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CN1929919A - 用于乙烯低聚的磷酸铝负载的族6金属酰胺催化剂 - Google Patents

用于乙烯低聚的磷酸铝负载的族6金属酰胺催化剂 Download PDF

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CN1929919A
CN1929919A CNA2005800072418A CN200580007241A CN1929919A CN 1929919 A CN1929919 A CN 1929919A CN A2005800072418 A CNA2005800072418 A CN A2005800072418A CN 200580007241 A CN200580007241 A CN 200580007241A CN 1929919 A CN1929919 A CN 1929919A
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D·W·布特勒
T·T·温策尔
W·C·布鲁克斯
T·L·福尔廷
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

用于制备烯烃单体的低聚和/或聚合衍生物的催化剂组合物，所述组合物包含族6金属酰胺络合物、族1、2、12、13或14金属烃基组合物或化合物和含磷酸铝的固体载体。

Description

用于乙烯低聚的磷酸铝负载的族6金属酰胺催化剂
交叉引用声明
本申请要求2004年3月16日提交的美国临时申请No.60/553,675的权益。
发明背景
本发明大体上涉及用某些金属络合物的衍生物催化的乙烯三聚物、四聚物和聚合物的制备。
为了首先制备1-己烯并最终由其形成聚合物，已经广泛研究了乙烯的选择性三聚反应并开发出许多催化剂。例子包括在美国专利5,523,507、5,786,431和其它地方公开的公知的铬pyrrolide络合物；在美国专利5,104,841中公开的在与三烷基铝化合物结合的活化无机难熔化合物上的三烷基甲硅烷基酰胺-铬(II)络合物；在 Chem.Comm.(2002)p858中公开的铬二膦；在 Angew.Chem.Int.Ed.38(1999)，p 428、 J.Poly.Sci.，10(1972)，p 2621和 Applied Catalysis A，General255，(2003)，p355-359中公开的铬环戊二烯基催化剂；在 J.Mol.Cat. A：Chemical，187，(2002)，p 135-141中公开的与异丁基铝氧烷结合的负载在二氧化硅上的三烷基甲硅烷基酰胺-铬络合物；在 Chem，Comm.(2003)，p334中公开的混合杂原子化合物；在 Angew.Chem.Int.Ed.，42(2003)，p808-810中公开的钽化合物；钛环戊二烯催化剂，例如Angew.Chem.Int.Ed.，40(2001)，p2516中公开的那些；和许多其它材料。在美国专利5,137,994中，公开了一种使用二氧化硅负载的铬化合物直接由乙烯制造乙烯/1-己烯共聚物的方法。通过调节在初始三聚反应中获得的中间单体混合物的乙烯/1-己烯比率，获得对聚合物密度的控制。
在美国专利4,668,838中公开了丙烯和1-丁烯之类高碳烯烃的低聚和聚合。如 Angew.Chem.Int.Ed.，42(2003)，808-810中公开的那样，认为三聚反应的一般机制包括金属庚烷成环和最可能包括agnosticassisted氢负离子转移。前述方法极其有助于在基本不形成较高低聚物或聚合物的情况下选择性地形成三聚物。仍然需要发现选择性形成四聚物的方法，尤其是由乙烯形成1-辛烯。
在20世纪50年代，K.Ziegler等公开了在烷基铝上的乙烯链逐步生长。通常在高乙烯压力，通常2000-4000psi(14-28MPa)下在100℃-200℃进行反应。在较高的温度下，置换反应或裂化步骤与链生长相对抗，产生α-烯烃并使烷基铝化合物再生。对于综述，参看“Comprehensive Organometallic Chemistry”：1982，Pergammon Press，卷7，段落46。可以用催化剂促进该过程，既促进烷基铝的逐步生长，也促进由其进行的α-烯烃的催化置换。可以使用如Kaminsky等Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1976，卷15，页630-632公开的齐格勒-纳塔催化剂催化该生长过程。认为该过程包括促进烷基铝链生长的活性过渡金属催化剂。在置换或裂化步骤如下终止链生长：主要通过β-氢或β-烷基-消除以产生乙烯端基，或通过氢解以产生链烷端基，由此使催化活性的氢化过渡金属氢化物或烷基过渡金属和氢化铝或烷基铝再生。
如上逐步加成到烷基铝上以制造α-烯烃的方法在商业上大规模进行。在US-A-5,276,220(使用基于锕系金属金属茂基络合物作催化剂，其不幸地是放射性的)和在US-A-5,210,338(使用锆和铪的金属茂基络合物)中公开了在比早先技术人员使用的温度和压力低的温度和压力下操作的合适的方法。
上述逐步生长法的恒定问题是产生烷基铝并且所得α-烯烃产物具有窄分子量分布(泊松分布)。在许多这样的方法中，产物不合意地宽，并且最好用Schulz-Flory统计分布来描述。这些统计分布是公知的并且通过公式计算：泊松：Xp＝(χP·e-x)/p！，Schulz-Flory：Xp＝β(1+β)-p，其中Xp是p加入的单体单元的摩尔分数，χ是等于加入单体的平均数的泊松分布系数，且β是Schulz-Flory分布系数。α-烯烃的典型Schultz-Flory分布可以提供15％1-己烯和17％1-辛烯的最大值。此外，与低分子量蜡聚合物一起产生相当大量的1-癸烯和高碳α-烯烃(C12-30α-烯烃)。
尽管前述已知方法包含了该技术领域中的进步，但是仍然需要一种在适中的温度和压力下操作以主要产生三聚物(1-己烯)和四聚物(1-辛烯)(尤其是在泊松型分布中)，同时限制价值较低的丁烯、C10-30α-烯烃和低分子量聚合物生成的方法。本方法的α-烯烃产物，尤其是1-己烯和1-辛烯，是可用于制备醇和塑料(尤其是高分子量线型低密度聚乙烯)的有用的工业产品。
进一步需要一种直接由乙烯制备高分子量聚合物和/或乙烯与引发分支的α-烯烃(例如1-己烯和/或1-辛烯)的共聚物的方法。
发明概述
按照本发明，提供了一种用于制备烯烃单体(尤其是乙烯)的低聚衍生物的改进的催化剂组合物，其包含族6金属酰胺络合物或化合物、族1、2、12、13或14金属烃基组合物或化合物和含磷酸铝的固体载体。
