CN1922283A - 光致变色光学制品 - Google Patents

Abstract

这里描述了光致变色塑料制品，例如，眼用光致变色制品，如镜片，其中该制品包括(1)硬质基材，例如，聚合物基材，如热固性或热塑性基材，(2)附着于基材的至少一个表面上的光致变色聚合物涂层，该光致变色聚合物涂层含有光致变色用量的至少一种光致变色材料，例如，螺噁嗪，萘并吡喃和/或俘精酸酐，和(3)粘合性附着于光致变色涂层上的树枝形聚酯丙烯酸酯膜。还描述了具有附着于树枝形聚酯丙烯酸酯膜上的耐磨性涂层的上述光致变色制品，例如包括有机基硅烷的耐磨性涂层；和具有附着于耐磨性涂层上的防反射涂层的光致变色制品。

Description

光致变色光学制品

本发明涉及包括硬质基材的光致变色制品，在该基材上施涂了光致变色聚合物涂层，在该涂层上叠加了包括树枝状聚酯丙烯酸酯的透明聚合物。具体而言，本发明涉及用于光学应用中的硬质透明基材例如玻璃和有机塑料基材。更具体而言，本发明涉及用于眼用应用例如镜片中的光致变色制品。再具体而言，本发明涉及包括透明聚合物基材的光致变色制品，该基材具有附着于基材的至少一个表面的至少一部分上的透明光致变色有机聚合物涂层，和在该光致变色涂层上叠加的包括树枝状聚酯丙烯酸酯的透明层。

在一个具体的实施方案中，本发明涉及光致变色制品如眼用塑料镜片，在它的至少一个表面的至少一部分上按顺序附着了第一层透明的(理想地为光学清澈的)光致变色聚合物涂层和第二层透明树枝状聚酯丙烯酸酯。在本发明的另一个实施方案中，设想具有在第二层上叠加的、包括至少一个耐磨涂层的第三层的光致变色制品。在另一个实施方案中，第四层例如防反射涂层叠加在耐磨涂层上。附加层可以施涂于第四层上或之下以便为光致变色制品提供附加的功能，例如抗静电和/或耐湿(antiwetting)涂层。

提供良好成像质量而同时减少入射光透射到眼睛中的清澈眼用制品是各种应用所需要的，如太阳镜，视力矫正眼用镜片，平光镜和时装镜片，例如，非处方和处方镜片，运动面具，防护面罩，护目镜，帽檐，摄影镜头，窗，汽车风挡玻璃和飞机和汽车透明件，例如，T形顶，侧窗和后窗。响应这一需求，用于光学应用的光致变色塑料制品已经引起相当大的关注。尤其，光致变色眼用塑料镜片已经为人们所关心，因为与玻璃镜片相比它们在重量上具有优势。

另外，本发明的实施方案能够应用在塑料膜和片材，光学设备，例如光开关、显示设备和内存存储设备如描述在US专利6,589,452中的那些，以及安全元件，如光学可读的数据介质，例如描述在US专利申请2002/0142248中的那些，细丝或线条形式的安全元件，如描述在US专利6,474,695中的那些，和能够布置在安全文件和制品上的验证标记形式的安全元件。

光致变色现象是在曝光于紫外线辐射时有机或无机材料例如色烯或卤化银盐或包括该材料的制品在颜色上有可逆变化的一种现象。含有紫外线的辐射源包括，例如，太阳光和汞灯的光。当该光致变色材料曝露于紫外线辐射时，它显示出在颜色上的变化，并且当该紫外线辐射被中断时，该光致变色材料回到它的最初颜色或无色状态。施涂有或在制品中引入有光致变色材料的眼用制品将显示出在颜色上的可逆变化和因此在光透射中的可逆变化。

据信导致在颜色上的可逆变化即在可见光的电磁波谱(400-700nm)中吸收光谱的变化(这是不同类型的有机光致变色化合物的特征)的机理已经有所描述。参见，例如，John C.Crano，“ChromogenicMaterials(Photochromic)”，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，1993，第321-332页。导致有机光致变色化合物如二氢吲哚啉螺吡喃和二氢吲哚啉螺嗪的颜色的可逆变化的机理被认为涉及到电环化(electrocyclic)机理。当曝露于活化紫外线辐射时，这些有机光致变色化合物从无色闭环形式转变成有色开环形式。相反，引起光致变色俘精酸酐化合物的颜色的可逆变化的该电环化机理被认为涉及到从无色开环形式到有色闭环形式的转变。

通过由表面浸渗技术将光致变色材料引入到塑料基材中来制备光致变色塑料制品。在此类方法，光致变色染料通过如下方法被引入到塑料制品如镜片的表面下的区域中：首先将一种或多种光致变色染料/化合物以纯的光致变色染料/化合物或以溶于聚合物或其它有机溶剂载体中的形式施涂于该塑料制品的表面上，然后对经涂敷的表面加热，从而引起该光致变色染料/化合物扩散进入该塑料制品的表面下的区域中(普通地称为“浸渗”的一种过程)。此类光致变色塑料制品的塑料基材据报道在聚合物基质内具有足够的自由体积从而允许光致变色化合物如上述螺嗪、螺吡喃和俘精酸酐从无色形式转变成有色形式，以及然后恢复到它们的最初的无色形式。然而，还有某些聚合物基质据报导不具有足够的自由体积来允许前述电环化机理充分地发生使之用作商业上可接受的光致变色应用中的浸渗的(或内部引入的)光致变色材料的基材。此类基材包括，例如，热固性聚合物基质，如从多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，特别地烯丙基二甘醇碳酸酯单体，例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，和它们的共聚物，通常已知的热塑性双酚A-型聚碳酸酯，和高度交联的光学聚合物所制备的那些。

为了让热固性聚合物，热塑性聚碳酸酯和高度交联的光学聚合物材料用作光致变色制品的塑料基材，已经建议将有机光致变色涂料施涂于该塑料基材的表面上。也已经建议将耐磨性涂料施涂于光致变色涂层的曝露表面上以保护光致变色涂层的表面，避免由于物理处理、清洗和光致变色涂层对于环境的其它接触所导致的划伤和其它类似的装饰(cosmetic)缺陷。

在涉及到具有光致变色聚合物涂层和耐磨性涂料的覆盖层的眼用塑料镜片的某些情况下，已经观察到当此类镜片严重地划伤时，这一划伤的镜片用含有醇例如异丙醇的商购清洗液的清洗会在光致变色涂层中引起缺陷。另外，常常发现，在此类塑料镜片的制造过程中，施涂于光致变色涂层上的耐磨性涂层或施涂于耐磨性涂层上的防反射涂层无法通过产品要求，或对于眼用镜片而言不符合对于眼用镜片的商业上可接受的“装饰标准”的情况。在涂膜镜片中的装饰缺陷可以包括斑点，划伤，夹杂，裂纹和龟裂。当这一缺陷发生时，希望经济而方便地除去有缺陷的涂层，例如，通过用苛性碱水溶液的化学处理，和随后施涂新的涂层。在以化学方法除去不可接受的涂层的过程中，底下的涂层，例如光致变色涂层，能够被损坏，因此破坏了制品例如该镜片的价值。对于本领域技术人员来说十分明显的是，耐磨性涂层和防反射涂层在镜片的光致变色涂层上的顺序施涂是一系列的多个制造步骤中的最后一个，每一个步骤都为所生产的镜片增加价值和提高成本。因为所加附的涂层没能符合产品要求而在生产过程的这一接近最后的阶段废弃该镜片将使得提高生产成本和因而提高镜片产品的最终成本。因此避免产品损失在经济上是理想的。

此外，光致变色眼用镜片的一些制造厂家希望将它们自己的专有的耐磨性涂层和/或防反射涂层布置在由另一个制造厂家制备的有光致变色涂层的镜片上。在为该耐磨性涂层和/或防反射涂层的施涂作准备时，由于该镜片的包装、运输、拆开、清洗或其它物理处理的原因，光致变色涂层有可能被划伤或弄脏。因此，希望被运输到此类制造厂家的镜片是耐划伤或其它装饰缺陷的(它们可能在有光致变色涂层的镜片的包装、拆开、装运、清洗和/或处理过程中引起)，即是耐划的。

为了克服前述困难中的一些，已经建议在光致变色涂层和耐磨涂层之间施涂辐射固化的丙烯酸酯型膜，从而减轻与从光致变色涂层上除去有缺陷的耐磨涂层和/或防反射涂层有关的某些制造问题，并在处理和装运过程中保护不具有耐磨性涂层的光致变色涂层。该辐射固化的丙烯酸酯型膜被描述是(a)耐划性的，(b)对于用稀无机苛性碱水溶液的处理有耐受性的，和(c)与耐磨性含有机基硅烷的涂层相容的。在将丙烯酸酯型膜施涂到该光致变色涂层上时，使用含有光引发剂的可聚合的丙烯酸系组合物。

一般，光引发剂化合物在它们的结构中具有芳族环，它有效地吸收紫外光。另外，它们通常具有低分子量以改进它们在辐射可固化组合物中的溶解度，并且因此在受热时是相对挥发性的。当含有光引发剂的可固化的和已固化的组合物在固化过程中和之后受到热和光时，上述这些特征可能分别引起固化组合物的泛黄和产生不良气味。此外，已知的是在固化之后未反应的或分解的光引发剂将保留在该固化组合物中，并且如果该固化组合物接触水，未反应的光引发剂会渗出。

因此希望采用这样的辐射可固化涂料组合物，它不需要供固化用的光引发剂或需要比在辐射可固化涂料组合物中一般所用的量更低量的光引发剂。现在已经发现，包括树枝状聚酯丙烯酸酯的涂层/膜能够在不使用光引发剂的情况下通过辐射来固化，或能够通过使用仅仅少量的光引发剂通过辐射来固化；并且该涂层/膜，当布置在光致变色聚合物涂层和耐磨性涂层之间时，能够基本上克服如上所述的制造问题。该树枝状聚酯丙烯酸酯涂层/膜粘附于光致变色涂层，典型地比光致变色涂层更硬，并与包括有机基硅烷材料的耐磨性涂层相容；即，所施涂的耐磨性涂层没有龟裂，即，显示出细裂纹。

根据本发明的实施方案，涉及一种光致变色制品例如镜片，它包括，相结合地：

(a)硬质透明基材；

(b)附着于所述聚合物基材的至少一个表面的至少一部分上的光致变色有机聚合物涂层，所述聚合物涂层包括至少一种有机光致变色材料；和

(c)内聚性地附(coherently)着于所述光致变色聚合物涂层上的包括树枝状聚酯丙烯酸酯的固化透明膜。

在本发明的另一个实施方案中，涉及进一步包括附着于该固化树枝状聚酯丙烯酸酯膜的曝露表面上的耐磨性涂层(如包括有机基硅烷的硬涂层)的上述光致变色制品。在本发明的其它实施方案中，涉及有防反射涂层施涂于耐磨性涂层上的光致变色制品。其它涂层，如抗静电涂层和/或抗湿涂层也能够施涂于防反射涂层上。

在本发明的再一个其它实施方案中，涉及眼用光致变色制品，它包括，相结合地：

(a)透明有机塑料基材，如由包括烯丙基二甘醇(allyldiglycol)碳酸酯例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的可聚合组合物制备的热固性基材，由热塑性聚碳酸酯制备的基材，由聚脲尿烷制备的基材，或由包括多官能化异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体的反应产物的组合物制备的基材；

(b)附着于所述塑料基材的至少一个表面上的光学清澈的光致变色有机聚合物涂层，如丙烯酸型，聚氨酯型，聚脲-尿烷型，氨基塑料树脂型或聚环氧型光致变色涂层，该聚合物涂层包括光致变色用量的至少一种有机光致变色材料；

(c)内聚性粘附于该光致变色涂层上的包括树枝状聚酯丙烯酸酯的光学清澈的、辐射固化的层，例如膜；和

(d)任选地，粘附于该树枝状聚酯丙烯酸酯层上的耐磨涂层，如包括有机基硅烷的硬涂层。在又一个所考虑的实施方案中，防反射涂层粘附于耐磨性涂层上，假如存在该耐磨性涂层的话。

发明详述

根据本发明提供了光致变色制品，它包括，相结合地，硬质基材，例如，透明基材如玻璃或有机聚合物材料；附着于基材的至少一个表面的至少一部分上的光致变色聚合物涂层；和叠加在(例如粘附于)该光致变色涂层上的包括树枝状聚酯丙烯酸酯的层，例如涂层/膜。该树枝状聚酯丙烯酸酯膜典型地(a)比光致变色涂层更硬，例如当经受摩擦或刮擦时不象光致变色涂层那样容易被穿透、擦伤或划伤，和理想地(b)与耐磨性的含有机基硅烷的涂层相容。

对于本说明书(除在操作实施例中之外)，除非另有说明，否则，表示成分、反应条件等的量和范围的全部数值，如表示折光指数和波长的那些数值，被理解为在一切情况下被术语“约”装饰。因此，除非有相反指示，否则在本说明书和所附权利要求中给出的数值参数是根据本发明所设法获得的所需性能来变化的近似。至少，并且不试图将等同原则的应用限于权利要求的范围，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用寻常的舍入技术来解释。此外，正如在本说明书中和所附权利要求中所使用，单数形式“a”，“an”和“the”意在包括复数指代物，除非明确无误地限于一个指代物。

在这里使用的，与固化或可固化组合物(例如有一些特定叙述的“固化组合物”)相关联使用的该术语“固化”，“固化的”或类似术语，是指形成可固化组合物的该可聚合和/或可交联组分的至少一部分是至少部分地聚合和/或交联的。在某些实施方案中，可交联的组分的交联密度，例如，交联度，能够是完全交联的5％-100％。在其它实施方案中，该交联密度能够是全部交联的35％-85％，例如，50％-85％。该交联度能够介于前述值的任何结合之间，包括所列举的值在内。

尽管所表达的本发明的宽范围数值范围和参数是近似的，但是在特定实施例中给出的数值尽可能准确地报道。然而，任何数值固有地含有从在它们各自的试验测量中发现的标准偏差所产生的某些误差。

在本说明书中对专利申请，已出版或授权的专利和已出版的文章中的特定引证，如在所指专利中指定栏和行数的公开内容，它们描述了制备单体、聚合产物、涂料、制品、光致变色化合物等的相关方法，被全部引入在这里作参考。

根据本发明的实施方案，包括已固化树枝状聚酯丙烯酸酯的层例如膜被叠加在(例如内聚性粘合于)该光致变色聚合物涂层上。非丙烯酸酯化的树枝状聚酯型大分子尤其已描述在US专利5,418,301，5,663,247，6,225,404 B1和US2002/0151652 A1中。这些大分子典型地是具有树形结构的三维分子。在这里使用的该术语“树枝状聚酯型大分子”和“树枝状聚酯型低聚物”(或类似含意的术语)意指并包括超支化树枝状大分子和树枝形聚合物。树枝形聚合物是高度对称的，尽管称为超支化的类似大分子在一定程度上保持不对称性，但仍然保持高度支化的树形结构。树枝形聚合物能够称为单分散或基本上单分散的超支化树枝状大分子。

