CN1894391A

CN1894391A - 洗衣处理组合物

Info

Publication number: CN1894391A
Application number: CNA2004800164896A
Authority: CN
Inventors: M·卡维尔; P·H·芬德莱; C·C·乔内斯; G·F·厄纳里
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2024-05-17
Also published as: ZA200507190B; US7528101B2; DE602004007920D1; AU2004247819B2; CA2518420A1; AU2004247819A1; ATE368722T1; BRPI0408339A; EP1633838A1; WO2004111169A1; US20060143835A1; AR044700A1; CA2518420C; EP1770157A1; DE602004007920T2; PL1633838T3; EP1633838B1; ES2289518T3; CN100390257C; BRPI0408339B1

Abstract

一种水溶或水分散性水解稳定的多糖，优选所述多糖选自葡聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖及其混合物。所述多糖通过水解稳定的键共价结合有第一类聚合的织物柔软物(通常是聚硅氧烷)上，并任选与第二类聚合的织物柔软物一同乳化。本说明书也公开了包含这些组合物的洗衣处理组合物。

Description

洗衣处理组合物

技术领域

本发明涉及包含有益剂的一类多糖及含有此类多糖的组合物。本发明也涉及一种沉积助剂，以便将另外的有益剂沉积到被洗物上。这些组合物适于用作例如洗衣处理组合物或其组分。本发明还涉及从溶液或分散液中将有益剂通过这样的组合物沉积到被洗物上的方法。

发明背景

沉积有益剂到被洗物(如织物)上的做法在洗衣领域人所共知。在洗衣应用中，典型的“有益剂”包括织物柔软剂和调理剂、去污聚合物、防晒剂等。有益剂的沉积用在如织物处理过程等中，例如织物软化，以赋予被洗织物某些期望的性质。

传统上，有益剂的沉积得依赖于带相反电荷的被洗物和有益剂之间的吸引力。通常，这要求在如洗涤过程的漂洗步骤中加入有益剂以避免处理组合物中其他带电的化学物种的不利影响。举例来说，阳离子织物调理剂与如洗衣组合物中用到的阴离子表面活性剂不相容。

这种“相反电荷”因素可能对将有益剂加到含有与有益剂电荷相反的活性组分的组合物中带来严格的限制。例如，棉制品带负电，因此需要带正电的有益剂，以便有益剂在棉制品上更牢固，即对棉织品具有亲合力，从而吸附在上面。

通常，组合物中电荷不相容的物种的存在会使有益剂的牢固性降低和/或沉积率降低。但最近已有提议将有益剂取代进另一化学部分上并以这种形式引入可增加有益剂对相应被洗物的亲合力。

先有技术

众所周知，纤维素难于分散在水中。这不是由于该材料固有的不溶性，而是由于纤维素自身表现出的极强的氢键所造成的。封锁一些氢键结合点，如用酯或醚基，将改善纤维素的溶解性。

WO 98/29528公开了其中一些取代基被(聚)烷氧基化的纤维素醚、其中的(聚)烷氧基化基团以季铵基形式用阳离子部分封端的类似物、以及其中一些取代基是羧酸盐的纤维素醚，带电物质促进了纤维素与被洗物的相互作用。

WO 00/18861提供了一种水溶性或水分散性的多糖，其中包含：助沉积部分(聚合物主链——就纤维素而言，具有自识别性)和通过水解稳定的键连接到助沉积部分上的有益剂基团。在处理过程中，该材料发生化学变化，化学变化并不涉及那个水解稳定的键，而是增强了材料对被洗物的亲合力。优选的材料是一醋酸纤维素(CMA)。由于纤维素的自识别性，该分子对棉有亲合力，并由于醋酸根的存在，而具有可溶性。醋酸根在水溶液中水解，使沉积下来的纤维素保留在纤维素被洗物上。CMA的生产涉及纤维素-OH基的过酯化及随后部分酯的水解来获得预期的酯化度。

WO 03/020770公开了一种被取代的β_1-4连接的多糖，如一个或多个独立选择的聚硅氧烷链作为有益剂共价连接到其上的一醋酸纤维素。

尽管WO 03/020770的分子较贵，但已发现共价连接的聚硅氧烷链可用来乳化另外一部分聚硅氧烷的液滴而增强该材料的沉积性。

我们申请号为WO 03/020819的英国专利公开了一种洗衣处理组合物，其中包含与WO 03/020770相似的组合物，并包含非共价结合的聚硅氧烷，例如该聚硅氧烷在同一组合物中被乳化。这能使相当大量的聚硅氧烷沉积而不过度增加配方设计师的成本。

尽管取得了上述进步，但基于纤维素识别的沉积系统仍需要进一步的改进。最好能降低材料成本、提高材料稳定性和/或提高效率、改善材料的持久性或生物降解性。

发明定义

目前我们已经确定某些天然多糖可代替合成的一醋酸纤维素用在有益剂特别是织物柔软剂的沉积中，具有惊人的效果。

因此，本发明的第一个方面提供了一种水溶性或水分散性不可水解的多糖(NHP)，所述多糖具有至少一种第一类聚合的织物有益物，所述第一类聚合的织物有益物通过水解稳定的键与所述多糖结合。

优选第一类聚合的织物有益物为第一类聚合的织物柔软物(FPSS)。虽然本发明后面的描述具体是以织物软化作为得到的好处的，但并不因此而排除本发明的其他和更广方面。

本文中所用的“水溶性”是指材料加到水或其他含水溶液中时形成各向同性的溶液。

本文中所用的“水分散性”是指材料加到水或其他含水溶液中时形成微细悬浮液。

“不可水解的多糖”指多糖不含在使用条件(包括温度)下发生化学变化而增强多糖对被洗物的亲合性的助沉积基团。在本发明预期用作被洗物含水处理剂(如洗涤液)的实施方案中，这些条件可包括较高的pH值和/或高于环境的温度。

“通过化学变化增强取代多糖对被洗物如织物的亲合性”指在处理过程中的某个时候，当化学变化正在发生或已经发生时，与化学变化尚未发生和没有正在发生或发生得较慢时相比较，这种比较除影响化学变化速率必需的条件的变化外所有其他条件均相同，前者沉积下来的材料的量更大。

FPSS通过稳定的键结合到不可水解的多糖上，其意思是说FPSS的键合应足够稳定，以便在加工过程或使用前的储存中或在处理期间处理过程的环境下都不会发生水解。例如，在洗衣应用中，FPSS-多糖结合物应足够稳定以便FPSS和多糖间的键不会在聚硅氧烷沉积到织物上之前在洗涤液中于洗涤温度下水解掉。

优选所述FPSS和所述多糖间的键使得温度为40℃、pH为10.5时在0.01％重量的所述材料NHP-FPSS和0.1％重量的阴离子表面活性剂的水溶液中所述材料NHP-FPSS的衰减速率常数k_d小于10^-3s^-1。

所述分子的水解稳定性其好处是可长时间储存而不必隔绝大气或其他环境湿气。这是明显区别于先有技术的优点，在先有技术中，助沉积基团是内在不稳定的。

沉积到被洗物的途径包括吸附、共结晶、包埋和/或粘附。

优选NHP具有含β_1-4连接的主链。更优选其为葡聚糖、甘露聚糖或葡甘露聚糖，最优选半乳甘露聚糖或木葡聚糖。优选的多糖为刺槐豆胶、罗望子木葡聚糖和瓜尔胶。最高度优选的多糖为刺槐豆胶和罗望子木葡聚糖。也可使用这些多糖的混合物。

优选天然存在的多糖。这些多糖具有独特的优势，其中包括：避免了用来制备CMA的酯化/去酯化反应，成本通常较低，且材料具有高度的环境相容性。

优选第一类聚合的织物柔软物(FPSS)为聚硅氧烷，更优选氨基聚硅氧烷。

虽然本发明后面的描述具体是用聚硅氧烷作为柔软物，但并不因此而排除本发明的其他和更广方面。

尽管用上述的FPSS-NHP分子本身就能得到好处，但优选用该分子来促进另外的柔软剂的沉积。

本发明还有利地提供了包含本发明第一个方面(FPSS-NHP)的组合物与第二类织物有益物的组合物，所述第二类织物有益物未与所述多糖共价结合。

优选所述第二类织物有益物为第二类聚合的织物柔软物(SPSS)。

优选SPSS也为聚硅氧烷，更优选氨基聚硅氧烷，独立地选自FPSS。最好SPSS为受阻胺聚硅氧烷。优选SPSS的动态粘度大于2500mPas(剪切速率约100s^-1、温度20℃时)。

