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CN1972748A - 用于环烷烃选择性开环的催化剂和使用该催化剂的方法 - Google Patents

用于环烷烃选择性开环的催化剂和使用该催化剂的方法 Download PDF

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CN1972748A
CN1972748A CNA2004800433820A CN200480043382A CN1972748A CN 1972748 A CN1972748 A CN 1972748A CN A2004800433820 A CNA2004800433820 A CN A2004800433820A CN 200480043382 A CN200480043382 A CN 200480043382A CN 1972748 A CN1972748 A CN 1972748A
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catalyst
uzm
cycloalkane
zeolite
molecular sieve
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L·B·加尔佩林
M·J·麦卡尔
J·A·科贾尔
詹登阳
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Universal Oil Products Co
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Abstract

本发明描述了一种催化剂和使用该催化剂将环烷烃开环的方法。该催化剂包含第VIII族金属组分、分子筛、难熔无机氧化物和非必要的改性剂组分。分子筛的例子是MAPSO、SAPO、UZM－8和UZM－15。优选的第VIII族金属包括铂、钯和铑，而氧化铝是优选的无机氧化物。最后，非必要改性剂的例子是铌、钛和稀土元素，例如钇。

Description

用于环烷烃选择性开环的催化剂和使用该催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于环烷烃选择性开环的催化剂，该催化剂包含第VIII族金属组分、分子筛、难熔氧化物和非必要的改性剂。本发明还涉及一种使用该催化剂选择性开环的方法。
背景技术
烯烃用在各种反应中，生成重要的化学化合物。由此，对烯烃的需求持续增长，因此要求新的方法或提高现有方法的效率。轻烯烃制备中所用的一主要方法是石脑油蒸汽裂化。已知蒸汽裂化的效率取决于石脑油原料的特定组成。具体地，已证实将环烷烃转化为无环链烷烃，例如正链烷烃明显改善了蒸汽裂化器的烯烃产率。因此，需要一种改进的开环催化剂。
因对环保产品和清洁燃烧高性能燃料的需求正在增长，改进的开环催化剂也是必须的。在这种情况下，环烷烃开环，生成无环链烷烃，而无环链烷烃又可以异构化。这些异构化的链烷烃比相应的环烷烃具有改进的特性。
新配方汽油中也需要更多量的链烷烃。新配方汽油与传统产品的不同之处在于具有较低的蒸汽压、较低的终沸点、增加含量的含氧物和较低含量的烯烃、苯和芳族化合物。
汽油中苯含量的降低往往通过改变轻重石脑油之间的切割点，将更多的潜在苯前体进行异构化，而不是进行重整来解决。在异构化中不会形成苯，其中苯转化为C6环烷烃，而C6环烷烃异构化成环己烷和甲基环戊烷的平衡混合物，或通过开环转化为链烷烃。据认为，这种C6环状化合物比链烷烃更优先吸附在催化剂位点上，因而环状化合物显著影响着催化剂用于链烷烃异构化的活性。由此，炼油厂面临的问题是保持正在处理浓度增加的原料环状化合物的轻石脑油异构化单元的性能。
用于开环的催化剂是已知的，包括US-A-5,463,155中描述的分散在难熔无机氧化物上的高氯化铂组分。US-A-5,811,624描述了用于5元和6元环的选择性开环的催化剂，该催化剂由选自碳化物、氮化物、氧碳化物、氧氮化物和氧碳氮化物的过渡金属催化剂组成。该过渡金属选自元素周期表第IVA、VA、VIA族的金属。US-A-6,235,962B1公开了一种开环催化剂，其包含由氧化铝组成的载体，选自钪、钇和镧的金属改性剂，以及至少一种选自铂、钯、铑、铼、铱、钌和钴的催化活性金属。US-A-5,382,730公开了一种将烃开环并异构化的方法，其中催化剂包含例如沸石Y或沸石β的硅铝酸盐沸石和加氢组分。US-A-5,345,026公开了一种将环烃转化为无环链烷烃的方法，其中催化剂包含加氢-脱氢组分和含有经第VIB族金属的氧阴离子改性的第IVB族金属氧化物的酸性固体组分。US-A-3,617,511公开了一种用于将环烃转化为链烷烃的催化剂，其中催化剂包含在卤素促进的难熔氧化物上的铑或钌。US-A-6,241,876公开了一种开环催化剂，其包含具有八面沸石结构且α酸度小于1的大孔晶体分子筛组分和第VIII族贵金属。美国公开No.2002/43481A1公开了用于环烷烃开环的催化剂，其包含在含有碱金属和碱土金属的至少之一的难熔无机氧化物基材上的至少一种选自铱、铂、铑和钌的第VIII族金属。最后美国公开No.2002/40175A1公开了环烷烃开环催化剂，其包含选自铱、铂、钯、铑、钌及其组合的第VIII族金属，并且金属负载在包含第IB、IIB和IVA族金属的至少之一的基材上。
发明详述
本发明一方面是用于将环烷烃的环打开或断裂的催化剂。本发明的催化剂包含第VIII族金属组分、非必要的改性剂组分、分子筛和难熔无机氧化物。可用在本发明中的分子筛是任何具有8、10或12环孔且具有弱到中等酸度的那些。分子筛的酸度可以通过若干技术的其中之一测定。一种方法包括测量分子筛裂化庚烷的能力，即庚烷裂化测试。裂化测试包括将待测的分子筛样品(250mg)置于微型反应器中，并利用流动的氢气在200℃下将催化剂干燥30分钟。接着在500℃下通过在流动的氢气中加热1小时，将样品还原。在冷却到450℃之后，使包含在0℃下被庚烷饱和的氢气的料流在样品上方流动。在450℃-550℃的温度下保持20分钟后，使用气相色谱在线分析排出气体。弱酸性分子筛的庚烷转化率不超过20％，优选不超过10％，而中等酸性分子筛的裂化转化率不超过40％，优选不超过30％。另一测试方法是氨程序升温脱附或NH3-TPD。这种测试基本包括使分子筛样品与氨气接触，接着测量在200℃-500℃的温度范围内脱附的氨量。