还提供了一种改进的制备烯烃单体(尤其是乙烯)的低聚衍生物的方法，包括使烯烃单体或烯烃单体的混合物在低聚物生成条件下与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包含族6金属酰胺络合物或化合物、族1、2、12、13或14金属烃基组合物或化合物和含磷酸铝的固体载体。
在进一步具体实施方式中，提供了一种通过用包含族6金属酰胺络合物或化合物、族1、2、12、13或14金属烃基组合物或化合物和含磷酸铝的固体载体的催化剂组合物进行的直接α-烯烃生成和乙烯聚合来制备高分子量聚乙烯和/或乙烯与一种或多种C6-8α-烯烃(优选1-辛烯)的短链支化共聚物的方法。
在本发明的再一具体实施方式中，提供了一种使乙烯催化低聚以产生下述混合物的方法——该混合物包含泊松分布的1-己烯和1-辛烯产物，优选为包含大于10％1-辛烯和小于90％，优选小于80％1-己烯以及小于10％丁烯和C10-30α-烯烃，并任选包含聚合物的产物混合物。优选催化剂是包含族6金属酰胺络合物或化合物、族1、2、12、13或14金属烃基组合物或化合物和含磷酸铝的固体载体的催化剂。
在本发明的最后具体实施方式中，提供了一种聚合方法，其中在添加或不添加乙烯或其它可聚合共聚单体，并在存在与催化低聚中所用相同的催化剂和/或不同催化剂或催化剂混合物的情况下，使通过乙烯的催化低聚制成的上述烯烃混合物聚合以形成高分子量聚合物。
附图简述
图1产生了对于实施例1中制成的产物，转化率与乙烯压力的函数关系。
图2描绘了对于实施例44-48中制成的产物，聚合物选择性与Al/P摩尔比的函数关系。
发明详述
文中对元素周期表的所有引用都应该参照CRC Press，Inc.，2003出版并拥有版权的元素周期表。此外，对族的任何引用都应该参照使用为族编号的IUPAC系统反映在该元素周期表中的族。对于美国专利实践，文中引用的所有专利、专利申请或出版物的内容均完全经此引用并入本文(或者其对等的US版本也经此引用并入本文)，尤其是在合成技术、原材料和本领域一般知识方面。
文中出现的术语“包含”及其衍生词不能排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论文中是否公开了这一点。为了避免任何疑问，除非另行指出，文中使用术语“包含”公开的所有组合物可以包括任何附加添加剂、佐剂、或化合物。相反，文中出现的术语“基本由......构成”在其后列举的范围内排除了任何其它组分、步骤或程序，除非它们对操作性能而言不是必须的。如果使用术语“由......构成”，则排除了没有具体描绘或列举的任何组分、步骤或程序。术语“或”，除非另行指明，是指单独以及任意结合的所列成员(member)。除非作出与本领域传统的用法相反的描述或在文中暗示，所有份数和百分比都是以重量为基础的。
适合链生长的α-烯烃的例子在此包括，但不限于，C2至C6直链α-烯烃或它们的混合物，其中乙烯是优选烯烃。
合适用作本发明的催化剂组分的族6金属酰胺化合物包括与下式：M(NR1 2)rXv-r相符的化合物，
其中M是族6金属，尤其是+3形式氧化态的铬；
R1在每种情况下独立地为含有3至20个碳的烷基、含有5至20个碳的环烷基、含有6至20个碳的芳基或烷基芳基、或三(C1-20)烃基甲硅烷基，且任选地，相同或相邻酰胺基团上的两个R1基团可以连接在一起，由此形成杂环脂族环、或烷基-、芳基-、环烷基-或三烃基甲硅烷基-取代的衍生物；
X是含有最多20个原子(不算氢在内)的阴离子配体，并且任选地，一个或多个X基团和/或一个或多个NR1 2基团可以连接在一起以形成脂环或芳环，
r是大于0且小于或等于v的数，且
v是M的价数。
优选的R1基团包括含有3至20个碳的仲或叔烷基、芳基、烷基芳基和三烃基甲硅烷基，或单个酰胺上的两个R1基团一起形成C5-12亚烷基。最优选地，R1在每种情况下是异丙基、环己基或三甲基甲硅烷基。
优选的X基团包括最多含有10个原子(不算氢在内)的氢化物、卤化物、烃基、三烃基甲硅烷基、烃氧基和三烃基甲硅烷氧基，最优选氯化物或甲基。
合适的族6金属酰胺化合物的例子包括铬三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、铬三(二异丙基酰胺)、铬三(二苯基酰胺)、铬三(二(2-甲基苯基)酰胺)、铬三(二环己基酰胺)、和铬三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)。优选的族6金属酰胺化合物是铬(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)和铬三(二异丙基酰胺)。通过相应的三烷基铬化合物与锂酰胺在醚溶剂中的反应并随后通过之前在 J.C.S.，Dalton，(1972)，p 1580-1584中公开的技术或通过任何其它合适的技术从脂族烃中回收，可以容易地制备族6金属酰胺化合物。高度合意地，金属络合物和随后的低聚或聚合反应基本不含路易斯碱化合物，例如醚。
如果需要，可以使用前述类型的金属络合物的混合物或它们与其它金属络合物的混合物。在聚合物制造中，优选使用金属络合物的混合物。由此，可以在分开的反应器或相同的反应器中与对于制造共聚物最有效的催化剂(第二催化剂)结合使用对于制造聚合物最有效的催化剂，从而优化共聚产物的制造。在此使用的合适的第二金属络合物的例子包括美国专利6,268,444、5,965,756、5,703,187、5,866,704、6,150,297、6,555,634、6,515,155、6,613,921和其它地方中公开的公知金属茂和限制几何形状的钛基金属络合物。
在此使用的合适的族1、2、12、13或14金属烃基化合物包括含有一个或多个烃基配体基团的锂、镁、铝、锌和锡化合物，在每个烃基中含有1至20个碳。例子包括三烃基铝、氢化二烃基铝、卤化二烃基铝、氢羰基化二烃基铝、二烃基锌、四烃基锌、铝氧烷和它们的混合物。优选的金属烃基化合物是族12、13或14的化合物。合适的铝烃基化合物的具体非限制性例子(它们是最优选的金属烃基化合物)包括四烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三异丁基铝、和铝氧烷，例如甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。最优选的铝烃基化合物是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBA)。