超支化树枝状聚酯大分子通常包括具有一个或多个反应活性部位或官能团的引发剂或核以及多个支化层和任选的一个或多个间隔层和/或链终止分子的层。支化层的连续复制通常导致提高的分支多重性，以及如果适用或希望的话，末端官能团的增加数量。该层通常被称作代和分支树突。超支化树枝状大分子(树枝形聚合物)能够通过在美国专利6,225,404 B1第6栏第8行到第30行中见到的通式来说明。在这些通式中，X和Y是分别具有四个和两个反应活性官能团的引发剂或核，以及A、B和C是具有3个(A和C)和四个(B)反应活性官能团的支链延伸剂，各支链延伸剂在分子中形成一个支化代。在上述通式中的T是链终止剂或合适的末端官能团或部位，如羟基，羧基或环氧基团。

树突能够是预生产的并然后加成到核上。树突能够通过如下来生产：例如，通过在正常酯化温度下缩合一种或多种羟基官能化羧酸，通过单，二，三或多官能化羧酸与单，二，三或多官能醇或环氧化物形成酯键，或通过可导致酯键，醚键或其它化学键的类似工序。用于生产树突的原料经过选择可以提供至少一个末端反应活性部位来与核或引发剂反应。

树枝状聚酯型大分子典型地是由酯或聚酯单元，任选与醚或聚醚单元相结合而构成。超支化树枝状大分子包括具有至少一个反应活性环氧基，羟基，羧基或酸酐基团的单体核或聚合物核，在该核上加成了1到100个，通常1到20个，例如2到8个，包含具有至少三个反应活性基团(其中至少一个是羟基和至少一个是羧基或酸酐基团)的至少一种单体或聚合物支链延伸剂的支化代，和任选的包括至少一种链延伸剂的至少一个间隔代。间隔链延伸剂理想地是具有两个反应活性基团的化合物，其中一个是羟基和一个是羧基或酸酐基团，或是该化合物的内醚，如内酯。超支化树枝状大分子的末端链延伸剂官能团主要是羟基，羧基或酸酐基团，和该超支化树枝状大分子任选地被至少一种单体或聚合链终止剂完全地或部分地链终止和/或是官能化的。

树枝状聚酯型大分子是清楚定义的、高度支化的大分子，它自中心核向外辐射，并且正如所讨论，是通过分阶段的重复支化反应序列来合成的。该重复支化序列典型地确保每一代的完整壳，导致形成典型地单分散的大分子。树枝状聚酯大分子制备的合成程序常常对于尺寸，形状，表面/内部化学结构，柔性和拓扑结构提供几乎完全控制。该树枝状聚酯大分子能够具有完整和对称的分支以及不完整和非对称的分支。

聚酯型树枝状大分子的中心引发剂分子的非限制性例子包括脂肪族，脂环族或芳族二醇，三醇，四醇，山梨糖醇，甘露糖醇，二季戊四醇，二-，三-或多元醇和烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的反应产物，后者的分子量低于2000。合适二醇的非限制性例子包括1，3-丙二醇，1，3-丙二醇的二聚物、三聚物或聚合物，2-烷基-1，3-丙二醇，2，2-二烷基-1，3-丙二醇，如2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-羟基-2-烷基-1，3-丙二醇，2，2-二(羟烷基)-1，3-丙二醇，2-羟基烷氧基-2-烷基-1，3-丙二醇，2，2-二(羟基烷氧基)-1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双羟甲基乙烷，双三羟甲基丙烷，1，6-己二醇和聚四氢呋喃。引发剂分子的烷基典型地是C₁到C₁₂，例如C₁到C₄烷基。

聚酯链延伸剂是具有至少两个羟基的单官能羧酸类，例如但不限于，二羟甲基丙酸，α，α-双(羟基)丙酸，α，α-双(羟甲基)丙酸，α，α-双(羟甲基)丁酸，α，α-双(羟甲基)戊酸，α，α，α-三(羟甲基)乙酸，α，α-双(羟甲基)丁酸，α，β-二羟基丙酸，庚糖酸，柠檬酸，D-或L-酒石酸或α-苯基羧酸，如3，5-二羟基苯甲酸。

能够使用的链终止剂包括饱和单官能的羧酸类，饱和脂肪酸类，不饱和单官能的羧酸类，芳族单官能的羧酸类，如苯甲酸，以及双官能的或多官能团的羧酸类或它们的酸酐。此类酸的一个例子是山萮酸。在聚酯链延伸剂中的末端羟基能够与有或者没有官能团的链终止剂反应。

树枝状聚酯型大分子可以从Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden，以牌号BOLTORNH20，H30和H40树枝状大分子商购，该大分子在外围用羟基官能化。这些材料具有在1,000到4000范围内的重均分子量。该BOLTORNH20，H30和H40材料分别具有在该大分子外围的平均16，32和64个羟基。

树枝状聚酯大分子材料能够通过已知的酯化技术被丙烯酸酯化，以提供可用于形成在这里所述的树枝状聚酯丙烯酸酯膜的材料。参见，例如在国际专利出版物WO 00/77070 A2和WO 00/64975中的公开内容。

该丙烯酸酯化的树枝状聚酯大分子的丙烯酸酯化、回收和提纯能够适宜使用文献中众所周知的方法来进行，例如公开在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology-1980，第1卷，386-413页，“丙烯酸酯聚合物”中。丙烯酸酯化典型地是与丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸(β-甲基丙烯酸)的直接反应如酯化和/或与酸酐和/或对应于该丙烯酸的酰氯的直接反应，通常按照在1∶0.1和1∶5之间，更通常在1∶0.5和1∶1.5之间的羟基与该酸、酸酐和/或卤化物的摩尔比率。典型地，该丙烯酸酯剂以化学计量摩尔过量来使用。其它丙烯酸酯剂包括，例如，环氧基或酸酐官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。

该丙烯酸酯化的树枝状聚酯大分子能够具有可变百分比的官能化丙烯酸基团，例如，已经丙烯酸酯化的羟基。此类百分比能够是5到100％，以该初始羟基含量为基础。常常，百分比将是20-90％，例如，40-85％，如45-80％。丙烯酸酯化的羟基的百分比能够介于这些百分比的任何结合之间，包括所列举的百分比在内。

该酯化步骤典型地在溶剂如非极性有机溶剂存在下进行，它的实例包括，但不限于，庚烷，环己烷，甲苯，苯，二甲苯或此类溶剂的混合物。该酯化方便地在催化剂存在下进行，如对甲苯磺酸，甲烷磺酸，三氟甲基磺酸，三氟乙酸，硫酸，磷酸，萘磺酸，路易斯酸如BF₃，AlCl₃，SnCl₄，钛酸酯如钛酸四丁基酯，和有机锡化合物。该丙烯酸酯化步骤典型地是在50到200℃，更通常80到150℃的温度下进行，取决于所选择的溶剂和进行丙烯酸酯化步骤的压力。丙烯酸酯化步骤能够在自由基聚合引发剂存在下进行，如甲基醚氢醌，氢醌，吩噻嗪，二-叔丁基氢醌，或此类抑制剂的混合物。

根据国际专利出版物WO 00/64975的公开，该树枝状聚酯大分子能够在丙烯酸酯化步骤之前与具有一个或多个羟基和分子量低于2000(例如60到1500或100到1000)的有机醇例如脂族醇混合，因为树枝状聚酯大分子一般是粘性液体。典型地，该醇在20℃到50℃的温度下是液体或在该温度下得到与树枝状聚酯大分子形成的液体混合物。该醇能够是二醇，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，丁二醇或二-，三-或聚二醇，例如二甘醇，聚丙二醇或二醇聚合物，包括一个或多个乙二醇和一个或多个丙二醇的聚合物。该树枝状聚酯大分子和醇能够按照在90∶10和10∶90之间，如在25∶75和75∶25之间或在40∶60和60∶40之间，例如50∶50的树枝状聚酯与醇的重量比进行混合。混合物的丙烯酸酯化生产出包括至少一种树枝状聚酯丙烯酸酯和至少一种丙烯酸酯单体的丙烯酸酯组合物。树枝状聚酯大分子和醇的重量比能够在所列举值的任何组合之间变化，包括给定值在内。

在本公开物和权利要求中所使用的术语“树枝状聚酯丙烯酸酯”(或类似含意的术语)意指并包括通过将树枝状聚酯型大分子丙烯酸酯化或通过将含有具有在丙烯酸酯化步骤中被丙烯酸酯化的基团的粘度降低材料(例如具有一个或多个羟基的一种或多种醇)的树枝状聚酯型大分子丙烯酸酯化所生产的组合物。该术语“树枝状聚酯丙烯酸酯膜”(或类似含意的术语)意指并包括下述组合物辐射固化所生产的膜：由包含树枝状聚酯丙烯酸酯(如以上定义)的组合物以及包含树枝状聚酯丙烯酸酯和至少一种其它辐射或热可固化的丙烯酸系材料的组合物，例如树枝状聚酯丙烯酸酯(如以上定义)和辐射或热可固化(甲基)丙烯酸系单体(下面总称为辐射可固化材料)的混合物的组合物。该术语“包含树枝状聚酯丙烯酸酯的组合物”(或类似含意的术语)意指并包括此类组合物中的任何一种。还可以考虑能够将不同树枝状聚酯丙烯酸酯的共混物用于制备树枝状聚酯丙烯酸酯膜用的组合物中。

能够引入到树枝状聚酯丙烯酸酯组合物中的一种或多种辐射可固化的一种或多种(甲基)丙烯酸系单体材料的非限制性例子包括单丙烯酸酯，以及多丙烯酸酯如二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯，五丙烯酸酯，等等。典型地考虑二丙烯酸酯，三丙烯酸酯和此类丙烯酸酯的混合物。该附加的一种或多种(甲基)丙烯酸系单体材料能够与树枝状聚酯丙烯酸酯组合物按照各种比率共混，取决于所需的膜物理性能，例如共混物的粘度，交联度，和膜的硬度。典型地树枝状聚酯丙烯酸酯(如以上所定义)与附加的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体材料的重量比能够广泛地变化。尤其，该重量比能够是90∶10至10∶90，更具体地说，从70∶30到30∶70，例如，从40∶60到60∶40，如50∶50。树枝状聚酯丙烯酸酯与附加的(甲基)丙烯酸酯单体材料的比率能够在列举值的任何组合之间变化，包括给定值在内。

在这里使用的术语“丙烯酸系”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做将改变含意)并包括丙烯酸的衍生物，以及取代的丙烯酸如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，等等，除非另外清楚地表明。该术语“(甲基)丙烯酸系”或“(甲基)丙烯酸酯”意指同时覆盖所指明材料例如单体的丙烯酸系/丙烯酸酯和甲基丙烯酸系/甲基丙烯酸酯形式。由于在一个所考虑的实施方案中，该树枝状聚酯丙烯酸酯膜被插入在光致变色涂层和耐磨性涂层之间并与两者相邻，它用于将这些涂层连系在一起并用作阻隔层以保护该光致变色涂层。在该实施方案中，该树枝状聚酯丙烯酸酯膜能够称为“连系层”。

丙烯酸系单体的非限制性例子包括多丙烯酸酯，例如二-，三-，四-，和五-官能化丙烯酸酯，和单丙烯酸酯，例如，含有单个丙烯酸官能团的单体，羟基取代的单丙烯酸酯和烷氧基甲硅烷基烷基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸三烷氧基甲硅烷基丙基酯。

许多丙烯酸酯能够由下列通式I表示，

              R″-[OC(O)C(R′)＝CH₂]_n    I

其中R″是含有2到20个碳原子和任选1到20个亚烷基氧基连接基的脂族或芳族基团；R′是氢或含有1到4个碳原子的烷基，和n是1到5的整数。当n大于1时，R″是将丙烯酸系官能团连接在一起的连接基团。典型地，R′是氢或甲基，和n是1到3的整数。更具体地说，二丙烯酸酯(当n是2)可以由通式II表示，

其中R₁和R₂可以是相同的或不同的和各自选自氢或含有1到4个碳原子的烷基，例如，甲基，且A是例如具有1到20个碳原子的烃基连接基团，例如亚烷基基团，一个或多个氧化烯基[或不同氧化烯基的混合物]；或下列通式III的基团，

其中各R₃是氢原子或具有1到4个碳原子的烷基，例如，甲基；X是卤素原子，例如氯；a是0到4的整数，例如0到1，代表在苯环上取代的卤素原子的数量；以及k和m是0到20的数，例如1到15，或2到10。k和m的值是平均数并且当计算时可以是整数或分数。

具有环氧基的丙烯酸酯能够由下列通式IV表示，

其中R₁和R₆能够是相同的或不同的并各自选自氢或具有1到4个碳原子的烷基，例如甲基；R₄和R₅是含有2到3个碳原子的亚烷基，例如，亚乙基氧基和亚丙基氧基，以及m和n是0到20的数，例如，0或1到15或2到10。当m和n中的一个是0和另一个是1时，该剩余R基团能够是以下通式V的芳族基，

例如，从2，2′-二亚苯基丙烷基团衍生的基团，该苯基可以被C₁到C₄烷基或卤素(例如，甲基和/或氯)取代。

在所指的丙烯酸系单体材料的下面详细例子中，该术语“丙烯酸酯”意指并包括在烷基中含有1-4个碳原子的相应丙烯酸烷基酯，特别是相应甲基丙烯酸酯；并且当指烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯时，考虑相应丙烯酸酯。例如，在实施例中对于丙烯酸羟乙基酯的参考包括甲基丙烯酸羟乙酯，乙基丙烯酸羟乙基酯等；且对于二丙烯酸乙二醇酯的参考包括，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙基丙烯酸乙二醇酯，等等。此类丙烯酸系单体材料的非限制性例子包括：

