CN1911786A

CN1911786A - 介孔金属氧化物的制备方法

Info

Publication number: CN1911786A
Application number: CN200610088467.1A
Authority: CN
Inventors: 张海涛; 祝梅; 邹志刚
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2026-08-25
Also published as: CN100372759C

Abstract

介孔金属氧化物的制备方法：将金属盐溶解在丙烯酸中，金属盐与丙烯酸的摩尔比为1∶0.1～10搅拌0.2－2h、分别抽滤，并用蒸馏水、酒精各洗1－3遍并干燥；将干燥粉末平铺在坩埚中，在马弗炉中分别在200－350℃温度焙烧3－8h，升温速率都是2－8℃/min。本发明反应时间短，制备周期短。

Description

介孔金属氧化物的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种介孔金属氧化物(其中包括CeO2，Nb₂O₅，Ta₂O₅，CuO，V₂O₅，NiO，ZnO，Fe₂O₃，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，SnO₂和SiO₂)粉体材料的新型制备方法。

二、背景技术

纳米尺寸的材料在近些年已经成为众多科学和技术研究的课题，由于这些材料在不同领域的潜在应用，在这些研究中，由于它们的电学和磁学性质，金属氧化物的潜在应用受到更多的关注。

如Co₃O₄超细粉末还广泛应用于颜料、有色玻璃、磁性材料、陶瓷等方面，在电子工业中，要求其纯度高、粒度细、粒径分布范围窄、烧结活性好；在环保化学工程中，它是CO还原SO₂、氨氧化、甲烷还原NO的最有效催化剂；在陶瓷功能材料中，广泛用于制造热敏和压敏电极、气敏传感器、磁性材料和锂离子正极材料。所有这些应用中，Co₃O₄的微观结构，如晶粒大小、分布范围、晶体形貌是影响和决定其性能的关键参数纳米Co₃O₄是红褐色的粉末，不溶于水，具有磁性。

Fe₂O₃是制造软磁铁氧体的主要原料之一，它在彩电、录相机、计算机、通讯设备等电子产品方面有着极为广泛的用途；α-Fe₃O₄亦可用于涂料行业，市场需求量很大。可以用做催化剂来产生清洁运输燃料，也可用来制作充电锂电池，在磁性探测领域也有重要的应用。

ZnO是一种具有六方结构的宽带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3.34eV，激子结合能高达60meV，是制备紫外光电子器件的优良材料，是重要的半导体材料，也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一，已广泛用作光电池、陶瓷、压敏、传感器、催化剂、发光材料等。目前，随着氧化锌纳米制备技术的发展和低压高效荧光性能的发现，材料的应用又进一步扩展到滤光、化妆、平板显示等领域。这些应用皆与粒子尺寸及其性质密切相关。

Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，SnO₂和SiO₂等材料在催化和传感器制造等诸方面都有着广阔的用途，而大比表面且具有均匀孔径分布的介孔材料有着广泛的应用。

制备金属氧化物的介孔结构(20-150)会带给这些氧化物材料特殊的性质。这种孔状结构大幅度的增加了金属氧化物的表面积。而这些金属氧化物的表面往往是催化反应发生的场所，从而在孔与孔之间显著的改变材料的电学，磁学和光学性质。介孔结构的硅，硅酸铝，磷酸铝和相关材料已经被很好的制得。然而，合成金属氧化物的介孔结构要困难的多。因为对于氧化物材料，因受限于金属离子复杂的水解化学及相应氧化物的众多物相，进展相对缓慢。一些初创的工作取得了一些成功，像Nb₂O₅，TiO₂，ZrO₂，WO₃，和MnOx，使用了表面活化剂，包括配位辅助的表面活化剂。1992年，利用模板法合成M41S系列有序介孔SiO₂材料的研究工作被报道出来，此后多种材料(TiO₂、Nb₂O₅、Tb₂O₅、ZrO₂、V₂O₅等)的介孔结构都相继被合成出来。介孔材料具有较大的比表面积，均匀的孔径及规则的孔道分布，使其在催化应用上具有普通材料无法比拟的优势。使得催化材料在应用上更趋于现实。然而传统的介孔合成方法较为繁琐，合成周期也较长，传统使用表面活性剂等也较为昂贵。

