CN1916055A - 一种提高热塑性硫化胶流动性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高热塑性硫化胶流动性的方法，该方法是在制备热塑性硫化胶原有的基本配方基础上，用常规的加工设备制备高流动性热塑性硫化胶的方法。该方法将塑料分两次加入：第一次在预混阶段，第二次在二阶共混阶段；经过动态硫化后再加入过氧化二异丙苯熔融共混。第一次加入的塑料量为热塑性硫化橡胶中塑料总量的30％～50％；第二次加入的塑料量为塑料总量减去第一次加入的塑料量，过氧化二异丙苯用量为第二次加入的塑料量的1％～4％。该方法在材料的物理机械性能得到基本保持下可以显著提高热塑性硫化胶的流动性。
Description
技术领域
本发明涉及一种动态全硫化技术熔融共混法制备热塑性硫化胶的方法，在热塑性硫化胶原有的基本配方的基础上提出的新制备方法。
背景技术
动态全硫化技术是在热塑性塑料中加入橡胶与硫化剂一起混炼的同时，能够使橡胶“就地”产生化学交联，并在高速混合和剪切作用下，交联的橡胶被破碎成大量的微米级颗粒，并分散在连续的热塑性树脂基体中，从而形成热塑性硫化胶(简称TPV)。用动态全硫化技术能制备橡塑比从80/20～20/80的热塑性硫化胶，全硫化是指橡胶的交联密度至少为7×10-5mol/mL或97％的橡胶被交联。TPV不仅具有优异的综合性能，而且具有热塑性材料的加工成型特性，在许多领域正逐渐取代传统的橡胶。同热固性的橡胶相比，它不仅生产效率较高、可回收反复使用，而且在使用温度要求不太高的情况下具有和硫化胶相媲美的弹性性能。
TPV传统的制备方法是：先将塑料和抗氧剂在高温混合器中预先熔融，再把橡胶加入一起混合，紧接着加入加工助剂硬脂酸、填料、软化剂混合均匀，最后加入硫化剂和促进剂进行动态硫化，最后得到TPV。制备TPV的橡胶通常有：三元乙丙橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡胶或它们的混合物。制备TPV的热塑性塑料通常有聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、尼龙、聚碳酸酯或它们的混合物。
热塑性硫化胶的流动性能是指材料的加工流变行为，反映材料在一定的加工温度和加工剪切作用力下，加工成型的难易程度。通常采用熔融指数(MI)来表征材料流动性的好坏，MI越大，说明材料流动性好，反之，材料流动性差。
“Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefinresin”(美国专利US 4130535)和“Thermoplastic elastomeric blendsof olefin rubber and polyolefin resin”(美国专利US 4311628)都是关于TPV传统制备方法的专利技术。也有在不改变加工工艺的基础上，仅仅从原料配方方面采用高流动性的塑料作为连续相的方法来提高共混型热塑性硫化胶的流动性能的专利技术，例如：在“Thermoplasticelastomers having improved processing and physical property balance”(美国专利US 6,451,915)公开了为了提高TPV的流动性能采用高流动性的塑料制备TPV的方法，该热塑性硫化胶中有高流动性的塑料成分，有利于提高热塑性硫化胶的流动性能，但该方法由于参与动态硫化的塑料流动性过高，导致在动态硫化过程中，传递剪切的能力变弱，导致TPV材料物理机械性能降低。市场销售的美国AES公司牌号为121-50M100是一种高流动性TPV，经北京化工大学先进弹性体材料研究中心测试，其材料性能如下：熔融指数MI 19g/10min，拉伸强度4.0MPa，伸长率420％，撕裂强度16KN/m。该材料的物理机械性能明显低于通用级牌号为101-55的性能。牌号为101-55的实测性能如下：熔融指数MI 1.2g/10min，拉伸强度5.5MPa，伸长率450％，撕裂强度20KN/m。由此可知，高流动性TPV的熔融指数远远高于通用级TPV，物理机械性能如：拉伸强度、撕裂强度有所降低。
众所周知，在一定程度上，动态硫化技术并不是很适合制备低硬度高流动性的热塑性硫化胶，因为一般是通过提高橡胶相含量来获得低硬度TPV，大量的弹性体粒子，易形成网络结构，随着橡胶含量提高，材料的弹性增高，所制备的材料变得很难挤出或注塑，甚至不能实现挤出或注塑加工。影响共混型热塑性硫化胶性能的关键在于形态结构和橡胶相粒径的控制方法和手段。由于TPV中含有大量的交联橡胶粒子，这些橡胶粒子易形成网络结构，并且部分橡胶分子链进入塑料相中，形成互相缠结的结构，影响TPV的流动性。如果减少橡胶相的含量，则流动性会提高，但TPV的硬度和压缩变形也会增大，即弹性下降。因此TPV的弹性与流动性之间存在着矛盾，制备高流动性TPV一直是个难点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种提高热塑性硫化胶流动性的方法，该方法是在制备热塑性硫化胶原有的基本配方基础上，用常规的加工设备制备高流动性热塑性硫化胶的方法。