该测试过程的细节描述在US-A-4,894,142中，通过引用将其内容结合于此。中等酸度的分子筛在200℃-500℃的范围内脱附的总量小于0.4mmol氨/g，而弱酸性分子筛在200℃-500℃的温度范围内脱附的总量小于0.2mmol氨/g。最后，可以通过吡啶红外(IR)测定酸度。具有弱到中等酸度的分子筛的具体例子包括但不限于MAPSO、SAPO、UZM-4、UZM-4M、UZM-5、UZM-5P、UZM-5HS、UZM-6、UZM-8、UZM-8HS、UZM-15、UZM-15HS、UZM-16、UZM-16HS及其混合物。MAPSO分子筛公开在US-A-4,758,419中。优选的MAPSO是MAPSO-31。SAPO分子筛公开在US-A-4,440,871中。优选的SAPO是SAPO-11、SAPO-34和SM-3(US-A-4,943,424)。UZM-4描述在US-A-6,419,895B1中，而UZM-5、UZM-5P和UZM-6描述在US-A-6,388,157B1中。其它UZM分子筛描述在下列美国专利申请中。
   沸石    美国申请号
  UZM-4MUZM-5HSUZM-8UZM-8HSUZM-15和UZM-15HSUZM-16和UZM-16HS   10/142,80610/251,59010/395,46610/395,62410/395,39910/395,639
此外，所有UZM标识的分子筛统称为UZM沸石。为全面起见，以下将提供以上专利申请中所述UZM沸石的下面简短描述。
所有UZM沸石具有至少是AlO2和SiO2四面体单元的微孔晶体结构。UZM-8、UZM-15和UZM-16具有由经验式(1)表示的基于合成时且无水的组成：
Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz    (1).
M是选自碱金属和碱土金属的至少一种可交换的阳离子，“m”是M与(Al+E)的摩尔比，“n”是M的加权平均价态。R定义如下：
1)UZM-8：R是选自季铵阳离子、双季铵阳离子、质子化胺、质子化二胺、质子化链烷醇胺和季铵化链烷醇铵阳离子的至少一种有机铵阳离子，“r”是R与(Al+E)的摩尔比；
2)UZM-15：R是包含至少一个具有至少2个碳原子的有机基团的至少一种第一有机季铵阳离子和选自季铵阳离子、质子化胺、质子化二胺、质子化链烷醇胺、双季铵阳离子、季铵化链烷醇胺及其混合的非必要第二有机铵阳离子，“r”是R与(Al+E)的摩尔比；和
3)UZM-16：R是苄基三甲基铵(BzTMA)阳离子或BzTMA与选自季铵阳离子、质子化胺、质子化二胺、质子化链烷醇胺、双季铵阳离子、季铵化链烷醇胺及其混合的至少一种有机铵阳离子的组合，“r”是R与(Al+E)的摩尔比。
E是选自Ga、Fe、In、Cr、B及其混合的元素。其它变量的定义为：“p”是R的加权平均价态；“x”是E的摩尔分率，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比，“z”是O与(Al+E)的摩尔比。“m”、“n”、“r”、“p”、“x”、“y”和“z”列于表A中。
表A
    变量   UZM-8   UZM-15   UZM-16
    m   0-2.0   0-2.0   0-0.75
    n   1-2   1-2   1-2
    r   0.05-5.0   0.25-5.0   0.25-5.0
    p   1-2   1-2   1-2
    x   0-1.0   0-1.0   0-1.0
    y   6.5-35   7-50   3-2.5
    z   (m·n+r·p+3+4·y)/2   (m·n+r·p+3+4·y)/2   (m·n+r·p+3+4·y)/2
这些沸石的特征还在于具有在表B(UZM-8)、表C(UZM-15)和表D(UZM-16)中列出的至少d-间距和相对强度的x射线衍射图案。
表B(UZM-8)
  2-θ     d()   I/I0％
  6.40-6.90     13.80-12.80   w-s
  6.95-7.42     12.70-11.90   m-s
  8.33-9.11     10.60-9.70   w-vs
  19.62-20.49     4.52-4.33   m-vs
  21.93-22.84     4.05-3.89   m-vs
  24.71-25.35     3.60-3.51   w-m
  25.73-26.35     3.46-3.38   m-vs
表C(UZM-15)
    2-θ     d()   I/I0％
    8.35-9.30     10.58-9.50   w-m
    12.30-13.30     7.19-6.65   w-m
    16.60-17.20     5.34-5.15   w-m
    19.00-19.80     4.67-4.48   w-m
    20.80-22.30     4.27-3.98   w
    23.55-23.95     3.77-3.71   w-m
    24.03-24.47     3.70-3.63   w-m
    25.50-26.25     3.49-3.39   vs
    48.30-49.10     1.88-1.85   w
表D(UZM-16)
    2-θ     d()     I/I0％
    3.86-4.22     22.87-20.92     w-m
    7.60-7.84     11.62-11.27     s-vs
    11.58-11.86     7.64-7.46     w-m
    13.29-13.54     6.65-6.53     m
    13.90-14.20     6.36-6.23     w
    15.34-15.68     5.77-5.65     m
    19.30-19.65     4.60-4.51     m
    20.37-20.73     4.35-4.28     m-s
    23.18-23.54     3.83-3.78     m-s
    23.57-23.89     3.77-3.72     s-vs
    24.68-25.03     3.60-3.55     m-s
    26.84-27.23     3.32-3.27     m