此处使用的合适的铝氧烷包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸改性的聚合或低聚铝氧烷，例如通过添加C1-30烃基取代的族13化合物(尤其是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物)而改性的前述烷基铝氧烷，或者它们的卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中含有1至10个碳，更尤其是全氟化三(芳基)硼化合物或全氟化三(芳基)铝化合物。
合适的载体包括晶体、半晶体和无定形磷酸铝化合物，优选高度无定形的磷酸铝。术语“无定形”是指具有通过NMR或其它合适技术测得的小于60％、优选小于50％结晶度的化合物。合适的磷酸铝材料可以基本按照Glemza等ACS Symposium on Catalyst Supports：Chemistry，Formation and Characterization，Div.Of Petroleum Chemistry，New York，Aug.25-30，1991， Catalysis Today，14(1992)175-188，EP-A-215,336以及美国专利6,461，415或6,036,762公开的技术通过使铝盐(尤其是硝酸铝)的溶液与含磷的化合物(例如五氧化二磷、Na2H2PO5或磷酸)接触、形成凝胶并去除溶剂来制备。如果需要，磷酸铝也可以作为表面涂层沉积在固体基体、尤其是多孔基体(例如二氧化硅或氧化铝)上。通常，用氨或其它萃取剂处理(萃取)磷酸铝，产生更高的聚合物生成量。
合意地，通过在使用之前充分干燥或煅烧产物，将所得磷酸铝材料的表面羟基官能的量降至尽可能低。合适的干燥或煅烧条件包括将材料加热至100至600℃，加热时间为数分钟至数小时。在较低的干燥温度下使用较长的干燥时间。
合适的磷酸铝化合物是式(P2O5)(Al2O3)u的那些，其中u是0.1至10的数。在磷酸铝上可以存在标称量的表面羟基，而不会引起明显不利的后果。优选地，表面羟基官能的量小于10ppm，最优选小于1.0ppm。
优选的磷酸铝化合物是式：AlxPyO4的那些，其中x+y＝2，且x＞0.2。高度优选的化合物是具有0.6至1.0、优选大于0.90至1.0、最优选0.92至1.0的P/Al摩尔比的那些化合物。具有较高P/Al摩尔比(尤其是大约1)的化合物通常较不结晶，或者含有封闭的结晶区，由此提高表面积并使它们较不容易产生多晶型变换。
最优选的磷酸铝化合物是与下式相符的基本无定形的三维络合物：
Figure A20058000724100101
其中p和q各自独立地为1-100、优选1至5的数。较大的煅烧程度可能导致羟基官能的更完全去除和在相邻磷和/或铝原子之间形成额外的氧桥。
合意地，磷酸铝具有10至1000微米、优选50至500微米的粒度。高度合意地，磷酸铝基本或几乎是无定形的(没有可测的结晶度)并具有100至500平方米/克、更优选200至350平方米/克的表面积，0.75至2.0立方厘米/克、更优选1.0至1.5立方厘米/克的孔体积，和优选大于8.5纳米、更优选大于10.0纳米、最优选大于15.0纳米的相对较大的平均孔径大小。
通过与烃基铝化合物和载体结合，将前述族6金属络合物活化以形成实际的催化剂组合物。在存在待低聚的单体和任选存在稀释剂的情况下，进行低聚过程。合适的稀释剂包括液体烃，例如C6-10链烷或环烷，和它们的混合物。在反应中还可以存在附加的添加剂，例如链转移剂，例如在需要聚合的情况下用于控制聚合物链长的氢，但是通常不是必须的。所得烯烃产物基本遵循泊松统计分布，通常主要包含三聚物和四聚物产物，并且该过程具有低温和低压的特征。
合意地，该方法产生包含1-己烯和1-辛烯的烯烃混合物，其中1-辛烯/1-己烯+1-辛烯的重量比大于20％，优选大于25％。此外优选地，1-己烯+1-辛烯与所有α烯烃反应产物的重量比大于90％，更优选大于95％。高度合意地，在该方法中形成的聚合物量小于所有形成产物的60％，优选小于50％。
低聚和聚合过程的反应温度可以从20℃至150℃，优选30℃至120℃不等。使用较高温度容易增加聚合物形成。用于形成主要由乙烯低聚物、尤其是1-己烯和1-辛烯构成的混合物的优选温度是20至80℃，更优选45至75℃。
所有前述过程中的压力可以从10至1000psig(70kPa至7MPa)，优选从20至500psi(150kPa至3.4MPa)不等。合适地，使用乙烯的量控制反应器压力。通常，催化剂组合物(以族6金属的量为基础)与金属烃基化合物的摩尔比可以在0.01∶1至10∶1、优选0.05∶1至1∶1、更优选0.1∶1至0.5∶1的范围内变化。在使用铝氧烷作为金属烃基的情况下，族6金属化合物与铝氧烷(表示为铝氧烷中所有铝的摩尔数)的摩尔比可以从高催化剂浓度下的1/5至低催化剂浓度下的1/50,000不等。所用磷酸铝的量合意地等于或大于所用族6金属化合物的量。通常，使用1∶1至1×106∶1的磷酸铝与族6金属化合物的摩尔比。
催化剂组合物的各种组分可以在该过程开始时全部加入，、在反应过程中逐份加入、或例如用泵在反应过程中连续加入。高度合意地，在添加铝烃基化合物之前，将磷酸铝加入反应器中或者以其它方式与族6金属化合物接触。铝烃基化合物的断续或连续添加可以延长催化剂寿命。
在一些操作条件下，将催化剂预活化有助于避免诱导期。在一种方法中，在添加烃基铝化合物和烯烃之前，在存在磷酸铝化合物情况下，将催化剂加热至60-120℃。这种预处理的合适持续时间为1至10分钟。在另一方法中，在添加烯烃之前，将催化剂和磷酸铝混合物在烃基铝化合物的溶液中，合适地在20至50℃的温度下培养。在该方法中，合适的培养时间为1分钟至20分钟。按照任一种方法，在与活性催化剂组合物接触时迅速产生烯烃的吸收。
如果需要，在该方法中可以使用稀释剂或溶剂。优选的稀释剂或溶剂包括脂族或芳族烃，尤其是甲苯、C5-10链烷或环烷或它们的混合物，和C2-8烯烃，尤其是用作附加单体的或由本发明制成的烯烃或烯烃混合物。最优选的稀释剂是庚烷。
可以通过分馏之类的普通方式回收和分离低聚α烯烃产物。或者，可以使用已知方法将低聚产物原位氧化并水解以产生伯醇，或氢化以产生高纯链烷。如果存在任何聚合产物，通过过滤或脱挥发回收。高度合意地，低聚产物含有大量己烯和/或辛烯。在本发明的一个具体实施方式中，以高选择性制备1-辛烯。也就是说，辛烯的量与辛烯和己烯总量的比例为30％或更高。按照并入所得产物中的乙烯单元的转换率或数量测量催化剂组合物的生产率。优选地，转换成己烯和辛烯的转换率分别为至少300/小时和150/小时。如果需要聚合产物，还需要转换成聚合物的高转换率(大于500/小时)。最优选地，聚合物结合了相当大量的己烯或辛烯，合意地为至少0.1单位/1000碳总数，更合意地为至少0.5单位/1000碳总数。