优选NHP-FPSS结合物与SPSS的重量比率的范围为1∶200-1∶5。最优选约1∶20-1∶10。为简化起见，NHP-FPSS结合物是结合有FPSS的NHP。

本发明还提供了包含结合有FPSS的NHP(即NHP-FPSS)和任选的SPSS作为分散相的乳液。理想的情形是，这些乳液可被干燥或胶囊化以提供本发明组合物的可分散形态。可分散形态中可包含适合用在洗衣组合物中的助剂，优选颗粒物。

本发明完全配方的组合物优选含表面活性剂(可为非离子、阴离子、阳离子或其中一些或全部的混合物)。优选的表面活性剂是有清洁效力的表面活性剂，更优选阴离子或非离子表面活性剂或其混合物。

通常NHP-FPSS或NHP-FPSS加SPSS在完全配方的组合物中的量占产品重量的0.001-25％。

所述乳液和/或颗粒物和/或完全配方的组合物最好包含香料。在乳液中加入香料可用来调节乳液组分的粘度，使乳液更容易加工。而且，通过这种加入方式，香料的传递可以增强。

本发明的另一个方面提供了将聚硅氧烷沉积到被洗物上的方法，所述方法包括将被洗物和本发明的组合物在含水介质中接触。

本发明的又一个方面提供了本发明组合物用于增强洗衣处理组合物对被洗物的软化益处的用途。

发明详述

如上所述，本发明的多糖性质上是水溶或水分散性的，优选包括被至少一个通过水解稳定的键连接到多糖上的聚硅氧烷取代的多糖。如上所述，任选的第二类聚合的柔软物(SPSS)也优选聚硅氧烷。下面将从其中的FPSS和/或SPSS是聚硅氧烷的那些实施方案的各种优选特点方面对本发明予以描述。

聚硅氧烷：

传统上，洗衣处理(如洗涤或漂洗)组合物中加入聚硅氧烷以赋予消泡、织物软化、易于熨烫、抗皱和其他好处。任何种类的聚硅氧烷均可用来赋予本发明的有利特性，但某些聚硅氧烷和聚硅氧烷混合物是更优选的。

优选的加入量为总的聚硅氧烷的量占完全配方组合物的0.01-20％重量、优选1-10％重量。这些聚硅氧烷的部分或全部以结合物(conjugate)或非键合但缔合的聚硅氧烷形式存在。与多糖不缔合的游离的聚硅氧烷也可存在。

适合的聚硅氧烷包括：

---非挥发性硅油，如聚(二)烷基硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷及其羧化物或乙氧基化物。它们可为支链的、部分交联的或优选直链的。

---氨基聚硅氧烷，包括任何含胺官能团的有机聚硅氧烷，如EP-A-459 821、EP-A-459 822和WO 02/29152中的公开。它们可为支链的、部分交联的或优选直链的。

---任何式H-SXC的有机聚硅氧烷，其中SXC是任何下文定义的基团及其衍生物。

---反应性聚硅氧烷和苯基聚硅氧烷。

优选FPSS为聚硅氧烷，所述聚硅氧烷选自聚二烷基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷的胺衍生物及其混合物。

聚硅氧烷分子量的选择主要由加工因素决定。但聚硅氧烷的分子量通常反映在材料的粘度上。优选所述聚硅氧烷为液体且在25℃、剪切速率约100s^-1时测得的动态粘度通常在20-300,000mPas范围内。

适合的聚硅氧烷包括动态粘度通常为100-200,000mPas(在25℃、剪切速率约100s^-1时测定时)、平均胺含量为约2％摩尔的二甲基、甲基(氨乙基氨异丁基)硅氧烷，如Rhodorsil Oil 21645、Rhodorsil OilExtrasoft和Wacker Finish 1300。

更具体地说，具有如下结构的聚烷基或聚芳基硅氧烷等材料是可以使用的：

硅氧烷链上的取代烷基或芳基(R)或硅氧烷链端的烷基或芳基(A)可具有任何结构，只要产生的聚硅氧烷在室温下保持流动性即可。

优选R代表苯基、羟基、烷基或芳基。硅原子上的两个R基团可以相同或不同。更优选两个R基团代表相同的基团，优选甲基、乙基、丙基、苯基或羟基。优选“q”为约7-约8000的整数。“A”代表聚硅氧烷链的封端基团。适合的A基团包括氢、甲基、甲氧基、乙氧基、羟基、丙氧基和芳氧基。

优选的烷基硅氧烷包括25℃、剪切速率约100s^-1时动态粘度大于约100mPas的聚二甲基硅氧烷。

制备这些聚硅氧烷材料的适宜方法在US-A-2,826,551和US-A-3,964,500中公开。

其他有用的聚硅氧烷材料包括具有下式的材料：

其中x和y是整数，大小取决于聚硅氧烷的分子量，25℃、剪切速率约100s^-1时的动态粘度为约100-约500,000mPas。此材料也称作“氨基改性聚二甲基硅氧烷”。

其他可用的聚硅氧烷材料符合下式：

(R¹)_aG_3-a-Si-(-OSiG₂)_n-(OSiG_b(R¹)_2-b)_m-O-SiG_3-a(R¹)_a

其中G选自氢、苯基、OH和/或C_1-8烷基；a表示0或1-3的整数；b表示0或1；n+m的和是1-约2000之间的数；R¹是式C_pH_2PL的一价基，其中p是2-8的整数，L选自如下基团：

-N(R²)CH₂-CH₂-N(R²)₂；

-N(R²)₂；

-N⁺(R²)₃A^-；和

-N⁺(R²)CH₂-CH₂N⁺H₂A^-

其中各R²选自氢、苯基、苄基、饱和烃基，各A-表示相容的阴离子，如卤离子；

和

其中

R³表示长链烷基；f表示至少约2的整数。

另一种可用的聚硅氧烷材料具有式：

其中n和m同前。

其他适合的聚硅氧烷包括式(I)的线形、环状或三维聚有机硅氧烷：

其中

(1)符号Z相同或不同，代表R¹和/或V；

(2)R¹、R²和R³相同或不同，代表一价烃基，所述烃基选自含1-4个碳原子的直链或支链烷基、含1-4个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基，优选羟基、乙氧基、甲氧基或甲基；和

(3)符号V代表空间位阻的哌啶基官能团，选自

对于式(II)的基团：

R⁴是二价烃基，选自

-含2-18个碳原子的直链或支链亚烷基；

-直链或支链亚烷基-羰基，其中所述亚烷基部分是直链或支链的，含2-20个碳原子；

-直链或支链亚烷基-亚环己基，其中所述亚烷基部分是直链或支链的，含2-12个碳原子，所述亚环己基含OH基并可能含1或2个1-4个碳原子的烷基；

-式-R⁷-O-R⁷的基团，其中R⁷基团相同或不同，代表含1-12个碳原子的亚烷基；

--式-R⁷-O-R⁷的基团，其中R⁷基团如前所述，且其中一个或两个被一个或两个OH基所取代；

--式-R⁷-COO-R⁷的基团，其中R⁷基团如前所述；

--式R⁸-O-R⁹-O-CO-R⁸的基团，其中R⁸和R⁹基团相同或不同，代表亚烷基，含2-12个碳原子，R⁹基团可能被羟基取代；

U代表-O-或-NR¹⁰-，R¹⁰选自氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基和下式的二价基：

其中R⁴如前所述，R⁵和R⁶的含义如下，R¹¹代表直链或支链的二价亚烷基，含1-12个碳原子，一个价键(R¹¹)接到-NR¹⁰-的原子上，另一个价键(R⁴)接到硅原子上；