制备TPV的传统方法是将塑料和抗氧剂在预先熔融后加入橡胶、加工助剂硬脂酸、填料、软化剂混合均匀，再加入硫化剂和促进剂进行动态硫化，最后得到橡塑比在80/20～20/80的热塑性硫化胶。
本发明方法在不改变原有基本配方的基础上，将塑料分两次加入：第一次在预混阶段，第二次在二阶共混阶段；经过动态硫化后再加入过氧化二异丙苯熔融共混，其操作步骤如下：
(1)橡胶和塑料预混：先将第一次加入的塑料和抗氧剂以及橡胶熔融预混得到橡塑预混物，第一次加入的塑料量为热塑性硫化橡胶中塑料总量的30％～50％；
(2)硫化反应料的制备：在低于塑料熔融温度下，将上步制备的橡塑预混物和加工助剂硬脂酸、填料、软化剂、硫化剂、促进剂混合得到硫化反应料；
(3)动态硫化：将上步制备的硫化反应料进行动态硫化；
(4)二阶共混：将上步动态硫化的产物和第二次加入的塑料以及过氧化二异丙苯熔融共混即得到热塑性硫化胶，第二次加入的塑料量为塑料总量减去第一次加入的塑料量，过氧化二异丙苯用量为第二次加入的塑料量的1％～4％。
本发明所用的橡胶为：三元乙丙橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡胶或它们的混合物。本发明所用的塑料为：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、尼龙、聚碳酸酯或它们的混合物。本发明所用的软化剂为：环烷油、石蜡油或它们的混合物；填料为：白碳黑、碳黑、陶土、硅土或它们的混合物。硫化剂为：有机过氧化物、硫磺或酚醛树脂。
本发明提出了两项新技术：一是在操作步骤(1)和(2)中的预分散技术；二是在操作步骤(4)二阶共混中添加塑料和过氧化二异丙苯(简称DCP)进行可控降解技术。操作步骤(3)动态硫化其操作条件与现有技术完全相同。本发明制备的热塑性硫化胶橡塑比从80/20～20/80，在不改变原有的塑料、橡胶、抗氧剂、加工助剂硬脂酸、填料、软化剂、硫化剂、促进剂等基本配方的条件下能提高热塑性硫化胶的流动性。
本发明的预分散技术能使第一次加入的塑料和橡胶预先混合非常均匀，有利于抗氧剂、加工助剂硬脂酸、填料、软化剂、硫化剂、促进剂等物料均匀分散在橡塑预混物中，在动态硫化之前就提前完成了均匀分散，从而充分保证了动态硫化时间，物料的精细分散和足够的动态硫化时间共同造就了精细的相态结构，精细的相态结构对提高TPV的流动性提供了有利条件。在橡胶和塑料预混中，第一次加入的塑料量过低(低于塑料总量30％)，不利于操作步骤(3)的动态硫化，这是因为塑料在动态硫化整个过程中作为连续相，当预混塑料用量过低时，不足以包覆分散相橡胶粒子，使材料性能下降；而预混塑料用量过高(高于塑料总量50％)，对TPV流动性的提高作用很小，达不到提高流动性的目的。
二阶共混中第二次加入的塑料和DCP进行可控降解技术使得制备的热塑性硫化胶流动性具有可控性和高流动性，由于在动态硫化后橡胶相已成为交联的橡胶球，橡胶长分子链已经成为网状结构，此时进行二阶共混添加的塑料不会再次产生橡塑的互穿网络结构，极有利于热塑性硫化胶流动性的提高，这正是二阶共混能够提高热塑性硫化胶流动性的根本原因。DCP的加入起到两个作用：其一是，能够进一步降解塑料相，大大提高材料整体的流动性；其二是，对橡胶相起到硫化作用，提高交联密度，从而提高了高流动性热塑性硫化胶的物理机械性能，恰好弥补了DCP对塑料相降解所造成的物理机械性能损失。DCP对塑料相的可控降解是通过添加DCP的用量来实现的，DCP用量过低(低于1％)，对热塑性硫化胶流动性的提高作用甚小，达不到提高流动性的目的，而DCP用量过高(高于4％)，虽然能使热塑性硫化胶的流动性得到很大的提高，但由于塑料相的过度降解，热塑性硫化胶的物理机械性能严重下降，不能兼顾热塑性硫化胶的流动性和物理机械性能。
在本发明制备热塑性硫化胶的基本配方中，橡胶、塑料、抗氧剂、加工助剂硬脂酸、填料、硫化剂、促进剂等均是常用的、公知的热塑性硫化胶配方。本发明的方法在不改变原有基本配方和使用常规设备(开炼机、密炼机或螺杆挤出机)的基础上能够制备出高流动性热塑性硫化胶。