    28.15-28.58     3.17-3.12     m
    31.25-31.71     2.86-2.82     vs
    33.37-33.76     2.68-2.65     w
    35.89-36.36     2.50-2.47     m
    48.05-48.52     1.89-1.87     w-m
    51.38-51.90     1.78-1.76     w-m
    55.35-56.04     1.66-1.64     w-m
    58.08-58.64     1.59-1.57     w
UZM-8、UZM-15和UZM-16沸石通过将由R、铝、硅和非必要的M和E的反应源组合制得的反应混合物热液结晶而制得。铝源包括但不限于烷醇铝、沉淀氧化铝、铝金属、铝酸钠、有机铝酸铵、铝盐和氧化铝溶胶。烷醇铝的具体例子包括但不限于原仲丁醇铝(aluminum orthosec-butoxide)和原异丙醇铝(aluminum ortho isopropoxide)。硅源包括但不限于四乙基原硅酸酯、硅胶、沉淀氧化硅、碱金属硅酸盐和有机硅酸铵。由有机铝硅酸铵溶液组成的特殊试剂也可以同时充当Al、Si和R的来源。E元素的来源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、硝酸铬和氯化铟。M金属的来源包括碱金属或碱土金属各自的卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物。R可以作为有机铵阳离子或胺引入。当R是季铵阳离子或季铵化链烷醇铵阳离子时，来源包括但不限于氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具体例子包括但不限于DEDMA氢氧化物、ETMA氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六甲溴铵、四丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、丙基乙基二甲基氢氧化铵(PEDMAOH)、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵(TMBAOH)、N，N，N，N’，N’，N’-六甲基1，4-丁烷二氢氧化铵(DQ4)和氯化胆碱。R源也可以是中性胺、二胺和链烷醇胺，它们随后水解形成有机铵阳离子。具体例子是三乙醇胺、三乙胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺。优选的R源是但不限于ETMAOH、DEDMAOH和HM(OH)2。
在特殊情况下，可以使用硅铝酸盐备用溶液形式的试剂。这些溶液由一种或多种有机氢氧化铵与硅和铝的来源组成；将它们加工成清澈的均匀溶液，并一般储备起来用作试剂。该试剂包含典型地不会在直接由硅和铝的各自来源衍生得到的沸石反应混合物中出现的硅铝酸盐类。该试剂一般不含碱，或者以杂质含量包含来自硅、铝和有机氢氧化铵的来源的碱。一种或多种这些溶液可以用在沸石合成中。在E取代Al的情况下，相应的金属硅酸盐也可以用在合成中。
如上所示，并非所有的R阳离子都可以生成这3种UZM结构。因而，UZM-15的制备要求包含至少一个具有至少2个碳原子的有机基团的至少一种第一有机铵阳离子，例如DEDMA、ETMA、TMBA、DQ4和PEDMA，以及非必要的(除第一有机铵阳离子以外)第二有机铵化合物。UZM-16的制备要求苄基三甲基铵(BzTMA)或BzTMA与如上所述的至少一种有机铵阳离子的组合。
包含期望组分的反应源的反应混合物按氧化物摩尔比可以描述为下式：
aM2/nO∶bR2/pO∶(1-c)Al2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
表E列出了UZM-8、15和16的变量值以及一般和优选的反应条件。在自生压力下，反应混合物在密闭反应容器中于所述的条件下反应。
表E
UZM沸石的反应混合物组成和反应条件
  变量     UZM-8     UZM-15   UZM-16
  a     0-25     0-5   0-5
  b     1-80     1.5-80   1-120
  c     0-1.0     0-1.0   0-1.0
  d     10-100     10-100   5-100
  e     100-1500     100-1500   50-1500
  温度(℃)-宽范围 85℃-225℃ 85℃-225℃ 80℃-160℃
  温度(℃)-优选范围 125℃-150℃ 140℃-175℃ 95℃-125℃
  时间-宽范围     1天-28天     12小时-20天   2天-30天
  时间-优选范围     5天-14天     2天-10天   5天-15天
在结晶完成后，通过例如过滤或离心从多相混合物中分离出固体产物，接着用去离子水洗涤，并在空气中于室温到高达100℃下干燥。
合成时，沸石在其孔中包含某些可交换的或电荷平衡的阳离子。这些可交换阳离子可以交换为其它阳离子，或者在有机阳离子的情况下，可以通过在受控条件下加热将它们移除。离子交换包括将沸石与包含期望阳离子(摩尔过量)的溶液在交换条件下接触。交换条件包括15℃-100℃的温度和20分钟-50小时的时间。煅烧条件包括300℃-600℃的温度和2-24小时的时间。
用于移除有机阳离子，提供铵形式的沸石的特别处理是氨气煅烧。在氨气氛中进行煅烧，根据推测可以将有机阳离子热分解为质子形式，而该质子可以被氨气中和形成铵离子。所得铵形式的沸石可以进一步离子交换成任何其它期望的形式。氨气煅烧条件包括在氨气氛中，250℃-600℃、更优选250℃-450℃的温度下处理10分钟-5小时。非必要地，该处理可以在该温度范围内多级地进行，以使在氨气氛中的总时间不会超过5小时。高于500℃时，该处理应该持续时间短，少于半小时，更优选5-10分钟。500℃以上时延长的煅烧时间可能导致不期望的脱铝和期望的铵离子交换，并且显得不必要地苛刻，因为大多数有机铵模板剂在较低温度下就容易热分解。
UZM-4M、UZM-5HS、UZM-8HS、UZM-15HS和UZM-16HS沸石由它们各自的母沸石通过各种技术制得，并表示为经验式(2)：
M1a n+Al(1-x)ExSiy′Oz″  (2).