R⁵基团相同或不同，选自含1-3个碳原子的直链或支链烷基和苯基；

R⁶基团代表氢基或R⁵基团或O。

对于式(III)的基团：

R’⁴选自下式的三价基：

其中m为2-20之间的数，

和具有下式的三价基：

其中p为2-20之间的数；

U代表-O-或NR¹²，R¹²选自氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基；

R⁵和R⁶的含义同式(II)中所提及；和

(4)不含基团V时， ηSi单元数介于10-450之间，

含基团V时， ηSi单元数介于1-5之间，

0≤w≤10和8≤y≤448。

多糖部公

优选水解稳定的多糖为β_1-4连接、对纤维素有亲合性的多糖。

多糖可为直链或支链的。许多天然存在的多糖至少有一定的支化度，或无论如何至少有一些糖环以侧基形式位于多糖主链上。

多糖包含多个具有侧羟基的糖环。在本发明的优选多糖中，至少有部分这些羟基被一个或多个其他取代基独立取代或置换，且这些取代基中至少一个是作为FPSS的聚硅氧烷链。给定类型取代基的“平均取代度”表示样品中全体多糖分子每个糖环上该类取代基的平均数，由所有糖环求出。

所述多糖不是纤维素或水解稳定的改性纤维素，因为尽管纤维素具有优良的自识别性，但其溶解性很差。

作为FPSS的聚硅氧烷链

这里用到的术语“聚硅氧烷链”指聚硅氧烷或其衍生物。

在本说明书中，取代多糖的通式中用到的下标“n”是聚合物的一般参数。尽管“n”也能表示多糖中存在的实际(平均)重复单元数，但用“n”代表数均分子量更有意义。

取代多糖部分的数均分子量(Mn)通常可在1,000-200,000的范围内，例如2,000-100,000，可用如带有多角度激光散射检测系统的GPC测出。

优选多糖主链上聚硅氧烷链的平均取代度为0.00001-0.5，更优选0.001-0.5，还更优选0.001-0.1。进一步优选的范围是0.01-0.05。

适合此用途的优选的聚硅氧烷链具有下式：

其中L不存在或为连接基，取代基G¹-G³中的一个或两个为甲基，其余为选自下式的基团：

所述-Si(CH₃)₂O-基团和所述-Si(CH₃O)(G⁴)-基团以无规或嵌段方式排列，但优选以无规方式排列，

其中n为5-1000，优选10-200，m为0-100，优选0-20，例如1-20，

G⁴为选自下式的基团：

-(CH₂)_p-CH₃，其中p为1-18，

-(CH₂)_q-NH-(CH₂)_r-NH₂，其中q和r独立地为1-3，

-(CH₂)_s-NH₂，其中s为1-3，

其中t为1-3，

-(CH₂)_u-COOH，其中u为1-10，

其中v为1-10，和

-(CH₂CH₂O)_w-(CH₂)_xH，其中w为1-150，优选10-20，x为0-10；

G⁵独立地选自氢、上面为G⁴定义的基团、-OH、-CH₃和-C(CH₃)₃。

L可选自酰胺键、酯键、醚键、氨酯键、三嗪键、碳酸酯键、胺键和酯-亚烷基键。

其他取代基

除了FPSS外，其他类型的侧基，即不赋予软化效果的基团和不进行化学变化来增强被洗物亲合性的基团，也可任选存在。属于其他类型基团的是增强材料可溶性的基团的子类(如为或含一个或多个游离羧酸/盐和/或磺酸/盐和/或硫酸盐基团的基团)。

增溶取代基的实例包括羧基、磺酰基、羟基、含(聚)乙烯氧基-和/或(聚)丙烯氧基的基团以及胺基。

其他侧基优选占总侧基数的0-65％，更优选0-10％。水增溶基可占那些其他基团的0-100％，但优选0-20％，更优选0-10％，进一步更优选占其他侧基总数的0-5％。

除了天然存在的侧基外，优选多糖不带侧基。和一醋酸纤维素不同，所述多糖没有水解可释放的酯化侧基(即CMA中的醋酸根)。

优选的多糖(如刺槐豆胶)带半乳糖侧基或其他糖的残基，这些基团使它们比未改性的纤维素能更有效地分散/溶解于水中，但这些基团在使用条件下不会从主链上水解下来。

合成路线

优选作为FPSS的聚硅氧烷链通过连接基“-L-”连接。该连接基是用来形成FPSS-多糖结合物的反应物的残基。

对于作为FPSS的聚硅氧烷链，多糖上的一个或多个羟基与接在聚硅氧烷链上的反应基反应，或者所述羟基转化为另一类能与接在聚硅氧烷链上的反应基反应的基团。

下面所列是适合的相互反应的基团。就羟基来说，这些基团可为多糖的原有羟基。但选择适当的化学反应，这些相互反应的基团对中任一个可存在于多糖上，另一个可接在聚硅氧烷链上，反之亦然。在下面的描述中，为方便起见，用“PSC”指带或不带助沉积基团和/或其他已连接的取代基的多糖链。“SXC”的定义同上。

优选的连接基-L-选自下面的基团，其中优选所述基团的左端或直接或通过一个原有糖羟基的残氧连接到糖环上，右端连接到-Si(G¹G²G³)部分上。这样，所述构型可记为PSC-L-SXC。但相反的构型SXC-L-PSC也在此定义的范围内，且在适当的时候也被提到。

优选的连接基-L-选自酰胺、酯、醚、脲、三嗪、碳酸酯、胺和酯-亚烷基键。

优选的酰胺键为：

其中G⁶和G⁷均任选存在并且是独立选择的间隔基团，如选自C_1-14亚烷基、亚芳基、C_1-4亚烷基氧基、低聚或聚合环氧乙烷部分的残基、C_1-4烷基胺或多元胺基，G⁸为氢或C_1-4烷基。

此键可通过

(其中G⁷和G⁸的定义同上，G⁹为氢或C_1-4烷基)

与具有式

(其中G¹¹为羟基、带卤基官能化的活性酯的基团或适合进行亲核取代的离去基团如咪唑或含咪唑的基团，其中G⁶的定义同上，或-CO-G¹¹被环状酸酐代替。活性酯的合成在M.Bodanszky的“肽”第1卷(Academic Press Inc.，1975)第105页及其后介绍)的化合物反应形成。

相反构型的键可通过

(其中G¹²为开环羧酸酐、亚苯基或下式

的基团，G¹¹的定义同上)与式

的基团(其中G⁶和G⁸的定义同上)反应形成。

优选的酯键具有式

其中G⁶和G⁷的定义同上，G⁶任选不存在。

这可通过

(其中G¹¹和G¹²的定义同上)与

SXC-G⁶-OH

(其中G⁶的定义同上)反应形成。

相反的酯键可通过

PSC-G⁷-OH

(即带至少一个残余-OH基的任选改性多糖)与

(其中G⁶和G¹¹的定义同上，或-CO-G¹¹可被环状酸酐代替)反应形成。

优选的醚键具有式

-G⁶-O-G⁷-

其中G6和G7的定义同上，其中一个任选不存在。

此键可通过

PSC-G⁶-OH

与

(其中G¹⁵为C_1-4亚烷基，G⁶任选不存在，并定义同上)反应形成。

优选的氨酯键为

其中G⁶和G⁷的定义同上，G⁶任选不存在(在PSC-L-SXC构型中优选不存在)。

此键可通过

PSC-G⁶-OH

与

SXC-G⁷-NCO

(其中G⁶和G⁷的定义同上，G⁶任选不存在(在PSC-L-SXC构型中优选不存在))反应形成。

相反的构型也是可能的，但最简单的排列是PSC-L-SXC，其中G⁶不存在。最普通的是当G⁷为亚烷基时。

后一种化合物通过

SXC-G⁷-NH₂

(其中G⁷的定义同上)与光气反应制得。

另一种路线是

PSC-G⁶-OH

(其中G⁶的定义同上)与羰基二咪唑反应形成

该产物再与

SXC-G⁷-NH₂

(其中G⁷的定义同上)反应而制得。

优选的三嗪键具有式

其中G⁶和G⁷的定义同上，G⁶任选不存在。

这些键可通过

SXC-G⁷-OH

或

SXC-G⁷-NH₂

(其中G⁷的定义同上)与氰尿酰氯反应，然后再与

PSC-G⁶-OH

(其中G⁶的定义同上但可不存在)反应而制得；或(相反的-L-)通过

PSC-G⁷-OH

与氰尿酰氯(其中G⁷的定义同上)反应，然后再与

SXC-G⁶-OH

或

SXC-G⁶-NH₂

反应而制得。

优选的碳酸酯键具有式

其中G⁶的定义同上。

此键可通过

PSC-OH

与

SXC-G⁶-OH

在羰基二咪唑或光气存在下反应形成。

优选的胺键具有式

其中G⁶、G⁷、G⁸、G⁹和G¹⁵的定义同上。

此键可通过

(其中G⁶-G⁹的定义同上)与

(其中G¹⁵的定义同上)反应形成。

优选的酯-亚烷基具有式

其中G⁷的定义同上。

这些键可通过

PSC-OH

与

反应，然后再与氢封端的聚硅氧烷链化合物(即G⁵＝H)在铂催化剂上反应制备。

乳液

本发明的组合物可以乳液形式提供，用于洗衣或其他织物处理组合物中。

优选本发明的乳液包含SPSS(优选聚硅氧烷)和如上所述的FPSS-多糖结合物。

除SPSS外，乳液中还必须含另一种液体组分，优选极性溶剂，如水。乳液中所述另一种液体组分(如水)的含量通常为30-99.9％，优选40-99％。低水含量乳液可含例如30-60％的水，优选40-55％。高水含量乳液可含例如60-99.9％的水，优选80-99％。中等水含量乳液可含例如55-80％的水。