按照相应的国家标准对热塑性硫化胶的性能进行测试，从本发明的实施例和相应的对比例的材料性能测试结果可以明显看出，实施二阶共混可控降解技术，可以很大程度提高硫化胶的流动性(见表1)，用预分散技术可以在一定程度上提高力学性能，但不能明显提高热塑性硫化胶的流动性，预分散技术和二阶共混可控降解技术结合一起可以显著提高热塑性硫化胶的流动性，且材料的物理机械性能得到基本的保持。采用本发明方法制备的热塑性硫化胶和由传统方法制备的热塑性硫化胶相比，本发明方法制备的热塑性硫化胶在流动性(体现在熔融指数大小，熔融指数越大，流动性越好)方面远远高于传统方法制备的热塑性硫化胶，其他力学性能基本得到保持。美国AES公司生产的牌号为121-62M100的高流动性热塑性硫化胶性能指标如下：熔融指数MI：26g/10min，拉伸强度7.5MPa，伸长率400％，撕裂强度30KN/m。而通过本发明方法制备的硬度等级相当于121-62M100的热塑性硫化胶，熔融指数可以达到45g/10min，拉伸强度10MPa，伸长率450％，撕裂强度35.2KN/m(见表1)。
具体实施方式
将本发明实施例和对比例制备的热塑性硫化胶的性能列于表1中。
实施例1
制备橡塑比为60/40的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)共混型热塑性硫化胶(参与预混的塑料占全部塑料量的30％)。
操作步骤如下：
1)将第一次加入的塑料：聚丙烯20克、抗氧剂(牌号1010)0.67克和橡胶：三元乙丙橡胶100克在双滚筒塑炼机中170℃下混合均匀(约3分钟)得到橡塑预混物，备用。
2)将上步制备的橡塑预混物投入密炼机中，按橡胶的混炼方法，加入加工助剂：硬脂酸1.0克，填料：白碳黑40克，混炼1.5分钟，再加入软化剂：环烷油100克，继续混炼2.5分钟，最后加入硫化剂：过氧化二异丙苯3克和促进剂：异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)1克继续混炼1.5分钟制成硫化反应料，备用。
3)将上步制备的硫化反应料投入双辊塑炼机(辊距0.5mm)中，在180℃下进行动态硫化15分钟。
4)加入第二次塑料：聚丙烯46.7克和DCP 0.93克(为第二次加入塑料量的2％)，继续在双辊塑炼机中混合直至均匀，即得到橡塑比为60/40的EPDM/PP共混型热塑性硫化胶。材料性能见表1。
实施例2
制备橡塑比为80/20的丁基橡胶/聚丙烯(IIR/PP)共混型热塑性硫化胶(参与预混的塑料占全部塑料重量的50％)。
1)将第一次加入的塑料：聚丙烯12.5克、抗氧剂(牌号1010)0.25克和橡胶：丁基橡胶100克在170℃下混合均匀(约3分钟)得到橡塑预混物，备用。
2)将上步制备的橡塑预混物投入密炼机中，按橡胶的混炼方法，加入加工助剂：硬脂酸1.0克，填料：陶土40克，混炼1.5分钟，再加入软化剂：环烷油100克，继续混炼2.5分钟，最后加入硫化剂：叔辛基酚醛树脂10.0克和促进剂：氯化亚锡2.0克继续混炼1.5分钟制成硫化反应料，备用。
3)将上步制备的硫化反应料投入双辊塑炼机(辊距0.5mm)中，在180℃下进行动态硫化15分钟。
4)加入第二次塑料：聚丙烯12.5克和DCP 0.5克(为第二次加入塑料量的4％)，继续在双辊塑炼机中混合直至均匀，即得到橡塑比为80/20的IIR/PP共混型热塑性硫化胶。材料性能见表1。
实施例3
制备橡塑比为20/80的天然橡胶/聚乙烯(NR/PE)共混型热塑性硫化胶(参与预混的塑料占全部塑料重量的40％)。
1)将第一次加入的塑料：聚乙烯160克、抗氧剂(牌号1010)4.0克和橡胶：天然橡胶100克在170℃混合均匀(约3分钟)得到橡塑预混物，备用。
2)将上步制备的橡塑预混物投入密炼机中，按橡胶的混炼方法，加入加工助剂：硬脂酸1.0克，填料：硅土40克，混炼1.5分钟，再加入软化剂：环烷油和石蜡油的混合油(混合比例为环烷油∶石蜡油＝1∶1)100克，继续混炼2.5分钟，最后加入硫化剂：叔辛基酚醛树脂10.0克和促进剂：氯化亚锡2.0克继续混炼1.5分钟制成硫化反应料，备用。
3)将上步制备的硫化反应料投入双辊塑炼机(辊距0.5mm)中，在180℃下进行动态硫化15分钟。
4)加入第二次塑料：聚乙烯240克和DCP 2.4克(为第二次加入塑料量的1％)，继续在双辊塑炼机中混合直至均匀，即得到橡塑比为20/80的NR/PE共混型热塑性硫化胶。材料性能见表1。
实施例4
制备橡塑比为70/30的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)共混型热塑性硫化胶(参与预混的塑料占全部塑料重量的40％)。
操作步骤如下：
1)将第一次加入的塑料：聚丙烯17.1克、抗氧剂(牌号1010)0.42克和橡胶：三元乙丙橡胶100克在双滚筒塑炼机中170℃下混合均匀(约3分钟)得到橡塑预混物，备用。
2)将上步制备的橡塑预混物投入密炼机中，按橡胶的混炼方法，加入加工助剂：硬脂酸1.0克，填料：白碳黑40克，混炼1.5分钟，再加入软化剂：环烷油100克，继续混炼2.5分钟，最后加入硫化剂：叔辛基酚醛树脂10.0克和促进剂：氯化亚锡2.0克继续混炼1.5分钟制成硫化反应料，备用。