在式(2)中，除了UZM-4M和UZM-5HS以外，E和“x”定义如上，其中“x”为0-0.5。M1是至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合的可交换阳离子，a是M1与(Al+E)的摩尔比，n是M1的加权平均价态，y’是Si与(Al+E)的摩尔比，z”是O与(Al+E)的摩尔比。该沸石的变量值列于下表F中。
表F
  变量     UZM-4M     UZM-5HS   UZM-8HS   UZM-15HS   UZM-16HS
  a     0.15-1.5     0.15-50   0.05-50   0.01-50   0.01-50
  n     1-3     1-3   1-3   1-3   1-3
  y’     1.75-500     大于5   大于6.5   大于7   大于3
z”     (a·n+3+4·y’)/2     (a·n+3+4·y’)/2   (a·n+3+4·y’)/2   (a·n+3+4·y’)/2   (a·n+3+4·y’)/2
y’值大于表F中给出的具体值，上限是几乎纯的氧化硅。所述几乎纯的氧化硅表示几乎所有的铝和/或E金属都已从结构中移除。已知移除所有的铝和/或E金属几乎是不可能的。从数值上讲，当y’值为至少3,000，优选10,000，最优选20,000时，沸石是几乎纯的氧化硅。因而，y’值为从3、5、6.5或7到3,000，优选10-3,000；从3、5、6.5或7到10,000，优选10-10,000；以及从3、5、6.5或7到20,000，优选10-20,000。
沸石UZM-4M、UZM-5HS、UZM-8HS、UZM-15HS和UZM-16HS的特征还在于具有分别列于表G、H、I、J和K中的至少d-间距和相对强度的x射线衍射图案。
表G
UZM-4M
  2θ   d()     I/I0％
  6.55-6.83   13.49-12.93     m
  7.63-7.91   11.58-11.17     vs
  13.27-13.65   6.67-6.48     m-s
  14.87-15.25   5.95-5.81     m-vs
  15.35-15.74   5.77-5.63     m
  18.89-19.31   4.69-4.59     m
  20.17-20.50   4.40-4.33     w-m
  20.43-20.85   4.34-4.26     m
  21.51-21.97   4.13-4.04     m-vs
  24.14-24.67   3.68-3.60     m-s
  24.47-24.98   3.63-3.56     m-s
  27.73-28.27   3.21-3.15     w-m
  30.11-30.73   2.97-2.90     m-s
  31.13-31.75   2.87-2.81     w-m
表H
UZM-5HS
    2θ     d()     I/I0％
    ＜6.79     ＞13.0     w-m
    8.26-7.52     10.70-11.75     m-vs
    10.65-10.04     8.30-8.80     m-vs
    12.32-11.79     7.18-7.50     s-vs
    16.56-15.53     5.35-5.70     m-vs
    19.71-18.78     4.50-4.72     w-m
    23.58-22.72     3.77-3.91     w-m
    24.37-23.64     3.65-3.76     m-vs
表I
UZM-8HS
    2θ     d()     I/I0％
    6.90-7.40     12.8-11.94     w-vs
    8.15-8.85     10.84-9.98     m-vs
    14.10-14.70     6.28-6.02     w-vs
    19.40-20.10     4.57-4.41     w-s
    22.00-22.85     4.04-3.89     m-vs
    24.65-25.40     3.61-3.50     w-m
    25.70-26.50     3.46-3.36     w-vs
表J
UZM-15HS
    2θ     d()     I/I0％
    8.75-10.30     10.12-8.60     w-vs
    12.70-13.40     6.98-6.62     m-s
    19.00-20.30     4.68-4.38     w
    25.50-26.50     3.50-3.37     m-vs
表K
UZM-16HS
    2θ     d()    I/I0％
    7.70-8.40     11.47-10.52    m-vs
    11.70-12.10     7.56-7.31    w
    13.35-14.56     6.63-6.08    s-vs
    20.60-21.70     4.31-4.09    w
    24.60-25.65     3.62-3.47    m-s
UZM-4M、UZM-5HS、UZM-8HS、15HS和16HS通过脱除铝并且非必要地向结构中插入硅，由此增加了Si/Al比，因而改变了沸石的酸度和离子交换性质而制得。这些处理包括：a)与氟硅酸盐溶液或浆料接触；b)煅烧或汽蒸，随后酸萃取或离子交换；c)酸萃取或d)这些处理以任意顺序的任何组合。
