CN1267524C - 用于离心式冷水机组中替代氟利昂－12的制冷剂 - Google Patents
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Abstract
用于离心式冷水机组中替代氟利昂-12的制冷剂，该制冷由1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷以及一氯二氟甲烷或者1，1，1-三氟乙烷组成。本发明可满足离心式冷水机组对替代物摩尔质量、单位容积制冷量和压缩机排气密度等参数的特殊要求，不仅能够使离心式冷水机组在设计工况下正常运行，而且还可以适应高、低负荷需要的变化；同时符合保护臭氧层、减少温室效应的环境保护要求，可直接充灌，因此可作为现有离心式冷水机组氟利昂-12的替代制冷剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制冷剂，尤其涉及一种应用于离心式冷水机组中替代氟利昂-12(CFC-12)的制冷剂。
背景技术
由于氟利昂-12具有低毒性、不可燃、无腐蚀、与其它材料相兼容等特点，长期以来被广泛用于制冷空调系统及其它一些领域。但从1974年发现氟利昂-12对大气臭氧层有严重的破坏作用后，引起了国际社会日益广泛的关注，并决定逐步限制氟利昂-12的生产和使用，发达国家已于1996年禁止氟利昂-12的生产和使用，我国也将于2010年1月1日停止使用氟利昂-12。而目前，作为离心式冷水机组的制冷剂，氟利昂-12的使用还占相当比重，在2004年1月1日前，美国仍有36226台CFC(含氟利昂-11和氟利昂-12)离心式冷水机组在用。我国于上世纪八十年代与九十年代初引进的离心式冷水机组也大多采用氟利昂-12制冷剂。
现实生活中，使用氟利昂-12的制冷机组都是根据氟利昂-12的结构和性质设计的，要找出一种和氟利昂-12的结构及性质完全一样，且环保性能又好的物质是不可能的。因此，在选择氟利昂-12活塞式机组、涡旋式机组、螺杆式机组等容积型机组的替代物时，主要遵循以下的原则和要求：
(1).安全性。无毒，不燃；
(2).环境性。臭氧破坏潜能(ODP)等于零或接近于零，全球变暖潜能(GWP)尽量低；
(3).直接充灌性。与原系统的冷冻油互溶、材料相容，容积制冷量qv相当或稍大；
(4).热工参数相近。蒸发压力、冷凝压力应尽量相近，排气温度尽量低；
(5).性能系数(COP)和单位质量制冷量与氟利昂-12持平或更好。
由于离心式机组属于速度型机组，设计和运行时均有自身的特殊性，且其不可能均在设计工况下运行，长期运行时必将遇到高负荷需求和低负荷需求状况，若替代物选择不恰当，将影响机组的正常运行，如在低负荷工况下运行时会发生喘振现象，高负荷状况下运行时会进入电流限制等，发生这些现象将不仅严重影响机组正常运行，甚至损坏机组。因此，在选择离心式机组的替代物时，首先要保证机组在设计工况下能正常运行，而且还要避免低负荷工况下进入喘振状况和高负荷工况下进入电流限制。根据离心压缩机相似原理及旋转叶片的气体脱离理论，离心式冷水机组的替代物除了满足上述的基本原则和要求外，发明人还首次提出必须遵循的下述三条特殊要求：
(1).摩尔质量须与氟利昂-12的(120.91g/mol)接近；
(2).单位容积制冷量须与氟利昂-12的持平或略低；
(3).压缩机排气密度尽可能与氟利昂-12的相近。
现有技术中，作为替代氟利昂-12的主要制冷剂为1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，其优点是不破坏臭氧层，热工性能与氟利昂-12非常相近，其在活塞式、涡旋式及螺杆式压缩机组中替代氟利昂-12时，效果较好。但是，由于HFC-134a的摩尔质量是102.03g/mol，而氟利昂-12的摩尔质量是120.91g/mol，仅由于它们摩尔质量之间的差异，已经不符合替代物的特殊要求第1条，并不能直接充灌，叶轮和传动齿轮必须更换，换热器的管子需重排，否则机组无法正常工作，甚至损坏机器。
国内外开发出了一些替代氟利昂-12的混合替代物，如R401A、B、C系列(摩尔质量分别为94.44g/mol、92.84g/mol、101.03g/mol)、R406A(摩尔质量为89.86g/mol)、THR01(摩尔质量为70.19g/mol)等，这些混合替代物在活塞式、涡旋式及螺杆式压缩机组中替代氟利昂-12时，效果都较好。但对于离心式冷水机组，仅由于它们与氟利昂-12之间摩尔质量的差异，若不改动叶轮的尺寸和大小，机组将无法正常工作，甚至损坏机器。
发明申请CN 1083508A中，公开了含1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)组元，且至少还含有二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、五氟乙烷(HFC-125)等其中的一种组元，作为加热和制冷应用的制冷剂。其对象并未针对离心式冷水机组，同时也不满足离心式冷水机组对替代物的特殊要求，不能直接充灌成为氟利昂-12离心式冷水机组的替代物。