3)将上步制备的硫化反应料投入双辊塑炼机(辊距0.5mm)中，在180℃下进行动态硫化15分钟。
4)加入第二次塑料：聚丙烯24.7克和DCP 0.74克(为第二次加入塑料量的3％)，继续在双辊塑炼机中混合直至均匀，即得到橡塑比为70/30的EPDM/PP共混型热塑性硫化胶。材料性能见表1。
对比例1
制备橡塑比为60/40的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)共混型热塑性硫化胶。(基本配方的成分和用量同实例1，采用传统方法制备热塑性硫化胶)
1)将全部用量的聚丙烯和抗氧剂投入170℃的双滚筒塑炼机，直至塑化均匀，约2分钟。
2)再将全部用量的三元乙丙橡胶投入第一步塑化好的塑料中，混合至均匀。
3)在上一步的橡塑混合物中，分批少量多次加入硬脂酸、白碳黑和石蜡油混合均匀。再把辊距调成0.5mm，加入DCP，混合30秒，最后加入TAIC进行动态硫化15分钟，得到橡塑比为60/40的EPDM/PP共混型热塑性硫化胶。材料性能见表1。
对比例2
进行预分散，不进行二阶共混可控降解制备橡塑比为60/40的EPDM/PP共混型热塑性硫化胶。和实施例1的不同之处是①塑料总量100％参与第一步预混，②完成第三步动态硫化后不进行二阶共混可控降解。材料性能见表1。
对比例3
不进行预分散，进行二阶共混可控降解制备橡塑比为60/40的EPDM/PP共混型热塑性硫化胶。基本配方的成分和用量同实施例1，先用对比例1的传统制备方法进行动态硫化，然后采用实施例1的二阶共混可控降解技术。材料性能见表1。
对比例4
用传统动态硫化方法制备橡塑比为80/20的IIR/PP共混型热塑性硫化胶。基本配方的成分和用量同实施例2，制备方法同对比例1。材料性能见表1。
对比例5
用传统动态硫化方法制备橡塑比为20/80的NR/PE共混型热塑性硫化胶。基本配方的成分和用量同实施例3，制备方法同对比例1。材料性能见表1。
对比例6
用传统动态硫化方法制备橡塑比为70/30的EPDM/PP共混型热塑性硫化胶。基本配方的成分和用量同实施例4，制备方法同对比例1。材料性能见表1。
表1
| 硬度邵A/D | 100％定伸/Mpa | 拉伸强度/Mpa | 伸长率/％ | 撕裂强度/KN/m | 拉伸永久变形/％ | 压缩永久变形/％100℃*22H | 熔融指数/g/10min5Kg*23℃ | |
| 实施例1 | 64A | 3.0 | 10.0 | 450 | 35.2 | 26 | 35 | 45 |
| 实施例2 | 45A | 1.4 | 5.2 | 420 | 18.5 | 16 | 22 | 32 |
| 实施例3 | 40D | 8.5 | 21.2 | 600 | 78.4 | 205 | 78 | 68 |
| 实施例4 | 55A | 2.0 | 6.5 | 430 | 24.5 | 20 | 29 | 40 |
| 对比例1 | 65A | 3.1 | 10.5 | 450 | 33.5 | 26 | 36 | 2 |
| 对比例2 | 65A | 3.0 | 11.0 | 460 | 36.3 | 26 | 32 | 6 |
| 对比例3 | 66A | 2.2 | 9.1 | 400 | 28.6 | 26 | 38 | 35 |
| 对比例4 | 45A | 1.3 | 5.0 | 380 | 19.0 | 14 | 23 | 1.6 |
| 对比例5 | 40D | 7.6 | 18.5 | 560 | 68.8 | 210 | 78 | 12 |
| 对比例6 | 55A | 1.9 | 6.2 | 400 | 24.5 | 20 | 28 | 3.8 |
Claims (6)
1、一种提高热塑性硫化胶流动性的方法，先将塑料、抗氧剂、橡胶、加工助剂硬脂酸、填料、软化剂混合均匀，最后加入硫化剂和促进剂进行动态硫化，最后得到橡塑比在80/20～20/80的热塑性硫化胶，其特征在于：在不改变原有基本配方的基础上，将塑料分两次加入：第一次在预混阶段，第二次在二阶共混阶段；经过动态硫化后再加入过氧化二异丙苯熔融共混，其操作步骤如下：
(1)橡胶和塑料预混：先将第一次加入的塑料和抗氧剂以及橡胶熔融预混得到橡塑预混物，第一次加入的塑料量为热塑性硫化橡胶中塑料总量的30％～50％；
(2)硫化反应料的制备：在低于塑料熔融温度下，将上步制备的橡塑预混物和加工助剂硬脂酸、填料、软化剂、硫化剂、促进剂混合得到硫化反应料；
(3)动态硫化：将上步制备的硫化反应料进行动态硫化；