氟硅酸盐处理是本领域已知的，描述在US-A-6,200,463B1中，而该专利引用了US-A-4,711,770，用来描述用氟硅酸盐处理沸石的方法。通过引用将这两个专利的全部内容结合于此。该处理的一般条件是在20℃-90℃的温度下使沸石与包含氟硅酸盐，例如氟硅酸铵(AFS)的溶液接触。
可以用在酸萃取中的酸包括但不限于无机酸、羧酸及其混合物。这些酸的例子有硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、草酸等。可以使用的酸的浓度并不关键，但一般为1wt％-80wt％，优选5wt％-40wt％的酸。酸萃取条件包括10℃-100℃的温度和10分钟-24小时的时间。一旦用酸处理过，通过例如过滤来分离经处理的UZM沸石，用去离子水洗涤，并在室温到高达100℃下干燥。
由酸萃取实现的脱铝程度取决于起始UZM的阳离子形式，以及进行萃取的酸浓度、时间和温度。例如，如果起始UZM沸石中存在有机阳离子，相比较其中有机阳离子已移除的UZM沸石，脱铝程度较低。如果希望仅在UZM沸石表面上进行脱铝，这可能是优选的。如上所述，移除有机阳离子的适宜方式包括煅烧、氨气煅烧、汽蒸和离子交换。煅烧、氨气煅烧和离子交换条件如上所述。汽蒸条件包括400℃-850℃的温度，1％-100％蒸汽和10分钟-48小时的时间；优选500℃-600℃的温度，5％-50％的蒸汽浓度和1-2小时的时间。
应该指出，煅烧和汽蒸处理两者都不仅移除了有机阳离子，而且可以使沸石脱铝。因而，脱铝的可替换方案包括：煅烧处理，随后酸萃取，以及汽蒸，随后酸萃取。脱铝的另一方案包括煅烧或汽蒸起始UZM沸石，随后离子交换处理。当然，可以在离子交换的同时、之前或之后进行酸萃取。
离子交换的条件与上述相同，也就是15℃-100℃的温度和20分钟-50小时的时间。离子交换可以用包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合的阳离子(M1’)的溶液进行。通过进行该离子交换，M1阳离子交换为第二或不同的M1’阳离子。在优选的实施方案中，将汽蒸或煅烧步骤之后的UZM组合物与包含铵盐的离子交换溶液接触。铵盐的例子包括但不限于硝酸铵、氯化铵、溴化铵和乙酸铵。含铵离子的溶液可以非必要地包含无机酸，例如但不限于硝酸、盐酸、硫酸及其混合物。无机酸的浓度为使得H+/NH4 +的比为0-1所需的量。该铵离子交换有助于移除汽蒸和/或煅烧处理后孔中存在的任何残余。
从上文可清楚看到，关于有效的工艺条件，希望的是沸石晶体结构的整体性在整个脱铝工艺中基本保持，并且沸石保持其原结晶度的至少50％，优选至少70％，更优选至少90％。评估产物结晶度与原料结晶度关系的适宜技术是比较它们各自X射线粉末衍射图案的d间距的相对强度。将以任何单位的原料的空白以上的峰强度之和作为标准，并将其与产物的相应峰强度进行比较。当例如分子筛产物的峰高的数值和是原料沸石峰强度的和值的85％时，则85％的结晶度仍保持。实际上，为此普遍仅利用一部分峰作为例如5或6个最强峰。结晶度的保持程度的其它指标是表面积和吸附容量。当被取代金属明显改变，例如增加了样品对x射线的吸收时，或当峰例如在脱铝工艺中经历了明显平移时，这些测试可能是优选的。
在经过上述任何脱铝处理后，通常干燥UZM沸石，并可以如下讨论地使用它。该改性的UZM沸石的性质可以进一步通过一种或多种其它处理来改变。这些处理包括汽蒸、煅烧或离子交换，并且它们可以单独或以任何组合进行。这些组合包括但不限于：
汽蒸      →    煅烧    →    离子交换；
煅烧      →    汽蒸    →    离子交换；
离子交换  →    煅烧    →    汽蒸
离子交换  →    汽蒸    →    煅烧；
           汽蒸  →  煅烧；
上述脱铝处理可以以任何顺序组合，以得到本发明的沸石，但不必具有相同的结果。应该指出，如果必要，特定的处理顺序，例如AFS、酸萃取、汽蒸、煅烧等可以重复多次，以获得期望的性质。当然，可以重复一种处理，而不重复其它处理，例如在进行汽蒸或煅烧等之前重复AFS两次或更多次。最后，处理的顺序和/或重复决定了最终UZM-4M、UZM-5HS、UZM-8HS、15HS或16HS组合物的性质。
此处在规定沸石原料的比例或沸石产物的吸附性质等中，沸石的“无水态”是期望的，除非另有说明。此处所用的术语“无水态”指沸石基本上不含物理吸附和化学吸附的水。
本发明催化剂的第二组分是催化金属组分，其选自元素周期表的第VIII族(IUPAC规定中的第8、9和10族)的金属，优选贵金属。该组贵金属有钌、铑、钯、铂、铱和锇。优选的催化金属是铂、钯、铑、钌、铱及其混合。
催化金属组分可以沉积在分子筛或难熔无机氧化物组分上。可以使用的无机氧化物是本领域公知的任何一种，包括但不限于氧化铝、氧化硅/氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、粘土和氧化锆。为避免混淆，要指出的是术语氧化硅/氧化铝并不是表示氧化硅和氧化铝的物理混合物，而是指已共凝胶或共沉淀的酸性且无定形的物质。该术语是本领域公知的，例如参见US-A-3,909,450、US-A-3,274,124和US-A-4,988,659。可用的氧化铝包括γ氧化铝、θ氧化铝、Δ和α氧化铝。
通过本领域公知方法，例如喷雾浸渍或蒸发浸渍，将催化金属组分沉积到沸石或无机氧化物上。喷雾或蒸发浸渍都使用包含期望金属的可热分解化合物的溶液。可热分解表示一旦加热，该化合物热分解，以提供催化金属或催化金属氧化物。可用的可热分解化合物的非限制性例子包括氯铂酸、钯酸、氯铱酸、三氯化铑、四氯化钌、三氯化锇、氯化铁、氯化钴、氯化镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铑、氯铂酸铵、四氯化铂水合物、氯化钯、硝酸钯、二氯四氨合铂和二氯四氨合钯(II)。用来制备该溶液的溶剂通常是水，但是可以使用有机溶剂，例如醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和胺，例如吡啶。
