CN1972747B - 废气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供废气净化用催化剂及其制造方法。本发明的废气净化用催化剂包括金属氧化物粒子(1，2)和负载于其上的铑(3)，该金属氧化物粒子(1，2)包括含有较多氧化铈的芯部(1)和含有较多氧化锆的表层(2)。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂及其制造方法。
背景技术
内燃机例如汽车发动机产生的废气含有氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等。通过能氧化CO和HC、同时能还原NOx的废气净化用催化剂可除去这些物质。作为代表性的废气净化用催化剂，已知将贵金属如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)负载于多孔金属氧化物载体如γ-氧化铝上而得到的三元催化剂。
金属氧化物载体可由各种材料形成，但为了得到大的表面积，目前通常使用的是氧化铝(Al2O3)。但是近年来，为利用载体的化学性能促进废气的净化，已经提出与氧化铝组合或不与氧化铝组合地使用多种其它材料如氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)。
例如，为了减轻废气中氧浓度的波动从而增强三元催化剂的废气净化能力，将具有氧存储能力(OSC)的材料用作废气净化用催化剂的载体，该材料当废气中氧浓度高时存储氧，当废气中氧浓度低时则释放氧。具有OSC的代表性材料是氧化铈。
为通过三元催化剂的活性有效地进行CO和HC的氧化及NOx的还原，内燃机中的空燃比必须是理论空燃比(化学计量空燃比)。因此，优选减轻废气中氧浓度的波动，从而使氧浓度保持在理论空燃比附近，由此三元催化剂可发挥其废气净化的能力。此外，根据近来的研究已经发现，氧化铈不仅具有OSC，而且因其对贵金属特别是铂的强亲和性，从而可防止负载于其上的贵金属的粒子生长(烧结)。
因此，氧化铈具有在废气净化用催化剂中使用的优选性质，但其有时不能满足此类用途中所需的耐热性。因此，人们开发出了通过形成氧化铈和氧化锆的固溶体提高氧化铈耐热性的方法。
日本未审专利公报(公开)第2003-277060号公开了废气净化用催化剂，其通过将贵金属加载于包括芯部和表层的载体上而获得，所述芯部主要由氧化铈构成，所述表层主要由氧化锆构成。根据日本未审专利公报(公开)第2003-277060号的废气净化用催化剂，据说通过芯部的氧化铈和芯部与表层之间界面处的氧化铈-氧化锆固溶体可提供OSC，通过表层中的氧化锆可提供耐热性。
另外，将氧化锆用作催化剂载体粒子是以往公知的，特别地，已知当将铑负载于氧化锆粒子上时，与将铑加载于氧化铝粒子上的情况相比，可提高由蒸汽改质产生氢的能力(例如参见日本未审专利公报(公开)第2002-346386号)。
本发明提供一种废气净化用催化剂，其同时具有由氧化铈提供的OSC和由氧化锆带来的耐热性的良好组合，此外尽管存在氧化铈，但可确保由铑和氧化锆的组合提供的良好功能。
发明内容
本发明的废气净化用催化剂是包括金属氧化物粒子和负载于其上的铑的废气净化用催化剂，其中金属氧化物粒子包括含有较多氧化铈的芯部和含有较多氧化锆的表层，特别地，芯部和表层各自包含许多初级粒子。
根据本发明的废气净化用催化剂，其采用的金属氧化物粒子包括含有较多氧化铈的芯部和含有较多氧化锆的表层，从而可实现由芯部中的氧化铈提供的OSC和由表层中的氧化锆带来的高耐热性。此外，由于表层中的氧化锆与负载于其上的铑的组合，可得到优良的催化剂活性。
在此关于包括芯部和表层的金属氧化物使用的术语“含有较多”是关于基于芯部和表层各自中的金属总摩尔数的摩尔分数而使用的。因此，例如“芯部含有较多氧化铈”是指芯部中氧化铈的铈摩尔分数比表层中铈的摩尔分数高。
在本发明废气净化用催化剂的一个实施方案中，基于金属氧化物粒子中铈和锆的总摩尔数，铈的摩尔分数为35～50摩尔％，特别是45～48摩尔％。
在本发明废气净化用催化剂的另一实施方案中，基于金属氧化物粒子中金属的总摩尔数，铈和锆的总摩尔分数可为至少85摩尔％，特别是至少90摩尔％，更特别为至少95摩尔％。