(4)二阶共混：将上步动态硫化的产物和第二次加入的塑料以及过氧化二异丙苯熔融共混即得到热塑性硫化胶，第二次加入的塑料量为塑料总量减去第一次加入的塑料量，过氧化二异丙苯用量为第二次加入的塑料量的1％～4％。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：橡胶为：三元乙丙橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡胶或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：塑料为：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯—丙烯腈共聚物、尼龙、聚碳酸酯或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：软化剂为环烷油、石蜡油或它们的混合物。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：填料为白碳黑、碳黑、陶土、硅土或它们的混合物。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化剂为：有机过氧化物、硫磺或酚醛树脂。
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100906 Address after: 265701 Shandong Province, Longkou City revitalization of the first northbound dawn Economic Industrial Park Patentee after: Longkou Dawn Engineering Plastic Co., Ltd. Address before: 265703 East head of Longkou Economic Development Zone, Shandong, Longkou City Patentee before: Shandong dawn north of elastomer material Co. Ltd. |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SHANDONG DAWN POLYMER CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: LONGKOU DAWN ENGINEERING PLASTIC CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 265701 Shandong Province, Longkou City revitalization of the first northbound dawn Economic Industrial Park Patentee after: Shandong Dawn Polymer Co., Ltd. Address before: 265701 Shandong Province, Longkou City revitalization of the first northbound dawn Economic Industrial Park Patentee before: Longkou Dawn Engineering Plastic Co., Ltd. |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080709 Termination date: 20100912 |
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| CI01 | Correction of invention patent gazette |
Correction item: Termination of patent right Correct: Revocation of the patent right False: Patent right to terminate Number: 48 Volume: 27 |
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| ERR | Gazette correction |
Free format text: CORRECT: CESSATION OF PATENT RIGHT; FROM: CESSATION OF PATENT RIGHT DUE TO NON-PAYMENT OF THE ANNUAL FEE TO: REVOCATION CESSATION OF PATENT RIGHT DUE TO NON-PAYMENT OF THE ANNUAL FEE |