喷雾浸渍包括取少量溶液，并将其喷雾到正在运动的载体(沸石或氧化物)上。当喷雾结束时，可以将润湿的载体转移到其它装置中，用于干燥或修整步骤。
一种特定的蒸发浸渍方法包括使用带蒸汽夹套的旋转干燥器。在该方法中，将载体浸没在已置于干燥器内的浸渍溶液中，并通过干燥器的旋转运动使载体翻滚。通过向干燥器夹套中施加蒸汽，加速与翻滚载体接触的溶液的蒸发。接着在60℃-300℃的温度下干燥经浸渍的载体，然后在300℃-850℃的温度下煅烧30分钟-8小时，得到煅烧催化剂。
当分子筛是载体时，也可以通过离子交换将催化金属组分沉积到其上。通过将分子筛与包含期望金属化合物的溶液在包括20℃-100℃的温度和5分钟-6小时的时间的离子交换条件下接触，进行离子交换。
当催化金属组分沉积到难熔无机氧化物组分上时，催化剂包含单独的颗粒。一种结构是两种颗粒(难熔氧化物和沸石颗粒)的松散混合物，或将这些颗粒混合，接着形成成型体，例如圆柱、球粒、丸、球、不规则形状的颗粒等。制备这种成型体的方法是本领域公知的。在将催化金属沉积到分子筛上的情况下，无机氧化物则充当粘结剂，以使所得混合物可以形成任何上述形状。
在另一实施方案中，首先混合分子筛和无机氧化物，使其形成成型体，接着通过任何上述方法将催化金属沉积到该复合体上。在这种情况下，据认为催化金属沉积到无机氧化物和沸石载体上。不管催化金属是如何沉积，又沉积在哪里，最终催化剂中存在0.01-10wt％金属。还应指出，金属组分可以以其元素(0价)态或作为氧化物存在于催化剂上。
催化剂还可以包含改变催化金属活性的改性剂。该改性剂选自钛、铌、稀土元素、锡、铼、锌、锗及其混合。优选的稀土元素是铈、钇、镧、镝及其混合。通过上述沉积催化金属的相同技术来沉积改性剂组分。此外，该改性剂可以在催化金属之前、之后或与其同时沉积到载体上，但是不一定获得相同结果。优选地，沉积改性剂和催化金属。改性剂的量可以大范围变化，但一般基于元素为催化剂的0.1-50wt％，优选1-10wt％。
上述催化剂用在将环烷烃开环或断裂成无环链烷烃的方法中。该开环方法中可以使用的原料是任何包含C5-C6脂环，即环烃环的那些。石脑油原料可以以它们所包含的芳族、环烃和链烷烃组分的量相当大地变化。根据来源，原料可以包含15％-55％环烃。已发现石脑油原料的一个例子包含17wt％芳族化合物、44wt％环烃和39wt％芳族化合物。
在开环条件下原料流与催化剂接触，其中开环条件包括200℃-600℃的温度，常压-20,684kPag、优选1379kPag-13790kPag的压力，0.1-30hr-1、优选2-10hr-1的液时空速，0.1-30、优选1-10的H2/HC(烃)比。
下面的实施例用来说明本发明，并非意在过度限制本发明由所附权利要求涵盖的一般宽范围。
实施例1
将铝金属溶解在HCl中，制备铝溶胶。在容器中，在60℃下将822.4g该包含105.32g Al(作为Al2O3)和94g Cl的Al溶胶与2.91g NbCl5混合12小时。到时间后，加入302.1g六亚甲基四胺(HMT)和15.4g水。形成所得混合物的液滴，并将其滴到热油塔中，形成凝胶球。接着在140℃下将该球老化1.5小时，在95℃下用20升0.25％NH3溶液洗涤2小时，在100℃下干燥16小时，接着在550℃下用3％水蒸汽在空气中煅烧2小时。
在旋转浸渍机中，用50cc包含8.89cc氯铂酸(CPA)(Pt浓度为28.08mg Pt/cc)和2g HCl(37％)的水溶液浸渍50cc的上述球。在100℃下蒸发过量溶液，接着在525℃下在流动空气(3600cc/min)和45cc/min的1.0M HCl中将催化剂煅烧30分钟。最后，在500℃下用3000cc/min的H2将经煅烧的催化剂还原1小时。分析该催化剂，表明它包含0.93wt％Pt和0.49wt％Nb。该催化剂标记为催化剂A。
实施例2
在容器中，混合766.2g氧化铝和27g HNO3(70％)，随后加入71.4gTiO2和563.9g水，并混合30分钟，形成料团。通过0.073”模板，挤出该料团，并在550℃下在空气中将挤出物煅烧2小时。
在旋转蒸发仪中，将72.26g上述挤出物与100ml包含4.92ml HCl(37％)和12.8ml CPA的水溶液混合。如实施例1中所述地蒸发该溶液，煅烧催化剂，接着还原。分析该催化剂，表明它包含0.49wt％Pt。该催化剂标记为催化剂B。
实施例3
在旋转蒸发仪中，用200ml包含26.03ml CPA、1.60g La(NO3)3和9.99ml HCl(44％)的水溶液浸渍148.24gγ氧化铝挤出物。如实施例1中所述地，干燥该湿粉末，煅烧并还原。分析该催化剂，表明它包含0.5wt％Pt和0.32wt％La。该催化剂标记为催化剂C。
实施例4
在旋转蒸发仪中，用200ml包含26.68ml CPA、1.11g NbCl5和9.99mlHCl(44％)的水溶液浸渍148.24gγ氧化铝挤出物。如实施例1中所述地，干燥该湿的挤出物，煅烧并还原。分析该催化剂，表明它包含0.48wt％Pt和0.16wt％Nb。该催化剂标记为催化剂D。
实施例5
在旋转蒸发仪中，用100ml包含11.45ml CPA、0.62g YbCl3.6H2O和4.29ml HCl(44％)的水溶液浸渍63.63gθ氧化铝油滴球。如实施例1中所述地，干燥该湿球，煅烧并还原。分析该催化剂，表明它包含0.49wt％Pt和0.46wt％Yb。该催化剂标记为催化剂E。
实施例6
在旋转蒸发仪中，用200ml包含26.68ml CPA和9.99ml HCl(44％)的水溶液浸渍148.24gγ氧化铝挤出物。如实施例1中所述地，干燥该湿的挤出物，煅烧并还原。分析该催化剂，表明它包含0.52wt％Pt。该催化剂标记为催化剂F。