所述乳液可含乳化剂，优选SPSS和FPSS-多糖结合物的乳化表面活性剂。在优选案例中，FPSS-多糖结合物自身就是乳化剂。

乳化剂具体是一种或多种表面活性剂，例如选自如这里任何上下文中所公开的任何类别、子类或具体的表面活性剂。

乳化剂最优选包含非离子表面活性剂或由非离子表面活性剂组成。此外，可附加地或选择性地从阴离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂中选择另外的一种或多种表面活性剂加入乳化剂中或用作乳化剂。

适合的非离子表面活性剂包括饱和或不饱和脂肪醇的(聚)烷氧基化类似物，例如，在其烃链中平均含8-22个、优选9-18个、更优选10-15个碳原子且优选平均含3-11个、更优选4-9个烯氧基。最优选烯氧基独立地选自乙烯氧基、丙烯氧基和丁烯氧基，特别是乙烯氧基和丙烯氧基，或单独的乙烯氧基和烷基多葡糖苷，如EP 0495176中的公开。

优选饱和或不饱和脂肪醇的(聚)烷氧基化类似物的亲水亲油平衡值(HLB值)为8-18之间。

聚乙氧基化伯醇非离子表面活性剂的HLB值可由下式计算：

HLB = \frac{MW (EO) \times 100}{MW (TOT) \times 5}

其中

MW(EO)＝亲水部分的分子量(基于EO基团的平均数)

MW(TOT)＝整个表面活性剂的分子量(基于烃链的平均链长)

这是经典的HLB值计算公式，由Griffin提出(J.Soc.CosmeticChemists，5(1954)249-256)。

对于类似的同时含有乙烯氧(EO)、丙烯氧(PO)和/或丁烯氧(BO)混合亲水基的非离子表面活性剂，可用下面的公式：

HLB = \frac{MW (EO) + 0.57 MW (PO) + 0.4 MW (BO)}{MW (TOT) \times 5}

优选的烷基多葡糖苷可具有如下通式：

R-O-Z_n

其中R是含8-18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族烷基或其混合物，Z_n是含有n＝1.0-1.4的己糖或戊糖单元的多糖基或混合物。烷基多葡糖苷的优选实例包括Glucopon^TM。

在作为整体加入洗衣处理组合物中的组分(特别是乳液)的组成中，FPSS-多糖结合物与乳化剂(除SPSS外)的重量比为1∶30-100∶1，优选1∶5-10∶1。应该指出，由于不完全转化，FPSS-多糖结合物常常不是纯物质，其与乳化剂的比通常为3∶1左右。

此外，在任何这类组合物(特别是乳液)中，SPSS与乳化剂的重量比为100∶1-2∶1，优选60∶1-5∶1，更优选33∶1左右。

优选SPSS的总量占FPSS-多糖结合物、SPSS和任何乳化剂总量(不包括其他液体组分)的50-95％，优选60-90％，更优选70-85％重量。

乳液加工

当以乳液形式提供时，乳液通过在例如高剪切搅拌机中混合SPSS、FPSS-多糖结合物、其他液体组分(如水)和优选乳化剂(如表面活性剂，特别是非离子表面活性剂)来制备。

无论预乳化与否，SPSS和FPSS-多糖结合物均可通过与洗衣处理组合物的其他组分混合而加入。

洗衣处理组合物

本发明一个特别优选的实施方案是包含如下组分的洗衣处理组合物：

a)1-60％重量的表面活性剂，和

b)0.001-25％重量的混合物，所述混合物包含

1)水溶或水分散性不可水解的多糖，所述多糖选自葡聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖及其混合物，所述多糖通过水解稳定的键共价连接有第一类聚合的织物柔软物(FPSS)，和

2)任选的第二类聚合的织物柔软物(SPSS)。

优选存在SPSS并被FPSS-多糖结合物乳化。

FPSS-多糖结合物以及任何任选的SPSS作为单独的组分或作为组合物以待加入洗衣处理组合物中的一种组分一起加到洗衣组合物中。如上所述，特别优选FPSS-多糖结合物/SPSS组合物为乳液。这样的组合物(无论是否是乳液)也可任选包含仅一种稀释剂(其可包括固体和/或液体)和/或还可包含活性成分。

FPSS-多糖结合物在所述组合物中的加入量通常为0.001-10％重量，优选0.005-5％，最优选0.01-3％。

如果采用的是乳液，乳液在洗衣处理组合物中的加入量通常为整个组合物重量的0.01-40％，更优选0.001-30％，还更优选0.1-20％，特别是1-10％。

优选组合物中的活性成分为表面活性剂或织物调理剂。可加入一种以上的活性成分。对于某些应用，可采用活性成分的混合物。

本发明的组合物可为任何外形，例如固体(如粉末、颗粒、片剂、固体棒、糊膏、凝胶)或液体，特别是水基液体。更详细地讲，所述组合物可用于洗衣组合物中，特别是液体、粉末或片剂洗衣组合物中。

本发明的组合物优选为洗衣组合物，特别是主洗(织物洗涤)组合物或漂洗时加入的柔软组合物。主洗组合物可包含织物柔软剂，漂洗时加入的织物柔软组合物可包含表面活性化合物，如果适当，特别用到非离子表面活性化合物。

本发明的洗涤剂组合物可包含表面活性化合物(表面活性剂)，该表面活性剂可选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物及其混合物。可用的适合的表面活性化合物有很多，并在文献例如Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agentsand Detergents(表面活性剂和洗涤剂)”，第I卷和第II卷中有充分的描述。

优选可用的洗涤剂活性化合物为皂和合成非皂阴离子和非离子化合物。

本发明的组合物可包含直链烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C₈-C₁₅直链烷基苯磺酸盐。优选直链烷基苯磺酸盐的用量为0-30％重量，更优选1-25％重量，最优选2-15％重量。

本发明的组合物还可包含其他阴离子表面活性剂，加入的量为补充至上面引用的百分含量。合适的阴离子表面活性剂对本领域技术人员来说是众所周知的。其实例包括伯和仲烷基硫酸盐(特别是C₈-C₁₅伯烷基硫酸盐)、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐以及脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。

本发明的组合物还可包含非离子表面活性剂。可用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是被平均每摩尔醇1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₈-C₂₀脂肪醇，更特别是被平均每摩尔醇1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₅伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡酰胺)。

优选非离子表面活性剂的用量为0-30％重量，优选1-25％重量，最优选2-15％重量。

尽管本发明的优选实施方案包括那些与所述多糖缔合的织物有益物为调理物或柔软物的实施方案，但是任何传统的织物调理剂也可用在本发明的组合物中。所述调理剂可为阳离子或非离子的。如果要将传统的织物调理化合物用在包含本发明的多糖的主洗洗涤剂组合物中，则传统的织物调理化合物通常应是非离子的。对于漂洗阶段的使用来说，任何非多糖调理剂通常为阳离子的。这些调理剂的量例如可占组合物重量的0.5-35％，优选1-30％，更优选3-25％。

