[go: up one dir, main page]

CN1946825A - 用于纺织材料的橡胶粘合剂组合物 - Google Patents

用于纺织材料的橡胶粘合剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1946825A
CN1946825A CNA2005800127020A CN200580012702A CN1946825A CN 1946825 A CN1946825 A CN 1946825A CN A2005800127020 A CNA2005800127020 A CN A2005800127020A CN 200580012702 A CN200580012702 A CN 200580012702A CN 1946825 A CN1946825 A CN 1946825A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formaldehyde resin
melamino
formaldehyde
binder composition
melamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800127020A
Other languages
English (en)
Inventor
A·温克勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cytec Technology Corp
Original Assignee
Cytec Technology Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cytec Technology Corp filed Critical Cytec Technology Corp
Publication of CN1946825A publication Critical patent/CN1946825A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
    • C09J121/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/16—Addition or condensation polymers of aldehydes or ketones according to C08L59/00 - C08L61/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种适用于粘合纺织材料与橡胶的粘合剂组合物，该组合物包含：弹性胶乳；苯酚；醛类和烷基化蜜胺甲醛树脂。本发明还涉及促进纺织材料与橡胶粘合的方法，该方法包括以下步骤：使纺织材料与一种粘合剂组合物接触，该组合物包含：弹性胶乳、苯酚、醛类和烷基化蜜胺甲醛树脂。粘合剂组合物热老化后提供了相当或更好的粘合强度。

Description

用于纺织材料的橡胶粘合剂组合物
发明领域
本发明涉及一种用于粘合纺织材料与橡胶的粘合剂组合物。具体而言，本发明涉及一种适合用来粘合纺织材料与橡胶的粘合剂组合物，该组合物包含弹性胶乳、苯酚、醛类和蜜胺-甲醛树脂。
背景技术
轮胎一般是由橡胶组合物与纤维增强材料构成的复合材料制成，其中所述纤维增强材料由诸如合成聚合物的纺织材料制成。对轮胎而言，重要的是要达到纺织材料与橡胶组合物间的良好粘结，以保持轮胎的整体性。发动机和引擎罩下的软管应用也需要保持高热条件下的整体性。
有两种粘合剂系统被广泛用来实现纺织材料和橡胶组合物之间的粘结，它们是：1)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)涂布法，该方法是将RFL粘合剂施涂到轮胎帘子线上；2)六亚甲基四胺-间苯二酚或六甲氧基甲基蜜胺-间苯二酚粘合剂促进法，该方法是将一种增粘系统结合到橡胶组合物中。
间苯二酚是一种非常昂贵的化合物，该化合物具有极为不利的毒性。作为粘结纺织材料与橡胶的粘合剂，该化合物存在的问题是其讨厌的气味、处理中的困难，以及在橡胶加工期间，由于固化或硫化过程中间苯二酚的过量发烟而可能产生毒性危险。美国专利No.4,263,190和5,792,805表达了人们对减少或消除橡胶加工中使用间苯二酚的长期愿望。
本发明部分涉及用烷基化蜜胺-甲醛树脂部分替代RFL粘合剂组合物中的间苯二酚-甲醛，以降低RFL粘合剂组合物中的间苯二酚量，并提供类似或更好的对橡胶的粘合特性。
美国专利No.3,194,294揭示在用来粘合尼龙与天然橡胶的RFL粘合剂组合物中使用三羟甲基三聚氰胺。
美国专利No.4,263,190揭示使用烷基化蜜胺-甲醛树脂和乙二醛-脲反应产物在胶乳中的混合物，来替代在RFL粘合剂组合物中使用的间苯二酚-甲醛。
相信上述专利文献中都没有揭示或提出在RFL粘合剂涂料组合物中使用烷基化的蜜胺-甲醛树脂。
发明概述
本发明涉及一种适用于粘合纺织材料与橡胶的粘合剂组合物，该组合物包含：弹性胶乳；苯酚、醛类和烷基化蜜胺-甲醛树脂。本发明还涉及促进纺织材料与橡胶粘合的方法，该方法包括使纺织材料与粘合剂组合物接触的步骤，所述粘合剂组合物包含：弹性胶乳、苯酚、醛类和烷基化蜜胺-甲醛树脂。
发明详述
本发明涉及一种粘合剂组合物，该组合物包含：弹性胶乳、苯酚、醛类和烷基化蜜胺-甲醛树脂，该组合物适用于粘合纺织材料与橡胶。
