CN1884309A - 聚烯烃材料熔融挤出官能化反应的应力诱导方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃材料熔融挤出官能化反应的新技术，属于聚合物材料的改性领域。将烯类单体溶于溶剂中，并与聚烯烃材料混合均匀，放置、待溶剂挥发后，可加入润滑剂，一并加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中，挤出温度在160~350℃，主螺杆转速在350~1200rpm范围内进行熔融挤出接枝或嵌段反应，反应产物经水冷、切粒和干燥后，获得官能化的聚烯烃产物。此方法可以抑制或避免聚烯烃材料官能化过程中的交联副反应，提高官能化产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率，并且具有简捷、高效，易于工业化实施的特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃材料熔融挤出官能化反应的新技术，属于聚合物材料的改性领域。
背景技术：
聚烯烃材料由于缺乏极性基团，表面能低，难以进行表面印刷、涂装或作为胶粘剂使用，与其他聚合物相容性差，与纤维和无机填料表面的相互作用力弱等，这些均给聚烯烃材料的增韧、增强或与其它聚合物的共混改性等带来了较大的困难。因此对聚烯烃材料进行官能化改性，是进一步提高聚烯烃材料性能和扩大应用领域的研究热点和技术关键。
目前对聚烯烃材料进行官能化改性的途径大约有三种：共聚合方法、反应性基团官能化方法和聚合物后官能化方法。其中共聚合方法由于需要选择合适的催化剂和共聚合单体，对于此方面的研究目前尚未获得较大的突破。反应性基团官能化方法的反应步骤多，第二步的官能化反应转化率低，很难得到完全官能化结构的聚烯烃产物。而聚合物的后官能化方法则具有反应步骤简单、效率高，可以连续化进行，共聚物中的官能团形式可以多样，实施方法也可以有多种选择等特点。是目前通常采用的一种聚烯烃材料的化学改性方法。但目前聚烯烃材料的后官能化方法通常为在有机过氧化物引发剂存在下与马来酸酐的官能化反应，反应方法可区分为溶液法、熔融法和固相法等。其中对于易于工业化实施的熔融挤出官能化方法的反应过程中，常伴随有较为严重的交联、降解、氧化或均聚合等副反应，所得产物的结构也较为复杂，难以控制。特别是对于聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物或嵌段共聚物，其官能化过程中常伴随有较为严重的交联副反应，引起产物熔体流动速率的严重下降和部分凝胶物质的形成，影响官能化产物的应用效果。因此寻找一种适宜的、可以避免或抑制聚烯烃材料熔融挤出官能化过程中交联副反应的新技术，具有重要意义。
2001年中国专利01107332.2曾报导采用超声波诱导引发聚烯烃材料熔融接枝烯类单体的力化学方法，此方法克服了聚烯烃材料官能化过程中的交联副反应，提高了官能化产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率，提高了改性材料的使用效果。但是由于超声波熔融挤出装置中的超声换能器的功率较小，不易放大，并且对于较大功率的超声辐射需要加以隔离、防护等技术难题，所以此种方法较难进行较大规模的工业化改性。因此在以往研究工作的基础上，继续寻找一种可以克服交联副反应并且便捷、高效、较易工业化实施的聚烯烃材料熔融挤出官能化改性新技术，具有重要实际意义。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种聚烯烃材料熔融挤出官能化改性的新技术，此方法同样可以避免聚烯烃材料官能化过程中的交联副反应，提高官能化产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率，并且具有简捷、高效，易于工业化实施的特点。
本发明所采用的技术方案是：利用近年来所出现的高转速双螺杆挤出机的高剪切应力作用，在熔融挤出过程中诱导聚烯烃材料的断链反应，引发产生大分子自由基，引发聚烯烃的接枝、嵌段反应，对聚烯烃材料进行官能化改性。在双螺杆挤出机的高剪切应力作用条件下，由于大分子自由基之间的相对运动增加，大分子自由基之间的交联副反应受到明显地抑制，而大分子自由基与小分子单体之间的接枝或嵌段反应并不受明显影响，故在使用或不使用引发剂的条件下，均可通过控制螺杆转速的方法抑制或避免官能化过程中的交联副反应，提高产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率。