发明申请WO 9715637A中，公开了以一氯二氟甲烷(HCFC-22)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)为组元，且至少还含有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等其中的一种可燃性组元，可作为制冷剂。同样，其对象并未针对离心式冷水机组，也不满足离心式冷水机组对替代物的特殊要求，不能直接充灌成为氟利昂-12离心式冷水机组的替代物。
发明申请CN 1162616A中，公开了以一氯二氟甲烷(HCFC-22)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的三元混合制冷剂，其发明的目的“在于研究开发出一种不需要改动现有的冰箱、冰柜等设备中的构件，替代氟利昂-12，直接充灌到现有的冰箱、冰柜等制冷设备中的-种制冷剂”。其能直接充灌到冰箱、冰柜等非离心式压缩的制冷设备中替代氟利昂-12，但并不满足离心式冷水机组对替代物的特殊要求，不能直接充灌到氟利昂-12离心式冷水机组中。
发明申请WO 9717414中，公开了以HFC-134a为主，含有HFC-227ea或者RC318的二元混合制冷剂，可用于离心式冷水机组中替代氟利昂-12。其能直接充灌到离心式冷水机组中替代氟利昂-12，但发明人仅考虑了摩尔质量的要求，这只能使得离心式水冷机组在正常设计工况下运行，并没有考虑到高负荷条件下运行时对替代物单位容积制冷量的要求，由HFC-134a、HFC-227ea或RC318组成的制冷剂，其单位容积制冷量仅为氟利昂-12的93％左右，当外界负荷大时，机组势必冷量不足，不能把蒸发器出水温度下降到设定温度来满足空调负荷需求，同时还将引起机组电流增加，甚至进入电流限制状态，影响机组的正常运行。
发明申请WO 0224829中，公开了HFC-134(可为HFC-134或HFC-134a)和HFC-227(HFC-227ea或HFC-227ca)组成的二元混合制冷剂，或者在此二元混合制冷剂中还可以少量添加RC318、R218或R125等大分子量的制冷剂，主要还是以HFC-134a和HFC-227ea组成的二元混合制冷剂为优，这些制冷剂混合物可用于离心式冷水机组中替代氟利昂-12。此申请内容和上述申请的内容相仿，其能直接充灌到离心式冷水机组中替代氟利昂-12，但发明人仅考虑了摩尔质量的要求，这只能使得离心式冷水机组在正常设计工况运行，并没有考虑到高负荷条件下运行时对替代物单位容积制冷量的要求，由HFC-134a与HFC-227ea组成的制冷剂，其单位容积制冷量仅为氟利昂-12的93％左右，同样当外界负荷大时，机组势必冷量不足，不能把蒸发器出水温度下降到设定温度来满足空调负荷需求，同时还将引起机组电流增加，甚至进入电流限制状态，影响机组的正常运行。
发明申请01120436.2中，本发明人公开了一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1-一氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)组成的三元混合物，作为氟利昂-12离心式冷水机组的直接充灌替代物。其摩尔质量与氟利昂-12相当，单位容积制冷量较氟利昂-12略大，在离心式冷水机组的正常设计工况和高负荷工况下运行时，效果较好。但当其在低负荷工况下运行时，较氟利昂-12更容易进入喘振状态，也就是在同样的外界低负荷需求下，此发明将较先进入喘振状态，影响机组的正常运行。
发明申请01120435.4中，本发明人公开了一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1-一氯-1，2，2，2-二氟乙烷(HCFC-124)组成的三元混合物，作为氟利昂-12离心式冷水机组的直接充灌替代物。同样，其摩尔质量与氟利昂-12相当，单位容积制冷量较氟利昂-12略大，在离心式冷水机组的正常设计工况和高负荷工况下运行时，效果较好。但当其在低负荷工况下运行时，较氟利昂-12更容易进入喘振状态，也就是在同样的外界低负荷需求下，此发明将较先进入喘振状态，影响机组的正常运行。
发明内容
本发明依据离心式冷水机组对替代物的一般及特殊要求，旨在研究开发用于离心式冷水机组的氟利昂-12的替代物，使新开发的制冷剂替代物不仅要符合环保要求，安全、可靠、制冷效率与氟利昂-12相当，而且不需改动现有的设备，可直接进行充灌，不仅能在设计工况下正常运行，并能在外界高、低负荷变化情况下正常运行，满足不同负荷变化的要求。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于离心式冷水机组中替代氟利昂-12的制冷剂，其特征在于该制冷剂由1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和一氯二氟甲烷或1，1，1-三氟乙烷组成，其质量百分比含量分别为：
1，1，1，2-四氟乙烷： 47～58％
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷： 40～49％
一氯二氟甲烷或1，1，1-三氟乙烷： 1～7％
本发明提供的制冷剂，其制备方法是将上述各种组分按其相应的配比在液相状态下进行物理混合即可。