合适的阳离子织物柔软化合物为基本不溶于水的季铵物质，该物质包含一条平均链长大于或等于C₂₀的烷基或烯基长链，更优选该化合物包含一个极性首基和两条平均链长大于或等于C₁₄的烷基或烯基链。优选织物柔软化合物含有两条长链烷基或烯基链，各链的平均链长都大于或等于C₁₆。最优选至少50％的长链烷基或烯基的链长为C₁₈或更长。优选织物柔软化合物的长链烷基或烯基主要为直链。

含有两条长链脂族基的季铵化合物(例如二硬脂基二甲基氯化铵和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化铵)，广泛用于市售的漂洗调理剂组合物。这些阳离子化合物的其他实例可见“Surfactants Science Series(表面活性剂科学丛书)”第34卷，Richmond编，1990；第37卷，Rubingh编，1991；第53卷，Cross和Singer编，1994；Marcel Dekker Inc.NewYork。

这类化合物中任一常规类型都可用于本发明的组合物中。

优选织物柔软化合物为能提供优异软化作用的化合物，其特点在于链熔融从Lβ到Lα的转变温度高于25℃，优选高于35℃，最优选高于45℃。这种从Lβ到Lα的转变可由差示扫描量热法来进行测定，在“Handbook of Lipid Bilayers(类脂双分子层手册)”，D Marsh，CRCPress，Boca Raton，Florida，1990(第137页和第337页)中对其进行了定义。

基本不溶于水的织物柔软化合物定义为在20℃下在软化水中织物柔软化合物的溶解度小于1×10^-3％重量。优选织物柔软化合物的溶解度小于1×10^-4％重量，更优选小于1×10^-8-1×10^-6％重量。

特别优选的阳离子织物柔软化合物为不溶于水的季铵物质，其包含通过至少一个酯键、优选两个酯键与分子相连的两个C_12-22烷基或烯基。一种特别优选的酯连接的季铵物质可用下式表示：

其中R₅基团各自独立地选自C_1-4烷基、羟烷基或C_2-4烯基；R₆基团各自独立地选自C_8-28烷基或烯基；并且其中R₇为1-5个碳原子的直链或支链亚烷基，T为：

p为0或1-5的整数。

二(牛油酰氧基(tallowoyloxy)乙基)二甲基氯化铵和/或其硬化牛油类似物为该分子式特别优选的化合物。

第二类优选的季铵物质可用下式表示：

其中R₅、p和R₆如上定义。

第三类优选的季铵物质为如US 3915867中描述的衍生自三乙醇胺的季铵物质(下文中称作“三乙醇胺季铵盐”)，可用下式表示：

(TOCH₂CH₂)₃N⁺(R₉)

其中T为H或(R₈-CO-)，其中R₈基团独立地选自C_8-28烷基或烯基，R₉为C_1-4烷基、羟烷基或C_2-4烯基。例如N-甲基-N，N，N-三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯氯化铵或甲基硫酸铵。市售的三乙醇胺季铵盐的商品实例包括均为部分未饱和的Rewoquat WE18和Rewoquat WE20(购自WITCO)、完全饱和的Tetranyl AOT-1(购自KAO)以及完全饱和的Stepantex VP 85(购自Stepan)。

最好所述季铵物质可生物降解。

例如在US 4 137 180(Lever Brothers Co)中描述了这类优选物质如1，2-双(硬化牛油酰氧基)-3-三甲铵丙烷氯化物及其制备方法。如US4 137 180中所述，优选这些物质包含少量相应的单酯，例如1-硬化牛油酰氧基-2-羟基-3-三甲铵丙烷氯化物。

其他可用的阳离子柔软剂为烷基吡啶盐和取代的咪唑啉类。同样可用的有伯、仲和叔胺以及脂肪酸与烷基多胺的缩合产物。

如GB 2 039 556B(Unilever)中所述，所述组合物可另选或另外包含水溶性阳离子织物柔软剂。

如EP-A-0829531中所公开，所述组合物可包含阳离子织物柔软化合物和油。

所述组合物可另选或另外包含非离子织物柔软剂，例如羊毛脂及其衍生物。

卵磷脂和其他磷脂也为合适的柔软化合物。

在织物柔软组合物中可存在非离子稳定剂。合适的非离子稳定剂可为用10-20摩尔烯化氧烷氧基化的直链C₈-C₂₂醇、C₁₀-C₂₀醇或其混合物。其他稳定剂包含如EP 0415698A2和EP 0458599 B1中所述的抗絮凝聚合物。

最好所述非离子稳定剂为用10-20摩尔烯化氧烷氧化的直链C₈-C₂₂醇。优选非离子稳定剂的用量为0.1-10％重量，更优选0.5-5％重量，最优选1-4％重量。季铵化合物和/或其他阳离子柔软剂与非离子稳定剂合适的摩尔比率为40∶1-约1∶1，优选在18∶1-约3∶1范围内。

所述组合物还可含有脂肪酸，例如C₈-C₂₄烷基或烯基一元羧酸或其聚合物。优选使用饱和脂肪酸，特别是硬化牛油C₁₆-C₁₈脂肪酸。优选的脂肪酸为非皂化的，更优选该脂肪酸为游离酸，例如油酸、月桂酸或牛油脂肪酸。脂肪酸物质的用量优选为大于0.1％重量，更优选大于0.2％重量。浓缩的组合物可包含0.5-20％重量的脂肪酸，更优选为1-10％重量。优选季铵物质或其他阳离子柔软剂与脂肪酸物质的重量比率为10∶1-1∶10。

所述组合物还可包含某些单烷基阳离子表面活性剂，这类表面活性剂可用于织物主洗组合物中。可用的阳离子表面活性剂包含式R₁R₂R₃R₄N⁺X^-的季铵盐以及阳离子酯(例如胆碱酯)，其中所述季铵盐中R基团为长烃链或短烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，而X为反荷离子(例如这样的化合物：其中R₁为C₈-C₂₂烷基，优选C₈-C₁₀或C₁₂-C₁₄烷基，R₂为甲基，R₃和R₄可相同或不同，为甲基或羟乙基)。

根据洗涤剂组合物的预期用途选择表面活性化合物(表面活性剂)种类及其用量。在织物洗涤组合物中可选择不同的表面活性剂体系用于手洗产品以及用于不同类型的洗衣机的产品，这点对于专业配方设计师来说是众所周知的。

所用表面活性剂的总量也取决于预期用途，例如在用于手洗织物洗涤组合物中含量可高达60％重量，在用于机洗织物组合物中，合适的含量通常为5-40％重量。通常所述组合物包含至少2％重量的表面活性剂(例如2-60％)，优选为15-40％，最优选为25-35％。

适用于大多数自动织物洗衣机的洗涤剂组合物通常含有阴离子非皂类表面活性剂、非离子表面活性剂或二者以任一合适的比率的组合，任选与皂一起使用。

当本发明的组合物用作主洗织物洗涤组合物时，通常还包含一种或多种助洗剂。所述组合物中助洗剂的总量通常在5-80％重量，优选为10-60％重量。

可存在的无机助洗剂包含下列物质：如GB 1 437 950(Unilever)中公开的碳酸钠(如果需要可与碳酸钙的晶种结合使用)；结晶和无定形铝硅酸盐，例如GB 1 473 201(Henkel)中公开的沸石和如GB 1 473202(Henkel)中公开的无定形铝硅酸盐以及如GB 1 470 250(Procter&Gamble)中公开的混合结晶/无定形铝硅酸盐；以及如EP 164 514B(Hoechst)中公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂(例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠)也适合用于本发明。

优选本发明的组合物包含碱金属(优选钠)铝硅酸盐助洗剂。通常铝硅酸钠的加入量可为10-70％重量(基于无水物质计算)，优选25-50％重量。

这种碱金属铝硅酸盐可为结晶的、无定形的或其混合物，具有通式0.8-1.5Na₂O·Al₂O₃·0.8-6SiO₂。

这些物质包含一些结合水，并需要钙离子交换能力至少为50mgCaO/g。优选的铝硅酸钠包含1.5-3.5个SiO₂单元(在上式中)。无定形和结晶态铝硅酸盐均可由硅酸钠与铝酸钠反应按照文献详述容易地制备。例如在GB 1 429 143(Procter&Gamble)中描述了合适的结晶硅铝酸钠离子交换助洗剂。这类优选的硅铝酸钠为众所周知的市售的沸石A和X及其混合物。