发明所采用的具体技术方案是：一种聚烯烃材料熔融挤出官能化反应的应力诱导方法，其特征在于将占反应物总量重量百分含量为0.1％～5.0％烯类单体，溶于占反应物总量重量百分含量为0.5％～4％溶剂中，并与占反应物总量重量百分含量为88％～99.3％的聚烯烃材料混合均匀，放置、待溶剂挥发后，与占反应物总量重量百分含量为0～2％润滑剂一并加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中，挤出温度在160～350℃，主螺杆转速在350～1200rpm范围内进行熔融挤出接枝或嵌段反应，反应产物经水冷、切粒和干燥后，获得官能化的聚烯烃产物。
其中所述的聚烯烃材料为聚乙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种或2至3种的共混物。
其中所述的烯类单体为马来酸、马来酸酐、富马酸酐、马来酸二乙酯、富马酸单一酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯睛、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲基乙氧基)硅烷中的任意一种或2至3种的混合物。
其中为了单体与聚合物混合均匀，物料在混合前最好将单体溶于适量溶剂；所述的溶剂至少为丙酮、乙醇或液体石蜡中的一种。
为了挤出过程的稳定性，在混合料加入挤出机前，最好加入适量润滑剂；其中所述的润滑剂至少为硬酯酸钙、硬酯酸锌或硬酯酰胺中的一种。
双螺杆挤出机的螺纹元件与捏合元件可以以制备共混物合金型、填充塑料改性型或玻璃纤维增强塑料型等多种型式进行组合，以用于调整对物料的剪切效果和挤出流率。优选双螺杆挤出机的螺纹元件与捏合元件的组合形式为玻璃纤维增强塑料型的组合形式。优选挤出温度为210～270℃，优选主螺杆转速为600～1000rpm。
官能化反应的过程中，在加入占反应物总量重量百分含量为0.01％至2.0％的过氧化物引发剂的条件下，本方法可以通过提高螺杆转速的方法抑制或避免交联副反应，并明显提高产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率；所述过氧化物引发剂至少为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷中的一种。
有益效果：
1.不使用引发剂，反应产物中不存在残留未分解的引发剂问题。
2.通过双螺杆挤出机高剪切应力的诱导作用，引起聚烯烃材料分子链的断裂，产生大分子自由基，引发烯类单体的接枝或嵌段反应，具有接枝或嵌段反应效率高，产物中均聚物或副产物含量少、纯度高、质量好的特点。
3.官能化反应的过程易于控制。在双螺杆挤出机的高剪切应力作用条件下，由于大分子自由基之间的相对运动增加，大分子自由基之间的交联副反应受到明显地抑制，而大分子自由基与小分子单体之间的接枝或嵌段反应并不受明显影响，故在使用或不使用引发剂的条件下，均可通过控制螺杆转速的方法抑制或避免官能化过程中的交联副反应，提高产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率。
4.官能化反应的温度范围宽，不受引发剂分解温度的限制，可以进行多种单体的接枝或嵌段共聚合反应，改善聚烯烃材料性能。
5.即使在加入少量过氧化物引发剂的条件下，本方法也可以通过提高螺杆转速的方法抑制或避免交联副反应，明显提高官能化产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率。
6.便捷、高效、易于放大并较易于工业化实施。由于采用了在易于工业化实施的双螺杆挤出机中进行，避免了超声波挤出装置中，超声换能器的功率小不易放大和较大功率的超声辐射需要加以隔离、防护等技术难题。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容进行一些非本质的改进和调整。
实施例1(应力诱导引发马来酸酐官能化HDPE)：取高密度聚乙烯HDPE5000S(扬子石化公司产，MFR＝1.1克/10分钟)0.30公斤，高密度聚乙烯HDPE6070(扬子石化公司产，MFR＝7.0克/10分钟)0.63公斤，取马来酸酐(MAH)30克，溶于30ml丙酮溶剂中，并与上述HDPE混合均匀，放置。待其中的丙酮溶剂充分挥发后，加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中进行官能化反应。双螺杆挤出机螺杆直径为φ20mm，长径比为L/D＝32，螺纹组合型式为适用于普通玻璃纤维增强塑料型组合。主螺杆转速800rpm，喂料螺杆转速96rpm，挤出温度：前段185℃，中段175℃，加料段160℃，挤出反应约20分钟后，得到约1000克左右的官能化的HDPE产物。测得产物的接枝(嵌段)率为0.41％，熔体流动速率为2.18克/10分钟，产物凝胶含量为0.28％。