应理解，术语胶乳指聚合物微粒的水性分散体。本发明中使用的弹性胶乳包括但不限于：天然胶乳，天然橡胶，用诸如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶等乙烯基化合物接枝的天然橡胶，以及各种合成橡胶胶乳，如C4-10的共轭二烯化合物的均聚物胶乳以及通过共聚C4-10的共轭二烯与一种或多种乙烯基单体制得的共聚物胶乳，所述乙烯基单体例如有，苯乙烯、乙烯基吡啶、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯等。这种合成橡胶胶乳的例子包括但不限于：苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、异戊二烯异丁烯共聚物胶乳、丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳、丁二烯-甲基丙烯酸共聚物胶乳和丁二烯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳。优选的弹性胶乳是乙烯基吡啶与有4-6个碳原子的共轭二烯烃的共聚物。合适的乙烯基吡啶是2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶。
特别优选包含5-25％苯乙烯、50-90％丁二烯和5-25％乙烯基吡啶的共聚物的胶乳组合物。这些优选的胶乳组合物可从Eliokem Materials and Concepts ofFrance and Omnova Solutions Inc.of Fairlawn，OH获得。
可用于本发明的苯酚包括但不限于：苯酚；二元酚如间苯二酚；取代的苯酚如含-OH、-NH2或-OCOCH3基团的苯酚，其烷基化苯酚的例子有C1-16烷基取代的间苯二酚(如，单、二或三烷基取代的间苯二酚)，m-甲酚、o-甲酚、m-乙基苯酚、m-正丙基苯酚、m-异丙基苯酚、m-正己基苯酚、m-正丁基苯酚、m-仲丁基苯酚、m-叔丁基苯酚、m-戊基苯酚和其它苯酚，特别是烷基取代基包含1-16个碳原子的那些；间位取代的苯酚，如m-氨基苯酚、间苯二酚单乙酸酯、1，5-萘二醇等；间位取代的烷氧基苯酚，如m-甲氧基苯酚、m-乙氧基苯酚、m-正丙氧基苯酚等，特别是烷氧基包含1-16碳原子的那些；以及适合形成线形酚醛清漆的、在对位有类似取代基的那些苯酚(如对-叔丁基苯酚)；由通过诸如亚甲基、亚烷基或砜的基团相连的两个或更多个苯酚组成的多元多核苯酚，如二(p-羟基苯基)-甲烷、2，2-二(p-羟基苯基)丙烷和二羟基二苯基砜等；以及卤化苯酚和包括间位卤化苯酚，如m-氯代苯酚、m-溴代苯酚等的多核苯酚。优选的苯酚是间苯二酚和C1-16烷基取代的间苯二酚，如单-、二-或三-烷基取代的间苯二酚。
适用于本发明的醛类包括任何可得到形式的甲醛(如，福尔马林，对甲醛和三聚甲醛)、糠醛、乙二醛、丙烯醛等。适用的还有烷基醛。可用于本发明的烷基醛的非限制性例子有：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、三氯乙醛、己醛、辛醛和巴豆醛。优选的醛类是任何形式的甲醛。
本文中术语“酚醛”树脂指酸或碱催化的酚醛树脂，主要由苯酚或取代的苯酚与醛类的反应产物组成。形成树脂的反应优选在水中，借助于碱金属氢氧化物或碳酸盐如氢氧化钠或碳酸钠进行；或者用氨水进行；或者用水溶性或可水分散的胺和/或不饱和胺进行，所述水溶性或可水分散性胺是如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述不饱和胺是如二烯丙基胺、三烯丙基胺和乙烯基胺单体，如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。酚-醛树脂中优选间苯二酚-甲醛树脂(“RF树脂”)，通常用于橡胶制备和纺织品加工。
优选的RF树脂是预缩合RF树脂，其甲醛的化学计量含量小于间苯二酚。与含基本相等摩尔量甲醛和间苯二酚的产物相比，这种RF树脂具有更高的稳定性，并更容易加工。预缩合RF树脂可以与粘合剂组合物的其它组分之间掺混，或者在与粘合剂组合物的其它组分混合之前或混合的同时与更多的甲醛混合。
在实施本发明时使用的烷基化蜜胺-甲醛树脂包括通过缩合蜜胺和甲醛来制备的那些，并定义为下式：
Figure A20058001270200091
其中，Z选自：-N(X)(X)、有6-18个碳原子的芳基、有1-18个碳原子的烷基以及乙酰基；各X独立地选自氢、羟基甲基或烷氧基甲基(1-6个烷氧基碳原子)，前提是，该分子必须含有至少一个烷氧基甲基和至少两个羟基甲基或烷氧基甲基。这种缩合物为公知的，并可以采用已知方法进行制备。在美国专利No.2,339,203和3,329,622中描述了这种缩合物和其制备方法，这些专利文献参考结合于本文。通常，约2-6摩尔的甲醛与1摩尔的蜜胺反应，形成缩合物，该缩合物再与约1-6摩尔的低级(C1-6)醇缩合，得到醚化的聚羟甲基蜜胺。用于该醚化反应的醇优选甲醇、丁醇，或它们的混合物。
烷基化蜜胺-甲醛树脂的商品例子有Cyrez树脂(来自Cytec Industries Inc.of West Paterson，NJ)。
本发明中的蜜胺-甲醛树脂还可以定义为具有下式范围的组合物：
                       MF2-6R1-6
其中，M＝蜜胺，F＝甲醛，R＝(C1-6)烷基，R/F的比值为0.33-1。例如，具有式MF5Me4的蜜胺-甲醛树脂组合物含有1摩尔蜜胺、5摩尔甲醛和4摩尔甲醇。换句话说，MF5Me4指平均具有1摩尔羟基甲基和4摩尔甲氧基甲基/摩尔蜜胺的蜜胺-甲醛树脂。
实际上，蜜胺-甲醛树脂通常会自缩合，使蜜胺环通过亚甲基或亚甲基-氧桥相连。这可以用术语聚合度(DP)来反映。DP为1表示完全是单体蜜胺结构。DP为2表示平均有两个蜜胺环通过亚甲基或亚甲基-氧桥相连(即为二聚物)。DP为1.5表示平均计，一半蜜胺是二聚物，一半是单体。通常，蜜胺-甲醛树脂的DP为1-3，更典型的为1-2。