根据上述实施方案，可良好地实现由芯部中的氧化铈提供的OSC和由表层中的氧化锆带来的高耐热性。
在本发明废气净化用催化剂的另一实施方案中，金属氧化物粒子具有低于10μm、低于5μm、低于1μm、低于500nm、低于200nm、低于100nm或低于50nm的平均粒径。
在本发明废气净化用催化剂的另一实施方案中，在含有较多氧化铈的芯部中加入选自由碱土金属和稀土类组成的组中的至少一种元素、特别是钇。
根据该实施方案，可以提高含有较多氧化铈的芯部的耐热性和OSC。
在本发明废气净化用催化剂的另一实施方案中，在含有较多氧化锆的表层中加入选自由碱土金属和稀土类组成的组中的至少一种元素、特别是钇。
根据该实施方案，表层的氧传导性得以改进，因而可良好地利用由芯部中的氧化铈提供的OSC。此外，根据该实施方案，表层的耐热性得以改进。
本发明的废气净化用催化剂的制造方法包括：提供至少含有等电点互不相同的氧化铈胶体粒子群和氧化锆胶体粒子群的溶胶；调节溶胶的pH至与氧化锆胶体粒子群的等电点相比更接近氧化铈胶体粒子群的等电点，从而使氧化铈胶体粒子群凝集；调节溶胶的pH至与氧化铈胶体粒子群的等电点相比更接近氧化锆胶体粒子群的等电点，从而使氧化锆胶体粒子群凝集至已凝集的氧化铈胶体粒子群之上；将所得凝集物干燥并焙烧，得到包括含有较多氧化铈的芯部和含有较多氧化的表层的金属氧化物粒子；和将铑加载到所得金属氧化物粒子上。
根据本发明的方法，可得到包括金属氧化物粒子和负载于其上的铑的废气净化用催化剂，其中金属氧化物粒子包括含有较多氧化铈的芯部和含有较多氧化锆的表层，并且芯部和表层各自包含许多初级粒子。
所得金属氧化物粒子可具有较小的粒径，例如低于10μm、低于5μm、低于1μm、低于500nm、低于200nm、低于100nm或低于50nm的平均粒径。例如，当用作原料的溶胶具有约5nm的平均粒径，则由本发明方法制造的金属氧化物粒子的平均粒径可以是不超过50nm。由于该较小的粒径，使得表层较薄，因此尽管存在该薄表层，但薄的表层对于利用由芯部中的氧化铈提供的良好OSC是有利的。
本文中所用术语“胶体粒子”是指包括分散于液体中、特别是水中的金属氧化物或结合至氧的金属，并且在将分散介质除去并将残渣焙烧时得到金属氧化物的粒子。一般理解“胶体粒子”具有1～1000nm的直径，特别是1～500nm直径。例如，可以得到含有直径低于100nm或低于50nm的胶体粒子的溶胶。
本文中所用术语“溶胶”是指将胶体粒子分散于液体分散介质中所得的分散体系，有时称为胶体溶液。溶胶中所含分散介质一般是水，但如果需要的话，也可含有有机分散介质如醇和乙酰丙酮。
附图说明
图1为显示本发明催化剂的一个实施方案的模断面图。
图2为显示本发明催化剂的另一实施方案的模断面图。
图3为显示实施例和比较例的催化剂的CeO2含量与载体的OSC的关系的图。
图4为显示实施例和比较例的催化剂的CeO2含量与载体的比表面积的关系的图。
图5为显示实施例和比较例的催化剂的CeO2含量与HC-T50温度的关系的图。
具体实施方式
下面参照图1和图2说明本发明。图1和图2各自是本发明催化剂的模断面图。
如图1所示，本发明的废气净化用催化剂包括含有较多氧化铈的芯部1和含有较多氧化锆的表层2，其中表层2上负载有铑3。如图2所示，芯部1和表层2各自可以包含许多初级粒子(1a，2a)。
该金属氧化物粒子可具有例如低于10μm、低于5μm、低于1μm、低于500nm、低于200nm、低于100nm或低于50nm的平均粒径。
芯部1和表层2之间的边界可不必明显，并且该边界可作为组成逐渐改变的部分而出现。此外，芯部1和表层2之间的边界部可以是氧化铈和氧化锆的混合物，特别是固溶体。在图1中，显示表层2似乎是连续的，但该表层2也可以如图2中所示是不连续的。
在芯部和表层各自包含许多初级粒子的情况下、以及由溶胶形成金属氧化物粒子的情况下，这些初级粒子对应于溶胶中的胶体粒子，并且各初级粒子之间可存在或不存在明显的边界。
本发明金属氧化物粒子的表层或芯部可含有铈(Ce)和锆(Zr)之外的其它金属，例如选自由碱土金属和稀土元素组成的组中的金属，特别是钇(Y)。包含这些碱土金属或稀土元素、特别是钇的金属氧化物，倾向于对氧化锆、氧化铈和/或氧化铈-氧化锆固溶体提供优良的耐热性。