实施例7
在旋转蒸发仪中，用200ml包含26.68ml CPA、1.45g YbCl3.6H2O和9.99ml HCl(44％)的水溶液浸渍148.28gγ氧化铝挤出物。如实施例1中所述地，干燥该湿的挤出物，煅烧并还原。分析该催化剂，表明它包含0.51wt％Pt和0.40wt％Yb。该催化剂标记为催化剂G。
实施例8
在旋转蒸发仪中，用150ml包含17.41ml CPA和6.52ml HCl(44％)的水溶液浸渍95.73gθ氧化铝油滴球。如实施例1中所述地，干燥该湿球，煅烧并还原。分析该催化剂，表明它包含0.50wt％Pt。该催化剂标记为催化剂H。
实施例9
在旋转蒸发仪中，用包含200ml CPA、1.62g Dy(NO3)3和9.99ml HCl(44％)的水溶液浸渍148.28g氧化铝挤出物。如实施例1中所述地，干燥该湿的挤出物，煅烧并还原。分析该催化剂，表明它包含0.50wt％Pt和0.39wt％Dy。该催化剂标记为催化剂I。
实施例10
如下测试催化剂B-I用于甲基环戊烷开环的活性和选择性。将35mg的250-450μm经网筛的颗粒置入微型反应器中，并在450℃下用以45cm3/min流动的干氢气进行4小时的预处理，从而测试催化剂。接着在200℃-350℃的温度下，以0.5-6hr-1的重时空速(w2/sv)，用在作为载气的氢气中2.7％甲基环戊烷原料测试样品。350℃和0.5hr-1的WHSV下的测试结果示于表1中。
表1
改性剂对开环活性的影响
催化剂标号  MCP转化率％   RO产率％
    B     80     72
    C     74     71
    D     82     75
    E     73     70
    F     68     60
    G     65     60
    H     62     57
    I     59     55
实施例10所提供的结果表明例如Nb、Ti和Yb的改性剂改善了铂用于开环的活性和选择性。
实施例11
将催化剂A、B和H样品与UZM-16(70％UZM-16/30％催化剂)混合，并如下测试其用于甲基环己烷开环的活性和选择性。在Incollog 800HTM管式反应器中，置入2.0g 40-60目的A、B或H的粉碎挤出物和1.0g UZM-16。使用红外炉加热该反应器。在催化剂床之前置入惰性隔离物，以使死体积最小，并预热原料。原料由在加热混合室中与氢气载气(＞99％纯度)混合的甲基环己烷(＞98％纯度)组成，接着原料以1.5hr-1的重时空速向下流过催化剂床。在260℃-400℃的温度和5516kPag(800psig)的压力下进行测量。通过在线气相色谱分析反应器的排出物，结果示于表2中。
表2
分子筛对开环活性的影响
催化剂标号 温度 MCH转化率(wt-％)   C7链烷烃选择率(wt-％)   C7链烷烃产率％
  UZM-16+催化剂H   383   86   52   45
  UZM-16+催化剂A   391   93   59   55
  UZM-16+催化剂B   401   96   54   52
实施例12
将46.32g三仲丁醇铝(95％)加入626.31g二乙基二甲基氢氧化铵(20％)中，并急剧搅拌进行溶解。在连续搅拌下，向该混合物中加入142.5g沉淀氧化硅UltrasilTMVNSP3(85％SiO2)。在单独的烧杯中，将21.47gTMACl(97％)和5.22g NaCl溶解在58.18g去离子H2O中。接着将该溶液加入前述的反应混合物中。将所得混合物均质化20分钟，接着将最终反应混合物分配到若干高压釜中，包括1个0.6L不锈钢搅拌高压釜。将该0.6L高压釜加热到150℃，并保持120小时，随后通过离心收集固体，用去离子水洗涤，并在95℃下干燥。
从0.6L反应中分离的产物所显示的x射线衍射图案与沸石UZM-15的特性线一致。接着将UZM-15样品(60g)与120ml的1.57M HCl溶液混合，并加热到95℃过1小时，脱除大部分的有机模板剂。接着过滤仍是热的浆料，用500ml去离子H2O洗涤。将滤饼空气干燥整晚，如上述用HCl处理，使用两份500ml去离子H2O洗涤，并在95℃下干燥。
通过首先搅和19.1g的Condea SBTM氧化铝和29.0g的20％HNO3，制备70wt％沸石(UZM-15)和30％氧化铝的挤出物。接着向胶溶的氧化铝中加入HCl萃取的UZM-15(37.0g)、Solka Floc(1.5g)挤出助剂和附加的去离子H2O，并搅和一段时间，直至得到一致的料团结构。接着推着该料团通过0.16cm模孔的模板，形成生挤出物，随后在500℃下先在N2，后在空气中将该生挤出物活化2小时。该催化剂标记为样品J。
实施例13
通过向927.5g BzTMAOH(40％)中加入35.2g Al(Osec-Bu)3(95+％)，接着搅拌20分钟，随后缓慢加入416.5g硅胶(LUDOXTMAS-40，40％SiO2)，制备硅铝酸盐反应混合物。接着将所得混合物在高压釜中125℃下反应120小时。回收固体产物，并洗涤，所显示的x射线衍射与UZM-16的一致。接着在500℃下煅烧该粉末，接着进行NH4NO3交换，过滤，用去离子H2O洗涤，并在90℃下干燥。利用如实施例12中所述的相似过程制备含70wt％UZM-16和30％Al2O3的催化剂。该催化剂标记为样品K。
实施例14
通过以下方式制备硅铝酸盐反应混合物。急剧搅拌下向7330gDEDMAOH(20％aq)中加入804.4g Al(Osec-Bu)3(97％)。向该混合物中加入2530g沉淀氧化硅(UltrasilTMVNSP3，89％SiO2)，并连续混合。制备127g NaOH在3115g去离子H2O中的溶液，并将其加入前面的混合物中，均质化30分钟。将所得混合物在高压釜中150℃下反应185小时。通过过滤收集固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃下干燥。粉末x射线衍射分析表明该产物为UZM-8。首先对该沸石进行NH4NO3交换，脱除钠，并利用如实施例12中所述的相似过程制成含70wt％UZM-8和30％Al2O3的催化剂。该催化剂标记为样品L。