蜜胺-甲醛树脂优选以水溶液使用，范围为液体材料到树脂状反应产物。
优选的蜜胺-甲醛树脂是高亚氨基的蜜胺-甲醛树脂，定义为具有下式范围的组合物：
                       MF2-5R1-5
其中，R/F的比值约为0.33-1。对高亚氨基的蜜胺-甲醛树脂，所述式优选为MF2.5-5R1.5-5或MF2.8-4.5R1.5-4.0。
还优选的是高亚氨基的蜜胺-甲醛树脂和高烷基化蜜胺-甲醛树脂的混合物。本发明中高烷基化蜜胺-甲醛树脂定义为具有下式范围的组合物：
                       MF5-6R4-6
其中，R/F的比值约为0.75-1。该混合物中高亚氨基蜜胺-甲醛树脂与高烷基化的蜜胺-甲醛树脂的比值约为1∶1或约2∶1或约3∶1或约5∶1至约10∶1或约20∶1或约100∶1。
本发明的粘合剂组合物可通过下面的方式制备：弹性胶乳、苯酚、醛类和烷基化蜜胺-甲醛树脂一起在约10-60℃，或约20-40℃混合约1-24小时，或约4-24小时。较好地，首先单独形成酚-醛树脂(如，RF树脂或预缩合物RF树脂)，然后与其它组分混合。
粘合剂组合物中弹性胶乳含量，以粘合剂组合物总重量为基准计，约为50重量％或约60重量％或约65重量％，至约85重量％或约90重量％或约95重量％。
粘合剂组合物中弹性胶乳含量，以粘合剂组合物总重量为基准计，优选约为80-85重量％。
其它组分(如，苯酚、醛和烷基化蜜胺-甲醛树脂)的总量，以粘合剂组合物总重量为基准计，约为5-50重量％。
粘合剂组合物中烷基化蜜胺-甲醛树脂与苯酚和醛的总量的比值在约为0.1∶1或约0.2∶1或约0.25∶1或约0.5∶1至约为10∶1或约5∶1或约4∶1或约2∶1重量比的范围内。
粘合剂组合物中醛与苯酚的摩尔比值在约为1∶1或约1.2∶1或约1.4∶1至约为2.2∶1或约2∶1或约1.8∶1范围。
本发明的一个实施方式是用本发明的粘合剂组合物接触或涂布纺织材料。本文中专业术语“纺织材料”可应用于天然和合成纤维材料，如为长丝、纱、帘子线、复捻线、纤维条和非织造或机织为布或帆布的帘子线形式的增强材料，这些增强材料可用于增强橡胶制品，如车辆轮胎，机械橡胶制品如带(如，传输器和电力传输)，软管，垫圈等，或作为插入需要粘合在一起的其它基材之间的粘合材料用的载片。这种纺织材料可以由以下材料构成：棉；纤维素(如，人造丝或胶粘人造丝)；乙酸纤维素；纤维素的有机酯和醚；聚酯如对苯二甲酸乙二醇酯聚酯；聚乙烯基和/或聚亚乙烯基，如丙烯腈聚合物、聚氯乙烯和偏二氯乙烯聚合物；聚乙烯和其它聚烯烃；聚氨酯；蛋白质；褐藻酸；无机纤维(玻璃纤维)；碳纤维；聚酰胺(如，尼龙和芳酰胺)；聚乙烯醇；和两种或多种不同纤维的组合，如在相同的纱或织物中。
纺织材料与粘合剂组合物即本发明的“增强材料”可以采用任何适当的方法如浸渍、喷雾、刷涂或衬底的方法进行接触。加热至约100℃至300℃，或约150-250℃最多保持约2分钟或约5分钟或约10分钟或约30分钟。时间长度和温度相互依赖(即，较短的时间需要较高的温度)。
然后，增强材料与橡胶组合物接触。本文中“橡胶”指弹性体材料或橡胶类材料，包括天然橡胶和能通过加热和适当硫化剂进行固化或硫化的合成橡胶。这类橡胶包括但不限于：共轭二烯的均聚物和共聚物，如聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯；氯丁二烯、丁二烯和异戊二烯与乙烯基单体的共聚物，如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等；异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)；乙烯和丙烯的共聚物；乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物以及其它弹性体，如碳氟弹性体。
与增强材料接触的橡胶组合物材料含有上述橡胶外，可含有常用的混合组分，如炭黑、抗氧化剂、硫、氧化锌、促进剂、高表面积的二氧化硅(包括二氧化硅与炭黑的混合物)、加工和软化油、蜜胺-甲醛增粘剂(如来自Cytec Industries的Cyrez树脂)等。
然后，橡胶组合物和增强材料优选在高于100℃或高于约120℃，更优选在约150-220℃进行硫化约1-60分钟，获得增强的硫化橡胶组合物。该硫化可以通过加压硫化、蒸汽硫化和其它合适的硫化方法进行。
由下面的实施例说明本发明。这些实施例不构成对本发明范围的限制。结合上面的概述和详述，这些实施例提供了对本发明的进一步理解。
实施例
比较例1.标准RFL浸渍溶液
向446克水中加入4.99克50％氢氧化钠，随后加入32.3克75重量％的间苯二酚-甲醛树脂(Penacolite树脂R2170，INDSPEC Chemical Corp.of Edison，NJ的产品)，再加入16.9克37重量％甲醛水溶液，该溶液含有15重量％甲醇作为稳定剂。环境温度下混合该RF溶液30分钟，用氢氧化铵调节pH至约10.5，制得500克6.6重量％固体的树脂溶液。
如下制备胶乳溶液，搅拌下，在481克41重量％的乙烯基吡啶SBR胶乳中加入21.2克水。在该胶乳溶液中加入498克上述RF溶液，环境条件下，搅拌该合并的混合物16小时，获得1000克23.0重量％RFL浸渍溶液。
实施例1.制备有MF树脂的RFL浸渍溶液
