CN1914144A - 制备(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸的方法和用于该方法的系统，该方法包括从选自包括丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的组的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中回收作为(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的过程。该回收过程包括步骤：(1)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物加入到急冷塔中，并在急冷塔中将其冷凝，以从急冷塔底部回收(甲基)丙烯酸水溶液，其中，一些被回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔顶部以冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物；(2)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分通过急冷塔顶部从急冷塔通至吸收塔；(3)在吸收塔中以吸收溶剂吸收包含在含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分中的(甲基)丙烯酸；(4)将步骤(3)中吸收所得的(甲基)丙烯酸溶液送进解吸塔中；以及(5)在解吸塔中将(甲基)丙烯酸溶液与步骤(3)所用的溶剂分离，以便将解吸塔中除去溶剂的物质送进急冷塔中，且被分离的溶剂再循环至吸收塔。本发明方法是一种高效而经济的方法，通过使急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液的浓度最大化及使吸收塔排出气体中损失的(甲基)丙烯酸浓度最小化，降低了后续纯化中的能耗。

Description

制备(甲基)丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法采用从选自丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中回收作为(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的方法。

背景技术

通常，(甲基)丙烯酸通过在水蒸气存在下以多相氧化催化剂部分氧化丙烷、丙烯、异丁烯和/或(甲基)丙烯醛制得。在该制备(甲基)丙烯酸的氧化方法中，生成副产物杂质，如水或未反应的丙烷、丙烯、异丁烯以及(甲基)丙烯醛、乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、马来酸、丙酸、糠醛等。包含这些副产物杂质的气体通常通过与吸收溶剂接触而作为(甲基)丙烯酸溶液收集，并通过蒸馏分离溶剂等。然后，低沸点和高沸点的组分被选择分离。

迄今为止已知的通过吸收溶剂从含有(甲基)丙烯酸的气体中吸收(甲基)丙烯酸的方法，可以广义地分为使用水或水溶液作为溶剂的方法和使用有机溶剂的方法。

美国专利第3,932,500号公开了一种方法，该方法包括以高沸点、疏水的有机溶剂从包含丙烯酸的产物气体中吸收丙烯酸，从吸收溶液中回收丙烯酸以及再循环溶剂至吸收塔。在该方法中，吸收塔底部丙烯酸的浓度低至6～15wt％，包含于吸收溶液中的水量约为5wt％，吸收塔废气中丙烯酸的浓度约为1％。吸收塔顶部丙烯酸的损失(～1％)与流程经济性直接相连，考虑到丙烯酸无损失通到后续流程的事实，该损失是沉重的负担。而且，在大规模生产过程中，丙烯酸损失的经济负担会不可避免地增加。为了增加丙烯酸的吸收，用于吸收的溶剂流速需要提高。然而，在这种情况，由吸收塔底部获得的溶液中丙烯酸的浓度会减少，所以，在后续流程中从丙烯酸中分离的溶剂的流速会提高，导致低效。

日本专利公开第韶51-25602号公开了一种方法，该方法包括以水吸收含有丙烯酸的反应产物气体，以及为了调节反应所需的气体浓度，将从吸收塔释放的一些氮气、氧气和水再循环至反应器(见图4)。该方法的优点在于，由于在吸收塔中用水吸收丙烯酸，所以反应器中所需水的循环供应成为可能。而且，吸收塔底部的丙烯酸的浓度为40～80wt％，且通常为60～70％。进而，从吸收塔流出的丙烯酸的损失低于上述采用有机溶剂的吸收方法。

最近采用水的吸收方法的技术现导向简化后续流程的(甲基)丙烯酸的制备方法。这通过提高吸收塔底部的(甲基)丙烯酸的浓度成为可能。吸收溶液中高浓度的水(即，低浓度的(甲基)丙烯酸)会引起缺点，即在采用常规用于水分离过程的有机溶剂的共沸蒸馏方法中，共沸溶剂需要以高流速引入到蒸馏塔顶部。原因在于，对于同样的产量，需要引入并冷凝大量的有机溶剂，并且在蒸馏塔底部，需要供给大量的热。