杨儒；刘建红；李敏申请的中国专利“介孔稀土氧化物的制备方法”(专利号02158777.9)涉及一种介孔稀土氧化物的制备方法，包括凝胶制备、溶剂置换及焙烧过程。将带有结晶水的稀土强酸盐溶解于去离子水配成溶液，再分别加入水溶性高分子或水溶性有机醇和有机胺作为混合模板剂，在高速搅拌条件下，与稀土强酸盐溶形成螯合体，以氨水、尿素和尿素衍生物为沉淀剂，均匀沉淀反应生成稀土元素氢氧化物介孔中间相，反应完全后，产物经陈化、去离子水洗涤，无水乙醇置换、干燥、焙烧，得介孔稀土氧化物粉体。其方法中不使用丙烯酸，本发明与之并无矛盾。

张金龙；袁帅；盛巧蓉；陈锋；田宝柱；孙健的中国专利申请“一种制备二氧化钛介孔材料的方法”(专利号200410025753.4)采用嵌段共聚物为模板，采用溶胶凝胶法制备二氧化钛介孔材料，其发明必须使用嵌段共聚物，本发明与之没有冲突。

孙印勇；原利娜；肖丰收的中国专利“具有高比表面积介孔超强酸材料及制备方法”(专利号02132454.9)具有高比表面积介孔超强酸材料及制备方法属于无机化学与物理化学领域。这些超强酸材料由硫化的金属氧化物MXOY/SO42-组成，M＝Zr4+，Fe3+，Ti4+，Sn4+等，它们的比表面积在150～200m2/g，介孔变化范围为20nm～200nm。其制备方法是先将金属氧化物的可溶性盐在表面活性剂的存在下加水搅拌均匀，在30～80℃放置0.5～500小时，然后滴加氨水水解使溶液pH值为7～10，得到前驱体，再经老化、硫化、煅烧制得超强酸材料。本发明不需要溶胶凝胶过程，而是将加入丙烯酸瞬间形成的沉淀进行煅烧，与之没有冲突。

三、发明内容

本发明目的是：开发出一种系列制备介孔金属氧化物粉体材料的方法，这种方法方便，快速，成本低，通用性强。所得到的介孔材料孔道尺寸3nm～10nm，孔径分布狭窄，呈蠕虫状无序孔道结构。

本发明目的还在于：针对传统合成方法的缺点，在合成工作上改进和摸索，提出一种简单、高效、快捷、廉价的合成方法。

本发明的技术解决方案是：介孔金属氧化物的制备方法：具体实验步骤即包括具体工艺过程为：

1将金属盐(包括硝酸盐，氯化物和硫酸盐等金属盐)溶解在丙烯酸、丁烯酸以及其他的烯酸的水溶液中，金属盐与丙烯酸或其他的烯酸的摩尔比(化学计量比)为1∶0.1～10在烧杯中搅拌均匀。

2将烧杯分别搅拌0.2-2h。

3分别抽滤，并用蒸馏水、酒精各洗1-3遍，干燥。

4将干燥粉末平铺在坩埚中，在马弗炉中分别在一定200-350℃温度焙烧3-8h，升温速率都是2-8℃/min。

5本发明干燥时放在50-80℃的烘箱中烘2-5个小时再进入马弗炉中焙烧。

6本发明制备过程中可以进行加热或者调解溶液的PH值。

本发明还包括，将烧杯放入超声清洗器中超声处理3-15min再进行水洗抽滤。

所述金属盐包括四氯化钛、硝酸钴、硫酸锌、硫酸铝、Zn、Sn、Si、Nb、Ti、Zr、W、Mn、V、Ni、Al的硫酸盐或硝酸盐，即包括过渡金属、Nb、Ti、Zr、W或V的硫酸盐或硝酸盐。

本发明方法不是用昂贵的金属醇盐，而是使用成本低廉的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物作为前驱体。

其次，本发明方法不使用传统的昂贵的表面活性剂作为络合剂，而是使用较为廉价的工业原料丙烯酸。

第三，制备时间由传统方法的几十小时至几天缩减到几个小时，大大加快了生产周期。

第四，本方法使用范围较广，对于传统的合成方法，合成CeO₂，Nb₂O₅，Ta₂O₅，CuO，V₂O₅，NiO，ZnO，Fe₂O₃，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，SnO₂和SiO₂)必须选择不同的表面活性剂(如阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂等等)，而本发明方法可以只使用一种类型的表面活性剂。