类似于比较例1，制备本发明有MF树脂的RFL溶液，不同之处是，部分间苯二酚被MF树脂替代。向1115克水中加入8.75克50％氢氧化钠，随后加入82.8克75重量％间苯二酚-甲醛树脂(Penacolite树脂R2170)以及另外43.3克37重量％甲醛水溶液，该溶液含15重量％甲醇作为稳定剂。
环境温度下混合该溶液30分钟，用氢氧化铵调节pH至约10.5，制得1250克6.6重量％固体的树脂溶液。
如下制备胶乳溶液，搅拌下，在1777克41重量％的乙烯基吡啶SBR胶乳中加入566克水。在该胶乳溶液中加入1157克上述RF溶液，环境条件下，搅拌该合并的混合物16小时，获得3500克RFL溶液。
向3299克RFL溶液中加入201克23重量％高亚氨基烷基化MF树脂(MF3.2Me1.6)的溶液。有MF树脂的RFL溶液混合10分钟，获得23.0重量％RFL浸渍溶液。
实施例2.制备有MF树脂混合物的RFL浸渍溶液
按照实施例1的方式，不同之处是，使用201克高亚氨基蜜胺-甲醛树脂(MF3.2Me1.6)和高烷基化的蜜胺-甲醛树脂(MF5.8Me5.0)的80/20的混合物的23重量％溶液替代只有高亚氨基烷基化RF树脂的溶液。
比较例3.改性的RFL浸渍溶液
按照比较例1的方式，不同之处是，使用59.3重量％烷基取代的间苯二酚-甲醛树脂替代间苯二酚-甲醛树脂，并没有使用氢氧化钠。
向438克水中加入45.2克59.3重量％烷基取代的间苯二酚-甲醛树脂(Grenbond，来自Carboshale AS of Estonia)，随后加入16.7克37重量％甲醛水溶液，该溶液含有15重量％甲醇作为稳定剂。环境温度下混合该RF溶液30分钟，用氢氧化铵调节pH至约10.5，制得500克6.6重量％固体的树脂溶液。
如下制备胶乳溶液，搅拌下，在481克41重量％的乙烯基吡啶SBR胶乳中加入21.2克水。在该胶乳溶液中加入498克上述RF溶液，环境条件下，搅拌该合并的混合物16小时，获得1000克23重量％的RFL浸渍溶液。
实施例3.制备有MF树脂的改性RFL浸渍溶液
类似于比较例3，制备本发明的有MF树脂的RFL溶液，不同之处是，部分间苯二酚被MF树脂替代。
向1095克水中加入113克59.3重量％烷基取代的间苯二酚-甲醛树脂(Grenbond，来自Carboshale AS)，随后加入41.8克37重量％甲醛水溶液，该溶液含有15重量％甲醇作为稳定剂。环境温度下混合该RF溶液30分钟，用氢氧化铵调节pH至约10.5，制得1250克6.6重量％固体的树脂溶液。
如下制备胶乳溶液，搅拌下，在1777克41重量％的乙烯基吡啶SBR胶乳中加入566克水。在该胶乳溶液中加入1157克上述RF溶液，环境条件下，搅拌该合并的混合物16小时，获得3500克RFL溶液。
向3287克上述RFL溶液中加入213克23重量％高亚氨基蜜胺-甲醛树脂(MF3.2Me1.6)的溶液。有MF树脂的RFL溶液混合10分钟，获得23.0重量％RFL浸渍溶液。
实施例4.制备有MF树脂混合物的改性RFL浸渍溶液
按照类似于实施例3的方式，制备本发明有MF树脂混合物的RFL溶液，不同之处是，使用213克高亚氨基蜜胺-甲醛树脂(MF3.2Me1.6)和高烷基化的蜜胺-甲醛树脂(MF5.8Me5.0)的80/20的混合物的23重量％溶液替代高亚氨基烷基化MF树脂。
实施例5.纺织品浸渍方法
将方形聚酯机织织物切割成12×18英寸的片，并放入实施例1-4以及比较例1和3的RFL浸渍溶液中，直到达到吸收平衡。取出织物，排出过量的RFL溶液。然后，将该织物置于一个拉伸架上，并在强制通风烘箱内，于65-70℃，每面干燥约1-1.5分钟。然后，该织物在230℃烘焙140秒。使处理后的织物冷却，然后切成8×10英寸的片。
实施例6.制备用于粘合实施例样品的橡胶混合物
在下面实施例8-13中，用于粘合纺织品帘子线的橡胶混合物是一种聚酯帘布层制剂，是使用下面的配方并通过标准混合和压延至0.030英寸厚度制备的。将压延后的橡胶切成8×10英寸的片。
         表1.橡胶混合物配方
  组分   重量份
  SIR10天然橡胶   25.0
  BR 1203聚丁二烯   25.0
  SBR 1500   50.0
  N330炭黑   50.0
  环烷油   10.0
  氧化锌Kadox 920   3.00
  硬脂酸   1.00
  Agerite树脂D(来自RT Vanderbilt)   1.00
  硫   3.12
  促进剂CBS   1.30
  对每100重量份树脂中的总份数   169.42
按照ASTM D 5289-95，使用无转子硫化仪，测定焦烧时间和Tc90时间为4.61分钟和15.69分钟。
实施例7.制备用于粘合力测试的粘合样品
如下制备粘合力测试用的试样，通过层叠橡胶、织物、橡胶、织物、橡胶制备一个五层部件。沿一个侧边在第二和第三层之间放置一个1英寸宽的铝箔带，提供拉伸测试的夹具用的开口。在每个橡胶表面上放置两根或三根细绳，在固化期间使空气逃逸，每面上覆盖有一个聚酯薄膜片。
将粘合剂试样放置在正压压盘固化压机上，该压机在每一侧边有0.082英寸的隔离片。样品在160℃和20,000psi下固化17分钟。固化之后，使该试样冷却，然后切成1×8英寸的拉伸测试试样，确保铝带在试样的1英寸侧边上。
实施例8-13.粘合力测试
在铝条上分离试样并置于张力测定仪上。将该样品拉下其长度的1/3，以测定最初的粘合力数据，如最初室温(RT)的剥离，或100℃的剥离，100℃剥离是将样品加热至100℃并在该温度下进行牵拉测定的。老化后的试样在100℃老化72和/或168小时。冷却该老化样品，再拉下1/3长度，测定老化后的粘合力数据。试样或再次老化，或将剩余的1/3在提高的测试条件下测定粘合力。参见表2，对3个或6个试样的平均拉伸数据(单位为磅/英寸(pli))。对实施例2的168小时老化后的粘合力数据在比较例1的实验误差内，对实施例4的老化后粘合力数据在比较例3的实验误差内。这些数据表明本发明的粘合剂组合物提供了相当或更好的热老化后粘合强度的保持。