如果进行聚合，其合意地作为连续聚合进行，其中在聚合区连续供应催化剂组分、乙烯和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂，并从中连续排出聚合产物。在本文所用的术语“连续的”和“连续地”范围内，包括以小的规则或不规则间隔断续添加反应物和排出产物，这样，在一定时间内，整个过程是连续或基本连续的。
有利地，这些催化剂组合物可以单独或与任何合适的烯烃聚合催化剂结合用于高压、溶液、淤浆或气相聚合法。对于溶液聚合法，需要使用催化剂组分在液体稀释剂中的均匀分散体，其中聚合物在所用聚合条件下可溶。在美国专利5,783,512中公开了一种这样的使用极细二氧化硅或类似分散剂制造这种均匀催化剂分散体的方法，其中金属络合物或助催化剂溶解性很差。通常在100℃至400℃的温度和高于500巴(50MPa)的压力下进行高压法。淤浆法通常使用惰性烃稀释剂和0℃至略低于所得聚合物在惰性聚合介质中基本可溶的温度。淤浆聚合中的优选温度为从30℃、优选从60℃至115℃、优选至100℃。压力通常为大气压(100kPa)至500psi(3.4MPa)。
优选用于气相聚合法的载体材料和所得催化剂具有20至200微米、更优选30微米至150微米、最优选50微米至100微米的中值粒径。优选用于淤浆聚合法的载体具有1微米至200微米、更优选5微米至100微米、最优选10微米至80微米的中值粒径。
本发明的催化剂组合物也可用于促进气相聚合法。这种方法在商业上大规模用于聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和其它烯烃聚合物的制造。所用气相法可以具有，例如，使用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区的类型。优选的是下述方法——其中在立式圆柱形聚合反应器(其含有负载或悬浮在多孔板或流化格栅上的聚合物粒子的流化床)中通过流化气体流进行聚合反应。
用于使该床流化的气体包含待聚合的单体，并且也充当热交换介质以从该床中去除反应热。热气体通常经过平稳区、也称作减速区从反应器顶部排出，该平稳区具有比流化床宽的直径，并且其中气流中夹带的细粒具有受重力吸引而下降回到该床的可能。还可以有利地使用旋风分离器从热气流中去除超细粒子。然后通常使用鼓风机或压缩机和一个或多个热交换器使气体循环回到该床以解吸具有反应热的气体。
除了由冷却的循环气体提供的冷却外，优选的床冷却法是在床中加入挥发性液体以提供蒸发式冷却效果，通常称为在冷凝模式下的操作。这种情况中使用的挥发性液体可以是，例如，挥发性惰性液体，例如含有3至8个、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体或可以冷凝以提供这种液体的情况下，可以适当地将其加入该床以提供蒸发式冷却效果。挥发性液体在热流化床中蒸发以形成气体，该气体与流化气体混合。如果挥发气体是单体或共聚单体，其可以在该床中进行一定程度的聚合。蒸发的液体随后作为热循环气体的一部分从反应器中排出，并进入循环回路的压缩/热交换部分。将循环气体在热交换器中冷却，并且如果气体冷却温度低于露点，则气体会凝结成液体。合意地，液体连续再循环到流化床中。可以使凝结的液体作为再循环气流中携带的液滴再循环到床中。在例如EP-89691、US 4,543,399、WO-94/25495和US 5,352,749中描述了这种方法。特别优选的将液体再循环到床中的方法是从再循环气流中分离液体并将该液体直接重新注入该床，优选使用在床中产生小液滴的方法。在WO-94/28032中描述了这种方法。
通过连续或半连续添加本发明的催化剂组合物，催化在气体流化床中进行的聚合反应以及α-烯烃生成。可以对催化剂组合物进行预聚步骤，例如通过使少量烯烃单体在液体惰性稀释剂中聚合以提供催化剂组合物，该组合物包含嵌在烯烃聚合物粒子中的负载的催化剂粒子。
直接在流化床中，通过单体或单体混合物在床内的催化剂组合物、负载的催化剂组合物或预聚的催化剂组合物的流化粒子上的聚合制造聚合物。使用预成型聚合物粒子(其优选与所需粒子类似)床，并通过在添加催化剂组合物、单体和需要在再循环气流中含有的任何其它气体(例如稀释剂气体、氢链转移剂、或在气相冷凝模式下运作时的惰性可冷凝气体)之前用惰性气体或氮干燥来调节该床，从而实现聚合反应的开始。根据需要从流化床中连续或半连续排出所得聚合物。
最适合本发明实践的气相法是连续法，其用于将反应物连续供应到反应器的反应区并将产物从反应器的反应区排出，由此在反应器的反应区大规模提供稳态环境。通过按照已知技术暴露在降低的压力和任选升高的温度(脱挥发)下，容易回收产物。通常，气相法的流化床在高于50℃、优选60℃至110℃、更优选70℃至110℃操作。
在本方法中独特地，在单体再循环步骤中，可以在单独的步骤中引发并优化α-烯烃生成。也就是说，可以在传统上仅是气相反应器的再循环和冷却回路的反应器中插入用于使本共聚单体的生产最大化的单独反应器和反应条件。可以以通常方式在气相聚合反应器中使用单独的烯烃聚合催化剂，尤其是为聚合物生成或共聚单体并入而优化的催化剂，从而由通过再循环单体流制成的烯烃混合物制造产物。或者，如果需要，可以使用混合物形式的两种催化剂。因此，按照本发明，提供了一种通过直接的α-烯烃生成和乙烯聚合来制备乙烯与一种或多种C4-8α-烯烃的共聚物的方法，包括使乙烯在低聚物生成条件下与本发明的催化剂组合物结合，并在分开或相同的反应器中使至少一部分所得低聚物聚合。优选地，在该方法中，乙烯源是在乙烯聚合法中的再循环单体。
在美国专利：4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,436,304、5,405,922、5,462,999、5,461,123、5,453,471、5,032,562、5,028,670、5,473,028、5,106,804、5,556,238、5,541,270、5,608,019和5,616,661中公开了适用于本发明的方法的合适的气相法。
实施例
技术人员可以认识到，可以在不存在没有具体公开的任何组分的情况下实施本文公开的发明。提供下列实施例对本发明作进一步说明，但是不能视为限制。如果使用术语“过夜”，其是指大约16-18小时，术语“室温”是指20-25℃，术语“混合链烷”是指可以商品名Isopar E获自Exxon Mobil Chemicals Inc.的C6-9脂族烃的商业混合物。在文中的化合物名与其结构示意图不符的情况下，以该结构示意图为主。