上述组分中的1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-134a)，其分子式为CF3CH2F，摩尔质量为102.03，正常沸点为-26.07℃，临界温度为101.06℃，临界压力为4.059MPa。
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)，其分子式为CF3CHFCF3，摩尔质量为170.03，正常沸点为-15.61℃，临界温度为101.74℃，临界压力为2.929MPa。
一氯二氟甲烷(HCFC-22)，其分子式为CHC1F2，摩尔质量为86.47，正常沸点为-40.81℃，临界温度为96.15℃，临界压力为4.99MPa。
1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)，其分子式为CH3CF3，摩尔质量为84.04，正常沸点为-47.2℃，临界温度为72.89℃，临界压力为3.776MPa。
本发明具有以下优点及突出性效果：
a.环境性能
表1给出了本发明与氟利昂-12的环境性能比较，可以看出，本制冷剂的臭氧破坏潜能(ODP)为零或接近于零，其温室效应潜能(GWP)小于2200，仅为氟利昂-12的27％左右，本发明完全符合保护臭氧层、减少温室效应的环境保护要求，
表1环境性能比较
| 制冷剂 | 氟利昂-12 | 本发明 |
| ODP | 0.82 | 0或接近于0 |
| GWP(100年) | 8100 | 1930～2150 |
b.热工参数
表2给出了本发明与氟利昂-12的热工参数比较，在标准设计工况下，蒸发器、冷凝器内制冷剂的压力值与氟利昂-12十分相近，排气温度比氟利昂-12的还低，符合机器对替代物的一般要求。
表2热工参数比较
| 制冷剂 | 氟利昂-12 | 本发明 |
| 蒸发压力(kPa) | 387.1 | 352.7～367.4 |
| 冷凝压力(kPa) | 1345.5 | 1374.8～1423.9 |
| 排气温度(℃) | 89.2 | 76.7～79.9 |
c.热工性能
表3给出了本发明与氟利昂-12的热工性能比较，本发明的COP与氟利昂-12相当；冷量略大，可以适当减少充装量；单位容积制冷量与氟利昂-12相当，略低于氟利昂-12，满足离心式冷水机组的特殊要求。这表明本发明可以直接充灌于离心式冷水机组中，不仅能在设计工况下正常运行，并能在外界高、低负荷变化情况下正常运行，满足不同负荷变化的要求。
表3热工性能比较
| 制冷剂 | 氟利昂-12 | 本发明 |
| COP | 1.0 | 0.99 |
| 冷量 | 1.0 | 1.04～1.05 |
| 容积制冷量 | 1.0 | 0.97～0.99 |
d.摩尔质量
从表4可以看出，本发明的摩尔质量均为120.9左右，与氟利昂-12的摩尔质量十分接近，偏差小于1％，满足离心式冷水机组对替代物摩尔质量的特殊要求，可直接充灌，不损坏机器，保证机组在不同工况下的正常运行。
表4摩尔质量比较
| 制冷剂 | 氟利昂-12 | 本发明 |
| 摩尔质量g/mol | 120.9 | 120.0～121.0 |
e.压缩机排气密度
从表5可以看出，本发明的压缩机排气密度与氟利昂-12的较为接近，满足离心式冷水机组对替代物压缩机排气密度的特殊要求，使得机组在高、低负荷状况下能稳定正常运行。
表5压缩机排气密度比较
| 制冷剂 | 氟利昂-12 | 本发明 |
| 压缩机排气密度kg/m3 | 64.0左右 | 69.0～72.0 |
综上所述，本发明所提供的用于高心式冷水机组中替代氟利昂-12的制冷剂满足离心式冷水机组对替代物摩尔质量、单位容积制冷量和压缩机排气密度等参数的特殊要求，不仅能够使离心式冷水机组在设计工况下正常运行，而且还可以适应高、低负荷需要的变化；同时符合保护臭氧层、减少温室效应的环境保护要求，可直接充灌，因此可作为现有离心式冷水机组氟利昂-12的替代制冷剂。
具体实施方式
为了有助于对本发明所述的制冷剂及其优点的理解，下面举出几个具体实施例。因实际的离心式冷水机组可分为满溢式蒸发器机组和干式蒸发器机组，本发明所涉及的制冷剂为近共沸混合物，故在相同的设计工况下，为了达到同样的实际制冷效果，两种机器使用的本发明制冷剂的比例略有不同。
实施例1：将1％的一氯二氟甲烷(HCFC-22)、52.5％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和46.5％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三种物质在液相下进行物理混合后充入满溢式蒸发器机组；或者将2％的一氯二氟甲烷(HCFC-22)、58％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和40％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三种物质在液相下进行物理混合后充入干式蒸发器机组。其环境参数、物性参数及热工性能等参见表6。