所述沸石可为目前广泛用于洗衣粉中的市售的沸石4A。但是根据本发明的一个优选实施方案，掺入本发明的组合物中的沸石助洗剂为最大的铝沸石P(沸石MAP)，如EP384 070A(Unilever)中所描述和所要求保护的沸石。沸石MAP定义为沸石P型的碱金属硅铝酸盐，硅与铝的重量比率不超过1.33，优选在0.90-1.33范围内，更优选在0.90-1.20范围内。

特别优选的为硅与铝的重量比率不超过1.07，更优选为约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合能力通常至少为150mgCaO/g无水物质。

可存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物(例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物以及丙烯酸次膦酸盐)、单体聚羧酸盐(例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油单-、二和三琥珀酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、羧基甲氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐(dipicolinates)、亚氨基二乙酸羟乙酯盐、丙二酸和琥珀酸的烷基和烯基酯盐)以及磺化的脂肪酸盐。所列并不是全部的。

特别优选的有机助洗剂为柠檬酸盐(适合的用量为5-30％重量，优选10-25％重量)以及丙烯酸类聚合物，更特别是丙烯酸/马来酸共聚物(适合的用量为0.5-15％重量，优选1-10％重量)。

无机助洗剂和有机助洗剂都优选以碱金属盐，特别是钠盐形式存在。

本发明的组合物还可适当含有漂白体系。希望织物洗涤组合物可含有能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸。

合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物(例如过氧化脲)和无机过酸盐(例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐)。优选的无机过酸盐为过硼酸钠一水合物和四水合物以及过碳酸钠。

特别优选具有保护涂层使免受潮去稳定的过碳酸钠。在GB 2 123044B(Kao)中公开了具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠。

存在的过氧漂白化合物的合适用量为0.1-35％重量，优选0.5-25％重量。所述过氧漂白化合物可与漂白活性剂(漂白前体)一起使用，以改善在低洗涤温度下的漂白作用。漂白前体合适的用量为0.1-8％重量，优选0.5-5％重量。

优选的漂白前体为过氧羧酸前体，特别是过氧乙酸前体和过氧壬酸前体。适用于本发明中的漂白前体特别优选N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)以及壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。在US 4 751 015、US4 818 426(Lever Brothers Company)和EP 402 971A(Unilever)中公开的新型季铵和漂白前体，在EP 284 292A和EP 303 520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体也令人感兴趣。

所述漂白体系可用过氧酸补充或代替。这类过酸的实例可见US 4686 063和US 5 397 501(Unilever)。在EP A 325 288、EP A 349 940、DE 382 3172和EP 325 289中描述的一个优选的实例为亚氨基过氧羧酸类过酸。特别优选的实例为邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(phthalimido peroxy caproic acid)(PAP)。这类过酸的适合用量为0.1-12％，优选0.5-10％。

还可存在漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)。合适的漂白稳定剂包含乙二胺四乙酸盐(EDTA)、聚膦酸盐(例如Dequest(商标))和非磷酸盐稳定剂(例如EDDS，即乙二胺双琥珀酸)。这些漂白稳定剂还可用于去污，特别是用于漂白物含量低或不含漂白物的产品中。

特别优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选任选与漂白活性剂一起使用的过碳酸钠)和EP 458 397A、EP 458 398A和EP 509787A(Unilever)中描述和要求保护的过渡金属漂白催化剂。

漂白体系中可包含过渡金属催化剂体系，如WO 9965905、WO0012667、WO 0012808、WO 0029537和WO 0060045中公开的那些。这些催化剂体系的好处是不需加入过氧化物，而可用大气中的氧直接或间接起作用。

本发明的组合物还可包含一种或多种酶。可掺入洗涤剂组合物中的合适的酶包含蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化酶以及脂肪酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是在水解反应中具催化活性的蛋白质材料，当其存在于织物污点中时可降解或改变污点的蛋白质类型。它们可来自于任何适合的来源，例如植物、动物、细菌或酵母源。

不同性质和来源的在pH为4-12范围内具有活性的蛋白酶都可得到，并可直接用于本发明中。合适的蛋白酶的实例为枯草杆菌蛋白酶，其为得自枯草芽孢杆菌(B.Subtilis)地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特定菌株，例如市售的枯草杆菌蛋白酶Maxatase(商标)(由GenencorInternational N.V.，Delft，Holland提供)以及Alcalase(商标)(由Novozymes Industri A/S，Copenhagen，Denmark提供)。

特别合适的蛋白酶为在pH为8-12范围内具有最大活性的得自芽孢杆菌类菌株的蛋白酶，市售的例如有Novozymes Industri A/S的注册商标为Esperase(商标)和Savinase(商标)的产品。在GB 1 243 785中描述了这些酶及其类似物的制备。其他市售的蛋白酶为Kazusase(商标，购自Showa-Denko，日本)、Optimase(商标，购自Miles Kali-Chemie，Hannover，西德)以及Superase(商标，购自Pfizer，美国)。

洗涤酶通常以粒状形态使用，用量为约0.1-约3.0％重量。但酶的任何适合的实物形态均可用。

非纤维素多糖和纤维素酶的组合特别有用，因为这些酶对这类多糖的活性比对纤维素的活性要低。大家都知道，纤维素酶很有用，用在洗衣产品中起到防起毛和增白的功效。

为了增大去污力以及便于加工，本发明的组合物可含有碱金属碳酸盐，优选碳酸钠。碳酸钠的合适用量为1-60％重量，优选2-40％重量。但是含有少量或不含碳酸钠的组合物也包含在本发明的范围内。

可通过掺入少量粉末结构化剂来提高粉末的流动性，例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物或硅酸钠。一种优选的粉末结构化剂为脂肪酸皂，合适的用量为1-5％重量。

本发明的洗涤剂组合物中可存在其他物质，这些物质包含硅酸钠、抗再沉积剂(例如纤维素聚合物)、去污聚合物、无机盐(例如硫酸钠)、或适当的时候加入的增泡剂、染料、有色斑饰剂、荧光增白剂以及去偶合聚合物。所列并不是全部。但是这些组分中的很多作为本发明第一方面的材料中的有益剂基团将被更好地传送。

当所述洗涤剂组合物稀释于洗液中时(在通常的洗涤周期中)，通常主洗洗涤剂的洗液的pH值为7-10.5。

颗粒洗涤剂组合物适合的制备方法为：将相容的热不敏感的组分的浆状物喷雾干燥，随后将那些不适合通过浆料加工的组分喷雾或后配料。那些洗涤剂配方技术人员可毫无困难地决定出哪些组分可包含在浆料中，而哪些不能。

优选本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆密度至少为400g/l，更优选至少500g/l。特别优选的组合物其堆密度至少为650g/l，更优选至少为700g/l。

这类粉末可这样制备，或者将喷雾干燥的粉末进行后混致密化，或通过完全无混的方法(例如干燥混合和造粒)，在两种情况下最好都使用高速混合器/造粒机。例如在EP 340 013A、EP 367 339A、EP 390251A和EP 420 317A(Unilever)中公开了使用高速混合器/造粒机的方法。

液体洗涤剂组合物可这样制备，以任何所需的顺序混合主要组分和任选组分，得到含所需浓度的组分的组合物。本发明的液体组合物还可为浓缩形式，意味着比常规液体洗涤剂含水量低。

产品形态

产品形态包括粉末、液体、凝胶、片状，任意这些可任选加入水溶或水分散性的小袋中。制造任何产品形态的方法在该技术领域中众所周知。如果要将SPSS和FPSS-多糖结合物加入粉末中(粉末可任选制片)，不论预乳化与否，可任选以单独的粒状组分(例如也含水溶性的有机或无机物质)或以微囊形式加入。