所有金属络合物的合成和所有筛选实验的准备都是使用干燥箱技术在干燥的氮气氛中进行的。使用的所有溶剂都是HPLC级别的并且在使用之前干燥。
基本按照Bradley等， J.Chem.Soc.Dalton，(1972)1580-1584的技术合成铬(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺。就在使用之前，通过在Na/K合金上搅拌然后用干燥氧化铝过滤来干燥庚烷和壬烷。
基本按照Glemza等， ACS Symposium on Catalyst Supports： Chemistry，Formation and Characterization，Div.Of Petroleum Chemistry，New York，Aug.25-30(1991)的技术合成无定形磷酸铝(AIPO-1)。在该方法中，通过在烧杯中加热至80℃，将硝酸铝(187.5克，0.5摩尔)溶于30毫升水。然后加入二氢磷酸铝(57.7克，0.5摩尔)，并使清澈溶液冷却至室温。将该溶液转移到掺合机中，并在40分钟内加入67.6毫升氢氧化铵水溶液(1.0摩尔)，产生放热反应。在添加过程的最后，混合物固化。将固体材料转移到结晶盘中并浸泡在氢氧化铵(34毫升，0.5摩尔)和足够水的溶液中以覆盖固体。在浸泡过夜后，上清液的pH值为9.0。
然后使用Soxhlet装置和30毫升浓氢氧化铵在600毫升水中的溶液将固体分两份萃取5小时。在每次萃取的最后，萃取溶液的pH值为5.0。用水、然后用三份丙酮洗涤固体，然后在真空炉中干燥，然后在600℃煅烧过夜，产生28克白色固体。通过X-射线衍射法分析，表明没有晶序。
实施例1
使用包含八个压力元件(每个元件的工作液体体积为6毫升)的自动压力反应器制备乙烯低聚和聚合产物。乙烯是聚合物级的并通过OxyclearTM净化器(Labclear，Oakland CA)和活化分子筛的圆筒(40纳米孔径大小)进一步提纯。在八个玻璃插入件的每个中加入100毫克粒度为120至230目(125-63微米)的AIPO-1，并在200℃放置过夜。将这些管插入位于干燥箱中的压力反应器的压力元件中。在每个管中连续加入4.9毫升庚烷、0.8毫升铬(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺(8微摩尔Cr)的0.01M庚烷溶液、和40毫克壬烷(内标)。将这些混合物在搅拌下加热至40℃达30分钟。在所有情况下，上清液是浅绿色的，表明Cr化合物不完全沉积。然后在每个管中加入0.48毫升TEAL在庚烷中的0.05M溶液(24微摩尔，3当量)。将反应器头放置就位，并将每个容器加热至70℃，然后用乙烯加压至所需压力。在合适的反应时间后，将反应器排空并通过GC/MS分析液体。干燥固体并称重。图1显示了乙烯转化率与己烯、辛烯和聚合物压力的函数关系并包括线性最佳配合(对于压力，psi)。
实施例2-5
以4∶1摩尔比使用不同的烃基铝活化剂化合物(三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TiBA)、三乙基铝(TEAL)和三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO))与铬(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)催化剂，大致重复实施例1的反应条件。在70℃，100psi(700kPa)乙烯下进行反应60分钟。在产物混合物中基本没有检测出1-丁烯和1-癸烯。结果显示在表1中。
                                     表1
  实施例 活化剂   转化成1-己烯   转化成1-辛烯   转化成PE   聚合物％   辛烯/辛烯+己烯
  2345   TMATiBATEALMMAO   507481385375   227235186163   607839732714   45545657   0.310.330.320.30
b转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
聚合物组成
通过差示扫描量热法(DSC)、液相色谱法(GPC)和13C NMR分析按照实施例4制成的聚合物。13C NMR表明在聚合物中掺有1-己烯，但是没有明显量的辛烯，从而产生含有1.6个丁基分支/1000个碳原子的乙烯/己烯共聚物。DSC分析产生两个熔点：112℃和132℃，表明可能存在含有不同量的1-己烯的两个活性催化剂位点。聚合物还具有双峰分子量分布。因此，通过在分开的反应器中加入含大量辛烯的催化剂(例如金属茂，尤其是USPs 5,703,187、5,965,756和6,015,868中公开的组合物)，可以制备两种共聚物产物，一种是乙烯/己烯共聚物，另一种是乙烯/辛烯共聚物。
实施例6-17
使用AlPO-1载体测试许多铬(III)化合物。所测化合物是：铬(IV)四(叔丁氧化物)、铬(IV)四(三甲基甲硅烷基甲基)、铬(III)三(3，5-庚二酸盐)、铬(III)三(2-乙基己酸盐)、铬(II)二(二苯基酰胺)(THF)2、铬(III)三二(环己基)酰胺、铬(III)三二(异丙基)酰胺、铬(III)三二(乙基)酰胺、和铬(III)三(二(三甲基甲硅烷基酰胺)。对于在70℃和100psi(700MPa)，4当量TiBA活化剂、庚烷溶剂中进行的反应，结果包含在表2a中，对于使用在AlPO-1上的0.35％Cr，在40℃，150psi(1.0MPa)下使用4当量TEAL活化剂和庚烷溶剂进行的反应，结果显示在表2b中。
                                       表2a
  实施例   铬源   Al/Cra   转化成己烯b   转化成辛烯b   转化成pEb PE％ C8/C6
  67891011   Cr(IV)(叔丁氧化物)4Cr(IV)(CH2TMS)4Cr(III)(3，5-庚二酸盐)3Cr(III)(2-乙基己酸盐)3Cr(NPh2)2(THF)2Cr(N(TMS)2)3   444484   19416017567463385   74147114430186   62866902451816431857732   969694948056   0.380.920.650.640.00.48
a摩尔比
b转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
                                      表2b
  实施例   铬源   己烯％   辛烯％   转化成己烯a   转化成辛烯a   转化成PEa
  121314151617   Cr(N(TMS)2)3Cr(III)(N(异丙基)2)3Cr(III)(TMP)3 cCr(III)(N(环己基)2)3Cr(III)(N(苯基)2)3 cCr(N(乙基)2)3   119.412.64.50.93.3   9.37.38.14.80.70.4   1234.6990.9990.3113.746.61.2   935.1689.4570.3108.632.40.1   8893.78693.06149.42246.15275.233.9
b转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
c三(2，2，6，6-四甲基哌啶基酰胺)铬
实施例18-30活化剂的影响
使用数种化合物作为潜在活化剂，包括TMA、TiBA、二氯化乙基铝(EtAlCl2)、TEAL、可获自Akzo Noble，Inc.(IBAO)的三(异丁基)铝氧烷、可获自Akzo Noble，Inc.(MMAO)的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷、氯化二乙基铝(Et2AlCl)、倍半氯化乙基铝(Et3Al2Cl3)、二乙基锌(Et2Zn)和乙醇二乙基铝(Et2AlOEt)，大致重复实施例1的反应条件。结果包含在表3中。将仅产生聚合物的操作标为对比例。
                                         表3
  实施例   铝试剂   eq./Cr   1-己烯b   1-辛烯b   PEb   ％聚合物   C8/C6c
  18192021222324252627282930   TMATiBAEtAlCl2TEALIBAO(0.5小时)MMAOMMAOMMAOMMAOIBAO(0.5小时)TMATiBATEAL   4416444163010016161616   50748117338537527663970625429879195106   22723501861631582511660821400   607839214732714911274145451518258997324462902   45545556576875848687919396   0.590.650.000.640.570.760.520.310.000.370.23--
  A*B*C*D*E*F*G*H*   Et2AlClEt2AlClEt3Al2Cl3Et3Al2Cl3Et2ZnEt2ZnEt2AlOEtEt2AlOEt   416416416416   00000000   00000000   223777179339429304-143152   100100100100100100100100   --------
a条件：70℃，100psi(700kPa)，1小时(实施例19、24＝0.5小时)，AlPO-1，4微摩尔Cr
b转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
c重量比
*对比例，非本发明的实施例
实施例31-38活化剂/催化剂比率的影响
用活化剂(TEAL)与催化剂(铬(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)的不同比率，大致重复实施例1的反应条件。结果包含在表4中。以大约1/3的摩尔比的Al/Cr实现最大转化效率，其作为以等于和低于60％，优选等于和低于50％获得聚合物(聚乙烯)产率的同时的最大辛烯转换率测得。
                                     表4
  实施例   AlPO-1毫克   微摩尔Cr eq.Al   己烯％   辛烯％   PE％   TOC6a   TOC8a   topEa   C8/C6克/克
  3132333435363738   100101100100201200201200   44448888   12341234   7332292928202824   271313121391211   055585959716065   17471471304251288158   6196855192312271   08029526889179607420   0.370.410.470.420.460.450.420.45
条件：70℃，100psi(700kPa)，1小时
a转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
实施例39-40载体的影响
使用不同的载体材料，AlPO-1、二氧化硅(SylopolTM 955，可获自Grace Davison Inc.)和磷酸盐化氧化铝(SMR49-3290，在氧化铝上的磷酸盐，可获自Grace DaVison Inc.)，大致重复实施例1的反应条件。在不同的工艺条件下，AlPO-1在进行的12个实验的5个中产生己烯和辛烯。磷酸盐化氧化铝仅在两个实验中产生己烯和辛烯，并且在任何受试条件下，二氧化硅几乎不产生己烯或辛烯。实验的最佳结果包含在表5中。
                                       表5
  实施例   载体   己烯％   辛烯％   PE％   转化成C6a   转化成C8a   转化成PEa
  39b40cI*d   AlPO-1磷酸盐化氧化铝二氧化硅c   17％11％0％   7％5％0％   76％84％100％   951550   38760   41311811315
条件：70℃，100psi(700kPa)，1小时，100毫克载体
a转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
b8微摩尔Cr，24微摩尔Al，载体在200℃下干燥
c8微摩尔Cr，24微摩尔Al，载体在600℃下干燥
d8微摩尔Cr，24微摩尔Al，载体在600℃下干燥
实施例41磷酸铝结晶度的影响
测试各种结晶磷酸铝分子筛以测定载体结晶度对链烷产率的影响。分子筛在Flanigen等， J.Am.Chem.Soc.1982，104，1146-1147以及USP’s 5,030,431和5,552,361中进一步确定，并在100-250℃由含有有机胺和季铵盐(R)的反应混合物水热合成，其变成夹带或包合在具有下述组成的结晶产物中：xR·Al2O3(1.0±0.2)P2O5·yH2O，其中x和y代表了填充中性AlPO4骨架内的多微孔孔隙所需的氮化合物和水的量。与无定形磷酸铝相比，使用结晶形式的磷酸铝得到的链烯生产率较差。结果包含在表6中。
                                    表6
  实施例   载体   己烯％   辛烯％   PE％   转化成C6a   转化成C8a   转化成PEa
  414243   AlPO-1AlPO4-14bAlPO4-31b   24％22％18％   10％5％4％   66％73％77％   14073153   611738   391239650
条件：70℃，100psi(700kPa)，1小时，100毫克载体，4微摩尔Cr，4当量TEAL
a转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
b 参见， J.Am.Chem.Soc.1982，104，1147页
实施例44-48Al/P摩尔比的影响
使用控制所得产物的Al/P比率的不同萃取条件制备各种无定形磷酸铝组合物。大致重复ALPO-1的制备，只是在SoxletTM萃取之前，将组合物分成四份。对一份(ALPO-2)不进行最终NH4OH SoxhletTM萃取。对第二份(ALPO-3)进行2小时NH4OH Soxhlet萃取(50毫升浓NH4OH/500毫升水)。对第三份(ALPO-4)进行24小时NH4OHSoxhletTM萃取(50毫升浓NH4OH/500毫升水)。对第四份(ALPO-5)进行24小时NH4OH SoxhletTM萃取，但是随后不用丙酮洗涤。在使用之前，在流动氮下在200℃干燥每一载体的样品(100毫克)。
在存在TIBA和铬(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)的情况下，将乙烯与每一负载的催化剂接触。结果列在表7中并绘制在图2中。结果表明，在接近1.0、优选大于0.9的摩尔比P/Al下获得对低聚物生成最佳的选择性(对聚合物生成最差的选择性)，从而在受试条件下产生低于50％的聚合物选择性。
                                         表7
  实施例 载体   SAa(米2/克)   PVb(cc/g)   PDc(纳米) P/Al P％ Al％   TOdC6   TOdC8   TOdPE   PEsel
  4445464748   AlPO-1AlPO-2AlPO-3AlPO-4AlPO-5   232238198252230   1.0400.3930.5560.840.562   18.06.611.213.39.8   0.6700.9900.7500.7000.660   2224.420.519.818.8   28.621.42424.724.9   28831115348691   14613917026385   6232255101432321585   93％36％76％81％90％
条件：70℃，100psi(700kPa)，1小时，4微摩尔Cr(N(TMS)2)3，16微摩尔TiBA。
a表面积，5点BET法
b孔体积，5点BET法
c平均孔径，5点BET法
d转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
实施例49-51载体粒度的影响
大致重复ALPO-1的制备，只是不用氢氧化铵水溶液进行萃取。获得总共114克材料(93％收率)。将该材料压碎并筛分以获得40克＜400目(＜38微米)(ALPO-6)、21克200-400目(74-38微米)(ALPO-7)、24克100-200目(150-75微米)(ALPO-8)和21克＞100目(＞150微米)(不使用)。BET和感应耦合等离子体(ICP)分光镜分析表明各粒级在组成上相同。
将上述载体的样品(100毫克)在200℃干燥，并在标准反应条件下测试。较小粒度的载体(AlPO-6)产生较大量的聚合物。以38至150微米、更优选75至150微米的载体粒度获得最佳的链烯选择性。结果包含在表8中。
                                     表8
实施例 载体 己烯％ 辛烯％ PE％   TOC6a   TOC8a   topEa
  495051   AlPO-6AlPO-7AlPO-8   223746   131614   654740   198146126   1156338   588185113
条件：70℃，100psi(700kPa)，1小时，4微摩尔Cr(N(TMS)2)3，16微摩尔TiBA。
*转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
实施例52-55组分添加顺序的影响
大致重复实施例1的反应条件，只是改变在反应器中添加各种催化剂组分的顺序。在每种条件下进行两次反应。在实施例52中，在达到所需温度和压力后，在反应器中加入TEAL。在实施例53中，最后在组合物中加入TEAL。在实施例54中，最后加入铬(III)三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)。在实施例55中，最后加入AlPO-1。以两次试验的平均转换率表示的结果记录在表9中。最佳程序是结合金属络合物和载体，然后加入活化剂(TEAL)。在达到反应条件后加入活化剂不会产生可识别的益处。
                              表9
  实施例   最后加入的成分  转化成己烯a  转化成辛烯a  转化成PEa
  52535455   TEALbTEALCr(N(TMS)2)3AlPO-1  175015507501150  1250850650750  7100485083507600
条件：70℃，100psi(700kPa)，1小时，4微摩尔Cr(N(TMS)2)3，16微摩尔TiBA。
a平均转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
b达到反应条件后加入的TiBA
实施例56-61反应温度的影响
在不同的反应温度下大致重复实施例1的反应条件。结果描绘在表10中。在70-85℃获得最佳链烯转化选择性。在高于115℃的温度，对于这种特定的载体和金属络合物的组合物，没有注意到任何己烯或辛烯转化。
                          表10
  实施例   温度℃  转化成己烯a  转化成辛烯a  转化成PEa
  565758596061J*K*   40557085100115130145  657590756030--  35404530----  3702602601551901207580