                                   表2.粘合力测试结果
  实施例   8  9   10   11  12   13
  RFL溶液来源   比较例1  实施例1   实施例2   比较例3  实施例3   实施例4
  室温下测定的粘合力性质
  未老化的T-剥离粘合力(pil)   39   37   33   39   42   36
  100℃老化168小时后T-剥离粘合力(pil)   48   30   46   44   36   44
  保留％   123   81   139   113   86   122
  100℃下测定的粘合力性质
  未老化的T-剥离粘合力(pil)   35   30   30   34   25   32
  100℃老化168小时后T-剥离粘合力(pil)   29   19   26   27   17   25
  保留％   83   63   87   79   68   78
在此描述和要求的本发明不限于在此揭示的具体实施方式，因为这些实施方式旨在说明本发明的几个方面。预期任何等价实施方式在本发明范围之内。确实，对本领域的技术人员而言，通过前面的描述，对除了在此揭示和描述的那些以外的本发明的各种变动都是显而易见的。

Claims (20)

1.粘合剂组合物，该组合物包含：
(a)弹性胶乳；
(b)苯酚；
(c)醛类；
(d)烷基化蜜胺甲醛树脂。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，烷基化蜜胺甲醛树脂是蜜胺和甲醛的具有下式的缩合产物：
其中
Z选自以下：-N(X)(X)、有6-18个碳原子的芳基、有1-18个碳原子的烷基和乙酰基；
各X独立地选自以下：氢、羟基甲基和烷氧基甲基，所述烷氧基具有1-6个碳原子；
前提是，烷基化蜜胺甲醛树脂含有至少一个烷氧基甲基和至少两个羟基甲基或烷氧基甲基。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于，烷基化蜜胺甲醛树脂是具有以下通式的高亚氨基蜜胺甲醛树脂：
                        MF2-5R1-5
其中
M是蜜胺；
F是甲醛；
R是C1-6烷基，R与F的比值在0.33-1的范围内。
4.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述苯酚是间苯二酚，醛是甲醛。
5.粘合剂组合物，该组合物包含：
(a)弹性胶乳；
(b)酚醛树脂；
(c)烷基化蜜胺甲醛树脂。
6.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述烷基化蜜胺甲醛树脂是蜜胺和甲醛的具有下式的缩合产物：
Figure A2005800127020003C1
其中
Z选自以下：-N(X)(X)、有6-18个碳原子的芳基、有1-18个碳原子的烷基和乙酰基；
各X独立地选自以下：氢、羟基甲基和烷氧基甲基，所述烷氧基具有1-6个碳原子；
前提是，烷基化蜜胺甲醛树脂含有至少一个烷氧基甲基和至少两个羟基甲基或烷氧基甲基。
7.如权利要求6所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述烷基化蜜胺甲醛树脂是具有以下通式的高亚氨基蜜胺甲醛树脂：
                    MF2-5R1-5
其中
M是蜜胺；
F是甲醛；
R是C1-6烷基，R与F的比值在0.33-1的范围内。
8.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂是间苯二酚甲醛树脂。
9.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂是烷基取代的间苯二酚甲醛树脂。
10.粘合剂组合物，该组合物包含：
(a)弹性胶乳；
(b)苯酚；
(c)醛类；
(d)具有以下通式的高亚氨基蜜胺甲醛树脂
                        MF2-5R1-5
其中
M是蜜胺；
F是甲醛；
R是C1-6烷基，R与F的比值在0.33-1的范围内；
(e)具有以下通式的高烷基化蜜胺甲醛树脂
                        MF5-6R4-6
其中
M是蜜胺；
F是甲醛；
R是C1-6烷基，R与F的比值在0.75-1的范围内。
11.粘合剂组合物，该组合物包含：
(a)弹性胶乳；
(b)酚醛树脂；
(c)具有以下通式的高亚氨基蜜胺甲醛树脂
                        MF2-5R1-5
其中
M是蜜胺；
F是甲醛；
R是C1-6烷基，R与F的比值在0.33-1的范围；
(d)具有以下通式的高烷基化蜜胺甲醛树脂
                        MF5-6R4-6
其中
M是蜜胺；
F是甲醛；
R是C1-6烷基，R与F的比值在0.75-1的范围。
12.如权利要求11所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂是间苯二酚甲醛树脂。
13.如权利要求11所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂是烷基取代的间苯二酚甲醛树脂。
14.如权利要求11所述的粘合剂组合物，其特征在于，高亚氨基蜜胺甲醛树脂与高烷基化蜜胺甲醛树脂的比值在1∶1至100∶1范围内。