发明内容

本发明目的在于提高(甲基)丙烯酸生产方法的效率，与现有技术中用水由吸收塔底部排出的(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸浓度相比，本发明通过提供一种提高(甲基)丙烯酸浓度的方法实现该目的。也就是说，本发明目的在于提供一种制备(甲基)丙烯酸的经济的方法，该方法提高了(甲基)丙烯酸吸收过程中(甲基)丙烯酸的吸收效率，从而制得了高浓度的(甲基)丙烯酸，致使后续过程中能效提高。

为了达到上述目的，一方面，本发明提供了一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括通过从选自丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中回收作为(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的过程，其特征在于回收过程包括以下步骤：(1)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物加入到急冷塔中，并通过快速循环和冷却将其冷凝，以从急冷塔底部以高浓度回收(甲基)丙烯酸水溶液，其中一些回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔以冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物；(2)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分从急冷塔通到吸收塔；(3)在吸收塔中以溶剂吸收包含在含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分中的(甲基)丙烯酸；(4)将步骤(3)中吸收所得的(甲基)丙烯酸溶液送进解吸塔中；以及(5)在解吸塔中从(甲基)丙烯酸溶液中分离步骤(3)所用的溶剂，以便将解吸塔中已除去溶剂的物质加到急冷塔中，并且被分离的溶剂再循环至吸收塔。

另一方面，本发明提供了一种从选自丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中回收作为(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的系统，该系统包括：通过快速循环和冷却冷凝的混合物而冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的急冷塔，该急冷塔包括，用于排出由急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液的管路，以及用于将一些回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔顶部的管路；用于将淬火塔中含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分通过急冷塔顶部通至吸收塔的管路；用于以溶剂吸收包含在含有(甲基)丙烯酸的未冷凝部分的气体混合物中的(甲基)丙烯酸的吸收塔；用于将吸收塔底部回收的(甲基)丙烯酸溶液通至解吸塔的管路；用于从(甲基)丙烯酸溶液中分离吸收塔中所用的溶剂的解吸塔；用于将解吸塔中除去溶剂的物质送进急冷塔的管路；以及用于将解吸塔中分离的溶剂再循环至吸收塔的管路。

该制备(甲基)丙烯酸的发明方法在从通过催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中回收作为(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的过程后，可进一步包括蒸馏过程、二聚体分解过程等。

附图说明

本发明的以上和其他目的、特征和优势通过以下结合附图的详细描述将更加显而易见。

图1为说明本发明一个实施方式的流程示意图，其中，附图标记A为急冷塔，B为吸收塔，和C为解吸塔，以及附图标记1为用于加入反应产物气体的管路，2为用于排出(甲基)丙烯酸水溶液的管路，3为用于从急冷塔中排出未冷凝气体的管路，4为用于从吸收塔中排出气体的管路，5为用于排出在吸收塔底部回收的(甲基)丙烯酸溶液的管路，6为用于回收除去溶剂的气体的管路，以及7为用于再循环解吸塔中分离的溶剂的管路；

图2为说明用于提高吸收塔中(甲基)丙烯酸吸收程度的本发明的一个可选实施方式的流程图；

图3为说明用于提高吸收塔中(甲基)丙烯酸吸收程度的本发明的另一可选实施方式的流程图；以及

图4为说明使用吸收塔回收(甲基)丙烯酸的现有方法。

具体实施方式

下文将更加详细地描述根据本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法。

(a)丙烷、丙烯、异丁烯和/或(甲基)丙烯醛的催化气相氧化过程

当丙烷、丙烯、异丁烯和/或(甲基)丙烯醛与氧气或含分子氧的气体，如空气接触被催化氧化时，可制得含有(甲基)丙烯酸的产物气体。

通常催化氧化在两个阶段进行。作为第一阶段催化剂，采用允许含有丙烯或异丁烯的原料气的气相氧化和主要是(甲基)丙烯醛生成的材料。作为第二阶段催化剂，采用允许含有(甲基)丙烯醛的原料气的气相氧化和主要生成(甲基)丙烯酸的材料。已知的第一阶段催化剂为包含铁、钼和铋的氧化物，而第二阶段催化剂含有钒作为基本组分。催化氧化温度通常在200～400℃范围内。