丙烯酸羟乙基酯，

丙烯酸羟丙基酯，

丙烯酸羟丁基酯，

丙烯酸羟基-多(亚烷基氧基)烷基酯，

己内酯丙烯酸酯，

二丙烯酸乙二醇酯，

二丙烯酸丁二醇酯，

二丙烯酸己二醇酯，

二丙烯酸六亚甲基二醇酯，

二丙烯酸二甘醇酯，

二丙烯酸三甘醇酯，

二丙烯酸四甘醇酯，

二丙烯酸聚乙二醇酯，

二丙烯酸二丙二醇酯，

二丙烯酸三丙二醇酯，

二丙烯酸四丙二醇酯，

二丙烯酸聚丙二醇酯，

甘油基乙氧基化物二丙烯酸酯，

甘油基丙氧基化物二丙烯酸酯，

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，

三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，

三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯，

二丙烯酸新戊二醇酯，

新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，

新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯，

单甲氧基三羟甲基丙烷乙氧基化物二丙烯酸酯，

季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯，

季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯，

二季戊四醇五丙烯酸酯，

二季戊四醇乙氧基化物五丙烯酸酯，

二季戊四醇丙氧基化物五丙烯酸酯，

二-三羟甲基丙烷乙氧基化物四丙烯酸酯，

含有2到20个乙氧基的双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯，

含有2到20个丙氧基的双酚A丙氧基化物二丙烯酸酯，

含有2到20个乙氧基和丙氧基的混合物的双酚A烷氧基化二丙烯酸酯，

双酚A甘油化物二甲基丙烯酸酯，

双酚A甘油化物(1甘油/1苯酚)二甲基丙烯酸酯，

丙烯酸缩水甘油酯，

β-甲基缩水甘油基丙烯酸酯，

双酚A-单缩水甘油醚丙烯酸酯，

甲基丙烯酸4-环氧丙氧基丁酯，

甲基丙烯酸3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟丙基酯，

丙烯酸3-(环氧丙氧基-1-异丙氧基)-2-羟丙基酯，

丙烯酸3-(环氧丙氧基-1-羟基丙氧基)-2-羟丙基酯，和

甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。

在本发明的其它实施方案中，还可以考虑存在其它的反应活性单体/稀释剂，如含有辐射或热可聚合的烯属或烯丙基官能团(除丙烯酸官能团之外)的单体。此类材料的例子包括，但不限于，辐射可固化乙烯基化合物，例如，乙烯基醚。据认为这些反应活性单体/稀释剂能够以相当于包括树枝状聚酯丙烯酸酯的组合物的至多30或40wt％，例如，从0-40wt％(基于树脂固体)，如0-10或20wt％的量存在。反应活性单体/稀释剂的量能够在任何的规定量之间变化，包括列举值在内。

能够用于辐射可固化树枝状聚酯丙烯酸酯组合物中的具有乙烯基醚基团的化合物包括，但不限于，具有被氢、卤素、羟基和氨基原子/基团取代的端基的烷基乙烯基醚；具有被氢、卤素、羟基和氨基原子/基团取代的端基的环烷基乙烯基醚；单乙烯基醚，二乙烯基醚和聚乙烯醚，其中乙烯基醚基团与亚烷基基团相连；和其中乙烯基醚基团经由选自醚键、尿烷键和酯键中的至少一种键与有和没有选自烷基、环烷基和芳族基中的取代基的至少一种基团相连。

此类化合物的例子包括，但不限于，甲基乙烯基醚，羟甲基乙烯基醚，氯甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，2-羟乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯醚，二乙基氨基乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，3-羟丙基乙烯基醚，2-羟丙基乙烯基醚，3-氯丙基乙烯基醚，3-氨基丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，4-羟基丁基乙烯基醚，异丁基乙烯醚，4-氨基丁基乙烯基醚，戊基乙烯基醚，异戊基乙烯基醚，己基乙烯基醚，1，6-己二醇单乙烯基醚，庚基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，辛基乙烯基醚，异辛基乙烯基醚，壬基乙烯基醚，异壬基乙烯基醚，癸基乙烯基醚，异癸基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，异十二烷基乙烯基醚，十三烷基乙烯基醚，异十三烷基乙烯基醚，十五烷基乙烯基醚，异十五烷基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，亚甲基二醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，丙二醇二乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，6-己二醇二乙烯基醚，环己二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和季戊四醇四乙烯基醚。

环烷基乙烯基醚包括，但不限于，环丙基乙烯基醚，2-羟基环丙基乙烯基醚，2-氯环丙基乙烯基醚，环丙基甲基乙烯基醚，环丁基乙烯基醚，3-羟基环丁基乙烯基醚，3-氯环丁基乙烯基醚，环丁基甲基乙烯基醚，环戊基乙烯基醚，3-羟基环戊基乙烯基醚，3-氯环戊基乙烯基醚，环戊基甲基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，4-羟基环己基乙烯基醚，环己基甲基乙烯基醚，4-氨基环己基乙烯基醚，环己二醇单乙烯基醚，环己烷二甲醇单乙烯基醚，和环己烷二甲醇二乙烯基醚。

能够使用的乙烯基醚的其它非限制性例子包括乙二醇甲基乙烯基醚，二甘醇单乙烯基醚，二甘醇甲基乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇单乙烯基醚，等等。参见，例如，在US专利6,410,611 B1第19栏，26行至第20栏，27行中指定的乙烯基醚。

附加的丙烯酸酯单体，和其它反应活性单体/稀释剂的上述用量是以包括该含有可固化树枝状聚酯丙烯酸酯的膜组合物但不包括其它组分，如不可聚合的有机稀释剂，例如溶剂，光引发剂，稳定剂，增塑剂和其它此类组分的可聚合材料(树脂固体)的总量为基础计算的。包括该可固化的膜组合物的全部各种可聚合材料的总量当然等于100％。

辐射可固化(甲基)丙烯酸系材料典型地是可商购的；并且，即使无法通过商业途径获得，也能够通过本领域技术人员公知的程序来制备。商购丙烯酸酯材料的例子能够在美国专利5,910,375中可以找到，特别在第8栏，20-55行，和第10栏，5-36行中发现的公开内容中找到。商购丙烯酸酯材料可以从各种制造厂家获得并包括以商品名SARTOMER、EBECRYL和PHOTOMER销售的那些。

正如W.Blackburn等人在与本申请同一日提出的和标题为“Photochromic Optical Article”的待审的US专利申请序列号No.xx/xxx,xxx中所公开的，粘合性增强量的至少一种粘合性促进材料(粘合促进剂)能够引入到包括该树枝状聚酯丙烯酸酯的组合物中。粘合性增强量是指树枝状聚酯丙烯酸酯膜与施涂于该树枝状聚酯丙烯酸酯膜上的叠置的含有机基硅烷的耐磨性涂层(如本文中所述)的相容性得到增强。典型地，在将树枝状聚酯丙烯酸酯组合物施涂于光致变色涂层上之前，将0.1-20wt％的至少一种粘合促进剂引入该树枝状聚酯丙烯酸酯组合物中。更具体地说，将0.5到16wt％，例如0.5到10wt％，更具体地说0.5到8wt％，例如5wt％的至少一种粘合促进剂引入该树枝状聚酯丙烯酸酯组合物中。引入到该树枝状聚酯丙烯酸酯组合物中的粘合促进剂的量能够介于上述值的任何组合之间，其中包括该列举值在内。

能够被引入到树枝状聚酯丙烯酸酯膜中以增强该膜与耐磨性涂层例如包括有机基硅烷材料的耐磨性涂层的相容性的该粘合促进剂材料包括，但不限于，粘合性促进用有机基硅烷材料比如氨基有机基硅烷，和硅烷偶联剂，有机钛酸酯偶联剂和有机锆酸酯偶联剂。

能够使用的氨基有机基硅烷是伯、仲和叔氨基有机基硅烷，特别地由以下通式VI表示的氨基有机基硅烷：

其中n是0到2的整数，通常0或1；各R独立地选自C₁-C₈烷基，通常C₁-C₄烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基，C₁-C₄烷氧基C₁-C₈烷基，典型地C₁-C₃烷氧基C₁-C₃烷基，如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，等等，或C₆-C₁₀芳基，例如C₆-C₈芳基；R¹是氢，C₁-C₈烷基，通常C₁-C₃烷基，或C₆-C₁₀芳基，例如C₆-C₈芳基；R²是二价C₁-C₁₀亚烷基，C₂-C₁₀亚链烯基或亚苯基，通常C₂-C₅亚烷基，如亚乙基，三亚甲基等，或C₂-C₅亚链烯基，如亚乙烯基，1-亚丙烯基，亚丁烯基，2-亚戊烯基，等等；各R³和R⁴独立地选自氢，C₁-C₈烷基，通常C₁-C₃烷基，C₁-C₈羟烷基，通常C₂-C₃羟烷基，C₁-C₈氨基烷基，通常C₂-C₃氨基烷基，C₄-C₇环烷基，例如，C₅-C₆环烷基，C₆-C₁₀芳基，例如，C₆-C₈芳基，(甲基)丙烯酰基氧基C₁-C₄烷基(该烷基任选被官能团如羟基取代)，例如，(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基，或R³和R⁴相结合形成具有4到7个碳原子，例如5到6个碳原子的环烷基，或C₄-C₇杂环基团，其中该杂原子是氧和/或氮，例如，吗啉代和哌嗪基，或是由以下通式VIA表示的基团

其中R，R¹，R²和n与对于通式VI的定义相同。还包括在通式VI的化合物中的是由下式表示的化合物的部分和全部水解产物。

能够使用的氨基硅烷的非限制性例子包括氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基乙基三甲氧基硅烷，氨基乙基三乙氧基硅烷，甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基甲基二甲氧基硅烷，氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，氨基丁基甲基二甲氧基硅烷，双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷，(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，二乙基氨基甲基三乙氧基甲烷，双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2′-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2′-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-辛基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(3′-三乙氧基甲硅烷基丙基)-哌嗪，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N，N-二甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-甲基-N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(3′-氨基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，N-(3′-三乙氧基甲硅烷基丙基)吗啉，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，和N-苯基-γ-氨基-2-甲基丙基三甲氧硅烷。

硅烷偶联剂能够由下列通式VII表示：

              (R⁵)_a(R⁶)_bSi[(OR)₃]_c    VII

其中各R⁵是独立地选自环氧基，环氧丙氧基，氨基，乙烯基，苯乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，巯基，卤代烷基(例如，氯烷基)，脲基中的有机官能团，或被该有机官能团取代的具有不超过10个碳原子的烃基；各R⁶是具有不超过20个碳原子的烃基，它独立地选自脂族基，芳族基或此类烃基的混合物，例如C₁-C₂₀烷基，更具体地说，C₁-C₁₀烷基，例如C₁-C₆烷基，或苯基；各R独立地选自C₁-C₈烷基，通常C₁-C₄烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基，C₁-C₄烷氧基C₁-C₈烷基，典型地C₁-C₃烷氧基C₁-C₃烷基，如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，等等，C₆-C₁₀芳基，例如，C₆-C₈芳基或乙酰氧基；a是整数1或2，通常1，b是整数0，1或2，例如0，和c是整数1，2或3，例如2或3，条件是a+b+c等于4。

硅烷偶联剂的非限制性例子包括：乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三-叔丁氧基硅烷，二乙烯基二乙氧基硅烷，γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基甲硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基甲硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，巯基甲基甲基二乙氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，氯丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，脲基丙基三乙氧基甲硅烷，此类硅烷材料的混合物，和此类硅烷的至少部分水解产物。

有机钛酸酯偶联剂的非限制性例子包括：四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基钛酸酯，二(双十三烷基)亚磷酸根钛酸酯(以KR55从KenrichPetrochemicals，Inc.商购)；新戊基(二烯丙基)氧基三新癸酰基钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸根钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸根钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基三(N-亚乙基二氨基)乙基钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基三(间-氨基)苯基钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基三羟基己酰基钛酸酯；异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯；四异丙基(二辛基)亚磷酸根钛酸酯；此类钛酸酯的混合物，和它们的至少部分水解产物。

有机锆酸酯偶联剂的非限制性例子包括：四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基二(双十三烷基)亚磷酸根锆酸酯(以KZ55从KenrichPetrochemicals，Inc.商购)；新戊基(二烯丙基氧基)三新癸酰基锆酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯磺酰基锆酸酯；新戊基(二烯丙基氧基)三(二辛基)磷酸根锆酸酯；新戊基(二烯丙基氧基)三(二辛基)焦磷酸根锆酸酯；新戊基(二烯丙基氧基)三(N-亚乙基二氨基)乙基锆酸酯；新戊基(二烯丙基氧基)三(间-氨基)苯基锆酸酯；新戊基(二烯丙基氧基)三甲基丙烯酰基锆酸酯；新戊基(二烯丙基氧基)三丙烯酰基锆酸酯；二新戊基(二烯丙基氧基)二(对-氨基)苯甲酰基锆酸酯；二新戊基(烯丙基)氧基二(3-巯基)丙酸根锆酸酯；此类锆酸酯的混合物，和它们的至少部分水解产物。

在本说明书和权利要求中，该术语“至少部分水解产物”意指并包括部分地水解或完全地水解的化合物。

正如前面所述，树枝状聚酯丙烯酸酯能够在不使用光引发剂情况下固化。另外，这里所述的包括树枝状聚酯丙烯酸酯的组合物也能够在不使用光引发剂的情况下固化。然而，少量的一种或多种光引发剂的使用将会增强固化速率并且在更短的时间中提供更完全的固化。因此，可以考虑，该可固化树枝状聚酯丙烯酸酯组合物还可以含有至少一种光引发剂。当树脂配制剂由电子束过程固化时，不需要光引发剂。

当使用时，该光引发剂以足以引发和持续该组合物的固化的量存在，即引发或光引发量。光引发剂理想地以为了获得固化过程的引发所需要的最小量来使用。一般，该光引发剂能够以0.1-10wt％，如0.5-6wt％，更一般1-4wt％的量存在，基于在可固化树枝状聚酯丙烯酸酯膜组合物中的光引发的可聚合的组分的总重量。光引发剂随后与光致变色聚合物涂层相结合讨论和描述。该讨论这里也适用于辐射可固化树枝状聚酯丙烯酸酯组合物，并且引入到本文。商品光引发剂的其它例子能够在US专利5,910,375第10栏，38-43行，和US专利6,271,339 B1第11栏，24-65行中找到。

该树枝状聚酯丙烯酸酯膜形成用组合物能够含有紫外光稳定剂，它可以UV吸收剂和/或受阻胺光稳定剂(HALS)。UV吸收剂的非限制性例子包括苯并三唑和羟基二苯甲酮。然而，对于UV吸收剂应该小心观察，让合适波长的足够UV辐射穿过含马来酰亚胺衍生物的层以活化在光致变色聚合物涂层内的光致变色材料。HALS稳定剂能够以TINUVIN商品名从Ciba-Geigy获得。所使用的光稳定剂量是有效稳定该组合物的量，即有效量，它取决于所选择的特定化合物，但典型地是至多20重量份，相对于100重量份的可聚合的树脂组分。该UV吸收剂也以有效量使用，它典型地是至多10重量份，例如0.05-5重量份，相对于100份的可聚合的树脂组分。

该树枝状聚酯丙烯酸酯膜形成用组合物能够包括为本领域中的那些技术人员已知的其它添加剂。这些添加剂能够包括，但不限于，溶剂(如果需要达到合适的粘度)，流动和流平添加剂，润湿剂，消泡剂，流变改性剂，表面活性剂例如氟表面活性剂，稳定剂和抗氧化剂。此类材料为本领域中的那些技术人员所熟知，并且一些商品表面活性剂和抗氧化剂/稳定剂的例子可以在上述′375专利第10栏，43-54行中找到。此类添加剂的其它非限制性例子包括硅酮，改性硅酮，硅酮丙烯酸酯，烃，和其它含氟的化合物。

该可固化树枝状聚酯丙烯酸酯膜形成用组合物是通过在促进混合和共混的温度下混合该组合物的各组分来制备的。组合物因此能够通过相同的工序被施涂于光致变色涂层上，该工序随后被描述用于将光致变色涂层施涂于塑料基材上，例如，旋涂和浸涂。