15.促进纺织材料与橡胶粘合的方法，该方法包括以下步骤：(i)使纺织材料与一种粘合剂组合物接触，该组合物包含：弹性胶乳、苯酚、醛类和烷基化蜜胺甲醛树脂，(ii)使纺织材料和粘合剂组合物与橡胶接触。
16.促进纺织材料与橡胶粘合的方法，该方法包括以下步骤：(i)使纺织材料与一种粘合剂组合物接触，该组合物包含：弹性胶乳、酚醛树脂和烷基化蜜胺甲醛树脂；(ii)使纺织材料和粘合剂组合物与橡胶接触。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂是间苯二酚甲醛树脂。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂是烷基取代的间苯二酚甲醛树脂。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述烷基化蜜胺甲醛树脂是具有以下通式的高亚氨基蜜胺甲醛树脂
                        MF2-5R1-5
其中
M是蜜胺；
F是甲醛；
R是C1-6烷基，R与F的比值在0.33-1的范围内。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述烷基化蜜胺甲醛树脂是以下(a)和(b)的混合物，
(a)具有以下通式的高亚氨基蜜胺甲醛树脂
                        MF2-5R1-5
其中
M是蜜胺；
F是甲醛；
R是C1-6烷基，R与F的比值在0.33-1的范围内；
(b)具有以下通式的高烷基化蜜胺甲醛树脂
                        MF5-6R4-6
其中
M是蜜胺；
F是甲醛；
R是C1-6烷基，R与F的比值在0.75-1的范围内。
CNA2005800127020A 2004-04-23 2005-03-23 用于纺织材料的橡胶粘合剂组合物 Pending CN1946825A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/830,747 US7214758B2 (en) 2004-04-23 2004-04-23 Rubber adhesive composition for textile materials
US10/830,747 2004-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1946825A true CN1946825A (zh) 2007-04-11

Family

ID=34964797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800127020A Pending CN1946825A (zh) 2004-04-23 2005-03-23 用于纺织材料的橡胶粘合剂组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7214758B2 (zh)
EP (1) EP1743007A1 (zh)
KR (1) KR20070001278A (zh)
CN (1) CN1946825A (zh)
AR (1) AR048625A1 (zh)
BR (1) BRPI0509503A (zh)
TW (1) TW200613488A (zh)
WO (1) WO2005108517A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102177292B (zh) * 2008-08-15 2012-07-18 奥蒂斯电梯公司 聚合物护套材料中具有粘合增强剂的绳与聚合物护套组件
CN102644201A (zh) * 2011-02-17 2012-08-22 美利肯公司 改进的粘合组合物及用其处理的纺织品材料和制品
CN114585703A (zh) * 2020-04-09 2022-06-03 可隆工业株式会社 粘合剂组合物和橡胶增强材料
CN115926676A (zh) * 2023-01-04 2023-04-07 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种粘结剂溶液及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120214372A1 (en) 2011-02-17 2012-08-23 Shulong Li Adhesion Composition and Textile Materials and Articles Treated Therewith
US8247490B1 (en) 2011-02-17 2012-08-21 Milliken & Company Adhesion composition and textile materials and articles treated therewith
US20130023171A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-24 Brown Harold M Composition and Method For Improving Adhesion of Textile Substrates to Rubber and Articles Resulting Therefrom
FR2978770B1 (fr) * 2011-08-04 2013-09-27 Michelin Soc Tech Composition adhesive aqueuse a base de polyaldehyde et phloroglucinol