其中产物接枝(嵌段)率的测定方法为：样品经二甲苯溶解、丙酮沉析、抽提和干燥的纯化处理后，再经二甲苯溶解、氢氧化钾/乙醇溶液中和、盐酸/异丙醇溶液反滴定的方法进行。
产物熔体流动速率参照国标GB3682-83进行，测试温度190℃，载荷2.16kg。
产物凝胶含量测定参照ASTM D2765进行。
比较例1-1(高剪切应力诱导引发马来酸酐官能化HDPE)：主螺杆转速改为1000rpm，其他条件同实施例1。测得产物的接枝(嵌段)率为0.55％，熔体流动速率为2.45克/10分钟，产物凝胶含量为0.21％。
比较例1-2(热引发马来酸酐官能化HDPE)：主螺杆转速改为100rpm，其他条件同实施例1。测得产物的接枝(嵌段)率为0.06％，熔体流动速率为1.74克/10分钟，产物凝胶含量为0.18％。
比较例1-3(引发剂引发马来酸酐官能化HDPE)：添加引发剂过氧化二异丙苯(DCP)2克与马来酸酐一并溶于丙酮溶剂中，并取主螺杆转速80rpm，其他条件同实施例1。测得产物的接枝(嵌段)率为0.42％，熔体流动速率为0.17克/10分钟，产物凝胶含量为0.28％。
比较例1-4(引发剂与应力诱导复合引发马来酸酐官能化HDPE)：添加引发剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(AD)0.6克与马来酸酐一并溶于丙酮溶剂中，并取主螺杆转速800rpm，其他条件同实施例1。测得产物的接枝(嵌段)率为0.86％，熔体流动速率为0.59克/10分钟，产物凝胶含量为0.60％。
实施例2(应力诱导引发双单体官能化HDPE)：取高密度聚乙烯HDPE5000S(扬子石化公司产，MI＝1.1克/10分钟)0.92公斤，取马来酸酐20克，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(A174，南京康普顿曙光化工厂)20克，溶于30ml丙酮溶剂中，并与上述HDPE混合均匀，放置。待其中的丙酮溶剂充分挥发后，加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中进行官能化反应。挤出温度：前段230℃，主螺杆转速840rpm，其它同实施例1。测得产物的接枝(嵌段)率为0.59％，熔体流动速率为0.53克/10分钟，并且红外光谱检测表明在1727cm-1和1121cm-1处具有较强的A174的羰基和硅-氧键的红外特征吸收峰。
比较例2-1：(热引发双单体官能化HDPE)取主螺杆转速100rpm，其它同实施例2。测得产物的接枝(嵌段)率为0.36％，熔体流动速率为0.50克/10分钟，并且红外光谱检测表明在1727cm-1和1121cm-1处的A174红外特征吸收峰强度有明显减弱。
实施例3(应力诱导引发马来酸酐官能化LLDPE)：取线性低密度聚乙烯LLDPE7042(扬子石化公司产，MFR＝2.0克/10分钟)0.95公斤，取马来酸酐30克，混溶于10克液体石蜡中，并与上述LLDPE混合均匀后，加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中进行官能化反应。挤出温度：前段270℃，主螺杆转速800rpm，其它同实施例1。测得产物的接枝(嵌段)率为0.44％，熔体流动速率为3.34克/10分钟，产物凝胶含量为0.16％。
比较例3-1(高剪切应力诱导引发马来酸酐官能化LLDPE)：主螺杆转速改为1000rpm，其它同实施例3，测得产物的接枝(嵌段)率为0.58％，熔体流动速率为5.0克/10分钟，产物凝胶含量为0.10％。
比较例3-2(热引发马来酸酐官能化LLDPE)：主螺杆转速改为200rpm，其它同实施例3，测得产物的接枝(嵌段)率为0.07％，熔体流动速率为1.76克/10分钟，产物凝胶含量为0.38％。
比较例3-3(引发剂与应力诱导复合引发马来酸酐官能化LLDPE)：添加引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.5克与马来酸酐一并混溶于液体石蜡中，并取主螺杆转速800rpm，挤出温度：前段185℃，中段175℃，加料段160℃，其他条件同实施例3。测得产物的接枝(嵌段)率为0.63％，熔体流动速率为1.8克/10分钟，产物凝胶含量为0.0％。
比较例3-4(引发剂引发马来酸酐官能化LLDPE)：主螺杆转速改为200rpm，其它同比较例3-2，测得产物的接枝(嵌段)率为0.33％，熔体流动速率为0.64克/10分钟，产物凝胶含量为0.0％。
比较例3-5(应力诱导引发马来酸酐官能化LLDPE/POE)：取线性低密度聚乙烯LLDPE7042(扬子石化公司产，MFR＝2.0克/10分钟)0.77公斤，取乙烯-辛烯共聚物POE(9998，Du Pont Dow，MFR＝0.5克/10分钟)0.18公斤，取马来酸酐30克和硬酯酸钙3.0克，混溶于10克液体石蜡中，并与上述LLDPE和POE混合均匀后，加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中进行官能化反应。双螺杆挤出机螺杆直径为φ20mm，长径比为L/D＝32，螺杆的螺纹组合型式为适用于普通填料填充共混塑料型组合。主螺杆转速800rpm，喂料螺杆转速96rpm，挤出机前段温度为185℃，其它同实施例3。测得产物的接枝(嵌段)率为0.40％，熔体流动速率为3.1克/10分钟。
实施例4(应力诱导引发马来酸酐官能化EPR)：取经粉碎造粒的块状乙丙橡胶EPR(CO 034，意大利沃尼公司)0.95公斤，取马来酸酐30克，溶于10克液体石蜡中，并与上述乙丙橡胶颗粒混合均匀后，加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中进行官能化反应。挤出温度：前段230℃，主螺杆转速800rpm，其它同实施例1。测得产物的接枝(嵌段)率为0.42％，熔体流动速率为4.13克/10分钟，产物凝胶含量0.17％。
比较例4-1(高剪切应力诱导引发马来酸酐官能化EPR)：主螺杆转速改为1000rpm，并加入5克硬酯酸钙，其它同实施例4，测得产物的接枝(嵌段)率为0.45％，熔体流动速率为5.0克/10分钟，产物凝胶含量0.12％。
比较例4-2(热引发马来酸酐官能化EPR)：主螺杆转速改为80rpm，其它同实施例4，测得产物的接枝(嵌段)率为0.18％，熔体流动速率为0.64克/10分钟，产物凝胶含量0.16％。
比较例4-3(引发剂与应力诱导复合引发马来酸酐官能化EPR)：添加引发剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(AD)1.0克与马来酸酐一并溶于丙酮溶剂中，并取主螺杆转速800rpm，其他条件同实施例4。测得产物的接枝(嵌段)率为0.90％，熔体流动速率为1.77克/10分钟，产物凝胶含量0.00％。
比较例4-4(引发剂引发马来酸酐官能化EPR)：主螺杆转速改为80rpm，其它同实施例4，测得产物的接枝(嵌段)率为0.62％，熔体流动速率为0.07克/10分钟，产物凝胶含量0.59％。
实施例5(应力诱导引发马来酸酐官能化EPDM)：取三元乙丙橡胶EPDM(C240，Du Pont Dow)0.96公斤，取马来酸酐20克，混溶于10克液体石蜡中，并与上述三元乙丙橡胶混合均匀后，加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中进行官能化反应。挤出温度：前段230℃，主螺杆转速800rpm，其它同实施例1。测得产物的接枝(嵌段)率为0.40％，熔体流动速率为1.17克/10分钟。
比较例5-1(热引发马来酸酐官能化EPDM)：主螺杆转速改为80rpm，其它同实施例5，测得产物的接枝(嵌段)率为0.09％，熔体流动速率为0.33克/10分钟。
比较例5-2(引发剂与应力诱导复合引发马来酸酐官能化EPDM)：添加引发剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(AD)1.0克与马来酸酐一并混溶于液体石蜡中，并取主螺杆转速800rpm，其他条件同实施例5。测得产物的接枝(嵌段)率为0.89％，熔体流动速率为1.58克/10分钟，产物凝胶含量0.40％。
比较例5-3(引发剂引发马来酸酐官能化EPDM)：主螺杆转速改为80rpm，其它同实施例5，测得产物的接枝(嵌段)率为0.65％，熔体流动速率为0.04克/10分钟，产物凝胶含量0.60％。
比较例5-4(引发剂引发马来酸酐官能化EPDM)：主螺杆转速改为80rpm，添加引发剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(AD)改为2.0克，其它同实施例5，测得产物的接枝(嵌段)率为0.84％，熔体流动速率为0.00克/10分钟，产物凝胶含量7.45％。