在将树枝状聚酯丙烯酸酯组合物施涂于光致变色涂层上之前，常见的、但不是必需的是处理光致变色涂层的表面来增强树枝状聚酯丙烯酸酯膜对该光致变色涂层的粘合性。有效处理包括活化气体处理，如用低温等离子体或电晕放电的处理。特别理想的表面处理是低温等离子体处理。这一方法允许表面处理以增强叠置的膜或涂层的粘合性，并且是改变物理表面的清洁和有效方法，例如通过使表面变粗糙和/或化学上改变该表面但不影响该制品的剩余部分。惰性气体，如氩气，和活性气体，如氧气，已经用作该等离子体气体。惰性气体将使表面变粗糙，而活性气体如氧气将同时使曝露于等离子体的表面变粗糙和稍微化学改变该表面，例如，通过在表面上产生羟基或羧基单元。氧气在一个所考虑的实施方案中用作等离子体气体，因为一般认为它可以给该表面提供轻微的、但有效的物理变粗糙，连同对该表面的轻微的、但有效的化学改性。自然地，表面变粗糙和/或化学改性的程度将随等离子体气体和等离子体装置的操作条件(包括处理的持续时间)而变化。

据报导普通的等离子体处理可以改变表面的顶部20到200埃(一些分子层。)等离子体装置的操作条件随等离子体室的设计和尺寸(例如体积)，等离子体装置的功率和结构而变化。等离子体操作的频率能够，例如，从低频如40kHz到微波频率如2.45GHz来变化。类似地，该等离子体设备操作的功率能够，例如，从50到1000瓦特例如50到750，如50到150瓦特来变化。等离子体设备操作的压力也能够变化；然而，已经观察到低压一般对于处理表面有较低物理破坏性，这是所希望的。低压，例如从20到65或70Pa是被认为有用的。曝露于等离子体的时间也能够变化并且随所处理的表面的类型，即用于光致变色聚合物涂层的聚合物类型而变化。然而，应当注意该表面不要处理太长时间，因为长的处理时间不利于生产。本领域技术人员能够容易地确定提供经等离子体处理的表面以增强树枝状聚酯丙烯酸酯膜对光致变色涂层的粘合性所需要的最低时间。对于眼用制品如镜片，等离子体处理的时间长度一般是1-10分钟，例如1-5分钟。一种所考虑的等离子体处理包括使用由在100瓦特的功率大小下操作的Plasmatech机器产生的氧等离子体1到10分钟，例如1-5分钟，与此同时将100ml/分钟的氧引入到Plasmatech机器的真空室中。

进行等离子体处理的涂层或制品的表面典型地在室温下；然而，如果需要的话表面能够稍微地预热。应该指出的是，等离子体处理倾向于提高所处理表面(和制品)的温度。因此，在处理过程中表面的温度将是等离子体处理的时间长度的正函数。进行等离子体处理的表面的温度应该维持在下述温度，该温度低于该表面没有显著地受到不利影响(但通过变粗糙和轻微化学改性使表面积按预定要求增大的情况除外)的那一温度。本领域技术人员能够对于所处理基材容易地选择等离子体设备的操作条件，以便实现对叠置的膜/涂层在等离子体处理过的表面上的粘合性改进。处理表面的考察能够通过原子力显微镜检查法来测定在表面中物理变化的相对程度。一般，低温，微波频率，氧等离子体能够用于已在表面上施涂了辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯膜的光致变色涂层的处理。

可固化树枝状聚酯丙烯酸酯膜形成用组合物以可获得基本上均匀固化膜的方式被施涂，它的厚度能够变化。在一种所考虑的实施方案中，厚度低于200微米，通常低于100微米，例如不超过50微米。在另一个考虑的实施方案中，膜的厚度能够是2到20微米，例如2到15微米，更典型地8到12微米。膜厚度可以介于这些值的任何组合之间，包括该列举值在内。该术语“膜”一般被本领域技术人员理解是具有不超过20密耳(500微米)厚度的层；然而，在本公开说明书和权利要求中使用时，当与辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯膜结合使用时该术语膜被定义为具有这里所述的厚度。

所施涂的膜然后曝露于UV辐射(或曝露于电子束处理条件下，如果不使用UV辐射的话)，即，波长在200和450纳米范围内的辐射。典型地，这可以让膜(或表面施涂了该膜的基材)随着以预定速度运行的传送带在商购UV或准分子灯之下通过。该辐射能够在其谱中同时含有可见光和紫外光两者。该辐射能够是单色的或多色的，非相干的或相干的并且应该是足够强烈以便引发聚合反应。任何合适类型的UV灯，例如，汞蒸汽灯或脉冲氙灯都能使用。如果使用光引发剂，光引发剂的吸收谱应该与UV灯(灯泡)，例如H灯泡、D灯泡、Q灯泡或V灯泡的光谱输出匹配，以获得最高固化效率。当从固化过程中排除氧(例如空气)时该固化过程一般是更有效的。这能够通过在固化过程中在所施涂的膜上使用氮气覆盖层来实现。

在辐射固化例如UV固化之后，热后固化可用于完全地固化该膜。在212(100℃)的烘箱中加热0.5到3小时通常对于彻底地固化该膜是足够的。有关光致变色涂层的辐射固化的讨论在这里对于树枝状聚酯丙烯酸酯膜的固化也适用，因此该讨论被引入这里。

另外地，该树枝状聚酯丙烯酸酯膜能够热固化，虽然热固化是不太希望的。例如，热分解的偶氮型或过氧型自由基引发剂能够被引入膜中并且该膜通过红外线加热或通过将该膜(或含有该膜的基材)在维持在足以固化该膜的温度下的普通烘箱例如对流烘箱中放置来固化。此类自由基引发剂的例子在这里已针对丙烯酸/甲基丙烯酸系单体型光致变色涂料组合物进行了描述，并且该讨论在这里也适用。在再一个所考虑的实施方案中，该树枝状聚酯丙烯酸酯膜能够用如上所述的热引发剂和光引发剂的结合来固化。光引发剂的非限制性例子是在这里针对光致变色聚合物涂层的光聚合所描述的那些。该讨论这里同样适用并被引入这里。当包括树枝状聚酯丙烯酸酯的组合物的热固化单独使用或与光引发剂联合使用，例如使用辐射固化时，与树枝状聚酯丙烯酸酯混合的一种或多种其它反应活性单体材料，例如(甲基)丙烯酸系单体，也是热可固化。

在其上施涂了光致变色聚合物涂层的硬质基材能够是各种各样的并且包括支持光致变色聚合物涂层的任何硬质基材。此类硬质基材的非限制性例子包括：纸，玻璃，陶瓷，木材建筑材料，纺织品，金属和有机聚合物材料。所使用的具体基材取决于同时需要硬质基材和光致变色涂层的具体应用。在希望的实施方案中，该硬质基材是透明的。

能够用于制备本发明的光致变色制品的聚合物基材包括有机聚合物材料和无机材料如玻璃。在这里使用的术语“玻璃”被定义为聚合物基材，例如聚合硅酸盐。玻璃基材能够是适合于预定目的的任何类型；但是，理想是清澈的、低着色的、透明的玻璃如众所周知的硅石型玻璃，特别地钠钙玻璃。各种硅石玻璃的性质和组成是本领域中所熟知的。玻璃能够通过热或化学回火来增强。能够用于制备在这里描述的光致变色制品的聚合物有机基材是任何目前已知(或以后发现)的塑料，后者与施涂于基材表面上的光致变色聚合物涂层在化学上相容。特别考虑的是可用作光学基材的现有技术公认的合成树脂，例如用于制备供光学应用如眼用镜片用的光学清澈的铸塑品的有机光学树脂。

能够用作聚合物有机基材的有机基材的非限制性例子是从公开于美国专利5,962,617和US专利5,658,501，第15栏，28行到第16栏，17行中的单体和单体混合物制备的聚合物，即均聚物和共聚物。该有机基材能够是热塑性或热固性聚合物基材，例如，透明的，更具体地说光学清澈的基材，它具有理想地在1.48到1.74，例如1.50到1.67范围的折光指数。

公开的此类单体和聚合物的非限制性例子包括：多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，烯丙基双二醇碳酸酯如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体以商标CR-39由PPG Industries，Inc.销售；聚脲-聚氨酯(聚脲氨酯)聚合物类，它们例如通过聚氨酯预聚物和二胺固化剂的反应制备，一种此类聚合物的组合物是以商标TRIVEX由PPG Industries，Inc.销售；多元醇(甲基)丙烯酰基终止的碳酸酯单体；二甲基丙烯酸二甘醇酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；氨酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯，热塑性聚碳酸酯，如由双酚A和光气形成的碳酸酯连接的树脂，一种此类材料是以商标LEXAN销售；聚酯，如以商标MYLAR销售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以商标PLEXIGLAS销售的材料，以及通过多官能异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应的聚合物，其为均聚的或与多硫醇，多异氰酸酯，多异硫氰酸酯和任选的烯属不饱和单体或卤代含芳族烃基的乙烯基单体进行二元共聚和/或三元共聚所制备的。还考虑的是此类单体的共聚物和所述聚合物和共聚物与其它聚合物的共混物，例如，形成互穿聚合物网络产物。有机基材的准确化学性质对于本发明不是关键性的。然而，该有机聚合物基材应该与施涂于基材的表面上的光致变色聚合物涂层在化学上相容。对于光学应用，基材应该是透明，更理想地是光学清澈的。

用于制备本发明的光致变色制品的聚合物有机基材能够在表面上具有保护涂层，例如耐磨性涂层。例如，市场上可买到的热塑性聚碳酸酯光学镜片典型地在出售时具有已施涂于它的一个或多个表面上的耐磨涂层例如硬涂层，因为该表面倾向于容易地划伤，磨耗或磨损。该镜片的例子是在销售时具有已施涂于聚碳酸酯表面上的硬涂层的Gentex聚碳酸酯镜片(可从Gentex Optics商购)。在本公开说明书和权利要求中所使用的术语“聚合物有机基材”(或类似术语)或此类基材的“表面”在意义上是指并包括聚合物有机基材本身或在基材上有涂层例如保护涂层和/或底涂层的基材。因此，当在本公开说明书或权利要求中提及将底涂层或光致变色聚合物涂层施涂于基材表面上时，该叙述内容包括将该涂层施涂于聚合物有机基材本身上或施涂于在基材表面上的涂层例如耐磨性涂层或底涂层上。因此，该术语“基材”包括在其表面上有保护涂层和/或底涂层的基材。该涂层能够是任何合适涂层(除光致变色涂层以外)并且不局限于耐磨性涂层(硬涂层)，例如，任何保护涂层，底涂层或甚至为制品(基材是它的一部分)提供附加功能的涂层。

光致变色有机涂料在塑料基材，特别地诸如热塑性聚碳酸酯之类的塑料基材上的使用有人已经描述过。根据本发明，能够用作所选择有机基材的涂层并且用作为应用所选择的有机光致变色材料/化合物的主体材料的任何有机聚合物材料都能够使用。通常，该主体有机聚合物涂层具有供光致变色材料有效地发挥作用的足够的内部自由体积，例如响应于紫外线(UV)辐射从无色形式变化到肉眼看得见的有色形式，和当移走UV辐射时变化回到无色形式。另外，用作光致变色材料的主体材料的有机涂层的精确化学性质不是关键性的。

此类有机聚合物材料的非限制性例子包括聚氨酯型涂料，如描述在US专利6,107,395和6,187,444 B1，和国际专利出版物WO 01/55269中的那些；环氧树脂型涂料，如描述在美国专利6,268,055 B1中的那些；丙烯酸/甲基丙烯酸系单体型涂料，如描述在美国专利6,602,603，国际专利出版物WO 96/37593和WO 97/06944，和US专利5,621,017和5,776,376中的那些；氨基塑料(例如，蜜胺型)树脂，如描述在美国专利6,506,488 B1和6,432,544 B1中的那些；包括羟基官能化组分和聚合酸酐官能化组分的涂料，例如，聚酸酐涂料，如描述在US专利6,436,525 B1中的那些；聚脲-尿烷涂料，如描述在US专利6,531,076 B2第2栏27行到第18栏67行的那些；以及包括N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能化聚合物的涂料，如描述在US专利6,060,001中的那些。

特别有利的是光致变色聚氨酯型涂料，光致变色聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸型涂料[总称为(甲基)丙烯酸型涂料]，光致变色氨基塑料树脂型涂料，光致变色聚脲-尿烷型涂料和光致变色环氧树脂型涂料。特别有利的是用在透明(例如光学清澈)的眼用应用的塑料基材如平光和视力矫正眼用镜片，太阳镜和护目镜，商业和住宅窗户，汽车和飞机透明件，头盔，塑料片，清澈膜等等上的光学清澈的光致变色聚氨酯，聚脲-尿烷，环氧树脂和聚(甲基)丙烯酸型涂料。

在本公开说明书和权利要求中与基材、膜、材料或涂层相结合使用的术语“透明”是指所指的涂层，膜，基材或材料，如塑料基材，未活化的光致变色涂层，辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯膜，以及叠置或叠加在辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯膜上的涂层，具有至少70％，典型地至少80％，和更典型地至少85％的光透射率。在本公开说明书和权利要求中使用的术语“光学清澈的”是指所规定的物品具有一种光透射率，后者满足了对于光学(例如眼用)制品在商业上所接受和规定的值。

能够用于制备光致变色聚氨酯涂层的聚氨酯是由有机多元醇组分和异氰酸酯组分的反应生产的那些，如更完全地描述在US专利6,187,444 B1第3栏4行到第6栏22行中。更具体地说，该聚氨酯由至少一种产生硬链段的有机多元醇和至少一种产生柔性链段的有机多元醇的结合物制备。一般，该硬链段由该异氰酸酯和链增长剂的反应得到；和该柔性链段由异氰酸酯与聚合物骨架组分如聚碳酸酯多元醇，聚酯多元醇或聚醚多醇，或此类多元醇的混合物的反应得到。产生硬链段的多元醇与产生柔性链段的多元醇的重量比能够是从10∶90到90∶10变化。

构成聚氨酯反应混合物的各组分的相对量能够表达为反应活性异氰酸酯基的可利用数量与反应活性羟基的可利用数量的比率，例如从0.3∶1.0到3.0∶1.0的NCO∶OH基团的比率。该异氰酸酯组分能够是脂族，芳族，脂环族或杂环族异氰酸酯，或此类异氰酸酯的混合物。典型地，该异氰酸酯组分选自封闭或未封闭的脂族或脂环族异氰酸酯，或此类异氰酸酯的混合物。

如进一步在美国专利6,107,395中所述，适合作为光致变色主体材料的聚氨酯能够由异氰酸酯反应活性混合物制备，后者包括(i)40-85wt％的具有2-4的标称官能团和从500到6000g/mol的分子量的一种或多种多元醇，(ii)15-60wt％的具有2-3的官能度和从62到499的分子量的一种或多种二醇或三醇或它们的混合物，和(iii)具有低于3，例如2的官能度的脂肪族多异氰酸酯。