被洗物

被洗物可为任何希望将FPSS沉积其上的被洗物，该被洗物将受到诸如洗涤或漂洗过程的处理。

具体地讲，所述被洗物可为织物。已经发现当使用天然织物被洗物如棉织物或含棉的混合织物时，取得了特别好的结果。

处理

可采用任一合适的方法(例如洗涤、浸湿或漂洗被洗物)用本发明的物质处理被洗物。

通常处理方法包括洗涤或漂洗方法，例如在洗衣机的主洗或漂洗周期处理，并包括将被洗物与包含本发明物质的含水介质接触。

实施例

通过下面的非限制性实施例，将对本发明给予更详细的说明。

在下面的实施例中，凡提到百分数时均应理解为重量百分数。在下面的表格中，凡数值的加和不等于100时，均应将数值理解为重量份。

实施例1：刺槐豆胶-聚二甲基硅氧烷结合物的制备

在加热(150℃)、搅拌和氮气保护下将氯化锂(27g)溶解在无水二甲亚砜(300cm³)中。待氯化锂一溶解，即将溶液冷却至120℃，再在剧烈搅拌下于20分钟内慢慢加入刺槐豆胶(3.5g)。

然后将得到的粘稠溶液进一步冷却到70℃并加入羰基二咪唑(54mg，0.5mmol)，继续搅拌、加热2小时。然后加入分子量3000的二氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷(lg，0.33mmol)，将溶液在加热下搅拌18小时。

将溶液冷却到室温，然后逐滴加入到剧烈搅拌的丙酮(3升)中，使聚合物沉淀下来。将溶液离心，分离出产品，然后用丙酮(2×200cm³)洗涤，再在真空(40℃)下干燥过夜，得到灰白色固体(3.1g)。

从水解产品(在20％的DCl/D₂O中于70℃加热1小时)的¹H NMR可看出，PDMS基团对糖单元的取代度为5.3×10^-4。

实施例2：氨基聚硅氧烷乳液I的制备

用表1所示的配方制备乳液。

表1

组分	份数
	份数		实施例2	对照例2A
	聚合物A(来自实施例1)	10	实施例2	对照例2A	0
Synperonic A7^*	聚合物A(来自实施例1)	10	3	13	0
Synperonic A7^*	Q2-8220#	100	3	13	100
水	Q2-8220#	100	10000	10000	100

^*Synperonic A7^TM为十二烷六乙氧基化物非离子表面活性剂。

#Q2-8220^TM为来自道康宁的氨基硅油。其用“Bohlin CV 120高分辨”粘度计在22℃和剪切速率100s^-1时采用锥板法测得的粘度为160mPas。

称取聚合物A和Synperonic A7到瓶中，并加入所需量的水。用超声波探头(Soniprobe^TM)在半功率下搅动此混合物，直至看不见任何未溶的聚合物A(2-3分钟)。然后往瓶中加入Q2-8220。混合物用装备有直径25mm的剪切头和方孔高剪切套管(设置值为5档)的Silverson^TM L4R高剪切搅拌机剪切4分钟。

实施例3：织物处理

往150cm³水中加入4.47g表2所示的配方物制备洗涤液。

表2

组分	用量/％
	用量/％		实施例3	对照例3A
	十二烷基苯磺酸钠，喷雾干燥，100％	1.72	实施例3	对照例3A	1.72
非离子7EO，支链	十二烷基苯磺酸钠，喷雾干燥，100％	1.72	1.34	1.34	1.72
非离子7EO，支链	沸石A24	4.07	1.34	1.34	4.07
轻质碳酸钠	沸石A24	4.07	3.38	3.38	4.07
轻质碳酸钠	共聚物CP5	0.22	3.38	3.38	0.22
硫酸钠	共聚物CP5	0.22	2.01	2.01	0.22
硫酸钠	硅酸钠	0.20	2.01	2.01	0.20
皂	硅酸钠	0.20	0.31	0.31	0.20
皂	羧甲基纤维素钠	0.04	0.31	0.31	0.04
聚硅氧烷消泡剂	羧甲基纤维素钠	0.04	0.2	0.25	0.04
聚硅氧烷消泡剂	荧光增白剂	0.16	0.2	0.25	0.16
碳酸盐/二硅酸盐混合颗粒(cogranule)	荧光增白剂	0.16	0.65	0.65	0.16
碳酸盐/二硅酸盐混合颗粒(cogranule)	Dequest 2016	0.09	0.65	0.65	0.09
Dequest 2047	Dequest 2016	0.09	0.13	0.13	0.09
Dequest 2047	TAED	0.54	0.13	0.13	0.54
过碳酸钠	TAED	0.54	2.57	2.57	0.54
过碳酸钠	无水柠檬酸	0.49	2.57	2.57	0.49
Savinase 12.0TX	无水柠檬酸	0.49	0.09	0.09	0.49
Savinase 12.0TX	Thermamyl 60T	0.07	0.09	0.09	0.07
Carezyme	Thermamyl 60T	0.07	0.04	0.04	0.07
Carezyme	香料	0.07	0.04	0.04	0.07
水、盐、NDOM	香料	0.07	1.03	1.03	0.07
水、盐、NDOM	实施例2的乳液	80.52	1.03	1.03	0.000
对照例2A的乳液	实施例2的乳液	80.52	0.000	80.52	0.000

将洗涤液放入已预热到40℃的Rotawash^TM色牢度测试仪(购自SDL，UK，见述于ISO 105)的独立的罐中。往每个罐中加入一片重18g的白色100％纯棉质被单布(购自pHoenix Calico，UK)和25粒不锈钢球。将罐密封，然后在颠倒搅动、搅速40rpm下洗涤45分钟。洗涤阶段结束时，倾出每个罐中的洗涤液，往Rotawash中重新装入250cm³水，重新密封并重置，再洗10分钟。漂洗步骤重复一次，然后从罐中倾出漂洗液，用手轻挤棉布除去多余的水，再在室温条件下平铺干燥过夜。

洗涤过程沉积到织物上的氨基聚硅氧烷的量用如下方法测定。将每个布片切成三块并各自称重。将每个布片加到一个含50cm³四氢呋喃(THF)的瓶子中，超声处理五分钟，将沉积的聚硅氧烷萃取出来。萃取出的氨基聚硅氧烷的量用凝胶渗透色谱(GPC，使用PLgel HTS-F色谱柱，THF为洗脱液)和蒸发(evapourative)光散射检测器ELS 1000光散射检测器进行测定。氨基聚硅氧烷的洗脱峰下的面积用图形积分计算，通过与用氨基聚硅氧烷的THF标准溶液产生的校准曲线进行比较，此面积可用来计算氨基聚硅氧烷在THF萃取液中的浓度。每个布片三个部分得到的结果用来计算织物上氨基聚硅氧烷沉积量的平均值，以毫克氨基聚硅氧烷/克织物表示。这些结果在表3中给出。

表3

	沉积的氨基聚硅氧烷(毫克/克织物)
	沉积的氨基聚硅氧烷(毫克/克织物)			实施例3	对照例3A
平行测定1	0.77±0.04	0.036±0.009		实施例3	对照例3A
平行测定1	0.77±0.04	0.036±0.009	平行测定2	0.78±0.08	0.039±0.006

实施例4：氨基聚硅氧烷乳液II的制备

用表4所示配方制备乳液。

表4

组分	重量份
	重量份		实施例4	对照例4A
	聚合物A(来自实施例1)	10	实施例4	对照例4A	0
Synperonic A7^*	聚合物A(来自实施例1)	10	3	13	0
Synperonic A7^*	Rhodorsil huile Extrasoft#	100	3	13	100
水	Rhodorsil huile Extrasoft#	100	900	900	100

^*Synperonic A7^TM为十二烷六乙氧基化物非离子表面活性剂。

#Rhodorsil huile Extrasoft^TM为来自Rhodia的氨基硅油。其用“Bohlin CV 120高分辨”粘度计在20℃和剪切速率100s^-1时采用锥板法测得的粘度为约6000mPas。

称取聚合物A和Synperonic A7到瓶中，并加入所需量的水。用超声波探头(Soniprobe^TM)在半功率下搅动此混合物，直至看不见任何未溶的聚合物A(3×1分钟)。然后往瓶中加入Rhodorsil huile Extrasoft^TM。混合物用装备有直径25mm的剪切头和方孔高剪切套管的Silverson^TM L4R高剪切搅拌机进行剪切。搅拌机设置在全速(大约6000rpm)，室温下持续五分钟。