EP3034577A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with thermoplastic innerliner
CN107513185A (zh) * 2017-09-25 2017-12-26 芜湖凯奥尔环保科技有限公司 一种尼龙纤维增强橡胶复合材料的制备方法
KR20210096094A (ko) * 2018-11-28 2021-08-04 바스프 에스이 고무 조성물을 위한 점착화제

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2339203A (en) * 1941-08-30 1944-01-11 American Cyanamid Co Treatment of cellulosic textile material
US3194294A (en) * 1958-05-07 1965-07-13 Gen Tire & Rubber Co Stable pre-prepared cord dip
GB1062527A (en) * 1962-11-30 1967-03-22 Dunlop Rubber Co Bonding textile materials to rubber
US3329622A (en) * 1964-01-23 1967-07-04 Pittsburgh Plate Glass Co Novel product and process
GB1163594A (en) 1964-08-14 1969-09-10 Bayer Ag Process for increasing the bond strength between rubber and textiles
GB1090703A (en) 1966-05-10 1967-11-15 American Cyanamid Co Tire cord bonding with melamine resins
US3834934A (en) * 1971-03-22 1974-09-10 American Cyanamid Co Adhesion of fibrous material to rubber
US3748291A (en) * 1971-10-29 1973-07-24 Goodyear Tire & Rubber Polyurethane tire yarn finish additive
GB1378519A (en) 1972-04-04 1974-12-27 Dunlop Ltd Method of bending
US4131584A (en) * 1973-12-07 1978-12-26 Marion Darrah And Joseph Y. Houghton, Co-Trustees Elastomer latex composition
US4197219A (en) * 1979-01-17 1980-04-08 Lord Corporation Aqueous polyurethane-phenolic-formaldehyde resin emulsions for use as adhesives, primers and surface coatings
US4292111A (en) * 1979-01-31 1981-09-29 American Cyanamid Company Method of adhesion of rubber to reinforcing materials
US4228045A (en) * 1979-01-31 1980-10-14 American Cyanamid Company Method of adhesion of rubber to reinforcing materials
US4300964A (en) * 1979-10-22 1981-11-17 American Cyanamid Company Adhesion of textile cords to rubber by dip coating using an N-methylol group containing polymer
US4263190A (en) * 1979-12-26 1981-04-21 American Cyanamid Company Adhesion of textile cords to rubber using a butadiene-styrene vinylpyridine rubber latex and an aldehyde condensate-glyoxal reaction products mixture
US4339359A (en) * 1981-02-17 1982-07-13 American Cyanamid Company Composition for the adhesion of rubber to reinforcing materials
US5298539A (en) * 1990-09-05 1994-03-29 Cytec Industries, Inc. Additives for improving tire cord adhesion and toughness of vulcanized rubber compositions