条件：100psi(700kPa)，1小时，4微摩尔Cr(N(TMS)2)3，16微摩尔TiBA
*对比例，非本发明的实施例
*转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
实施例62-69溶剂和乙烯压力的影响
使用庚烷或庚烷与甲苯溶剂的混合物在各种乙烯压力下大致重复实施例1的反应条件。可以看出，芳族溶剂甲苯的存在抑制了己烯和辛烯生成的速率并适度提高了聚合速率。结果列在表11中。
                                          表11
实施例   C2H4psi(kPa)   体积％甲苯   己烯％   辛烯％   PE％ C6a C8a PEa
  6263646566676869   15(100)30(200)50(350)100(700)15(100)30(200)50(350)100(700)   000062626262   5243342125252012   151414115787   3343526770677281   19231328418889136135102   5610411910118405661   121313429594254362478688
条件：70℃，1小时，4微摩尔Cr(N(TMS)2)3，16微摩尔TiBA
a转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr
实施例70-77电子给体和添加顺序的影响
在反应过程中的各种时间添加无质子极性化合物(电子给体)，大致重复实施例1的反应条件。受试的电子给体是四氢呋喃(THF)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)。该载体是按照与AlPO-1相同的方式(只是最终萃取是使用在500毫升水中的70毫升浓氢氧化铵进行的)制成的AlPO-9(100毫克)。在萃取最后，萃取溶液混浊，并且pH值是6.0，而对于AlPO-1，pH值是5.0。
当有效时，电子给体的使用通常在一定程度上损耗辛烯产量的同时减少了聚合物生成。当在金属络合物之前加入电子给体时，使载体、溶剂和电子给体在搅拌下在40℃接触30分钟，然后加入金属络合物(Cr)。使用限定量的电子给体，优选每摩尔金属络合物小于2当量，并且在添加金属络合物之前在载体中加入电子给体，获得最佳结果。结果包含在表12中。
                                        表12
  实施例 添加剂   当量   添加顺序   转化成C6a   转化成C8a   C8/C6克/克 PE％
  7071727374L*7576M*77N* 无无THF“““无DME“““   --2244-2255   --Cr前Cr后Cr前Cr后-Cr前Cr后Cr前Cr后   5454118451237022572-45-   491726797690017359-0-   1.001.800.920.550.00-0.751.14-0.00-   908572797-9485-0-
条件：70℃，100psi(700kPa)，1小时，4微摩尔Cr(N(TMS)2)3，16微摩尔TiBA
*对比例，非本发明的实施例
*转换率，摩尔C2H4/摩尔Cr

Claims (13)

1.一种用于制备烯烃单体的低聚衍生物的催化剂组合物，其包含族6金属酰胺络合物或化合物、族1、2、12、13或14金属烃基组合物或化合物、和含磷酸铝的固体载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中族6金属酰胺络合物符合下式：M(NR1 2)rXv-r，
其中M是族6金属；
R1在每种情况下独立地为含有3至20个碳的仲或叔烷基、含有5至20个碳的环烷基、含有6至20个碳的芳基或烷基芳基、或三(C1-20)烃基甲硅烷基，且任选地，相同或相邻酰胺基团上的两个R1基团可以连接在一起，由此形成杂环脂族环、或其烷基-、芳基-、环烷基-或三烃基甲硅烷基-取代的衍生物；
X是不算氢在内含有最多20个原子的阴离子配体，并且任选地，一个或多个X基团和/或一个或多个NR1 2基团可以连接在一起以形成脂环或芳环，
r是大于0且小于或等于v的数，且
v是M的价数。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中金属烃基组合物或化合物是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
4.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中金属烃基组合物或化合物是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中磷酸铝是基本无定形的且符合式：AlxPyO4，其中x+y＝2，且x＞0.2。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中磷酸铝具有0.92至1.0的P/Al摩尔比。
7.一种制各烯烃单体的低聚衍生物的方法，包括使烯烃单体或烯烃单体的混合物在低聚物生成条件下与根据权利要求1所述的催化剂组合物接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中烯烃单体是乙烯。
9.一种用于乙烯的催化低聚以产生包含泊松分布的1-己烯和1-辛烯产物的混合物的方法，其特征在于催化剂组合物包含族6金属酰胺络合物或化合物、族1、2、12、13或14金属烃基组合物或化合物、和含磷酸铝的固体载体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中α-烯烃产物混合物包含大于10％的1-辛烯和小于90％的1-己烯，以及小于10％的所有其它α-烯烃反应产物，并任选包含聚合物。
11.一种通过直接的α-烯烃生成和乙烯聚合来制备乙烯与一种或多种C4-8α-烯烃的共聚物的方法，包括使乙烯在低聚物生成条件下与根据权利要求1所述的催化剂组合物接触并使至少一部分所得低聚物聚合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中乙烯源是在乙烯聚合过程中再循环的单体。
13.根据权利要求11所述的方法，其中使用催化剂组合物的混合物或第二烯烃聚合催化剂。
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