在由丙烷制备丙烯酸的情况，丙烷转化为丙烯，丙烯转化为丙烯醛，以及丙烯醛转化为丙烯酸。另外，存在另一种由丙烷直接氧化为丙烯酸的方法。

(b)急冷塔中的过程

该过程包括：通过管路1将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物加入到急冷塔A，并在急冷塔中冷凝该气体混合物以通过管路2在淬火塔底部回收(甲基)丙烯酸的水溶液。在该过程中，一些回收的(甲基)丙烯酸的水溶液再循环至急冷塔顶部，用于冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物。

含有(甲基)丙烯酸的气体混合物包含大量水蒸气，这些水蒸气不仅是作为催化氧化的副产物产生，而且与原料一起引入反应器。因此，当含有(甲基)丙烯酸的气体混合物在急冷塔中冷凝时，一些气体混合物将根据热力学性质，如温度和压力变为(甲基)丙烯酸水溶液，且剩余物以原样流出急冷塔。优选一些被回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环入冷却的急冷塔中，以便调节急冷塔排出气体的温度，以及冷却和冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物。这时，当急冷塔的温度升高时，气体混合物中含有的水冷凝减少，蒸发掉相对大量的水，导致水溶液中具有浓度高的(甲基)丙烯酸。如果保持低温，大量的水将被冷凝，所以蒸发掉少量的水，导致水溶液具有浓度低的(甲基)丙烯酸。

引入急冷塔中的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物具有160～200℃的高温，因此可以提高急冷塔的温度。为此，优选再循环至急冷塔顶部的(甲基)丙烯酸水溶液通过热交换冷却，以保持急冷塔的温度。

急冷塔的温度保持在65～80℃，优选70～78℃。温度低于65℃将导致冷却负荷增加，且难于蒸发水，而温度高于80℃将引起(甲基)丙烯酸聚合的问题。

作为副产物和杂质获得的物质中，(甲基)丙烯醛的存在是非常严重的。主要产生于丙烯或异丁烯氧化的第一阶段反应器的(甲基)丙烯醛，具有卓越的聚合能力，因此，即使其以很少的量存在时，也将易于在后续蒸馏过程中通过加热被聚合，导致管路堵塞。因此，为了除去(甲基)丙烯醛，优选通过提馏等处理掉在急冷塔底部和/或下面将描述的吸收塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯醛以及剩余的低沸点杂质。在最高可能温度下急冷塔的操作将允许(甲基)丙烯醛保持在低水平，然而，如上所述，难于回收(甲基)丙烯酸。在约70℃的操作条件下，在急冷塔底部得到的(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯醛约为400ppm，且可以通过提馏等完全除去。(甲基)丙烯醛通过提馏处理后，(甲基)丙烯醛和低沸点杂质，如水、未反应的原料以及气体副产物可以再循环至急冷塔顶部或吸收塔底部，以便它们最后通过吸收塔顶部排出至系统外。

(c)吸收塔中的过程和解吸塔中的过程

急冷塔中未被冷凝的剩余的包括(甲基)丙烯酸、水和惰性气体，如氮气的气体混合物，自急冷塔通过管路3流出并流到吸收塔B中，在此，气体混合物与下述吸收溶剂逆流接触，以便吸收未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中的(甲基)丙烯酸。

作为吸收塔，可采用已知的板式塔、湿壁塔、填料塔等。优选板式塔或填料塔，最优选填料塔。

用于吸收塔的溶剂必须具有较(甲基)丙烯酸的沸点更高的沸点(多于40℃)。采用沸点通常高于175℃、且优选高于200℃的高沸点有机溶剂。溶剂的实例包括但不局限于疏水性有机溶剂，如二苯醚、联苯或联苯和二苯醚的混合物，以及亲水性有机溶剂，如乙二醇、聚乙二醇、乙二醇二醚、聚乙二醇二醚、以二甲基取代的此类化合物、或其组合。作为用于吸收塔中的溶剂，水不能单独使用，但可能作为辅助性添加溶剂与其他溶剂一起使用。

在吸收塔中已吸收剩余(甲基)丙烯酸的溶剂通过吸收塔底部由管路5排出。通过吸收塔顶部，惰性气体氮气、氧气、未反应的丙烯、丙烷和/或异丁烯、二氧化碳、水等由管路4排出，并且一些吸收的排出气体可再循环至反应器中。