US5792805A (en) * 1995-06-07 1998-08-11 Cytec Technology Corp. Vulcanizable rubber compositions containing self-condensing alkylated triazine resins having high imino and/or methylol functionality for improved tire cord adhesion and reinforcement
WO2003062309A1 (en) 2002-01-17 2003-07-31 Honeywell International Inc. Tire fabric compositions and methods of production thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102177292B (zh) * 2008-08-15 2012-07-18 奥蒂斯电梯公司 聚合物护套材料中具有粘合增强剂的绳与聚合物护套组件
CN102644201A (zh) * 2011-02-17 2012-08-22 美利肯公司 改进的粘合组合物及用其处理的纺织品材料和制品
CN114585703A (zh) * 2020-04-09 2022-06-03 可隆工业株式会社 粘合剂组合物和橡胶增强材料
CN115926676A (zh) * 2023-01-04 2023-04-07 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种粘结剂溶液及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1743007A1 (en) 2007-01-17
KR20070001278A (ko) 2007-01-03
AR048625A1 (es) 2006-05-10
US7214758B2 (en) 2007-05-08
BRPI0509503A (pt) 2007-09-11
US20050239936A1 (en) 2005-10-27
WO2005108517A1 (en) 2005-11-17
TW200613488A (en) 2006-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103717697B (zh) 基于多醛和多酚的水性粘合剂组合物
CN103748186B (zh) 基于多醛和藤黄酚的水性粘合剂组合物
CN103717696B (zh) 基于多醛和2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫化物的水性粘合剂组合物
US3525703A (en) Method of adhering a synthetic fibre to a rubber,an adhesive solution and a laminate obtained by improving a method of adhering a synthetic fibre to a rubber
CN1946825A (zh) 用于纺织材料的橡胶粘合剂组合物
CN101100532A (zh) 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
CN109153795B (zh) 复合材料和动力传输带
JP2010053465A (ja) ゴム補強用ポリエステル繊維コード
CN101045840A (zh) 用于涂覆帘线的橡胶组合物
US4255486A (en) Methods and means for improvings resin bonds between substrates, and materials therefor and products therefrom
KR100804350B1 (ko) 코드 피복용 조성물, 이를 이용한 고무 보강용 코드, 및이를 이용한 고무 제품
JP2021142862A (ja) タイヤ
KR101202837B1 (ko) 접착제층이 형성된 타이어 이너라이너 필름
CN104109423B (zh) 输送带用涂布橡胶组合物、叠层体以及输送带
JP4506339B2 (ja) アラミド繊維コードとゴム組成物との接着方法及び該接着方法により得られる複合体
JP2005263887A (ja) 接着剤組成物及びその製造方法、並びに樹脂材料、ゴム部材及びタイヤ
CN111148780A (zh) 复合材料和动力传输带
JP2000034455A (ja) 接着剤組成物、ゴム補強用有機繊維及び空気入りタイヤ
JP3864129B2 (ja) ゴム製品の補強用繊維及びその製造方法
JPS59204635A (ja) ビ−ドフイラ−ゴム組成物
WO2021182541A1 (ja) ゴム－有機繊維コード複合体、及びタイヤ
CN109153796B (zh) 复合材料和动力传输带
WO1999025784A1 (fr) Adhesif, composite comprenant un caoutchouc et une toile, et courroie crantee
JP7704734B2 (ja) 接着剤組成物、ゴム－有機繊維コード複合体及びタイヤ
JPH069933A (ja) 複合フレキシブルホース用水性接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20070411

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned