA-BU01-1998(社团法人日本印刷电路工业会发行)，测定剥离强度。另外，去污和非电解镀铜用与实施例1同样的工艺实施。

常态粘接强度：在温度25℃、湿度50％的氛围下放置24小时后测定的粘接强度。

[表面粗糙度Ra的测定]

与实施例1同样地进行测定。

[流动性评价]

使用剪切模式的动态粘弹性测定装置(CVO，Bohling公司制造)，对加热固化前的绝缘性粘接片或带金属箔的绝缘性粘接片按照如下所示的条件测定复粘度(Pa·s)，通过复粘度测定熔融粘度。各绝缘性粘接片的熔融粘度的评价是在60℃～200℃的温度范围内以最小的熔融粘度进行。另外，熔融粘度是最外层B涉及的特性，在本实施例中制作只包含最外层B的树脂片，用于流动性的测定。

测定频率：1Hz

升温速度：12℃/分

测定试料：直径3mm的圆形树脂片

[叠层性评价]

使具有形成了高度为18μm、电路宽度为50μm、电路间距离为50μm的电路的玻璃环氧基板FR-4(商品号：MCL-E-67，日立化成工业(株)公司制造；铜箔的厚度为50μm，整板的厚度为1.2mm)的电路形成面与绝缘性粘接片的最外层B对置，并使最外层A与铜箔(商品号：BHY-22BT，ジャパンェナヅ一公司制造)对置，在温度180℃、压力3MPa、真空下的条件下进行1小时的加热加压，得到叠层体。带有金属箔的绝缘片的场合，也同样地得到叠层体。用氯化铁(III)-盐酸溶液化学地除去得到的叠层体的铜箔。使用光学显微镜(倍率50倍)通过目视观察露出的树脂表面，确认在电路间有无气泡进入。将未确认到电路间的气泡进入(在电路间树脂未进入的部分)的叠层性评价为合格(○)，将确认到气泡的进入时的叠层性评价为不合格(×)。

[树脂片中的挥发成分量的测定]

使用质量分析装置(商品号：TGA50，岛津制作所公司制造)，将绝缘性粘接片放入到试料容器中，按照下面所示的条件测定重量变化。算出在100℃～300℃范围内减少的重量相对于重量变化前的绝缘性粘接片的重量的比例，作为挥发成分量。带有金属箔的绝缘性粘接片的情况下，只将金属箔变更为聚酯膜(厚度125μm，商品名セラピ一ルHP，东洋メタラィジング公司制造)，按照同样的程序制作绝缘性粘接片，同样地进行测定。

测定温度范围：15℃～350℃

升温速度：20℃/分

测定氛围气体：氮，流量50mL/分

试料容器：铝制

[线膨胀系数测定(TMA测定)]

与实施例9同样地测定线膨胀系数。

[介电特性评价]

使用空穴谐振器扰动法复介电常数评价装置(商品名，关东电子应用开发公司制造)，按照下面所示的条件测定固化树脂片的介电常数和介质损耗角正切。

测定频率：5GHz

测定温度：22℃～24℃

测定湿度：45％～55％

测定试样：在上述测定温度/测定湿度条件下放置24小时的固化树脂片

[玻璃化转变温度测定]

使用DMS-200(商品号，精工电子工业公司制造)，使测定长度(测定夹具间隔)为20mm，在下面所示的条件下进行固化树脂片的测定，将tanδ(＝ε’/ε”)的温度分散谱图的峰温度作为玻璃化转变温度(℃)。

测定氛围气体：干燥空气氛围下

测定温度：20℃～400℃

测定试样：切割成宽度9mm、长度40mm的固化树脂片

[表面观察]

在上述剥离强度测定项目中，在试样制作程序中，将进行到化学镀覆状态的试样蚀刻，使用SEM/EDX进行表面的形态观察/元素分析。

[聚酰亚胺树脂的合成例16]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中加入二甲基甲酰胺(DMF)，并装入0.95当量的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)以及0.05当量的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(和歌山精化工业(株)制造)，在氮氛围下搅拌使之溶解，制成DMF溶液。接着，使烧瓶内成为氮氛围以后，一边用冰水冷却上述DMF溶液一边搅拌，添加1当量的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(IPBP，GE公司制造)。然后，通过搅拌3小时得到聚酰胺酸溶液。另外，上述DMF的使用量设定为使APB、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯以及IPBP的单体加入浓度为30重量％。

将300g上述聚酰胺酸溶液转移到用氟树脂涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、5mmHg(约0.007气压，约5.65hPa)的压力条件下，进行3小时减压加热，由此得到聚酰亚胺树脂16。

[聚酰亚胺树脂的合成例17]

在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，投入62g(0.075mol)信越化学工业株式会社制造的KF-8010、和15g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)，边搅拌边溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，在20℃下搅拌约1小时，得到固体成分浓度为30％的聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注册商标)涂敷的瓷盘中，用真空烘箱在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，得到聚酰亚胺树脂17。

[形成层A的溶液的调合例21]

使聚酰亚胺树脂16溶解/分散在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(39)。固体成分浓度为15重量％。

[形成层A的溶液的调合例22]

使聚酰亚胺树脂17溶解/分散在二氧杂戊环中，得到形成层A的溶液(40)。固体成分浓度为15重量％。

[形成层B的溶液的调合例6]

使表12、13所示的成分以表12、13所示的比例溶解/分散在二氧杂戊环中，得到形成层B的溶液。固体成分浓度为35重量％。

[实施例30]

将表12所示的最外层A树脂溶液流延涂布在表12所示的作为支持体的18μm的压延铜箔(商品名：BHY-22B-T，シャパンェナジ-(株)公司制造)的粗糙化表面上。然后，用热风烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的温度下各加热干燥1分钟，得到厚度5μm的最外层A。接着，在最外层A表面流延涂布表1所示的最外层B树脂溶液，用热风烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的温度下各加热干燥1分钟，得到最外层A和最外层B两者的厚度为40μm的本发明的带有金属箔的绝缘性粘接片。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表12。

[实施例31～41]

按照表12、13所示的形成最外层A的溶液、形成最外层B的溶液、支持体、厚度的各项目，以与实施例31同样的程序得到本发明的绝缘性粘接片或带有金属箔的绝缘性粘接片。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表12、13。另外，无机填料的体积％和重量％示于表15～17。

                                          [表12]

	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例
								30	31	32	33	34	35
形成最外层A溶液	溶液(39) 100g	溶液(39) 100g	溶液(39) 100g	溶液(39) 100g	溶液(39) 90g二氧化硅 10g	溶液(39) 100g硫醇 0.5g
							形成最外层B溶液	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 179gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g
片制作时的支撑体	铜箔	铜箔	PET	PET	PET	PET
							最外层A厚度	20μm	5μm	5μm	5μm	5μm	5μm
最外层B厚度	20μm	35μm	35μm	35μm	35μm	35μm
							最低粘度/Pa·s(最外层B)	500	500	500	500	500	500
叠层性	○	○	○	○	○	○
							挥发成分量	1.5％	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
CTE	55ppm	48	48	48	47	48
							介电特性	2.9/0.007	3.0/0.008	3.0/0.008	3.0/0.008	3.0/0.008	3.0/0.008
玻璃化转变温度	165℃	167℃	167℃	167℃	170℃	166℃
							粘接强度	9N/cm	9	8	7	7	8
在粘接强度测定的叠层工序中使用的材料	铜箔	铜箔	铜箔	PET	铜箔	PET
							表面粗糙度Ra	0.18	0.18	0.17	0.13	0.19	0.15
表面观察结果	无二氧化硅等	无二氧化硅等	无二氧化硅等	无二氧化硅等	无二氧化硅等	无二氧化硅等

表中的重量表示溶液中的固体成分重量。

                                                [表13]

	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例
								36	37	38	39	40	41
形成最外层A溶液	溶液(39) 100g	溶液(39) 100g	溶液(39) 100g	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g	苯氧基树脂 50gN660 31.1gNC30 18.9gC11Z-A 0.2g	溶液(40) 100g
							形成最外层B溶液	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 100g	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g	溶液(39) 50gN660 31.1gNC30 18.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g	苯氧基树脂 50gN660 31.1gNC30 18.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 100g	溶液(39) 50gYX4000II 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g
片制作时的支撑体	铜箔	PET	铜箔	PET		PET
							最外层A厚度	5μm	5μm	5μm	5μm	5	5μm
最外层B厚度	35μm	35μm	35μm	35μm	35	35μm
							最低粘度/Pa·s(最外层B)	2200	550	4500	500	300	500
叠层性	○	○	○	○	○	○
							挥发成分量	0.8	1.0	1.0	1.0	1.4	1.3％
CTE	37	45	49	48	50	57ppm
							介电特性	3.2/0.007	2.9/0.008	3.1/0.010	3.1/0.012	3.3/0.023	2.9/0.007
玻璃化转变温度	170℃	100℃	175℃	167℃	160℃	160℃
							粘接强度	9	8	9	9	9	11N/cm
在粘接强度测定的叠层工序中使用的材料	铜箔	铜箔	铜箔	铜箔	PET	PET
							表面粗糙度Ra	0.18	0.17	0.18	0.17	1.0	0.18
表面观察结果	无二氧化硅等	无二氧化硅等	无二氧化硅等	无二氧化硅等	无二氧化硅等	无二氧化硅等