吸收塔底部的(甲基)丙烯酸溶液主要包括溶剂、(甲基)丙烯酸、水和副产物杂质。(甲基)丙烯酸溶液的组成将依溶剂的疏水性或亲水性而改变。

解吸步骤需要从(甲基)丙烯酸溶液中回收(甲基)丙烯酸。沸点高于(甲基)丙烯酸的溶剂在减压加热下不会煮沸，而如溶解的(甲基)丙烯酸和水的组分，在解吸塔C中煮沸并通过管路6引入到急冷塔中回收。已除去溶解的组分的溶剂通过管路(7)再循环至吸收塔上部并被再利用以吸收(甲基)丙烯酸。

该溶剂仅通过管路5和7在吸收塔和解吸塔之间循环，因此，没有由吸收塔流到急冷塔或反应器。因此，(甲基)丙烯酸的吸收程度可仅用溶剂的循环流速在吸收塔中调节。由此，吸收溶剂仅在吸收塔和解吸塔之间循环，而与急冷塔无关，这样(甲基)丙烯酸的吸收程度可以随着吸收塔中大量的溶剂而增加，因此保持急冷塔底部高水平的(甲基)丙烯酸浓度。

对于现有吸收塔的情况，如果增加吸收溶剂的流速以提高(甲基)丙烯酸的吸收程度，那么吸收塔底部的(甲基)丙烯酸的浓度将会降低，导致后续分离过程中待分离的吸收溶剂的量增加。然而，在本发明中，可以控制急冷塔底部(甲基)丙烯酸的浓度，而与吸收溶剂的量无关。

如本发明描述的，当(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯酸浓度增加时，在后续过程中处理的水、杂质的量将会显著下降。这不仅导致下面的处理能耗下降，也导致可用于纯化过程的方法种类增加。例如，(甲基)丙烯酸水溶液中低浓度的水允许(甲基)丙烯酸通过结晶而不是常规方法，如蒸馏，直接回收，且使选择采用具有很低的能耗的膜分离方法成为可能。

通过常规吸收方法获得的(甲基)丙烯酸水溶液的组成包括40～70wt％的(甲基)丙烯酸、1～7wt％的乙酸以及剩余物水。本发明允许制备较常规吸收方法更高浓度的(甲基)丙烯酸水溶液。

在本发明中，急冷塔底部(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸浓度可以是，例如，大于70wt％，而且从吸收塔中排出的(甲基)丙烯酸的损失可以是，例如，小于0.5wt％。

根据本发明的通过骤冷和吸收获得的(甲基)丙烯酸溶液包括，例如，80～95wt％的(甲基)丙烯酸、0.5～2wt％的乙酸以及5～20wt％的水。为了减少由吸收塔排出的(甲基)丙烯酸的浓度损失，可以添加少量的辅助水，但是添加水不引起急冷塔底部的(甲基)丙烯酸水溶液组成变化。

通常，吸收塔的上游侧填充吸收中相对高效的填料，而下游侧填充相对低吸收效率的填料。原因如下。在吸收效率高时，可能发生(甲基)丙烯酸的聚合。因此，在较低部分布置填充材料以降低吸收效率，从而抑制聚合，并且使用向急冷塔的上游侧吸收效率逐渐增加的填充材料以吸收(甲基)丙烯酸，其浓度曲线向上部逐渐降低。

然而，本发明不受这些填充材料的布置的影响，因此，也可以采用具有相同吸收效率的填充材料。这是因为，在本发明中，可能发生聚合的(甲基)丙烯酸在与吸收塔分离的急冷塔中处理。如果有大的温度变化，则(甲基)丙烯酸的聚合经常发生。也就是说，通过氧化制得的(甲基)丙烯酸产物气体(160℃)在急冷火塔中迅速冷却导致(甲基)丙烯酸的聚合经常发生。因此，在急冷塔中，采用表现出(甲基)丙烯酸低聚合性能的填充材料，并且在吸收塔中，(甲基)丙烯酸的吸收程度可以仅通过溶剂的循环流速来调节。为此，在本发明中不必通过改变填充材料的种类来调节吸收程度。本发明者的研究结果已发现，在长期操作中，在通过增加吸收溶剂流速提高(甲基)丙烯酸吸收程度的方法中，(甲基)丙烯酸的聚合发生少于布置具有不同吸收效率的填充材料的方法。