实施例6(应力诱导引发甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化POE)：取乙烯-辛烯共聚物POE(9998，Du Pont Dow，MFR＝0.5克/10分钟)0.96公斤，取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20克，溶于30ml丙酮溶剂中，并与上述乙烯-辛烯共聚物POE混合均匀，放置。待其中的丙酮溶剂充分挥发后，加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中进行官能化反应。挤出温度：前段230℃，主螺杆转速600rpm，其它同实施例1。测得产物的熔体流动速率为2.43克/10分钟，并且红外光谱检测表明在1744cm-1和1643cm-1处具有较强GMA的羰基特征吸收峰。
比较例6-1(热引发甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化POE)：将主螺杆转速改为200rpm，其它同实施例11，测得产物的熔体流动速率为0.85克/10分钟，并且红外光谱检测表明在1744cm-1和1643cm-1处的GMA羰基特征吸收峰强度很弱。
不同温度及不同引发剂含量条件下，双螺杆挤出机螺杆转速对聚烯烃材料官能化产物性能的影响参见表1-1至表1-9。从中可见，各种条件下官能化产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率均随螺杆转速的增加而明显增大，并且产物的凝胶含量减少，表明聚烯烃材料官能化反应的应力诱导方法具有可以抑制和/或避免官能化过程中交联副反应的特点，可以控制制得具有较高接枝(嵌段)率、较好熔体流动速率和较低凝胶含量的官能化产物。
表1-1 螺杆转速对马来酸酐官能化HDPE(6070/5000S＝2/1)产物性能影响
| 引发剂含量0.00％ | 引发剂DCP含量0.10％ | ||||||||
| 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) | 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) |
| 1-1-11-1-21-1-31-1-41-1-5 | 100200400600800 | 0.060.020.180.240.41 | 1.742.231.892.022.18 | 0.180.460.560.000.28 | 1-1-61-1-71-1-81-1-91-1-10 | 100200400600800 | 0.360.330.440.570.74 | 0.340.550.440.200.29 | 0.280.620.180.340.59 |
注：反应温度185℃，马来酸酐含量3.0％
表1-2 螺杆转速对马来酸酐官能化HDPE(6070/5000S＝2/1)产物性能影响
| 引发剂AD含量0.06％ | 引发剂AD含量0.12％ | ||||||||
| 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) | 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) |
| 1-2-11-2-21-2-31-2-41-2-5 | 100200400600800 | 0.340.410.610.830.86 | 0.690.480.330.310.59 | 0.240.850.520.160.60 | 1-2-61-2-71-2-81-2-91-2-10 | 100200400600800 | 0.600.800.941.211.34 | 0.170.060.040.110.39 | 0.480.590.480.340.86 |
注：反应温度210℃，马来酸酐含量3.0％
表1-3 螺杆转速对马来酸酐官能化LLDPE(7042)产物性能影响
| 螺杆转速(rpm) | 反应温度230℃ | 反应温度270℃ | 反应温度310℃ | |||
| 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | |
| 80200400600800 | 0.100.060.120.180.31 | 1.661.801.591.262.14 | 0.140.070.180.290.44 | 1.971.761.441.873.34 | 0.230.190.250.370.49 | 1.201.241.762.314.64 |
注：马来酸酐含量3.0％
表1-4 螺杆转速对马来酸酐官能化LLDPE(7042)产物性能影响
| 引发剂DCP含量0.05％a | 引发剂AD含量0.05％b | ||||||||
| 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) | 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) |
| 1-4-11-4-21-4-31-4-41-4-5 | 80200400600800 | 0.320.330.440.610.63 | 0.510.640.791.291.82 | 0.390.000.190.190.00 | 1-4-61-4-71-4-81-4-91-4-10 | 80200400600800 | 0.360.470.480.490.49 | 0.200.200.290.580.89 | 0.000.000.000.190.00 |
注：a-反应温度185℃，b-反应温度210℃，马来酸酐含量3.0％
表1-5 螺杆转速对马来酸酐官能化EPR(CO034)产物性能影响
| 螺杆转速(rpm) | 反应温度230℃ | 反应温度270℃ | 反应温度310℃ | |||
| 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | |
| 80200400600800 | 0.180.230.320.380.42 | 0.640.661.613.254.13 | 0.260.330.370.440.47 | 0.851.052.334.147.13 | 0.390.410.490.560.58 | 2.192.284.156.528.55 |
注：马来酸酐含量3.0％
表1-6 螺杆转速对马来酸酐官能化EPR(CO034)产物性能影响
| 引发剂AD含量0.05％a | 引发剂AD含量0.10％b | ||||||||
| 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) | 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) |
| 1-6-11-6-21-6-31-6-41-6-5 | 80200400600800 | 0.510.540.590.650.66 | 0.120.180.370.901.94 | 0.000.000.210.000.20 | 1-6-61-6-71-6-81-6-91-6-10 | 80200400600800 | 0.630.650.750.860.90 | 0.070.100.210.881.77 | 0.590.390.400.200.00 |
注：反应温度210℃，马来酸酐含量3.0％
表1-7 螺杆转速对马来酸酐官能化EPDM(C240)产物性能影响
| 螺杆转速(rpm) | 反应温度230℃ | 反应温度270℃ | 反应温度310℃ | |||
| 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | |
| 80200400600800 | 0.090.140.210.280.40 | 0.330.400.420.631.17 | 0.160.220.290.370.46 | 0.520.560.580.651.06 | 0.250.320.430.510.54 | 0.530.661.142.103.89 |
注：马来酸酐含量2.0％
表1-8 螺杆转速对马来酸酐官能化EPDM(C240)产物性能影响
| 引发剂AD含量0.05％b | 引发剂AD含量0.10％b | ||||||||
| 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) | 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) |