表中的重量表示溶液中的固体成分重量。

[比较例9～10]

按照表14所示的形成最外层A的树脂溶液、形成最外层B的树脂溶液、支持体、厚度的各项目，以与实施例1同样的程序得到本发明的绝缘性粘接片或带有金属箔的绝缘性粘接片。按照各种评价项目的评价程序评价得到的片。评价结果示于表14。另外，无机填料的体积％和重量％示于表15～17。

                               [表14]

	比较例	比较例
				9	10
最外层A树脂溶液	溶液(39) 50g二氧化硅 50g	无
			最外层B树脂溶液	ULTEM 50gYX4000H 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 50g	ULTEM 50gYX4000H 32.1gBAPS-M 17.9gC11Z-A 0.2g二氧化硅 100g
片制作时的支持体	铜箔	铜箔
			最外层A厚度	5μm	-
最外层B厚度	35μm	40μm
			最低粘度/Pa·s(最外层B)	500	2200
叠层性	○	○
			挥发成分量	1.0	0.8
CTE	44	33
			介电特性	3.1/0.010	3.3/0.006
玻璃化转变温度	187℃	192℃
			粘接强度	5	4
在粘接强度测定的叠层工序中使用的材料	铜箔	铜箔
			表面粗糙度Ra	0.21	0.23
表面观察结果	二氧化硅露出	二氧化硅露出

表中的重量表示溶液中的固体成分重量。

二氧化硅：ァドマファィンS0-C5，(株)龙森公司制造，平均粒径＝1.5μm

硫醇：三协化成制造ジスネットDB(2-丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪)

ULTEM：日本GEプラスチックス制造的ULTEM1010

N660：甲酚酚醛清漆型环氧树脂，大日本ィンキ(株)公司制造

YX4000H：联苯型环氧树脂，日本环氧树脂(株)公司制造

BAPS-M：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，和歌山精化工业(株)公司制造

C11Z-A：2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，四国化成工业(株)公司制造

NC30：酚醛树脂，群荣化学工业(株)公司制造

苯氧基树脂：YP-50，东都化成(株)公司制造

                                  [表15]

	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例
								30	31	32	33	34	35
A的二氧化硅重量％/B的二氧化硅重量％	0	0	0	0	0.3	0
							A表面的二氧化硅体积％/B表面的二氧化硅体积％	0	0	0	0	0.27	0

                                     [表16]

	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例
								36	37	38	39	40	41
A的二氧化硅重量％/B的二氧化硅重量％	0	0	0	0	0
							A表面的二氧化硅体积％/B表面的二氧化硅体积％	0	0	0	0	0

                              [表17]

	比较例	比较例
				9	10
A的二氧化硅重量％/B的二氧化硅重量％	1.5	1.5
			A表面的二氧化硅体积％/B表面的二氧化硅体积％	1.63	1.00

另外，本发明并不限定于以上说明的各构成，可以在专利权利要求所示的范围内进行各种变更，对于在不同的实施方式或实施例中分别适当组合公开的技术手段而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围中。

工业实用性

在本发明中，通过使用具有用于实施非电解镀覆的表面a，并且在表面a具有特定结构的聚酰亚胺树脂，尽管实施镀覆的表面的粗糙度小，与非电解镀覆层的粘接强度也高。因此，可以作为各种镀覆用材料使用。

另外，由包含上述层A的2层以上的层构成的绝缘片的构成的情况下，为了满足在印刷布线板中使用时的必要的特性，通过使各功能分离，成为兼具各种特性的绝缘片。另外，在上述绝缘片中含有无机填料的情况下，通过调节形成非电解镀覆的表层的无机填料的含量，不仅可以形成具有小的表面粗糙度，并可以在该表面牢固地形成非电解镀铜，而且还具有低线膨胀性。因此，可以优选将这些片使用在特别是印刷布线板的制造等。因此，本发明不仅可以优选使用于树脂组合物或粘接剂等的原料加工产业或各种化学产业，而且可以优选使用于各种电子部件的产业领域。

Claims (30)

1.一种镀覆用材料，其至少具有用于实施非电解镀覆的表面a，其中，表面a的表面粗糙度在截止波长值为0.002mm下测定的算术平均粗糙度为0.5μm以下，并且表面a含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。

2.权利要求1所述的镀覆用材料，其中，具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂是以酸二酐成分和含有下述通式(1)表示的二胺的二胺成分作为原料的聚酰亚胺树脂，

[化1]

(式中，g表示1以上的整数，另外，R¹¹和R²²可以相同也可以不同，表示亚烷基或亚苯基，R³³～R⁶⁶可以相同也可以不同，表示烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基)。

3.一种单层片，其具有用于实施非电解镀覆的表面a，并且含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，其中，表面a的表面粗糙度以截止波长为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计为0.5μm以下。

4.一种绝缘片，其是由含有至少具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A的2层以上的层构成的，其中，表面a的表面粗糙度以截止波长为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计为0.5μm以下，并且层A含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。

5.权利要求4所述的绝缘片，其中，一个最外层是具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，另一个最外层是用于与另外形成的电路对置的层B。

6.权利要求5所述的绝缘片，其中，在高分子膜层C的一个面上形成具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A，在另一个面上形成用于与另外形成的电路对置的层B。

7.权利要求5或6所述的绝缘片，其中，用于与另外形成的电路对置的层B含有热固性树脂。

8.权利要求7所述的绝缘片，其中，上述热固性树脂是环氧树脂。

9.权利要求5或6所述的绝缘片，其中，用于与另外形成的电路对置的层B含有热塑性聚酰亚胺树脂和热固化性成分。

10.权利要求5～9中任一项所述的绝缘片，其中，用于与另外形成的电路对置的层B在B级状态的熔融粘度为20000Pa·s以下。

11.权利要求5～9中任一项所述的绝缘片，其中，用于与另外形成的电路对置的层B含有5体积％以上的填料。

12.权利要求11所述的绝缘片，其中，上述填料为球状熔融二氧化硅。

13.权利要求11或12所述的绝缘片，其中，上述填料为用硅烷类或钛类偶合剂或表面处理剂进行了表面处理的填料。

14.权利要求4所述的绝缘片，其中，由具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A和高分子膜层C构成。

15.权利要求13所述的绝缘片，其中，由具有用于实施非电解镀覆的表面a的层A、高分子膜层C和具有用于实施非电解镀覆的表面a’的层A’构成。

16.权利要求15所述的绝缘片，其中，上述表面a’的表面粗糙度以截止波长为0.002mm下测定的算术平均粗糙度计为0.5μm以下。

17.权利要求6、14、15所述的绝缘片，其中，高分子膜为非热塑性聚酰亚胺膜。

18.权利要求6、14、15所述的绝缘片，其中，上述层A的厚度为上述层C厚度的1倍以下。

19.权利要求6、14、15所述的绝缘片，其中，上述层A的拉伸弹性模数为上述层C的拉伸弹性模数的1倍以下。

20.权利要求5、6、14、15所述的绝缘片，其中，在层A和/或层B的表面进一步形成支持体。

21.权利要求3、4、5、6、14、15中任一项所述的绝缘片，其中，上述单层片或绝缘片含有无机填料，并且在一个面的表层X中存在的无机填料的含量x和在另一个面的表层Y中存在的无机填料的含量y满足下述关系：

x＜y

(x、y表示每单位体积的体积％)。

22.权利要求5或6所述的绝缘片，其中，上述最外层A中含有的无机填料的含量a和另一个最外层B中含有的无机填料的含量b满足a＜b的关系。

23.权利要求5、6、22所述的绝缘片，其中，最外层A的厚度比最外层B的厚度薄。

24.一种叠层体，其在权利要求6～19中任一项所述的绝缘片的层A或层A’上形成非电解镀覆被膜。

25.权利要求24所述的叠层体，其中，上述非电解镀覆被膜是非电解镀铜被膜。

26.一种印刷布线板，其中，使用上述3、4、5、6、14、15所述的绝缘片或权利要求24、25所述的叠层体。

27.一种含有聚酰亚胺树脂的溶液，该溶液含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，其用于形成权利要求1所述的表面a。

28.一种含有聚酰胺酸的溶液，该溶液含有作为具有硅氧烷结构的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，其用于形成权利要求1所述的表面a。

29.一种绝缘片，其中，一个最外层是含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层，另一个最外层含有热固化性成分。

30.一种绝缘片，其中，在非热塑性聚酰亚胺膜层的一个面上形成含有具有硅氧烷结构的热塑性聚酰亚胺树脂的层，在另一个面上形成含有热塑性聚酰亚胺树脂和热固化性成分的层。