CN1896174A - 一种替代cfc－12的环保型制冷剂 - Google Patents
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Abstract
一种替代CFC－12的新型环保型制冷剂，为制冷循环的工作介质，该制冷剂由氟乙烷(HFC－161)、1，1－二氟乙烷(HFC－152a)和碳氢化合物组成，碳氢化合物选自异丁烷(HC－600a)、正丁烷(HC－600)和丙烷(HC－290)中的一种或一种以上的任意比例组合。本发明制冷剂ODP值为零，GWP值远小于CFC－12和HFC－134a，环境性能良好；热工参数与CFC－12、HFC－134a相近，在不改变设备主要部件的前提下，热力性能优于HFC－134a，具有明显节能效果，并可减少充灌量，本发明制冷剂既可直接用于原HFC－134a和酯类油系统，也可直接用于原CFC－12和矿物油系统，可作为CFC－12的长期替代物。
Description
技术领域
本发明涉及制冷循环的工作介质，尤其涉及一种替代CFC-12的新型环保型制冷剂。
背景技术
在氯氟烃(CFC)类制冷剂中，由于CFC-12热工性能优异、化学性能稳定、无毒、不燃等优点，长期以来被广泛应用于汽车空调、家用冰箱和工业冷库等领域。
但是，由于CFC-12对大气同温层中的臭氧层具有一定的破坏作用，其消耗臭氧层潜能值ODP(Ozone Depletion Potential)值为0.82(以CFC-11作为基准值1.0)，所以《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》将包含CFC-12的CFCs作为第一批淘汰的物质。目前，发达国家已经停止CFC-12的生产，我国也在逐年削减其生产量和使用量，并计划最终在2007年前除维修使用外全面停止CFC-12的生产和使用，制冷剂将由此进入环保节能时代。
当今国际社会用于替代应用于冰箱、冷柜的CFC-12的制冷剂主要有两种：(1)以美国、日本为代表的国家采用美国杜邦公司提出的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；(2)以德国等欧洲国家为代表的国家采用异丁烷(HC-600a)。但是这两种制冷剂仍没有完全满足理想制冷剂在臭氧层破坏潜能(OPD)、全球变暖潜能(GWP)、可燃性和毒性等方面的要求。虽然HFC-134a的OPD值为0、不可燃，但是在物性方面却有许多缺点，如潜热小、换热性能不佳、不溶于矿物油以及分子体积小，替代过程复杂，替代费用高等，此外还具有较高的温室效应(HFC-134a的GWP是1300)，同时也比CFC-12更耗能，国际社会现在也已经开始逐步限制HFC-134a的使用，因此HFC-134a只是一种过渡性的替代制冷剂；而异丁烷虽然具有ODP＝0、GWP值低的特点，但由于具有光雾效应，并且在冰箱工况下系统为负压运行，一旦泄漏，外部空气进入系统，将对系统造成很大损害，因此异丁烷也不是一种理想的替代CFC-12的制冷剂。
另一种替代CFC-12的途径是采用混合工质。现有技术中混合工质制冷剂主要分为ODP≠0和ODP＝0两种，而其中ODP＝0为符合环保要求的替代工质。
目前，无论HFC-134a、HC-600a还是ODP＝0的混合工质，均存在与原系统不兼容、需要改变压缩机等核心部件，不能作为原CFC-12制冷系统的直接充灌式替代的缺点。
针对国际上保护臭氧层和抑制全球气候变暖并举的环保新要求，需要寻求新的替代CFC-12，且环境性能和使用性能均优于HFC-134a和HC-600a的制冷工质。并且要求该工质能在原使用CFC-12的系统中不改变矿物润滑油直接使用，以节约资源、减少替代成本。
发明内容
本发明之目的在于提供一种具有优异环境性能、制冷性能和安全性能并且制造成本低廉易于推广的替代CFC-12的环保型制冷剂。
本发明所述优异环境性能是：ODP为零，不会破坏大气臭氧层，而且温室效应很小，符合当前保护臭氧层和抑制全球气候变暖并重的环保要求。所述制冷性能为具有与CFC-12相当的热工参数和热力性能，既可直接用于原使用HFC-134a和酯类油的系统中，也可直接用于原使用CFC-12和矿物油的系统中，并可作为CFC-12的长期替代物。所述的安全性能为混合工质对人身健康无损害、无毒性、无刺激作用。
为实现本发明目的采用如下技术方案：
一种替代CFC-12的新型环保型制冷剂，该制冷剂由氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和碳氢化合物组成，所述碳氢化合物选自异丁烷(HC-600a)、正丁烷(HC-600)和丙烷(HC-290)中的一种或一种以上的任意比例组合。
本发明制冷剂中为氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)与碳氢化合物的组合，实验证明它具有良好的环保性能、适用性能和安全性能，而且上述原料易得，制造成本低。
上述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和碳氢化合物组分的质量百分比为：HFC-161：1％～60％；HFC-152a：30％～98％；碳氢化合物组分：1％～30％。