前面提到的US专利6,602,603描述了用于光致变色材料的聚(甲基)丙烯酸主体材料的反应混合物，它包括至少两种双官能(甲基)丙烯酸酯单体，它能够具有大于3到低于15个烷氧基单元。在一个所述的实施方案中，一种双官能的(甲基)丙烯酸酯具有由直链或支链亚烷基所连接的反应活性丙烯酸酯基团，它通常含有1到8个碳原子；而第二种双官能(甲基)丙烯酸酯具有由氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯或此类氧化物基团的混合基团按无规或嵌段顺序所连接的反应活性丙烯酸酯基团。

描述在US专利6,268,055 B1中的环氧树脂型涂料是通过包括环氧树脂或聚环氧化物(例如脂族醇和酚类的多缩水甘油基醚，含有环氧基的丙烯酸类聚合物，多羧酸的多缩水甘油基酯以及此类含环氧基的材料)的组合物与固化剂(例如，由酸酐与有机多元醇反应所形成的包括半酯的聚酸)的反应所制备的那些。

施涂于塑料基材的至少一个表面上的光致变色涂料的量是提供足够量的有机光致变色材料以制备当固化涂层曝露于紫外线(UV)辐射时显示出光学密度的所需变化(ΔOD)的涂层的那一用量，即，光致变色用量。典型地，在30秒的UV辐照之后在22℃(72)下测量的光学密度的变化是至少0.05，更典型地是至少0.15，和再典型地至少0.20。在15分钟的UV辐照之后光学密度的变化典型地是至少0.10，更典型地至少0.50，和再典型地至少0.70。

换句话说，用于该光致变色涂料中的活性光致变色材料的量能够是0.5-40.0wt％，基于用于生产该涂料的单体/树脂的总重量。所使用的光致变色材料的相对量会变化并部分地取决于光致变色化合物的活化形式的颜色的相对强度、所需的最终颜色、以及光致变色材料在聚合物涂料中的溶解性或分散性。应该小心避免会引起在涂料中形成光致变色材料的晶体的那一用量的光致变色材料的使用。典型地，在光致变色涂料内活性光致变色材料的浓度是1.0-30wt％，更典型地3-20％，和再典型地3-10wt％(以用于生产涂料的单体/树脂的总重量为基础。)光致变色材料在涂料中的量能够介于这些值的任何组合之间，包括列举值在内。

以褪色半衰期(T_1/2)报道的光致变色涂层的褪色速率典型地不超过500秒，更典型地不超过190秒，和再典型地不超过115秒。半衰期褪色速率是在移走活化光的光源之后该活化形式的光致变色涂层的光学密度变化(ΔOD)达到最高ΔOD值一半的时间间隔(秒)。光学密度变化的上述值以及褪色速率是在22℃(72)下测量的。

施涂于基材表面上的光致变色涂层典型地具有至少3微米，更典型地至少5微米，再典型地至少10微米，例如至少20或30微米的厚度。所施涂的光致变色涂层还通常具有不超过200微米，更通常不超过100微米，和最通常不超过50微米，例如，不超过40微米的厚度。光致变色涂层的厚度能够介于这些值的任何组合之间，包括列举值在内。例如，光致变色涂层能够是10-50微米，例如20到40微米。施涂的光致变色涂层应该最理想地不含装饰缺陷，如划伤，凹点，斑点，裂纹，夹杂等。

典型地，该术语“涂层”被涂料领域的技术人员理解为具有不超过4密耳(约100微米)的厚度的层。然而，在本说明书和权利要求中对于光致变色涂层所使用的术语“涂层”在这里被定义为具有例如以上所定义的厚度。此外，正如在本说明书和权利要求中所使用的，该术语“聚合物基材的表面”或类似术语，即，施涂了光致变色聚合物涂层的表面，包括其中基材表面的仅仅至少一部分被涂敷的实施方案。因此，该光致变色涂层(和施涂于光致变色涂层上的树枝状聚酯丙烯酸酯膜)可以覆盖基材表面的仅仅一部分，但典型地它被施涂于至少一个基材表面的整个表面上。

光致变色涂层的硬度不是关键的，但是在施涂和固化后，应该希望是足够硬的以便在物理/机械处理之后没有在涂层中引起弄脏例如划伤。光致变色涂层的硬度典型地低于由施涂于光致变色涂层上的辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯组合物制备的膜的硬度，它进而典型地比施涂于树枝状聚酯丙烯酸酯膜上的耐磨性涂层(硬涂层)更软。因此，施涂于塑料基材上的主要涂层(不包括施涂于基材上的任何底涂层)在耐磨性涂层的方向上提高硬度。涂层或涂膜的硬度能够由本领域技术人员已知的试验，如Fischer显微硬度，铅笔硬度或Knoop硬度来定量分析。

光致变色聚合物涂层的Fischer显微硬度典型地低于30牛顿/平方毫米，更具体地说，低于25，例如，低于15，如2或5，牛顿/平方毫米。尤其，该Fischer显微硬度值是在这里所述的范围的较低部分中，例如2到25，如10到15，例如12，牛顿/平方毫米。较低范围的硬度使得前面相对于光致变色材料所讨论的电环化机理比在较高硬度值下时以更大的效率来发生。光致变色聚合物涂层的Fischer显微硬度能够介于所述值的任何组合之间，包括该列举值在内。Fischer显微硬度值能够通过用Fischerscope HCV Model H-100(可以从Fischer Technology，Inc.获得)在试验样品的中心区域中取3个测量值来获得，条件如下：100毫牛顿负载，30个负载步骤，和在2μm(微米)的压头(Vickers金刚石触针)深度下在负载步骤之间有0.5秒停顿。

能够用于被施涂于硬质基材上的光致变色涂料的光致变色材料，例如，含有该染料/化合物的光致变色染料/化合物或组合物，是无机和/或有机光致变色化合物和/或含有目前为本领域技术人员知道的(或以后发现的)的此类有机光致变色化合物的物质。所选择的具体光致变色材料，例如化合物不是关键性的，并且它的/它们的选择将取决于最终的应用以及该应用所需的颜色或色调。当两种或多种光致变色化合物相结合使用时，它们一般选择彼此互补以产生所需的颜色或色调。

用于光致变色涂料中的有机光致变色化合物通常具有在300和1000纳米之间，例如在400和700纳米之间的可见光谱内的至少一个活化吸收最大值。该有机光致变色材料被引入(例如溶解或分散)在该光致变色涂料中，并且当活化时，即，当曝露于紫外线辐射时，该光致变色材料的颜色改变为作为该着色形式的材料的特征的颜色或色调。

该无机光致变色材料典型地含有卤化银，卤化镉和/或卤化铜的晶粒。一般，卤化物材料是氯化物和溴化物。其它无机光致变色材料能够通过将铕(II)和/或铈(III)添加到矿物玻璃如钠-石英玻璃中来制备。在一个实施方案中，该无机光致变色材料被添加到熔化玻璃中并形成颗粒，后者被引入到用于形成聚合物光致变色涂层的涂料组合物中。此类无机光致变色材料已描述在 Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第6卷，322-325页中。

在一个所考虑的实施方案中，光致变色涂料的有机光致变色组分包括：

(a)具有从400到低于550纳米，例如从400到525纳米的可见λmax的至少一种光致变色有机化合物；和

(b)具有大于525或550纳米，例如从525或550到700纳米的可见λmax的至少一种光致变色有机化合物。

能够用于光致变色涂料中的光致变色化合物的非限制性例子包括苯并吡喃，色烯，例如萘并吡喃，如，萘并[1，2-b]吡喃，和萘并[2，1-b]吡喃，螺-9-芴并[1，2-b]吡喃，菲并吡喃，喹啉并吡喃，和茚并稠合萘并吡喃，如公开在US专利5,645,767第1栏，10行到第12栏，57行，和US专利5,658,501第1栏，64行到第13栏，36行中的那些。能够使用的光致变色化合物的附加非限制性例子包括嗪，如苯并嗪，吩嗪，和螺(二氢吲哚)吡啶并苯并嗪。所考虑的在这里使用的其它光致变色性物质是光致变色金属双硫腙盐，例如，双硫腙汞盐，它描述在例如US专利3,361,706中；俘精酸酐和俘精酰亚胺，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，它描述在US专利4,931,220第20栏，5行至第21栏，38行中；二芳基乙烯类，它描述在US专利申请2003/0174560从段落[0025]到[0086]中；和任何上述光致变色材料/化合物的混合物。

光致变色化合物，可聚合的光致变色化合物和互补的光致变色化合物的其它非限制性例子已描述在下面US专利中：

5,166,345第3栏36行到第14栏3行；

5,236,958第1栏45行到第6栏65行；

5,252,742第1栏45行到第6栏65行；

5,359,085第5栏25行到第19栏55行；

5,488,119第1栏29行到第7栏65行；

5,821,287第3栏5行到第11栏39行；

6,113,814第2栏23行到第23栏29行；

6,153,126第2栏18行到第8栏60行；

6,296,785第2栏47行到第31栏5行；

6,348,604第3栏26行到第17栏15行；和

6,353,102第1栏62行到第11栏64行。

螺(二氢吲哚)吡喃也描述在教科书中， Techniques in Chemistry，第III卷，“Photochromism”，第3章，Glenn H.Brown，Editor，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1971。另外，可以考虑被包封在金属氧化物中的有机光致变色材料如光致变色颜料和光致变色化合物能够用于光致变色涂料。参见，例如，描述在US专利4,166,043和4,367,170中的材料。

本发明的光致变色涂料能够含有一种光致变色化合物或两种或多种光致变色化合物的混合物，视需要而定。光致变色化合物的混合物能够用于获得一定的活化颜色，如接近中性灰色或接近中性棕色。参见，例如美国专利5,645,767，第12栏66行到第13栏19行，它描述了定义中性灰色和棕色的参数。

在这里描述的光致变色化合物能够通过添加到涂料组合物中和/或通过在被添加到可固化涂料组合物中之前将该化合物溶解在溶剂中而被引入到可固化涂料组合物中。或者(尽管更相关)，光致变色化合物能够通过浸渗，渗透，扩散或其它转移方法被引入到固化的聚合物涂层中，这些方法是染料转移到主体材料中的技术领域技术人员所已知的。

除光致变色材料之外，该光致变色涂料(或前体配制剂)能够含有赋予该涂层所需性能或特性的附加常规助剂，这些助剂是用于将光致变色涂料施涂到塑料基材的表面上并固化它的工艺所需要的，或会增强涂层的性能。此类助剂包括，但不限于，紫外线吸收剂，光稳定剂，如受阻胺光稳定剂(HALS)，不对称二芳基草酰胺(草替二苯胺)化合物，和单线态氧猝灭剂，例如具有有机配体的镍离子配合物，抗氧化剂，聚酚抗氧化剂，热稳定剂，流变性能控制剂，流平剂，例如表面活性剂，自由基清除剂和粘附促进剂，如三烷氧基硅烷，例如，具有含1到4个碳原子的烷氧基的硅烷，其中包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，氨基乙基三甲氧基硅烷，和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。增强此类光致变色特性的助剂材料的混合物也可以考虑。参见例如描述在US专利4,720,356，5,391,327和5,770,115中的材料。

相容的(化学和颜色上)着色剂，例如染料，也能够被添加到光致变色涂料配制剂或施加于塑料基材上，为了医用原因或为了时尚，例如为了实现更美观性结果。所选择的具体染料能够加以变化并取决于所要实现的上述需要和结果。在一个实施方案中，该染料能够进行选择以补偿从所使用的活化光致变色材料所产生的颜色，例如，为了实现更中性颜色或吸收特殊波长或入射光。在另一个所考虑的实施方案中，该染料能够进行选择以便当光致变色涂料处于未活化状态时为基材和/或涂层提供所需的色调。

该光致变色涂料组合物能够作为可聚合的配制剂被施涂于塑料基材的表面上和然后通过本领域技术人员已知的方法来固化(聚合)，此类方法包括但不限于，光聚合，热聚合(包括红外聚合反应)，和其它辐射源。此类施涂方法包括现有技术中公认的旋涂法，幕涂法，浸涂法，喷涂法或用于制备覆盖层的方法。此类方法已描述在US专利4,873,029中。

当作为可聚合的配制剂施涂时，该光致变色涂层配制剂典型地还含有催化剂或聚合引发剂。用于聚合该光致变色涂料配制剂的可聚合组分的催化剂/聚合引发剂的量能够变化并取决于所使用的具体引发剂和可聚合的单体。典型地，只有为了引发(催化)和持续聚合反应反应所需的量是所需要的，即，引发或催化量。一般使用从0-10wt％，例如，从0.01-8wt％，更典型地从0.1-5wt％(基于在配制剂中可聚合单体的总重量)的至少一种催化剂和/或聚合引发剂，包括光引发剂在内。催化剂/引发量的剂能够介于前述值的任何组合之间，包括该列举值在内。该催化剂/引发剂将选自能够用于聚合为制备聚合物涂料(被选择为光致变色主体)所用的具体单体的那些材料，并且不显著地损害包括涂料配制剂中的光致变色材料的功能。

例如，能够用于固化聚氨酯反应混合物的催化剂能够选自路易斯碱，路易斯酸和插入催化剂，它们已描述在Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第五版，1992，A21卷，673到674页中。通常该催化剂是有机基锡催化剂，例如，辛酸锡，二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁基锡，二丁基锡硫醇盐，二马来酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二月桂酸二甲基锡和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。能够使用锡催化剂的混合物。描述在现有技术中的其它锡催化剂同样能够使用。

环氧树脂涂料组合物典型地含有多酸固化剂，后者具有高的平均酸官能度，即，两个或多个酸基/分子。典型地，该酸基是羧酸基团。多羧酸的非限制性例子包括二羧酸酸如草酸，丙二酸，琥珀酸，酒石酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸，和十二烷二酸；三羧酸如柠檬酸；和四羧酸类如1，2，3，4-丁烷四羧酸。

聚酐涂料组合物典型地含有胺化合物作为固化催化剂。胺化合物的非限制性例子包括二甲基可可胺，二甲基十二烷基胺，三乙基胺，三乙醇胺和含有至少两个二烷基氨基的酚类化合物。氨基塑料树脂和烷氧基丙烯酰胺聚合物涂料组合物通常含有酸性物质作为催化剂。非限制性例子包括磷酸或取代的磷酸，如烷基酸式磷酸盐和苯基酸式磷酸盐；和磺酸或取代的磺酸，如对-甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸。

丙烯酸/甲基丙烯酸系单体型涂料组合物能够含有热引发剂，例如，产生自由基的引发剂，如有机过氧化合物或偶氮双(有机腈)化合物，光引发剂或此类引发剂的混合物。

合适有机过氧化合物的非限制性例子包括过氧基单碳酸酯，如叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；过氧化二碳酸酯，如二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，二(仲丁基)过氧化二碳酸酯和过氧化二碳酸二异丙基酯；过氧化二酰基，如过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化异丁酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化丙酰，过氧化乙酰，过氧化苯甲酰和过氧化对-氯苯甲酰；过氧化酯如过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化辛酸叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯；过氧化甲乙酮，和乙酰基环己烷磺酰基过氧化物。