本发明的废气净化用催化剂不仅可以通过将其自身成形而使用，而且可以通过将其涂覆于整体式基材例如陶瓷蜂窝体上而使用。
本发明的废气净化用催化剂可通过任意方法制造，但是特别地可通过本发明方法来制造。
下文说明本发明方法的各步骤。
<提供溶胶混合物>
在本发明方法中，提供至少含有氧化铈胶体粒子群和氧化锆胶体粒子群的溶胶，所述粒子的等电点互不相同。
溶胶的具体例子包括通过将金属的醇盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐或硝酸盐进行水解和缩合而得到的物质。另外，诸如氧化锆溶胶和氧化铈溶胶的溶胶是公知材料，其也可以作为市售产品获得。
一般市售的金属氧化物溶胶具有的pH与其内所含胶体粒子的等电点远离，从而所含胶体粒子可相互静电排斥而防止凝集。也就是说，含有等电点在碱性一侧的胶体粒子的溶胶通过将该溶胶酸化而稳定化(酸稳定化的溶胶)，含有等电点在酸性一侧的胶体粒子的溶胶通过将该溶胶碱化而稳定化(碱稳定化的溶胶)。
胶体粒子的等电点不一定依赖于构成粒子的材料例如氧化物自身，而是可通过对胶体粒子进行表面改性、特别是用有机化合物对胶体粒子进行表面改性而进行任意设定。因此，本发明方法中使用的氧化铈胶体粒子群和氧化锆胶体粒子群各自可以进行任意选择，使其具有适合本发明方法的pH。例如，可对上述胶体粒子群进行选择，使胶体粒子的等电点之间相差不低于3，特别是不低于4，更特别是不低于5。
对于本发明方法必须获知的胶体粒子群的等电点，可以通过任意方法进行确定，例如可以通过电泳光散射法进行测定。
本发明中可用的含有至少两种胶体粒子的溶胶可通过任意方法而获得，但特别地可通过将不同种类的溶胶混合而获得该溶胶。这些胶体粒子的混合比例可以根据金属氧化物粒子的期望性能任意确定。
在本发明方法中，优选含于金属氧化物粒子中的元素如碱土金属和稀土元素，不仅可以作为胶体粒子、而且可以作为金属盐例如硝酸盐含于溶胶中。
<氧化铈胶体粒子的凝集>
然后，在本发明方法中，调节溶胶的pH至与氧化锆胶体粒子群的等电点相比更接近氧化铈胶体粒子群的等电点，从而使氧化铈胶体粒子群凝集。
如上所述，一般市售的金属氧化物溶胶具有不同于其中所含胶体粒子群的等电点的pH，从而可使胶体粒子相互静电排斥而防止其凝集。
因此象本发明中那样，当将含有氧化铈胶体粒子群和氧化锆胶体粒子群的溶胶的pH改变至氧化铈胶体粒子群的等电点附近时，例如在氧化铈胶体粒子群的等电点±1.0、特别是±0.5的范围内时，则氧化铈胶体粒子群的zeta电位变小，这使得粒子之间产生的电排斥很小，由此促进了氧化铈胶体粒子群的凝集。在此，溶胶的pH比较远离氧化锆胶体粒子群的等电点，因此氧化锆胶体粒子群具有较大的zeta电位，由此防止了其凝集。
顺带提及，在使胶体粒子凝集时，如果改变溶胶的pH使其通过要凝集的胶体粒子的等电点，则当溶胶的pH通过该胶体粒子的等电点时该胶体粒子的zeta电位变为零，从而可以可靠地使该胶体粒子凝集。
可通过加入任意的酸或碱来调节溶胶的pH。可以使用的酸的实例包括无机酸如硝酸和盐酸，可以使用的碱的实例包括氨水和氢氧化钠。也可仅通过混合多种溶胶来调节溶胶的pH。
可通过如下方法调节溶胶的pH：在用pH计测定溶胶pH的同时向溶胶中加入酸或碱的方法；或者通过使用预先取样的溶胶预先确定pH调节所必需的酸或碱量，并将该预定量的酸或碱加入至整个溶胶中的方法。
<氧化锆胶体粒子的凝集>
然后，在本发明方法中，调节溶胶的pH至与氧化铈胶体粒子群的等电点相比更接近氧化锆胶体粒子群的等电点，从而使氧化锆胶体粒子群凝集于已凝集的氧化铈胶体粒子群的周围。
当将含有已凝集氧化铈胶体粒子群的溶胶的pH改变至氧化锆胶体粒子群的等电点附近时，氧化锆胶体粒子群的zeta电位变小，这使得粒子之间产生的电排斥很小，由此促进了氧化锆胶体粒子群的凝集。在此阶段，溶胶的pH比较不同于氧化铈胶体粒子群的等电点，从而可防止氧化铈胶体粒子群的凝集，并且可使氧化锆胶体粒子群沉积于已凝集的氧化铈胶体粒子群的周围。
溶胶的pH可以以与上述的氧化铈凝集相同的方式进行调节。
<凝集物的干燥和焙烧>
将由此所得的凝集物干燥并焙烧，由此可得到包括含有较多氧化铈的芯部和含有较多氧化锆的表层、且芯部和表层各自包含许多初级粒子的金属氧化物粒子。
可通过任意方法在任意温度下从溶胶中除去分散介质并干燥。例如，这可以通过将溶胶置于120℃的烘箱内而实现。将通过从溶胶中除去分散介质并干燥而得到的原料焙烧，由此可得到金属氧化物粒子。可以在制造金属氧化物时一般使用的温度、例如500～1100℃的温度下进行焙烧。
<铑的加载>
在本发明方法中，最后将铑加载于这样得到的金属氧化物粒子上。
可采用任意公知的方法将铑加载于金属氧化物粒子上。更具体地，用含有铑的盐和/或络盐的溶液、例如硝酸铑水溶液浸渍金属氧化物粒子，干燥并焙烧，由此可以加载铑。基于金属氧化物粒子，负载于金属氧化物粒子上的铑量可为0.01～5质量％，特别是0.1～2质量％。
下文参照实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
<实施例>
在如下试验中，使用pH计测定溶胶的pH，其中将pH计电极直接浸渍于溶胶中。
<实施例1>
在该实施例中，得到包括含有较多氧化铈的芯部和含有较多氧化锆的表层的金属氧化物粒子(CeO2∶ZrO2∶Y2O3＝45∶52∶3(摩尔比))，并且铑负载于该金属氧化物粒子上。
将碱稳定化的氧化铈溶胶(等电点：pH3.5)、酸稳定化的氧化锆溶胶(等电点：pH8.5)和氧化钇溶胶混合，得到上述摩尔比，从而使溶胶混合物变成酸性并使氧化铈凝集。之后，在搅拌的同时滴加5M的氨(NH3)水溶液将pH调节至11，由此使氧化锆凝集。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时，得到金属氧化物粒子。
将如此得到的金属氧化物粒子分散于6倍重量的蒸馏水中，并向其中加入硝酸铑水溶液，使得基于金属氧化物粒子的铑含量为0.5重量％，并将所得溶液搅拌1小时。之后于120℃干燥除去水分，并将残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<实施例2>
在该实施例中，除将金属氧化物粒子中组分的摩尔比改变为CeO2∶ZrO2∶Y2O3＝48∶49∶3之外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<实施例3>
在该实施例中，除将金属氧化物粒子中组分的摩尔比改变为CeO2∶ZrO2∶Y2O3＝25∶72∶3之外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<实施例4>
在该实施例中，除将金属氧化物粒子中组分的摩尔比改变为CeO2∶ZrO2∶Y2O3＝50∶47∶3之外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<实施例5>
在该实施例中，除将金属氧化物粒子中组分的摩尔比改变为CeO2∶ZrO2∶Y2O3＝55∶42∶3之外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<实施例6>
在该实施例中，除将金属氧化物粒子中组分的摩尔比改变为CeO2∶ZrO2∶Y2O3＝75∶22∶3之外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<比较例1>
在该比较例中，除将氧化锆粒子用作金属氧化物粒子之外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<比较例2>
在该比较例中，除将氧化铈粒子用作金属氧化物粒子之外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<比较例3>
在该比较例中，得到与实施例1相同的金属氧化物粒子(CeO2∶ZrO2∶Y2O3＝45∶52∶3(摩尔比))，并且将铂负载于该金属氧化物粒子上。
将以与实施例1相同方式得到的金属氧化物粒子分散于6倍重量的蒸馏水中，并向其中加入二硝基二氨合铂溶液，使得基于金属氧化物粒子的铂含量为0.5重量％，并将所得溶液搅拌1小时。之后在120℃干燥除去水分，并将残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状并用于性能评价。
<催化剂性能的评价>
使实施例1～6和比较例1～3所得的粒状催化剂受到各自具有表1所示组成的富气和贫气的处理。将上述气体在1000℃穿行5小时，并且每一分钟对气体进行切换。然后，使各自具有表1所示组成的富气和贫气通过催化剂，并在提高气体温度的同时在1Hz下切换这些气体，从而确定HC(烃)的净化百分比达到50％时的温度(HC-T50)。另外，使CO(2％)和O2(1％)穿过，每一分钟在其间进行切换，由CO穿行过程中产生的CO2量计算OSC(氧存储能力)(O2毫摩尔/载体-克)。此外，采用BET一点法测定比表面积(SSA)。所得结果示于表2和图3～5中。
表1：气体组成
| N2(％) | CO2(％) | NO(ppm) | CO(％) | C3H6(ppmC) | H2(％) | O2(％) | H2O(％) | |
| 富气 | 余量 | 10 | 2200 | 2.80 | 2500 | 0.27 | 0.77 | 10 |
| 贫气 | 余量 | 10 | 2200 | 0.81 | 2500 | 0 | 1.7 | 10 |
表2：结果
| CeO2量(摩尔％) | 贵金属 | SSA(m2/g) | HC-T50(℃) | OSC* | |
| 实施例1实施例2 | 4548 | Rh(0.5重量％)” | 2624 | 273275 | 0.320.32 |
| 实施例3实施例4实施例5实施例6 | 25505575 | ”””” | 27242412 | 283301304348 | 0.020.280.280.06 |
| 比较例1比较例2 | 0100 | ”” | 289 | 281354 | 0.000.05 |
| 比较例3 | 45 | Pt(0.5重量％) | 26 | 350 | 0.30 |
*OSC的单位：O2毫摩尔/载体-克
从表2和图3～4可明显看出，实施例1～6的催化剂在提供OSC的同时保持比较大的比表面积。在这些实施例1～6中，氧化铈含量分别为45摩尔％和48摩尔％的实施例1和2的催化剂实现了高OSC和大表面积的组合，从而显示出特别低的HC-T50温度，即显示出优良的低温催化剂活性(见图5)。
如上所述，比较例3(如图3～5中的白圈所示)是通过将铂加载到与在实施例1～6中显示出最优良的HC-T50温度的实施例1相同的金属氧化物粒子上得到的废气净化用催化剂。但在本发明的全部实施例1～6中，HC-T50温度均低于比较例3。这表明将铑加载到包括含有较多氧化铈的芯部和含有较多氧化锆的表层的金属氧化物粒子上是极有益的。
Claims (4)
1.一种制造废气净化用催化剂的方法，其包括：
提供至少含有等电点互不相同的氧化铈胶体粒子群和氧化锆胶体粒子群的溶胶，所述等电点的差至少为3，
调节所述溶胶的pH至与所述氧化锆胶体粒子群的等电点相比更接近所述氧化铈胶体粒子群的等电点，从而使所述氧化铈胶体粒子群凝集，
调节所述溶胶的pH至与所述氧化铈胶体粒子群的等电点相比更接近所述氧化锆胶体粒子群的等电点，从而使所述氧化锆胶体粒子群凝集在已凝集的所述氧化铈胶体粒子群之上，
将所得凝集物干燥并焙烧，得到包括含有较多氧化铈的芯部和含有较多氧化锆的表层的金属氧化物粒子，和
将铑加载于所得金属氧化物粒子上。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中将所述溶胶的pH改变至通过所述氧化铈胶体粒子群的等电点以凝集所述氧化铈胶体粒子群；以及
其中将所述溶胶的pH改变至通过所述氧化锆胶体粒子群的等电点以凝集所述氧化锆胶体粒子群。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述金属氧化物粒子中铈和锆的总摩尔数，铈的摩尔分数为35～50摩尔％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中基于所述金属氧化物粒子中金属的总摩尔数，铈和锆的总摩尔分数为至少85摩尔％。
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