第五，本发明不需要溶胶凝胶过程，而是将加入丙烯酸以及其他有机酸形成的沉淀进行煅烧，这是与其它方法本质不同之处。

本发明的特点是：

1、反应时间短，制备周期短。本方法的原料的混合过程和反应过程的时间都比较短，反应时间一般不超过5个小时。

2、成本低廉。本发明所采用的原料价格较为低廉，生产设备要求非常简单，不涉及高压釜等成本较高的设备，大规模生产的成本较为低廉。

3、对环境的污染较少，除丙烯酸外本方法不涉及其它有机溶剂的使用，而丙烯酸基本完全参加反应，不会产生废水和废渣。

4、可以合成多种介孔金属氧化物，具有较好的通用性。本方法可以合成Nb₂O₅，Ta₂O₅，CuO，V₂O₅，NiO，ZnO，Fe₂O₃，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，SnO₂和SiO₂等多种介孔金属氧化物。

四、附图说明

图1是实施例1的产品的XRD图，

图2是实施例1的产品的孔径分布曲线；

五.具体实施方式

实施例1：化学计量比为1∶1的硝酸钴与丙烯酸在烧杯中混合十分钟，所得沉淀过滤，洗涤，装入粘土坩埚，放置于马弗炉中，经过300摄氏度五个小时的煅烧取出，得到的产品适当研磨即可得到介孔Co₄O₃。增加丙烯酸的用量，使化学计量比为1∶3和1∶5时具有相同的结果。

实施例2：化学计量比为1∶2的三氯化铝与丙烯酸在烧杯中混合十分钟，所得沉淀过滤，洗涤，装入粘土坩埚，放置于马弗炉中，经过300摄氏度五个小时的煅烧取出，得到的产品适当研磨即可得到介孔Al₂O₃，升温速率5或8℃/min无显著区别。硫酸铝、硫酸锌或硫酸亚铁用上述工艺相应得到介孔Al₂O₃，、介孔ZnO、介孔Fe₂O₃。

实施例3：化学计量比为1∶9的四氯化钛与丙烯酸在烧杯中混合十分钟，所得沉淀过滤，洗涤，装入粘土坩埚，放置于马弗炉中经过300或350摄氏度五个或三个小时的煅烧取出，得到的产品适当研磨即可得到介孔TiO₂，，升温速率3-8℃/min无显著区别。丁烯酸的物质的量同丙烯酸的量，如上述条件也可以得到介孔TiO₂。

硝酸钴、硫酸锌或硫酸铝为原料得到介孔氧化钴、氧化锌或三氧化二铝。但马弗炉中的锻烧温度不同，分别经过300、320或350摄氏度四个小时锻烧。以硫酸镍为原料时同硫酸锌的条件。

根据上述结果，本发明的这种制备介孔金属氧化物合成方法应用范围比较广。通过控制反应条件，经过简单的煅烧就可以从相应的氧化物得到硫化物，反应条件简单，成本低廉，反应速度快，不需要复杂的反应设备，投资较少，有很大的应用前景，相对于传统的合成方法有很大的优势。

反应时适当添加阻聚剂0.5-2％，常用如甲基氢醌或对苯二酚。

其它金属的实施例：如上述条件，硝酸锶或硫酸锶、硫酸锰、硫酸锆、Sn、V、Nb、W的实施例同实施例3的结果。

图1是实施例1的产品的XRD图，通过与Co₃O₄(PDF file number 76-1802)的标准图谱相比较，可以发现所制备的Co₃O₄已经成相，并无其它杂质。

图2是实施例1的产品的孔径分布曲线，从中可以看出所得到产品的孔径分布范围较窄，在7-12nm之间。

Claims

1、介孔金属氧化物的制备方法：其特征是将金属盐溶解在丙烯酸中，金属盐与丙烯酸的摩尔比为1∶0.1～10搅拌0.2-2h、分别抽滤，并用蒸馏水、酒精各洗1-3遍并干燥；将干燥粉末平铺在坩埚中，在马弗炉中分别在200-350℃温度焙烧3-8h，升温速率都是2-8℃/min。

2、由权利要求1所述的介孔金属氧化物的制备方法：其特征是放入超声清洗器中超声处理3-15min再进行水洗抽滤。

3、由权利要求1所述的介孔金属氧化物的制备方法：其特征是将金属盐包括过渡金属、Nb、Ti、Zr、W、Al，或V，金属盐包括氯化物、硝酸或硫酸盐。

4、由权利要求1所述的介孔金属氧化物的制备方法：其特征是干燥时经50-80℃的烘箱中烘2-5个小时。

5、由权利要求1所述的介孔金属氧化物的制备方法：其特征是在反应过程中进行加热或者调解溶液的PH值。

6、由权利要求1所述的介孔金属氧化物的制备方法：其特征是所述金属盐包括四氯化钛、硝酸钴、硫酸锌、硫酸铝。