合适偶氮双(有机腈)化合物的非限制性例子包括偶氮双(异丁腈)，2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，1，1′-偶氮双环己烷甲腈，和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)以及此类偶氮热引发剂的混合物。所需的热引发剂是不使所得涂层着色或不使可聚合的涂料组合物中引入的光致变色材料分解的那些。

光聚合能够使用紫外光和/或可见光在至少一种光引发剂存在下进行，如果需要光引发剂的话。光引发剂，它是自由基引发剂，根据它们的作用模式被分类成两个主要类别。断裂型光引发剂包括，但不限于，乙酰苯，α-氨烷基苯基酮，苯偶姻醚，苯甲酰基肟，酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物。夺取型光引发剂包括，但不限于，二苯甲酮，米蚩酮，噻吨酮，蒽醌，樟脑醌，荧光酮和酮基香豆素。夺取型光引发剂在用来提供夺取用的不稳定氢原子的所添加的物质如胺和其它氢供体材料存在下发挥更好作用。典型的氢供体具有在氧或氮的α位的活性氢，例如，醇，醚和叔胺，或直接附着于硫上的活性氢原子，例如，硫醇。在所添加的材料不存在的情况下，光致引发能够利用从该体系的单体，低聚物或其它组分中的氢夺取来发生。

能够使用的光聚合引发剂的非限制性例子包括苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻异丁基醚，苯并苯酚，乙酰苯，二苯甲酮，4，4′-二氯二苯甲酮，4，4′-双(N，N′-二甲基氨基)二苯甲酮，二乙氧基乙酰苯，荧光酮，例如，从Spectra Group Limited获得的H-Nu系列引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-异丙基噻吨酮(isopropylthixantone)，α-氨基烷基苯基酮，例如，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，酰基膦氧化物，如2，6-二甲基苯甲酰基二苯膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，2，6-二氯苯甲酰基二苯基膦氧化物，和2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦氧化物；双酰基膦氧化物，如双(2，6-二甲基氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物，双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物，和双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物；苯基-4-辛基氧基苯基碘六氟锑酸盐，十二烷基二苯基碘六氟锑酸盐，(4-(2-十四烷醇)羟苯基)碘六氟锑酸盐以及此类光聚合引发剂的混合物。

用于光聚合的辐射源选自发射紫外光和/或可见光的那些光源。该辐射源能够是汞灯，用FeI₃和/或GaI₃掺杂的汞灯，杀菌灯，氙灯，钨灯，金属卤素灯或此类灯的结合。典型地，光引发剂的吸收谱与光源灯泡例如H灯泡，D灯泡，Q灯泡和/或V灯泡的光谱输出匹配，以获得最高的固化效率。可固化涂层接受光源的曝光时间将根据光源的波长和强度，光引发剂，和涂层厚度来变化。一般，该曝光时间足以充分地固化该涂层，或制备出充分固化的以便允许物理处理，随后实施后热固化的一种涂层。该光致变色涂层也能够使用电子束法来固化，该方法不需要热或光引发剂的存在。

溶剂也能够存在于涂料配制剂中以溶解和/或分散该涂料配制剂的各组分。典型地，使用溶剂化量的溶剂，例如，足以将固体组分溶解/分散在涂料配制剂中的量。通常地，使用10-80wt％的溶剂材料，基于涂料配制剂的总重量为基础。

溶剂包括，但不限于，苯，甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，丙酮，乙醇，四氢糠醇，丙醇，碳酸亚丙基酯，N-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-羟甲基吡咯烷酮，N-丁基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-(N-辛基)吡咯烷酮，N-(N-十二烷基)吡咯烷酮，2-甲氧基乙基醚，二甲苯，环己烷，3-甲基环己酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，四氢呋喃，甲醇，丙酸戊酯，丙酸甲酯，丙二醇甲醚，二甘醇单丁基醚，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，乙二醇，乙二醇的单-和二烷基醚和它们的衍生物(以CELLOSOLVE工业溶剂销售)，和此类溶剂的混合物。

在进一步考虑的实施方案中，光致变色聚合物涂料能够作为有或没有有机溶剂存在的水性涂料，例如，作为聚合物水分散体，如胶乳来施涂。这一类型的体系是包括水相和分散在水相中的有机相的两相体系。水性涂料的使用是现有技术中已知的。参见，例如US专利5,728,769，它涉及水性聚氨酯树脂和从该树脂制备的涂料，该专利称作′769专利。

在光致变色涂料配制剂施涂于塑料基材的表面上之后，它通过曝露于紫外线或电子束辐射来固化(聚合)，或热固化。所使用的具体固化条件将取决于塑料基材，在配制剂中的可聚合组分和所使用的催化剂/引发剂的类型，或对于电子束辐射的情况，该电子束的强度。热固化包括从室温加热至某温度(低于该温度，塑料基材不会因为该加热而受损)。已经报导了高达200℃的温度。此类固化条件是本领域中公知的。例如，典型的热固化周期包括经过2-20分钟的时间，将该配制剂从室温(22℃)加热到85-125℃。紫外线或电子束辐射固化所需的时间一般比热固化更短，例如，5秒到5分钟，并且取决于辐射的强度(功率)。当该热或UV/电子束固化条件生产出能够物理处理但没有完全固化的涂层时，还可以使用附加的热后固化步骤以完全地固化该光致变色涂层。

在将光致变色涂料施涂于塑料基材的表面上之前，基材表面常常被清洗和处理以提供清洁表面和增强光致变色涂层对基材的粘合性的表面。常用的有效清洗和处理剂包括，但不限于，用皂/洗涤剂水溶液的超声波洗涤，用有机溶剂的水性混合物例如异丙醇∶水或乙醇∶水的50∶50混合物的清洗，UV处理，活化气体处理，例如，如前面所述的用低温等离子体或电晕放电处理，和导致基材表面的羟基化的化学处理，例如该表面用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或钾)的水溶液的蚀刻，该溶液也可以含有氟表面活性剂。一般，该碱金属氢氧化物溶液是稀的水溶液，例如，从5-40wt％，更典型地从10-15wt％，如12％，碱金属氢氧化物。参见，例如，US专利3,971,872，第3栏，13行到25行；US专利4,904,525，第6栏，10到48行；和US专利5,104,692，第13栏，10到59行，它们描述了聚合物有机材料的表面处理。

在一些情况下，在光致变色涂料的施涂之前，将底涂料施涂于塑料表面基材上。该底涂层插入在有机基材和光致变色聚合物涂层之间，并且用作阻隔涂层以防止包括这些组分的该光致变色聚合物涂层与基材之间的相互作用，反之亦然，和/或作为粘合剂层以促进该光致变色涂层对塑料基材的粘合性。底涂料能够由用于施涂光致变色涂料的任何方法被施涂于塑料基材上，例如喷涂，旋涂，涂抹，幕涂，辊涂或浸涂；并能够施涂于基材的已清洁和未处理的或已清洁和处理的，例如，化学处理过的表面上。底涂料是本领域中技术人员公知的。合适的底涂料的选择将取决于所使用的塑料基材和具体的光致变色涂层，例如，该底涂料与塑料基材的表面和光致变色涂层是化学和物理相容的，同时为底涂料提供了所需要的功能益处例如阻隔和粘合性能。

该底涂层能够是一个或几个单分子层厚度，并且能够是0.1-10微米，更通常0.1微米至2或3微米厚。底涂层的厚度能够在上述值的任何组合之间变化，包括所列举的值在内。合适底涂料的一种所考虑的实施方案包括有机基官能化硅烷，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在曝露于光化辐射时产生酸的材料的催化剂，例如，盐，和有机溶剂比如二甘醇二甲醚或异丙醇，如在US专利6,150,430中所述。底涂料的另一个例子已描述在US专利6,025,026中，它描述了基本上不含有机硅氧烷和包括具有至少一个烯键的有机酸酐和含异氰酸酯的材料的组合物。

在另外所考虑的实施方案中，耐磨性涂层被叠加，例如叠置在树枝状聚酯丙烯酸酯膜上。在该实施方案中，树枝状聚酯丙烯酸酯膜的后热固化能够延迟，直至在耐磨性涂料的施涂之后为止，如果没有涂有树枝状聚酯丙烯酸酯膜的产品的较大物理处理的话，直至在耐磨性涂料的施涂之后为止。如果需要这一深入的处理，则建议该树枝状聚酯丙烯酸酯膜的热后固化在耐磨性涂料的施涂之前进行。

当用于光学(例如眼用)应用时，固化树枝状聚酯丙烯酸酯膜应该是透明，更具体地说，光学清澈的，并且不会显著地损害有光致变色涂层的基材的光学性质。例如，树枝状聚酯丙烯酸酯膜应该容许足够量的合适UV辐射通过它，以便活化已被引入到附着于基材上的光致变色聚合物涂层中的光致变色材料。该术语“透明”和“光学清澈的”早已在本公开物中定义。固化树枝状聚酯丙烯酸酯膜的表面理想地比光致变色涂层(前者施涂于它之上)更硬，并且通常比常常施涂于树枝状聚酯丙烯酸酯膜上的耐磨性涂层更软。如前面所述，该固化树枝状聚酯丙烯酸酯膜应该很好地粘附于光致变色涂层上并且与用有机基硅烷制备的耐磨涂层相容。此外，理想的是，但非强制的，该固化树枝状聚酯膜耐无机苛性碱水溶液(例如稀的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，随后进行描述)的处理(例如除去)。

辐射固化树枝状聚酯丙烯酸酯膜应该理想地牢固地粘附于已施涂于该塑料基材上的光致变色涂层上。粘合性能够通过现有技术领域中公认的十字划线胶带剥离粘合性试验，和通过沸水十字划线胶带剥离粘合性试验来测定，后者是更严厉的试验。前者常常被称为一级(1°)试验或干试验；而后者常常被称为二级(2°)或湿试验。在一级试验中，由间隔大约1mm(尖与尖)和0.65mm厚度的十一个刀片组成的切削工具用于在样品上形成第一长条形切线，随后形成第二和第三条切线，它们与第一条切线构成90度并跨越第一条切线。第二和第三条切线彼此分开以提供单独的十字划线区段。将一英寸(2.54cm)宽和2到2-1/2英寸长(5-6.3cm)的一片Scotch 3M胶纸带在第一条切线方向上贴合，并加压弄平消除任何气泡。用敏捷、快速、均匀和连续动作从表面上剥离该胶带。用一片新的胶带重复该程序。将一小片的胶带(1-1/2英寸，3.8cm)贴合于由在与第一胶带的方向呈现90度的方向上的第二和第三条切线所产生的十字划线区段中的每一个上，然后用敏捷、快速、均匀和连续动作从表面上剥离这些胶带条。如果由切削工具产生的网格的正方形的30％或30％以下发现已经从基材(光致变色涂层)上脱粘，即，网格的至少70％保持完整无损，则涂料被认为通过该粘合试验。更具体地说，希望在网格的100个正方形中有不超过20个，特别地不超过10个正方形，再更特别地，不超过5个正方形，例如，1个正方形从基材上脱粘。根据本发明，该辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯膜应当通过十字划线胶带剥离粘合试验以被认为已经粘附于该光致变色涂层上。换句话说，如果该辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯膜通过十字划线胶带剥离试验，则在这里称作粘合性附着于(内聚性附着)或附着于该膜所附着的该层(例如光致变色涂层)上。

再严厉的粘合试验是二级或湿粘合试验，它任选地进行来分析该辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯膜与该光致变色涂层的粘合性。这一附加试验，即，沸水十字划线粘合试验，包括将已经划上了十字划线的试验样品例如镜片放入到沸腾的去离子水中达30分钟。在试验样品已经冷却到室温之后，再次进行如上所述的十字划线胶带剥离粘合性试验。对于十字划线粘合试验所述的相同的通过/失败要求用于该试验的这一沸水变化形式。

在一个所考虑的实施方案中，该辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯膜耐无机苛性碱水溶液的处理(除去)，例如，相对稀的碱金属氢氧化物溶液，如氢氧化钠或氢氧化钾的溶液。如果在140(60℃)下接触12.5％氢氧化钾水溶液4分钟之后膜厚度减少不超过0.5微米，则该膜认为是耐此类溶液除去的。理想地，在两次接触，更希望在三次接触于氢氧化钾水溶液之后，膜厚度不会减少大于0.5微米。

该辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯膜理想地也与耐磨性涂层(硬涂层)相容，特别地与包括有机基硅烷材料的耐磨性涂料相容，耐磨性涂料用于保护塑料表面免受磨损，划伤等。常常称作硬涂料或硅烷型硬涂料的含有机基硅烷的耐磨性涂料是本领域中公知的，并且可以从各种制造厂家，如SDC Coatings，Inc.和PPG Industries，Inc.商购。参见US专利4,756,973第5栏1-45行，和参见US专利5,462,806第1栏58行至第2栏8行，和第3栏52行至第5栏50行，它们的公开内容描述了有机基硅烷硬涂层。对于有机基硅烷硬涂层还参见US专利4,731,264，5,134,191，5,231,156和国际专利出版物WO94/20581。

尽管该辐射固化的树枝状聚酯丙烯酸酯膜的所述物理特性是它与有机基硅烷硬涂层相容，但提供耐磨损和抗划性的其它涂层，如多官能的丙烯酸硬涂层，蜜胺型硬涂层，尿烷型硬涂层，醇酸型涂层，氧化硅溶胶型硬涂层或其它有机或无机/有机混合硬涂层能用作为该耐磨性涂层。通过将有机基硅烷硬涂料施涂于树枝状聚酯丙烯酸酯膜上并由十字划线胶带剥离粘合试验法(它在硬涂层上进行)测定树枝状聚酯丙烯酸酯膜与硬涂层的相容性，本领域技术人员能够容易地确定该树枝状聚酯丙烯酸酯膜是否与有机基硅烷硬涂层相容。

测定树枝状聚酯丙烯酸酯膜与硬涂层的相容性的另一种方法是在硬涂料已经施涂于树枝状聚酯丙烯酸酯膜上并固化之后在硬涂层上不存在龟裂。龟裂是指在硬涂层中裂纹的存在。这一裂纹有时容易地通过观察看出；然而，该裂纹可能非常细并且只能在强光下通过放大可观察到。该光源能够由75瓦特氙灯泡的高强度白色弧光灯组成，其中光垂直向下投射穿过硬涂层。

该术语“与有机基硅烷耐磨涂层(硬涂层)相容”的使用是指树枝状聚酯丙烯酸酯膜能够具有沉积在其表面上的有机基硅烷硬涂层，且在正常处理/磨损条件下该有机基硅烷硬涂层粘附于树枝状聚酯丙烯酸酯膜上，这可通过十字划线胶带剥离粘合试验或在硬涂层中龟裂的不存在来确定。自然，该有机基硅烷硬涂层能够通过用浓苛性碱液处理，或严厉的机械磨蚀被除去。此外，该术语耐磨性含有机基硅烷的涂层(或其它此类类似术语)是指该耐磨性涂层由包括至少一种有机基硅烷的组合物制备。