在采用吸收溶剂提高(甲基)丙烯酸的吸收程度的方法之一中，与吸收溶剂的量相比，可将相对少量的水引入吸收塔，且可将吸收溶剂引入该位置下方的任何位置。这允许即使在轻微降低吸收溶剂的流速时，操作也能达到同等水平的吸收程度。

(甲基)丙烯酸溶液中包含的水，或者在后续步骤中被分离并进行常规沸水处理，或者部分再循环至吸收塔。在本发明中，从急冷塔排出的(甲基)丙烯酸溶液中的水可以在后续过程中被分离，并以调节材料平衡的量再循环至吸收塔。

至于引入吸收塔上部的水，即使仅引入少量的水，也能取得提高(甲基)丙烯酸吸收程度的效果。水量与反应产物气体中含有的(甲基)丙烯酸的流速的比例为1∶0.02～2，且优选1∶0.02～0.8。

在另一提高(甲基)丙烯酸吸收程度的方法中，吸收塔底部的一些(甲基)丙烯酸溶液可以急冷塔中类似的方式再循环至吸收塔的任一垂直位置以提供冷却(甲基)丙烯酸的作用，因此提高了(甲基)丙烯酸的吸收程度。尽管(甲基)丙烯酸可以再循环至吸收塔溶剂引入位点下方的任一位置，但优选再循环溶液至吸收塔底部和溶剂引入位置之间中部下方的位置。再循环至吸收塔的(甲基)丙烯酸溶液的流速为通至解吸塔中的(甲基)丙烯酸溶液流速的0.1～15wt％，且优选0.1～3wt％。

溶剂循环通过的管道和单元中，聚合抑制剂的量至关重要，特别是当采用亲水溶剂时。常规聚合抑制剂的实例包括对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、二丁基二硫代氨基甲酸的铜盐以及吩噻嗪。这些聚合抑制剂需要以较通常用量(10～150ppm)大1.2-2倍的量使用。根据本发明者的研究，亲水性溶剂以包含约1/3wt％的水被循环，因此在与和它们一起循环的(甲基)丙烯酸的长期接触中，将存在引起(甲基)丙烯酸聚合的危险，导致管路阻塞。然而，在本发明中，由于管路和单元的温度保持在低于可能发生(甲基)丙烯酸聚合的100℃的温度，所以通过热效应聚合的危险要小得多。

然后，纯化的(甲基)丙烯酸可以通过后续分离过程制得，包括水分离、轻和重杂质去除以及热分解。这些纯化方法通常通过常规方法进行。

下文本发明的一种实施方式将参考附图进行描述。

图1为根据本发明的一个实施方式，说明用于从通过催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中回收(甲基)丙烯酸的系统。

首先，通过丙烷、丙烯、异丁烯和/或(甲基)丙烯醛用分子氧的催化气相氧化获得的反应产物气体通过管路1加入到急冷塔A。通过管路2，急冷塔底部的(甲基)丙烯酸水溶液通至用于在后续过程中分离和纯化(甲基)丙烯酸的单元。作为后续过程，可采用提馏如(甲基)丙烯醛和/或乙醛的低沸点杂质以及用于纯化(甲基)丙烯酸如蒸馏、结晶和膜分离的分离方法。

通过管路3将含有在急冷塔中未被冷凝的剩余(甲基)丙烯酸的气体通至吸收塔B。通过管路7将吸收溶剂加入至吸收塔顶部，并且从吸收塔排出的惰性和未冷凝气体混合物通过管路4再循环至反应器或通至废气催化焚化系统(waste gas catalytic incinerator system，WGCIS)。

由吸收塔底部，通过管路5将含有(甲基)丙烯酸的溶液送进解吸塔C。在解吸塔中，溶液中的(甲基)丙烯酸从高沸点溶剂中蒸馏掉，并通过管路6排出并回收至急冷塔。通过解吸塔底部排出的溶剂通过管路7再循环至吸收塔，在吸收塔其被再次用来吸收(甲基)丙烯酸。

图2说明用于在吸收塔中提高(甲基)丙烯酸吸收程度的一种可选实施方式，其中从吸收塔底部排出的含有(甲基)丙烯酸的溶液部分再循环至管路7下方吸收塔的任一位置。通过管路5排出的含有(甲基)丙烯酸的溶液可通过管路8以相对于溶液总量的0.1-15wt％的量再循环至吸收塔，因此提高了(甲基)丙烯酸的吸收程度。