实施例5：在洗衣机中处理织物

将表5所列典型的待洗物放入两台计算机控制的Miele前开门自动洗衣机的每一台中。

表5

织物	重量/克
织物	重量/克	100％纯棉毛巾布	371
100％纯棉双螺纹针织布	587	100％纯棉毛巾布	371
100％纯棉双螺纹针织布	587	100％纯棉质被单布	404
65∶35聚酯/棉质被单布	534	100％纯棉质被单布	404
65∶35聚酯/棉质被单布	534	100％编织聚酯	589

往每台洗衣机的洗衣粉盒中加入87g配方如表6的洗衣粉。通过一个塑料配料球将乳液样品引入机器中。将25g实施例4的样品和50g对照例4A的样品加在单独的配料球中并置于洗衣机中的待洗物上面。将洗衣机设置在相同的条件：标准棉质程序、洗涤温度40℃、注水量15升(French硬度约为15°的普通自来水)下运转。洗涤周期结束时，将织物在环境条件下于室内晾干。干后，将每种织物类型随机地割成四个样并用实施例3中描述的萃取和GPC法分析聚硅氧烷的沉积量。此萃取的结果用来计算沉积在织物上的氨基聚硅氧烷的量，以毫克氨基聚硅氧烷/克织物表示。因被洗物的总组成是已知的，故沉积在织物上的聚硅氧烷的总量可以计算出来。然后以沉积在被洗物上的氨基聚硅氧烷的量占加到洗涤液中的氨基聚硅氧烷的量的百分数表示。这些结果在表7中给出。很明显，尽管在实施例4中加入洗涤液中的氨基聚硅氧烷较对照例4A要少，实施例4中沉积到织物上的氨基聚硅氧烷却几乎是后者的两倍——这表明沉积效率为后者的四倍。

表6

组分	用量/％
组分	用量/％	十二烷基苯磺酸钠，喷雾干燥，100％	8.83
非离子7EO，支链	6.88	十二烷基苯磺酸钠，喷雾干燥，100％	8.83
非离子7EO，支链	6.88	沸石A24	20.90
轻质碳酸钠	17.36	沸石A24	20.90
轻质碳酸钠	17.36	共聚物CP5	1.13
硫酸钠	10.32	共聚物CP5	1.13
硫酸钠	10.32	硅酸钠	1.03
皂	1.59	硅酸钠	1.03
皂	1.59	羧甲基纤维素钠	0.21
聚硅氧烷消泡剂	1.28	羧甲基纤维素钠	0.21
聚硅氧烷消泡剂	1.28	荧光增白剂	0.82
碳酸盐/二硅酸盐混合颗粒	3.34	荧光增白剂	0.82
碳酸盐/二硅酸盐混合颗粒	3.34	Dequest 2016	0.46
Dequest 2047	0.67	Dequest 2016	0.46
Dequest 2047	0.67	TAED	2.77
过碳酸钠	13.20	TAED	2.77
过碳酸钠	13.20	无水柠檬酸	2.52
Savinase 12.0TX	0.46	无水柠檬酸	2.52
Savinase 12.0TX	0.46	Thermamyl 60T	0.36
Carezyme	0.21	Thermamyl 60T	0.36
Carezyme	0.21	香料	0.36
水、盐、NDOM	5.29	香料	0.36

表7

织物	沉积的氨基聚硅氧烷(毫克/克织物)
	沉积的氨基聚硅氧烷(毫克/克织物)		实施例4	对照例4A
	100％纯棉毛巾布	0.34±0.13	实施例4	对照例4A	0.16±0.05
100％纯棉双螺纹针织布	100％纯棉毛巾布	0.34±0.13	0.16±0.01	0.29±0.04	0.16±0.05
100％纯棉双螺纹针织布	100％纯棉被单布	0.23±0.06	0.16±0.01	0.29±0.04	0.01±0.00
65∶35聚酯/棉质被单布	100％纯棉被单布	0.23±0.06	0.32±0.06	0.02±0.00	0.01±0.00
65∶35聚酯/棉质被单布	100％编织聚酯	0.02±0.01	0.32±0.06	0.02±0.00	0.02±0.00
氨基聚硅氧烷总沉积量(g)	100％编织聚酯	0.02±0.01	0.50	0.26	0.02±0.00
氨基聚硅氧烷总沉积量(g)	总共沉积的氨基聚硅氧烷的百分数	19.8％	0.50	0.26	5.12％

Claims

1.一种水溶性或水分散性不可水解的多糖(NHP)，包含至少一种第一类聚合的织物有益物，所述第一类聚合的织物有益物通过水解稳定的键与所述多糖结合。

2.权利要求1的组合物，其中所述第一类聚合的织物有益物为第一类聚合的织物柔软物(FPSS)。

3.权利要求2的组合物，其中所述FPSS和所述多糖间的键使得温度为40℃、pH为10.5时在0.01％重量的所述材料和0.1％重量的阴离子表面活性剂的水溶液中所述材料的衰减速率常数k_d小于10^-3s^-1。

4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述NHP具有含β_1-4连接的主链。

5.权利要求4的组合物，其中所述NHP为葡聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖或其混合物。

6.权利要求5的组合物，其中所述NHP为半乳甘露聚糖、木葡聚糖或其混合物。

7.权利要求6的组合物，其中所述NHP为刺槐豆胶、罗望子木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物。

8.权利要求2-7中任一项的组合物，其中所述第一类聚合的织物柔软物(FPSS)为聚硅氧烷。

9.权利要求2-8中任一项的组合物，所述组合物还包含第二类织物有益物，所述第二类织物有益物未与所述多糖共价结合。

10.权利要求9的组合物，其中所述第二类织物有益物为第二类聚合的织物柔软物(SPSS)。

11.权利要求10的组合物，其中所述SPSS为聚硅氧烷。

12.权利要求11的组合物，其中所述SPSS的动态粘度大于2500mPas。

13.权利要求10的组合物，其中所述结合有FPSS的NHP与所述SPSS的重量比率在1∶100-1∶5范围内，优选1∶20-1∶10。

14.权利要求11的组合物，所述组合物包含作为乳液分散相的结合有FPSS的NHP和任选的SPSS。

15.权利要求14的组合物，所述组合物还包含乳化剂。

16.权利要求15的组合物，其中所述乳化剂包括非离子表面活性剂。

17.权利要求14-16中任一项的组合物，其中所述乳液包含30-99.9％、优选40-99％的另一种液体组分，优选极性溶剂，最优选水。

18.权利要求2-17中任一项的组合物，其中所述FPSS为聚硅氧烷，所述聚硅氧烷选自聚二烷基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷的胺衍生物及其混合物。

19.权利要求18的组合物，其中所述取代多糖上的一个或多个聚硅氧烷链的平均取代度为0.001-0.5，优选0.01-0.5，更优选0.01-0.1，还更优选0.01-0.05。

20.权利要求18的组合物，其中所述取代多糖中的一个或多个聚硅氧烷链独立地选自下式：

其中n为5-1000，优选10-200，m为0-100，优选0-20，例如1-20，

G⁴为选自下式的基团：

-(CH₂)_p-CH₃，其中p为1-18，

-(CH₂)_q-NH-(CH₂)_r-NH₂，其中q和r独立地为1-3，

-(CH₂)_s-NH₂，其中s为1-3，

其中t为1-3，

-(CH₂)_u-COOH，其中u为1-10，

其中v为1-10，和

-(CH₂CH₂O)_w-(CH₂)_xH，其中w为1-150，优选10-20，x为0-10；

21.权利要求20的组合物，其中L选自酰胺键、酯键、醚键、氨酯键、三嗪键、碳酸酯键、胺键和酯-亚烷基键。

22.一种洗衣处理组合物，所述组合物包含上述权利要求1-21中任一项的组合物和至少一种其他组分。

23.权利要求22的洗衣处理组合物，其中所述其他组分包括表面活性剂。

24.上述权利要求1-23中任一项的组合物用于增强洗衣处理组合物对被洗物的软化益处的用途。

25.一种洗衣处理组合物，所述组合物包含1-60％重量的表面活性剂和0.001-25％重量的乳液，所述乳液包含：a)水溶或水分散性不可水解的多糖，所述多糖选自葡聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖及其混合物，所述多糖通过水解稳定的键共价结合有第一类聚合的织物柔软物，和b)第二类聚合的织物柔软物。

26.权利要求25的洗衣处理组合物，其中所述第一类和第二类聚合的织物柔软物为聚硅氧烷。