可以考虑，如果需要的话，在将耐磨性涂层施涂于树枝状聚酯丙烯酸酯膜的表面上之前，能够将底涂层施涂于树枝状聚酯丙烯酸酯膜上。此类底涂料是本领域中已知的。合适底涂料的选择将取决于具体的树枝状聚酯丙烯酸酯膜和所使用的耐磨性涂料，即，该底涂层与它邻接的表面之间必须是化学和物理相容的(非反应活性)。该底涂层能够是一个或几个单分子层厚度，并且能够是0.1-10微米，例如，0.1微米至2或3微米厚。此类底涂层在这里与关于光致变色涂层的讨论同样地进行讨论，并且该讨论在这里也适用。

在一个实施方案中，该硬涂料能够从包含35-95wt％(按计算的固体)的由以下经验式VIII表示的至少一种有机基硅烷单体的组合物制备：

                   R¹SiW₃    VIII

其中R¹是环氧丙氧基(C₁-C₂₀)烷基，理想地环氧丙氧基(C₁-C₁₀)烷基，和更理想地，环氧丙氧基(C₁-C₄)烷基；W是氢，卤素，羟基，C₁-C₅烷氧基，C₁-C₅烷氧基(C₁-C₅)烷氧基，C₁-C₄酰氧基，苯氧基，C₁-C₃烷基苯氧基，或C₁-C₃烷氧基苯氧基，该卤素是溴，氯或氟。典型地，W是氢，卤素，羟基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃烷氧基(C₁-C₃)烷氧基，C₁-C₂酰氧基，苯氧基，C₁-C₂烷基苯氧基，或C₁-C₃烷氧基苯氧基，并且该卤素是氯或氟。更典型地，W是羟基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃烷氧基(C₁-C₃)烷氧基，C₁-C₂酰氧基，苯氧基，C₁-C₂烷基苯氧基，或C₁-C₂烷氧基苯氧基。

由经验式VIII表示的硅烷单体在硬涂料组合物中的重量百分数(按计算的固体)典型地是40到90wt％，更典型地从45到85wt％，和再典型地从50到70wt％。该计算固体重量百分数作为在原硅酸酯的水解过程中理论上形成的硅烷醇的百分数来测定。

由通式VIII表示的硅烷单体的非限制性例子包括：

环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷，

环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷，

α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，

α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，

α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，

α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，

α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，

α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，

β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，

β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，

β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，

β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，

β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷，

β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷，

γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，

γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，

γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷，

γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷，

γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，

γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷，

γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷，

γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷，

δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷，

δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷，

此类硅烷单体的水解产物，和

此类硅烷单体的混合物和它们的水解产物。

前述实施方案的硬涂料组合物能够进一步包括5-65wt％，按计算固体，的：(a)由经验式IX表示的硅烷单体；(b)由经验式X表示的金属醇盐；或(c)它们两者按照1∶100到100∶1的(a)∶(b)的重量比的混合物。典型地，该硬涂料组合物包括10-60wt％，按计算固体，更典型地从15-55wt％，和再典型地从30-50wt％按计算固体的上述材料(c)、(b)或(c)。

该硬涂料组合物能够包括由以下经验式IX表示的至少一种硅烷单体：

            R² _b(R³)_cSiZ_4-(b+c)    IX

其中R²能够是C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀卤代烷基，C₂-C₂₀链烯基，C₂-C₂₀卤代链烯基，苯基，苯基(C₁-C₂₀)烷基，C₁-C₂₀烷基苯基，苯基(C₂-C₂₀)链烯基，C₂-C₂₀链烯基苯基，吗啉代，氨基(C₁-C₂₀)烷基，氨基(C₂-C₂₀)链烯基，巯基(C₁-C₂₀)烷基，巯基(C₂-C₂₀)链烯基，氰基(C₁-C₂₀)烷基，氰基(C₂-C₂₀)链烯基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，或卤素。该卤或卤素能够是溴，氯或氟。典型地，R²是C₁-C₁₀烷基，C₁-C₁₀卤代烷基，C₂-C₁₀链烯基，苯基，苯基(C₁-C₁₀)烷基，C₁-C₁₀烷基苯基，吗啉代，氨基(C₁-C₁₀)烷基，氨基(C₂-C₁₀)链烯基，巯基(C₁-C₁₀)烷基，巯基(C₂-C₁₀)链烯基，氰基(C₁-C₁₀)烷基，氰基(C₂-C₁₀)链烯基，或卤素，和该卤或卤素是氯或氟。

在通式IX，R³能够是C₁-C₂₀亚烷基，C₂-C₂₀亚链烯基，亚苯基，C₁-C₂₀亚烷基亚苯基，氨基(C₁-C₂₀)亚烷基，氨基(C₂-C₂₀)亚链烯基；Z能够是氢，卤素，羟基，C₁-C₅烷氧基，C₁-C₅烷氧基(C₁-C₅)烷氧基，C₁-C₄酰氧基，苯氧基，C₁-C₃烷基苯氧基，或C₁-C₃烷氧基苯氧基，该卤或卤素是溴，氯或氟；b和c各自是从0到2的整数；以及b和c的总和是从0到3的整数。典型地，R³是C₁-C₁₀亚烷基，C₂-C₁₀亚链烯基，亚苯基，C₁-C₁₀亚烷基亚苯基，氨基(C₁-C₁₀)亚烷基，氨基(C₂-C₁₀)亚链烯基，Z是氢，卤素，羟基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃烷氧基(C₁-C₃)烷氧基，C₁-C₂酰氧基，苯氧基，C₁-C₂烷基苯氧基，或C₁-C₂烷氧基苯氧基，和该卤或卤素是氯或氟。

由通式IX表示的硅烷单体的非限制性例子包括甲基三甲氧基硅烷，甲基-三乙氧基甲硅烷，甲基三甲氧基乙氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基-甲基二乙氧基硅烷，原硅酸四甲基酯，原硅酸乙酯，此类硅烷单体的水解产物，和此类硅烷单体的混合物和它们的水解产物。

该硬涂料组合物能够进一步包括由以下经验式X表示的至少一种化合物：

                      M(T)_q  X

其中M是选自铝，锑，钽，钛或锆中的金属；T是C₁-C₁₀烷氧基和q是等于M的价态的整数。通常，M选自铝，钛或锆和T是C₁-C₅烷氧基，例如，丙氧基。

该硬涂料组合物还可以包括0-20wt％的金属氧化物，以组合物的总重量为基础，后者选自二氧化硅(硅石)，氧化铝(矾土)，氧化锑，氧化锡，二氧化钛，氧化锆或此类金属氧化物的混合物。金属氧化物能够是溶胶的形式。正如在本说明书中所使用，该术语溶胶是指并包括细分散的固体无机金属氧化物颗粒在含水或有机液体中的胶态分散体。此类颗粒的平均尺寸能够是1-200纳米，典型地从2-100纳米，和更典型地，从5-50纳米。

此类金属氧化物溶胶能够通过将金属盐前体水解一段足以形成所需粒度的时间来制备或此类溶胶能够商购。能够用于硬涂料组合物中的商购金属氧化物溶胶的例子包括NALCO溶胶(可从NALCO ChemicalCo.商购)，REMASOL溶胶(可从Remet Corp.获得)和LUDOX溶胶(可从E.I.du Pont de Nemours Co.，Inc.获得)。稳定的酸性和碱金属氧化物溶胶是作为水分散体商购的。通常，金属氧化物是以酸稳定化胶体二氧化硅，酸稳定化胶体氧化铝，例如NALCO8676，或酸稳定化氧化铝涂敷的二氧化硅溶胶，例如NALCO1056的形式供应的二氧化硅或氧化铝。金属氧化物溶胶也能够作为在有机液体，例如乙醇，异丙醇，乙二醇和2-丙氧基乙醇中的分散体而获得。

该硬涂料组合物还含有催化量的水溶性酸催化剂。催化量是足以引起该硅烷单体的缩聚的量。典型地，酸催化剂的催化量是0.01-10wt％，以硬涂料组合物的总重量为基础。水溶性酸催化剂能够是有机羧酸或无机酸。合适催化剂的例子包括乙酸，甲酸，戊二酸，马来酸，硝酸，硫酸和盐酸。

在硬涂料组合物中存在的有机溶剂能够被添加或通过该硅烷单体的水解就地形成。有用的有机溶剂是溶解或分散该涂料组合物的固体组分的那些有机溶剂。在涂料组合物中存在的溶剂的最低量是溶剂化量，即，足以将固体组分溶解或分散在涂料组合物中的量。例如，所存在溶剂的量能够是基于涂料组合物的总重量的20-90wt％，并且部分地取决于在涂料组合物中存在的硅烷单体的量。溶剂的例子包括，但不限于，下列：苯，甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，丙酮，乙醇，四氢糠醇，丙醇，碳酸亚丙基酯，N-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-羟甲基吡咯烷酮，N-丁基-吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-(N-辛基)-吡咯烷酮，N-(正十二烷基)吡咯烷酮，2-甲氧基乙基醚，二甲苯，环己烷，3-甲基环己酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，四氢呋喃，甲醇，丙酸戊酯，丙酸甲酯，二甘醇一丁醚，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，乙二醇，乙二醇的单-和二烷基醚和它们的衍生物，它们以商品名CELLOSOLVE工业溶剂商购，丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯，它们两者分别以商品名DOWANOLPM和PMA溶剂商购，和此类溶剂的混合物。

流平量的非离子表面活性剂能够作为组分存在于该硬涂料组合物中。流平量是足以让该硬涂料均匀地铺展或让硬涂料组合物在树枝状聚酯丙烯酸酯膜的表面(在它之上施涂硬涂料)上流平的那一用量。典型地，该非离子表面活性剂在使用条件下是液体并且是以基于该硅烷单体的量的从约0.05-约1.0wt％的量使用。合适的非离子型表面活性剂已描述在 Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，22卷，第360到377页。其它有潜力的非离子型表面活性剂包括在US专利5,580,819，第7栏32行到第8栏46行中描述的表面活性剂。

可用于硬涂料组合物中的非离子型表面活性剂的非限制性例子包括乙氧基化烷基酚，如IGEPALDM表面活性剂或辛基-苯氧基聚乙氧基乙醇，它作为TRITONX-100销售，炔二醇如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，它作为SURFYNOL104来销售，乙氧基化炔二醇，如SURFYNOL400表面活性剂系列，氟表面活性剂，如FLUORAD含氟表面活性剂系列，和封端的非离子表面活性剂，如该苄基封端的辛基苯酚乙氧基化物，它作为TRITONCF87销售，环氧丙烷封端的烷基乙氧基化物，它作为PLURAFACRA系列的表面活性剂销售，辛基苯氧基十六烷基乙氧基苄基醚，在溶剂中的聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物，它作为BYK-306添加剂由Byk Chemie销售以及这些所列举表面活性剂的混合物。

水也以足以形成该硅烷单体的水解产物的量存在于硬涂料组合物中。在任选的金属氧化物溶胶中存在的水能够供应所需的水量。如果不能供应，能够将附加的水添加到涂料组合物中以提供为了水解该硅烷单体所需要的附加量。

该耐磨性涂层(硬涂层)能够通过使用对于光致变色涂层和树枝状聚酯丙烯酸酯膜所述的相同涂敷技术(例如旋涂)被施涂于树枝状聚酯丙烯酸酯膜上。该耐磨性膜能够以0.5到10微米的厚度施涂。在将硬涂层，例如，有机基硅烷硬涂层施涂于该树枝状聚酯丙烯酸酯膜上之前，该树枝状聚酯丙烯酸酯膜能够经过处理以增强它对于该硬涂层的接受性能和粘合性。能够使用此类处理，例如，等离子体处理，这些在以上对于在树枝状聚酯丙烯酸酯膜的施涂之前对该光致变色涂层的预处理中进行了描述。

在本发明的另一实施方案中，附加涂层，如防反射涂层，能够被施涂于该硬涂层上。防反射涂层的例子已描述在US专利6,175,450和国际专利出版物WO 00/33111中。

本发明更具体地在下面的实施例中进行描述，它们仅仅举例说明而已，因为其中的许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。在这些实施例中，百分比作为重量百分数报导，除非另作说明。在一个实施例中由括号内的小写字母表示的和在其它实施例中使用的材料，如单体，催化剂，引发剂等在后续实施例中以相同的小写数目表示。

                       实施例1

在下面实施例中，使用从Gentex Optics获得的平光型有PDQ涂层的聚碳酸酯镜片。试验镜片通过使用Plasmatech机器在100瓦特的功率设定值下用氧等离子体处理1分钟，同时将氧以100ml/min的速率引入到Plasmatech机器的真空室中。该镜片然后用去离子水漂洗并用空气干燥。光致变色聚氨酯涂料组合物通过旋涂法被施涂于等离子体处理过的镜片上并热固化。聚氨酯组合物的各组分和它们的量在表1中列出。聚氨酯组合物的各组分在60℃下混合30分钟，随后在施涂于镜片上之前在环境温度下混合30分钟。该光致变色聚氨酯涂层是大约20微米厚度。

                           表1

                           配方

组分                               量(克)

Desmodur PL 3175A(a)               2.6

Vestanat B 1358A(b)                7.6

PC 1122(c)                         8.0

HCS 6234多元醇(d)                  1.9

Tinuvin 144UV稳定剂(e)             0.36

A-187(f)                           0.53

N-甲基吡咯烷酮                     5.6

光致变色材料(g)                    0.58

L-5340表面活性剂(h)                0.05

二月桂酸二丁锡                     0.16

(a)甲基乙基酮肟封闭的六亚甲基二异氰酸酯(Bayer)

(b)甲基乙基酮肟封闭的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物(CreaNova，Inc.)