实施例15
通过以下方式制备硅铝酸盐反应混合物。急剧搅拌下向918.29gDEDMAOH(20％aq)中加入66.51g Al(Osec-Bu)3(97％)。向该混合物中加入208.95g沉淀氧化硅(UltrasilTMVNSP3，89％SiO2)，并连续混合。制备37.2g Na2SO4在169.05g去离子H2O中的溶液，并将其加入前面的混合物中，均质化10分钟。向该混合物中加入1.7g UZM-8种(seed)，随后再混合20分钟。将最终反应混合物的1077.3g转移到2L Teflon内衬的高压釜中。该高压釜置于设定在150℃下的炉内，并使该混合物静止地反应10天。通过过滤收集固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃下干燥。粉末x射线衍射分析表明该产物为UZM-8。首先对沸石进行NH4NO3交换，脱除钠，并利用如实施例12中所述的相似过程制成含70wt％UZM-8和30％Al2O3的催化剂。该催化剂标记为样品M。
实施例16
在容器中混合219.3g氧化铝和12.9g的HNO3(70％)，接着向该胶溶的混合物中加入109.6g氧化铝、84.3g SM-3分子筛(根据US-A-4,943,424制得)、1.5g methacel A4M和197.4g水。将所得料团混合35分钟，接着通过0.16cm模孔挤出。在300℃下将该挤出物干燥1小时，接着在流动的空气中于550℃下干燥2小时。该催化剂标记为样品N。
实施例17
如实施例5制备包含SAPO-11和氧化铝的催化剂。该SAPO-11根据US-A-4,440,871制得。该催化剂标记为样品O。
实施例18
通过取各8.35g的样品，并将其与15ml包含2.97cc氯铂酸(28.08mgPt/ml)和0.569ml HCl(37％)的溶液在旋转蒸发仪中接触，将铂分散到样品J-O上。在100℃下将该溶液进行浸渍，并在525℃下流动空气(3600cc/min)和45cc/min HCl中将该浸过的基材煅烧30分钟。在500℃下于3000cc/min的流动氢气H2中将该煅烧的催化剂还原1小时。最终催化剂中铂的量为1wt％。将这些催化剂分别标记为催化剂J-O。
实施例19
如下测试催化剂J-O用于甲基环己烷开环的活性和选择性。在IncolloyTM管式反应器中，置入3g 40-60目的每种样品的粉碎挤出物。使用红外炉加热该反应器。在催化剂床之前置入惰性隔离物，以使死体积最小，并预热原料。原料由在加热混合室中与氢气载气(＞99％纯度)混合的甲基环己烷(＞98％纯度)组成，接着原料以5hr-1的重时空速流过催化剂床。在各种温度和5516kPa(800psig)的压力下进行测量。通过在线气相色谱分析反应器的排出物，结果示于下表3中。
表3
若干催化剂用于甲基环己烷的活性
催化剂标号   温度(℃)： MCH转化率 C7链烷烃选择率   C7链烷烃产率     C7环烷烃产率 C6-产率(无甲烷)
催化剂J   384   88   46％   41.0     26.2     17.9
催化剂K   412   89   46％   40.6     16.1     23.0
催化剂L   369   91   28％   25.5     29.9     15.4
催化剂M   393   95   4％   4.3     10.7     77.7
催化剂N   386   89   61％   54.3     13.9     18.7
催化剂O   410   92   62％   56.7     6.6     23.4

Claims (10)

1.一种用于环烷烃开环的催化剂，包含第VIII族(IUPAC第8-10族)金属组分、改性剂组分、分子筛和难熔无机氧化物。
2.一种用于环烷烃开环的催化剂，包含催化金属组分、分子筛和难熔无机氧化物组分，所述分子筛选自MAPSO、SAPO、UZM-4、UZM-4M、UZM-5、UZM-5HS、UZM-5P、UZM-6、UZM-8、UZM-8HS、UZM-15、UZM-15HS、UZM-16、UZM-16HS及其混合物。
3.权利要求1或2的催化剂，其中所述第VIII族金属选自铂、钯、铑、钌、铱及其混合。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述难熔无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、氧化钙、氧化镁、粘土、氧化锆及其混合物。
5.权利要求2的催化剂，其中所述催化剂还包含选自钛、铌、稀土元素、锡、铼、锌、锗及其混合的改性剂。
6.权利要求1和3-5中任一项的催化剂，其中所述改性剂组分选自钛、铌、稀土元素、锡、铼、锌、锗及其混合。
7.权利要求6的催化剂，其中所述稀土元素选自铈、钇、镧、镝及其混合。
8.权利要求1的催化剂，其中所述分子筛选自具有8、10或12环孔且具有弱到中等酸度的那些。
9.一种由环烷烃制备无环链烷烃的方法，包括将包含环烷烃的原料与催化剂在开环条件下接触，以将至少部分所述环烷烃转化为无环链烷烃，所述催化剂包含权利要求1-8中任一项的催化剂。
10.权利要求9的方法，其中所述开环条件包括200℃-600℃的温度，常压-20,684kPag的压力，0.1-30hr-1的液时空速。
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