实施例2：将4％的一氯二氟甲烷(HCFC-22)、47％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和49％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三种物质在液相下进行物理混合后充入满溢式蒸发器机组；或者将7％的一氯二氟甲烷(HCFC-22)、52％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和41％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三种物质在液相下进行物理混合后充入干式蒸发器机组。其环境参数、物性参数及热工性能等参见表6。
实施例3：将1％的1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、52.5％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和46.5％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三种物质在液相下进行物理混合后充入满溢式蒸发器机组；或者将2％的1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、58％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和40％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三种物质在液相下进行物理混合后充入干式蒸发器机组。其环境参数、物性参数及热工性能等参见表6。
实施例4：将4％的1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、47％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和49％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三种物质在液相下进行物理混合后充入满溢式蒸发器机组；或者将7％的1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、52％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和41％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三种物质在液相下进行物理混合后充入干式蒸发器机组。其环境参数、物性参数及热工性能等参见表6。
在离心式冷水机组的标准设计工况下，上述实施例制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能列于表6中。
表6实施例制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能
| 实施例 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 氟利昂-12 |
| ODP | 0.001 | 0.003 | 0 | 0 | 0.820 |
| GWP | 1930 | 1980 | 1980 | 2150 | 8100 |
| 摩尔质量g/mol | 120.9 | 120.2 | 120.5 | 120.3 | 120.9 |
| 蒸发压力kPa | 352.7 | 365.2 | 357.1 | 367.4 | 387.1 |
| 冷凝压力kPa | 1374.8 | 1415.3 | 1390.2 | 1423.9 | 1345.5 |
| 排气温度℃ | 76.7 | 77.8 | 79.8 | 79.9 | 89.2 |
| 排气密度kg/m3 | 70.40 | 71.82 | 69.90 | 71.81 | 63.66 |
| COP* | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 1.0 |
| 冷量* | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.04 | 1.0 |
| 容积制冷量* | 0.97 | 0.99 | 0.97 | 0.99 | 1.0 |
备注：*表示与氟利昂-12的相应比值。
Claims (1)
1.一种用于离心式冷水机组中替代氟利昂-12的制冷剂，其特征在于：该制冷剂由1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和一氯二氟甲烷或1，1，1-三氟乙烷组成，其质量百分比含量分别为：
1，1，1，2-四氟乙烷： 47～58％
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷： 40～49％
一氯二氟甲烷或1，1，1-三氟乙烷：1～7％。
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