(c)聚己烷碳酸酯二醇(Stahl)

(d)聚丙烯酸酯多元醇(US 6,187,444 B1的实施例1的组合物D)

(e)受阻胺光稳定剂(Ciba-Geigy)

(f)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(OSi)

(g)萘并吡喃光致变色材料的混合物，被设计成使涂层获得灰色调(当由紫外线辐射活化时)的比例。

(h)表面活性剂(Niax)

两种涂料制剂是通过使用15克的每一种的树枝状聚酯丙烯酸酯PRO-5249来制备的。PRO-5249树枝状聚酯丙烯酸酯据它的供应者报道是新戊基二醇-2-丙氧基化二丙烯酸酯和树枝状聚酯丙烯酸酯的50/50共混物，其中16个端羟基中的大约13个已经被丙烯酸酯化。第一种涂料制剂使用净PRO5249而没有光引发剂；而第二种涂料制剂含有0.038克(0.25wt％)的BAPO光引发剂[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。

在试验镜片上的光致变色聚氨酯涂层通过使用Plasmatech机器，采用与用于处理无涂层的平光镜时相同的条件，由等离子体放电来处理。该树枝状聚酯丙烯酸酯涂料制剂由旋涂法施涂于试验镜片上，得到大约0.06克的湿膜重量(大约10微米厚度)。涂料在氮气氛中用来自D灯泡的UV光进行固化。随后，4个镜片(2个有BAPO光引发剂和2个没有光引发剂)通过使用Plasmatech机器，采用与用于处理无涂层的平光镜时相同的条件，进行等离子体处理，然后用硅氧烷型硬涂料(可从PPG Industries，Inc.商购的HI-GARD 1035)进行硬涂料涂敷。该硬涂层厚度是大约2微米。全部的样品在对流烘箱中在100℃下后烘烤3小时。该试验镜片通过使用一级和二级十字划线胶带剥离粘合性试验来测试粘合性，并通过观察在硬涂层的固化之后龟裂的水平来测试硬涂层相容性。涂有树枝状聚酯丙烯酸酯涂料(有和没有光引发剂)但没有硬涂层的全部试验镜片发现同时在一级(干燥)和二级(湿)十字划线胶带剥离粘合性试验中具有100％粘合性。有硬涂层的镜片(无光引发剂)发现分别具有100％粘合性(一级十字划线)和90％粘合性(二级十字划线)。有硬涂层的镜片(有光引发剂)发现分别具有90％粘合性(一级十字划线)和70％粘合性(二级十字划线)。全部该硬涂层被观察没有龟裂，这表明硬涂层与该树枝状聚酯丙烯酸酯涂层相容。

涂有树枝状聚酯丙烯酸酯膜的试验镜片是透明的并具有86％的光透射率。有树枝状聚酯丙烯酸酯膜的试验镜片曝光于UV光且观察到可逆地变色。

                       实施例2

实施例1的工序通过使用从Gentex Optics获得的PDQ聚碳酸酯平镜片来重复进行，不同的是使用5克的PRO5249树枝状聚酯丙烯酸酯和0.0125克(0.25wt％)的BAPO光引发剂来制备树枝状聚酯涂料溶液。此外，一种涂料溶液另外含有0.25克的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A-187)。

如实施例1中所述，该试验镜片用等离子体放电处理，并且用在实施例1中所述类型的光致变色聚氨酯涂料进行涂敷，且树枝状聚酯丙烯酸酯涂料溶液由旋涂法施涂于光致变色聚氨酯涂层上并按照在实施例1中描述的方式固化。两个镜片进行等离子体处理，如实施例1中所述，并用硅氧烷型硬涂料进行硬涂层涂敷。全部镜片在对流烘箱中在100℃下后烘烤3小时。按照在实施例1中所述，进行粘合性和硬涂层相容性的试验。含有A-187硅烷添加剂的全部镜片(有和没有硬涂层)发现具有100％粘合性(一级十字划线和二级十字划线)。此外，该硬涂层在固化之后没有显示有龟裂。没有A-187硅烷添加剂和没有硬涂层的镜片发现具有100％粘合性(一级十字划线和二级十字划线)，而具有硬涂层的镜片发现具有100％粘合性(一级十字划线)和40％粘合性(二级十字划线)。这些镜片也没有显示硬涂层的龟裂。

虽然本发明已经参考本发明某些实施方案的细节进行了描述，但是不希望这些细节被认为对本发明范围构成限制，除非它们包括在所附权利要求中。

Claims (56)

1.光致变色制品，包括：

(a)硬质基材，

(b)附着于所述基材的至少一个表面的至少一部分上的光致变色有机聚合物涂层，所述聚合物涂层包括光致变色用量的至少一种光致变色材料；和

(c)叠加在所述光致变色聚合物涂层上的透明树枝状聚酯丙烯酸酯膜。

2.权利要求1的光致变色制品，其中该树枝状聚酯丙烯酸酯膜由液体组合物制备，所述液体组合物通过将树枝状聚酯大分子和具有低于2000的分子量的有机醇进行丙烯酸酯化来制备。

3.权利要求1的光致变色制品，其中该树枝状聚酯丙烯酸酯膜由包括树枝状聚酯丙烯酸酯和至少一种其它辐射或热可固化的丙烯酸系材料的组合物制备。

4.权利要求3的光致变色制品，其中该至少一种其它辐射或热可固化的丙烯酸系材料是选自单丙烯酸酯和多丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸系单体材料。

5.权利要求4的光致变色制品，其中该多丙烯酸酯是二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，或一种或多种二丙烯酸酯和一种或多种三丙烯酸酯的混合物。

6.权利要求4的光致变色制品，其中树枝状聚酯丙烯酸酯与一种或多种其它辐射或热可固化的(甲基)丙烯酸系单体材料的重量比是90∶10到10∶90。

7.权利要求6的光致变色制品，其中树枝状聚酯丙烯酸酯与一种或多种其它辐射或热可固化的(甲基)丙烯酸系单体材料的重量比是70∶30到30∶70。

8.权利要求6的光致变色制品，其中树枝状聚酯丙烯酸酯与一种或多种其它辐射或热可固化的(甲基)丙烯酸系单体材料的重量比是60∶40到40∶60。

9.权利要求4的光致变色制品，其中该树枝状聚酯丙烯酸酯膜由进一步包括含有除丙烯酸官能团以外的一个或多个可聚合基团的至少一种其它辐射可固化单体材料的组合物制备，所述至少一种其它辐射可固化单体材料以组合物的至多40wt％的量存在。

10.权利要求1的光致变色制品，进一步包括叠加在树枝状聚酯丙烯酸酯膜的表面上的耐磨性涂层。

11.权利要求10的光致变色制品，其中该耐磨性涂层包括有机基硅烷型涂层。

12.权利要求10的光致变色制品，进一步包括粘附于耐磨性膜的表面上的防反射涂层。

13.权利要求3的光致变色制品，其中至少一种光引发剂以光引发量存在于包括树枝状聚酯丙烯酸酯和至少一种其它辐射可固化丙烯酸系材料的组合物中。

14.权利要求4的光致变色制品，其中该至少一种光引发剂以光引发量存在于包括树枝状聚酯丙烯酸酯的组合物中。

15.权利要求14的光致变色制品，其中该至少一种光引发剂以0.1-10wt％的量存在。

16.权利要求14的光致变色制品，其中该至少一种光引发剂以0.5-6wt％的量存在。

17.权利要求1的光致变色制品，其中树枝状聚酯丙烯酸酯膜的厚度是2到20微米。

18.权利要求1的光致变色制品，其中该树枝状聚酯丙烯酸酯膜与耐磨性含有机基硅烷的涂料相容。

19.权利要求18的光致变色制品，其中该光致变色有机聚合物涂层比该树枝状聚酯丙烯酸酯膜更软。

20.权利要求1的光致变色制品，其中该透明硬质基材是选自具有1.48到1.74的折光指数的热固性或热塑性材料中的有机聚合物基材。

21.权利要求20的光致变色制品，其中聚合物基材是选自下列这些中的基材：由包括一种或多种烯丙基双二醇碳酸酯单体的可聚合组合物制备的热固性基材，由热塑性聚碳酸酯制备的基材，由聚脲-尿烷制备的基材或由包括一种或多种多官能异氰酸酯和/或一种或多种异硫氰酸酯与一种或多种多硫醇或多环硫化物单体的反应产物的组合物制备的基材。

22.权利要求21的光致变色制品，其中烯丙基双二醇碳酸酯是二甘醇双(烯丙基碳酸酯)。

23.权利要求1的光致变色制品，其中光致变色有机聚合物涂层选自光致变色聚氨酯型涂料，光致变色聚脲尿烷型涂料，光致变色聚(甲基)丙烯酸型涂料，光致变色氨基塑料树脂型涂料，或光致变色环氧树脂型涂料。

24.权利要求1的光致变色制品，其中该光致变色材料是选自光致变色螺嗪，苯并吡喃，萘并吡喃，俘精酸酐，金属双硫腙盐，二芳基乙烯或此类光致变色材料的混合物中的有机光致变色材料。

25.权利要求24的光致变色制品，其中该光致变色萘并吡喃选自萘并[1，2-b]吡喃，萘并[2，1-b]吡喃，螺-9-芴并[1，2-b]吡喃，菲并吡喃，喹啉并吡喃或茚并-稠合萘并吡喃，和螺嗪选自吩嗪或螺(二氢吲哚)吡啶并苯并嗪。

26.光致变色制品，包括：

(a)透明硬质有机聚合物基材，

(b)附着于所述聚合物基材的至少一个表面的至少一部分上的光致变色有机聚合物涂层，所述聚合物涂层包括光致变色用量的至少一种有机光致变色材料；和

(c)粘合性附着于所述光致变色聚合物涂层上的透明树枝状聚酯丙烯酸酯膜。

27.权利要求26的光致变色制品，其中聚合物基材选自具有1.48到1.74的折光指数的热固性或热塑性材料。

28.权利要求26的光致变色制品，其中聚合物基材选自下列这些中的基材：由包括一种或多种烯丙基双二醇碳酸酯单体的可聚合组合物制备的热固性基材，由热塑性聚碳酸酯制备的基材，由聚脲-尿烷制备的基材或由包括一种或多种多官能异氰酸酯和/或一种或多种异硫氰酸酯与一种或多种多硫醇或多环硫化物单体的反应产物的组合物制备的基材。

29.权利要求28的光致变色制品，其中该树枝状聚酯丙烯酸酯膜由液体组合物制备，该液体组合物通过将树枝状聚酯大分子和具有低于2000的分子量的有机醇进行丙烯酸酯化来制备。

30.权利要求28的光致变色制品，其中该树枝状聚酯丙烯酸酯膜由包括树枝状聚酯丙烯酸酯和至少一种其它辐射可固化丙烯酸系材料的组合物制备的，并且所述至少一种其它辐射可固化丙烯酸系材料是选自单丙烯酸酯，多丙烯酸酯和此类丙烯酸系材料的混合物中的(甲基)丙烯酸系单体材料。

31.权利要求30的光致变色制品，其中该树枝状聚酯丙烯酸酯膜由包括树枝状聚酯丙烯酸酯和新戊基二醇-2-丙氧基化二丙烯酸酯的组合物制备。

32.权利要求30的光致变色制品，其中至少一种光引发剂以光引发量存在于包括树枝状聚酯丙烯酸酯的组合物中。

33.权利要求26的光致变色制品，进一步包括附着于树枝状聚酯丙烯酸酯膜的表面上的耐磨性涂层。

34.权利要求33的光致变色制品，其中该耐磨性涂层包括有机基硅烷型涂层。

35.权利要求33的光致变色制品，进一步包括粘附于耐磨性膜的表面上的防反射涂层。

36.光致变色制品，包括：

(a)透明有机聚合物基材，它选自：由包括一种或多种烯丙基双二醇碳酸酯单体的可聚合组合物制备的热固性基材，由热塑性聚碳酸酯制备的基材，由聚脲-尿烷制备的基材或由包括一种或多种多官能异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与一种或多种多硫醇或多环硫化物单体的反应产物的组合物制备的基材，所述基材具有1.48-1.74的折光指数，

(b)附着于所述聚合物基材的至少一个表面上的透明光致变色有机聚合物涂层，所述聚合物涂层包括光致变色用量的至少一种有机光致变色材料，该光致变色材料选自螺嗪，苯并吡喃，萘并吡喃，俘精酸酐，金属双硫腙盐，二芳基乙烯，或此类光致变色材料的混合物，所述光致变色聚合物涂层具有5到200微米的厚度，和

(c)粘合性附着于光致变色聚合物涂层上的辐射固化的、透明的树枝状聚酯丙烯酸酯膜。

37.权利要求36的光致变色制品，其中光致变色涂层选自光致变色聚氨酯型涂料，光致变色聚脲尿烷型涂料，光致变色聚(甲基)丙烯酸型涂料，光致变色氨基塑料树脂型涂料，或光致变色环氧树脂型涂料，并且具有10到50微米的厚度。

38.权利要求36的光致变色制品，进一步包括附着于树枝状聚酯丙烯酸酯膜的表面上的耐磨性涂层。

39.权利要求38的光致变色制品，其中该耐磨性涂层包括有机基硅烷型涂层。

40.权利要求38的光致变色制品，进一步包括附着于耐磨性涂层的表面上的防反射涂层。

41.权利要求36的光致变色制品，其中该聚合物基材是包括热塑性聚碳酸酯的基材。

42.权利要求36的光致变色制品，其中该树枝状聚酯丙烯酸酯膜由液体组合物制备，该液体组合物通过将树枝状聚酯大分子和具有60到1000的分子量的脂族醇进行丙烯酸酯化来制备的。

43.权利要求41的光致变色制品，其中该树枝状聚酯丙烯酸酯膜由包括树枝状聚酯丙烯酸酯和至少一种其它辐射可固化的丙烯酸系材料的组合物制备。

44.权利要求43的光致变色制品，其中至少一种其它辐射可固化丙烯酸系材料是选自单丙烯酸酯或多丙烯酸酯中的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体材料。

45.权利要求44的光致变色制品，其中该一种或多种多丙烯酸酯材料是二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，或一种或多种二丙烯酸酯和一种或多种三丙烯酸酯的混合物。

46.权利要求44的光致变色制品，其中树枝状聚酯丙烯酸酯与一种或多种其它辐射可固化的(甲基)丙烯酸酯丙烯酸系材料的重量比是70∶30到30∶70。

47.权利要求43的光致变色制品，其中至少一种光引发剂以光引发量存在于包括树枝状聚酯丙烯酸酯和至少一种其它辐射可固化丙烯酸系材料的组合物中。

48.权利要求47的光致变色制品，其中该至少一种光引发剂以0.5-6wt％的量存在。

49.权利要求36的光致变色制品，其中该制品是眼用制品。

50.权利要求49的光致变色制品，其中眼用制品是镜片。

51.权利要求41的光致变色制品，其中光致变色涂层选自光致变色聚氨酯型涂料，光致变色聚脲尿烷型涂料，光致变色聚(甲基)丙烯酸型涂料，光致变色氨基塑料树脂型涂料，或光致变色环氧树脂型涂料，并且具有10到50微米的厚度，和该树枝状聚酯丙烯酸酯片由包括树枝状聚酯丙烯酸酯和至少一种辐射可固化(甲基)丙烯酸系材料的组合物制备。

52.权利要求51的光致变色制品，其中至少一种光引发剂以0.1-10wt％的量存在于包括树枝状聚酯丙烯酸酯和至少一种辐射可固化(甲基)丙烯酸系材料的组合物中。

53.权利要求36的光致变色制品，其中该制品是眼用制品。

54.权利要求53的光致变色制品，其中眼用制品是镜片。

55.权利要求54的光致变色制品，进一步包括附着于树枝状聚酯丙烯酸酯膜的表面上的耐磨性涂层。

56.权利要求55的光致变色制品，进一步包括附着于耐磨性涂层的表面上的防反射涂层。