图3说明用于在吸收塔中提高(甲基)丙烯酸吸收程度的另一可选实施方式，其中，少量的水通过管路9加入到吸收塔上方，在其下方通过管路8加入循环溶液。作为加入的水，可以采用新鲜工业用水或在后续流程中分离的循环水。水的流速没有限制，且可使用适宜的量使从吸收塔顶部排出的气流中(甲基)丙烯酸的浓度保持在所希望的水平。

附图中的实施方式阐明各方法，且这些方法也可结合运用。下文本发明将通过实施例进行更加详细的描述，但这些实施例不应理解为限制本发明的范围。

比较实施例1

通过含有分子氧的气体催化气相氧化丙烯获得的反应产物气体中的丙烯酸，以水吸收并收集在吸收塔中(见图4)。该反应产物气体的组成包括70.5wt％的(氮气+氧气)的未冷凝组分、1.5wt％的(未反应的丙烯+丙烷)、2.8wt％的(二氧化碳+一氧化碳)、9.5wt％的水、14.5wt％的丙烯酸、以及其他可冷凝组分的剩余物。

采用内径为200mm的板式塔作为吸收塔单元，并且反应产物气体以置于氧化反应器出口管路上的热交换器冷却至160℃并添加到吸收塔的较低位置。塔底处含有丙烯酸的溶液，通过置有用于冷却循环溶液的外部热交换器的管路由底部循环至第五层。该塔共包括25层，且将40℃的水添加到塔顶。吸收塔在塔顶温度55℃、1050mm水柱压力下操作。引入与反应产物气体中含有的几乎等量的水吸收(甲基)丙烯酸。已如上所述回收的塔底丙烯酸水溶液的组成包括61.8wt％的丙烯酸，且损失至塔顶的丙烯酸为3.6wt％。

实施例1

采用图1所示的常规吸收设备。而且，采用与比较实施例1中阐明的组成相同的丙烯酸反应产物气体。作为急冷塔，采用直径300mm、高度80mm的SUS环形填充鼓(ring-packed drum)，并且急冷塔底部的部分溶液通过管路循环至置有热交换器的急冷塔上部，以使塔底溶液的温度达到75℃。由急冷塔顶部排出的气体组成包括49.5wt％的丙烯酸、48.7wt％的水以及杂质剩余物，且温度为65℃。由急冷塔排出的未冷凝气体通过绝热管路通至吸收塔。作为吸收塔，采用与比较实施例1阐明的板式塔类似的具有200mm直径且共包括20层的板式塔。向吸收塔顶部加入作为吸收溶剂的40℃的聚乙烯乙二醇二甲基醚，并且吸收塔在塔顶温度55℃、1050mm水柱压力下操作。以这种方式添加溶剂，溶剂与添加到吸收塔的气体中丙烯酸的浓度之比为1∶3。由吸收塔底部回收的丙烯酸溶液通过泵通至解吸塔，在解吸塔中，于40托的压力下加热至80℃以蒸馏掉丙烯酸。由底部分离的溶剂再循环至吸收塔上方。由吸收塔顶部排出的气体中丙烯酸的损失为3.0wt％，且在急冷塔底部获得的丙烯酸水溶液中丙烯酸的浓度为79.5wt％。

实施例2

除了循环溶剂以循环溶剂的流速与添加至吸收塔的气体中丙烯酸的浓度之比增至1∶5这样的方式加入之外，本实施例在与实施例1相同的条件下进行。吸收塔上部温度为52℃。由吸收塔顶部排出的气体中丙烯酸的损失为2.83wt％，且由急冷塔底部回收的丙烯酸水溶液中丙烯酸的浓度为84.5wt％。

实施例3

除了采用74wt％的二苯醚和26wt％的联苯的混合物作为吸收溶剂，并以循环溶剂的流速与添加至吸收塔的气体中丙烯酸的浓度之比为1∶5这样的方式加入之外，本实施例在与实施例1相同的条件下进行。吸收塔上部温度为50℃。由吸收塔排出的气体中丙烯酸的损失为3.2wt％，且由急冷塔底部回收的丙烯酸水溶液中丙烯酸的浓度为81.3wt％。