进一步，所述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和碳氢化合物组分的质量百分比为：
HFC-161：5％～45％；HFC-152a：50％-94％；碳氢化合物组分：1％-20％。
较为优选的是，本发明制冷剂中氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷
(HFC-152a)和碳氢化合物组分的质量百分比为：HFC-161：15％～25％；HFC-152a：70％～80％；碳氢化合物组分：5％～10％。
本发明制冷剂可以由氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和异丁烷(HC-600a)组成，其中质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～98％；异丁烷(HC-600a)：1％～20％。
本发明制冷剂可以由氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和正丁烷(HC-600)组成，其中质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～98％；正丁烷(HC-600)：1％～20％。
本发明制冷剂可以由氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和丙烷(HC-290)组成，其中质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～98％；丙烷(HC-290)：1％～20％。
本发明制冷剂可以由氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、异丁烷(HC-600a)和正丁烷(HC-600)组成，其中质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～97％；异丁烷(HC-600a)：1％～20％；正丁烷(HC-600)：1％～20％。
本发明制冷剂也可以由氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、异丁烷(HC-600a)或正丁烷(HC-600)、与丙烷(HC-290)的组合组成，其质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～97％；异丁烷(HC-600a)或正丁烷(HC-600)：1％～20％；丙烷(HC-290)：1％～20％。
本发明制冷剂可以由氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、异丁烷(HC-600a)、正丁烷(HC-600)和丙烷(HC-290)组成，其质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～96％；异丁烷(HC-600a)：1％～20％；正丁烷(HC-600)：1％～20％；丙烷(HC-290)：1％～20％。
本发明融合了HFC-152a冷凝压力低、HFC-161传热性能佳和碳氢化合物与矿物油溶油性能良好的优点。制冷剂的热工参数如蒸发压力、冷凝压力和压比与CFC-12和HFC-134a相近，在基本不改变设备主要部件的前提下，热力性能如单位质量制冷量、单位容积制冷量优于HFC-134a，密度小于CFC-12和HFC-134a，COP(能效比)值大于等于HFC-134a。本发明的制冷剂既能与酯类油相混溶，也能与矿物油相混溶，因此既可直接用于原使用HFC-134a和酯类油的系统中，也可直接用于原使用CFC-12和矿物油的系统中，并且可以减少充灌量，提高能效比，具有节省资源、节约能源的优点，本发明的制冷剂可作为CFC-12的长期替代物。
本发明的制冷剂虽为可燃制冷剂，但燃烧下限高于碳氢制冷剂，因此安全性能优于碳氢制冷剂。
具体实施方式
本发明提供的制冷剂，其制备方法是将氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和碳氢化合物组分，按照其相应的配比在液相状态下进行物理混合。其中，碳氢化合物组分为选自异丁烷(HC-600a)、正丁烷(HC-600)和丙烷(HC-290)中的一种或几种组合。
组分中的氟乙烷(HFC-161)，其分子式为CH3CH2F，分子量为48.06，标准沸点为-37.1℃，临界温度为102.2℃，临界压力为4.70MPa。
组分中的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)其分子式为CH3CHF2，分子量为66.05，标准沸点为-24.02℃，临界温度为113.26℃，临界压力为4.52MPa。
组分中的异丁烷(HC-600a)，其分子式为CH(CH3)2CH3，分子量为58.12，标准沸点为-11.6℃，临界温度为134.7℃，临界压力为3.64MPa。
组分中的正丁烷(HC-600)，其分子式为CH3CH2CH2CH3，分子量为58.12，标准沸点为-0.5℃，临界温度为152.0℃，临界压力为3.80MPa。
组分中的丙烷(HC-290)，其分子式为CH3CH2CH3，分子量为44.10，标准沸点为-42.1℃，临界温度为96.7℃，临界压力为4.25MPa。
下面的实施例用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：将HFC-161、HFC-152a和HC-600在液相下按1∶98∶1的质量百分比进行物理混合。
实施例2：将HFC-161、HFC-152a和HC-600在液相下按15∶80∶5的质量百分比进行物理混合。
实施例3：将HFC-161、HFC-152a和HC-600在液相下按25∶70∶5的质量百分比进行物理混合。
实施例4：将HFC-161、HFC-152a和HC-600在液相下按17∶80∶3的质量百分比进行物理混合。
实施例5：将HFC-161、HFC-152a和HC-600a在液相下按15∶75∶10的质量百分比进行物理混合。
实施例6：将HFC-161、HFC-152a和HC-290在液相下按5∶94∶1的质量百分比进行物理混合。
实施例7：将HFC-161、HFC-152a和HC-600在液相下按60∶30∶10的质量百分比进行物理混合。
实施例8：将HFC-161、HFC-152a和HC-600a在液相下按20∶50∶30的质量百分比进行物理混合。
实施例9：将HFC-161、HFC-152a、HC-600和HC-600a在液相下按15∶80∶2∶3的质量百分比进行物理混合。
实施例10：将HFC-161、HFC-152a、HC-600和HC-290在液相下按15∶80∶4∶1的质量百分比进行物理混合。
实施例11：将HFC-161、HFC-152a、HC-600a和HC-290在液相下按15∶80∶4∶1的质量百分比进行物理混合。
实施例12：将HFC-161、HFC-152a、HC-600、HC-600a和HC-290在液相下按15∶80∶3∶1∶1的质量百分比进行物理混合。
现将上述实施例的制冷剂的性能与CFC-12和HFC-134a的性能进行了实验比较，说明本发明的特点和效果。
1、近共沸
从表1中可以看出，所有实施例的温度滑移都不大，最大不超过3.0℃，均属于近共沸混合制冷剂。
表1 温度滑移的比较(单位：℃)
| 泡点温度 | 露点温度 | 温度滑移 | |
| 实施例1 | -24.58 | -24.24 | 0.34 |
| 实施例2 | -29.46 | -26.88 | 2.58 |
| 实施例3 | -31.49 | -28.69 | 2.80 |
| 实施例4 | -30.10 | -27.38 | 2.72 |
| 实施例5 | -30.39 | -28.28 | 2.11 |
| 实施例6 | -28.36 | -25.37 | 2.99 |
| 实施例7 | -34.62 | -32.02 | 2.60 |
| 实施例8 | -31.05 | -28.92 | 2.13 |
| 实施例9 | -29.91 | -27.39 | 2.52 |
| 实施例10 | -30.74 | -27.25 | 3.49 |
| 实施例11 | -31.29 | -27.9 | 3.38 |
| 实施例12 | -30.88 | -27.41 | 3.47 |
(注：表中的泡点温度和露点温度都是在标准大气压101.325kPa时的饱和温度)
2、环境性能
表2比较了上述实施例与CFC-12和HFC-134a的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。
表2 环境性能比较
| 制冷剂 | ODP | GWP |
| 实施例1 | 0 | 138 |
| 实施例2 | 0 | 115 |
| 实施例3 | 0 | 101 |
| 实施例4 | 0 | 114 |
| 实施例5 | 0 | 83 |
| 实施例6 | 0 | 132 |
| 实施例7 | 0 | 50 |
| 实施例8 | 0 | 78 |
| 实施例9 | 0 | 115 |
| 实施例10 | 0 | 115 |
| 实施例11 | 0 | 115 |
| 实施例12 | 0 | 115 |
| HFC-134a | 0 | 1300 |
| CFC-12 | 0.82 | 8100 |
从表2中可以看出，上述实施例的臭氧层消耗潜能(ODP)值均为零，这一点与HFC-134a相同，优于CFC-12。
不仅如此，上述实施例的全球变暖潜能(GWP)值远小于CFC-12和HFC-134a，仅有CFC-12GWP值的0.62％～1.70％，HFC-134a GWP值的3.85％～10.62％。
3、热工参数及热力性能
表3为在冰箱工况下(即蒸发温度＝-23.3℃，冷凝温度＝54.4℃，吸气温度＝32.2℃，过冷温度＝32.2℃)，上述实施例与CFC-12、HFC-134a的热工参数和相对热力性能比较。所说的相对热力性能是指各实施例热力性能与HFC-134a热力性能的比值，其中相对密度指的是25℃时的液体相对密度。
从表3中可见，在冰箱工况下，除实施例7以外，其余实施例的冷凝压力和压比与HFC-134a相近，比CFC-12略高，但均处于允许范围；各实施例的压比均低于HFC-134a，但略高于CFC-12，但也处于允许范围，表明可直接充灌于原使用HFC-134a和CFC-12的系统中。上述各实施例的密度均小于CFC-12和HFC-134a，这意味着可以减少系统制冷剂的充灌量；COP值均大于等于HFC-134a，因此，这些实施例具有节能效果。
表3 热工参数及热力性能的比较
表中：P0：蒸发压力；Pk：冷凝压力；t2：排气温度；COP：能效比qv：容积制冷量
Claims (10)
1、一种替代CFC-12的环保型制冷剂，其特征在于该制冷剂由氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和碳氢化合物组成，所述碳氢化合物选自异丁烷(HC-600a)、正丁烷(HC-600)和丙烷(HC-290)中的一种或一种以上的任意比例组合。
2、根据权利要求1所述的替代CFC-12的环保型制冷剂，其特征在于所述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和碳氢化合物组分的质量百分比为：
HFC-161：1％～60％；HFC-152a：30％～98％；碳氢化合物组分：1％～30％。
3、根据权利要求2所述的替代CFC-12的环保型制冷剂，其特征在于所述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和碳氢化合物组分的质量百分比为：
HFC-161：5％～45％；HFC-152a：50％-94％；碳氢化合物组分：1％-20％。
4、根据权利要求3所述的替代CFC-12的环保型制冷剂，其特征在于所述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和碳氢化合物组分的质量百分比为：
HFC-161：15％～25％；HFC-152a：70％～80％；碳氢化合物组分：5％～10％。
5、根据权利要求2所述的替代CFC-12的环保型制冷剂，其特征在于所述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和异丁烷(HC-600a)的质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～98％；异丁烷(HC-600a)：1％～20％。
6、根据权利要求2所述的替代CFC-12的环保型制冷剂，其特征在于所述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和正丁烷(HC-600)的质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～98％；正丁烷(HC-600)：1％～20％。
7、根据权利要求2所述的替代CFC-12的环保型制冷剂，其特征在于所述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和丙烷(HC-290)的质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～98％；丙烷(HC-290)：1％～20％。
8、根据权利要求2所述的替代CFC-12的环保型制冷剂，其特征在于所述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、异丁烷(HC-600a)和正丁烷(HC-600)的质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～97％；异丁烷(HC-600a)：1％～20％；正丁烷(HC-600)：1％～20％。
9、根据权利要求2所述的替代CFC-12的环保型制冷剂，其特征在于所述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、异丁烷(HC-600a)或正丁烷(HC-600)、和丙烷(HC-290)的质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～97％；异丁烷(HC-600a)或正丁烷(HC-600)：1％～20％；丙烷(HC-290)：1％～20％。
10、根据权利要求2所述的替代CFC-12的环保型制冷剂，其特征在于所述氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、异丁烷(HC-600a)、正丁烷(HC-600)和丙烷(HC-290)的质量百分比为：HFC-161：1％～30％；HFC-152a：50％～96％；异丁烷(HC-600a)：1％～20％；正丁烷(HC-600)：1％～20％；丙烷(HC-290)：1％～20％。
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