实施例4

除了由已添加吸收溶剂的层添加水至第三层之外，本实施例在与实施例1相同的条件下进行。添加水的量与添加至吸收塔的气体中丙烯酸的浓度之比为1∶0.5。由吸收塔排出的气体中丙烯酸的损失为1.04wt％，且由急冷塔底部回收的丙烯酸水溶液中丙烯酸的浓度为86.7wt％。

实施例5

除了由已添加吸收溶剂的层添加水至第三层，且添加水的量与添加至吸收塔的气体中丙烯酸的浓度之比为1∶2之外，本实施例在与实施例4相同的条件下进行。排出至吸收塔顶部的气体中丙烯酸的损失为0.06wt％，且由急冷塔底部回收的丙烯酸水溶液中丙烯酸的浓度为87.9wt％。

如上所述，根据制备(甲基)丙烯酸的发明方法，可以提高(甲基)丙烯酸反应产物气体中(甲基)丙烯酸的吸收效率，所以，吸收塔废气中(甲基)丙烯酸的浓度显著降低。而且，由于可制得含有高浓度(甲基)丙烯酸的水溶液，所以操作能量的成本和用于后续分离过程的设备投资降低。这使(甲基)丙烯酸制备方法高效且经济。

Claims (10)

1、一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括：从选自包括丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的组的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中回收作为(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的过程，其特征在于回收过程包括以下步骤：

(1)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物加入到急冷塔中并将其冷凝，以从急冷塔底部回收含有(甲基)丙烯酸的水溶液，其中，一些被回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔上部以冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物；

(2)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分从急冷塔通到吸收塔；

(3)在吸收塔中以吸收溶剂吸收包含在含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分中的(甲基)丙烯酸；

(4)将步骤(3)中吸收所得的(甲基)丙烯酸溶液送进解吸塔中；以及

(5)在解吸塔中使(甲基)丙烯酸溶液与步骤(3)所用的溶剂分离，以便将解吸塔中已除去溶剂的物质送进急冷塔中，并且被分离的溶剂再循环至吸收塔。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，急冷塔底部的温度保持在65～80℃。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中再循环至急冷塔的含有(甲基)丙烯酸的水溶液通过热交换被冷却。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，用于吸收塔的溶剂选自包括以下溶剂的组：疏水性有机溶剂，包括二苯醚、联苯和联苯与二苯醚的混合物；亲水性有机溶剂，包括乙二醇、聚乙二醇、乙二醇二醚、聚乙二醇二醚、以二甲基取代的此类化合物、和其组合；以及所述疏水性有机溶剂和亲水性有机溶剂的组合。

5、根据权利要求1的方法，进一步包括在步骤(3)中加入水作为附加溶剂。

6、根据权利要求1的方法，进一步包括将步骤(3)中吸收所得的、要通至解吸塔的(甲基)丙烯酸溶液的一部分再循环至吸收塔的步骤。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于，急冷塔底部(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的浓度大于70wt％，且从吸收塔排出的气流中(甲基)丙烯酸的浓度小于0.5wt％。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于，在汽提塔中处理急冷塔底部的溶液和/或吸收塔底部的溶液以便分离(甲基)丙烯醛。

9、根据权利要求8的方法，其特征在于，将从汽提塔排出的气体以冷凝或未冷凝的状态加入至急冷塔和/或吸收塔。

10、一种从选自包括丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的组的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中回收作为(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的系统，该系统包括：

急冷塔，用于以再循环至急冷塔的(甲基)丙烯酸水溶液冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物，该急冷塔包括，用于排出由急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液的管路，以及用于将一些回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔顶部的管路；

用于将急冷塔中含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分通过急冷塔顶部通至吸收塔的管路；

用于以吸收溶剂吸收包含在含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分中的(甲基)丙烯酸的吸收塔；

用于将吸收塔底部回收的(甲基)丙烯酸溶液通至解吸塔的管路；

用于从(甲基)丙烯酸溶液分离吸收塔中所用的溶剂的解吸塔；

用于将解吸塔中除去溶剂的物质加入至急冷塔的管路；以及

用于将解吸塔中分离的溶剂再循环至吸收塔的管路。