| 1-8-11-8-21-8-31-8-41-8-5 | 80200400600800 | 0.400.510.600.670.69 | 0.070.220.640.732.78 | 0.600.400.200.600.60 | 1-8-61-8-71-8-81-8-91-8-10 | 80200400600800 | 0.650.800.880.890.89 | 0.040.040.210.541.58 | 0.600.600.400.400.40 |
注：反应温度210℃，马来酸酐含量2.0％
表1-9 螺杆转速对马来酸酐官能化EPDM(C240)产物性能影响
| 引发剂AD含量0.15％b | 引发剂AD含量0.20％b | ||||||||
| 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) | 序号 | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | 凝胶含量(mass％) |
| 1-9-11-9-21-9-31-9-41-9-5 | 80200400600800 | 0.790.890.630.580.55 | 0.000.000.080.521.55 | 2.821.991.000.600.60 | 1-9-61-9-71-9-81-9-91-9-10 | 80200400600800 | 0.841.130.830.560.51 | 0.000.010.040.462.13 | 7.461.390.800.600.40 |
注：反应温度210℃，马来酸酐含量2.0％
本发明产物的应用效果
1.HDPE官能化产物对玻纤增强HDPE材料力学性能影响
表2-1所列为采用官能化产物HDPE-g-MAH改性HDPE/GF材料的力学性能数据。由表中数据可见：在玻璃纤维含量相近的条件下，采用应力诱导引发方法所得产物(无引发剂并较高螺杆转速条件下)与采用复合引发方法所得产物(含引发剂并较高螺杆转速条件下)改性HDPE/GF材料力学性能(试样2-1-6、2-1-7和试样2-1-3、2-1-5)均明显优于单纯由引发剂引发所得的产物(含引发剂并较低螺杆转速条件下，试样2-1-2、2-1-4)。并且均显著大于试样2-1-1(不含官能化产物)材料的力学性能。说明官能化产物HDPE-g-MAH能显著改善HDPE与玻璃纤维之间的界面结合力，明显提高其复合材料的力学性能；并且应力诱导引发方法和复合引发方法所得官能化产物改性HDPE/GF材料的力学性能均明显优于单纯由引发剂引发所得产物；而且其中尤以应力诱导引发方法所得产物的改性效果为最优。
表2-1 HDPE官能化产物(HDPE-g-MAH)性能对玻纤增强HDPE材料力学性能影响*
| 序号 | 引发剂含量(mass％) | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 玻纤含量(mass％) | 拉伸强度(MPa) | Charpy缺口冲击强度(kJ/m2) | 弯曲强度(MPa) |
| 2-1-12-1-22-1-32-1-42-1-52-1-62-1-7 | DCP，0.1DCP，0.1AD，0.12AD，0120(185℃)0(210℃) | 100800100800800800 | 00.350.790.561.240.450.50 | 28.926.826.626.526.126.927.0 | 41.848.654.453.854.961.062.2 | 7.516.317.718.918.922.520.5 | 55.878.380.983.584.689.895.0 |
*HDPE6070/HDPE-g(b)-MAH＝90/10
2.LLDPE官能化产物对铝塑复合薄膜层间粘结强度影响
以LLDPE官能化产物(LLDPE-g-MAH)作为铝塑复合薄膜的粘合剂所得复合薄膜粘合接头剥离强度参见表2-2。从中可见，随着螺杆转速的增加和产物接枝(嵌段)率的增大，铝塑复合薄膜T-型粘合接头的剥离强度明显增大，并且在相近的接枝(嵌段)率条件下，应力诱导引发官能化产物(试样2-2-5和2-2-10)的粘合接头强度明显大于由引发剂引发(试样2-2-11)或复合引发(试样2-2-15)所得的官能化产物的粘合接头强度。
3.EPR官能化产物对增韧尼龙66共混材料缺口冲击韧性的影响
表2-3所列为不同引发方式官能化产物(EPR-g-MAH)对PA66/EPR-g-MAH共混材料力学性能的影响。由表中数据可见，在不含引发剂的条件下，试样2-3-2、2-3-4与试样2-3-1、2-3-3相对比较，由于高螺杆转速条件下应力诱导引发所得官能化产物(试样2-3-2、2-3-4)具有较高的接枝(嵌段)率，所以其共混材料的缺口冲击强度和拉伸强度均明显优于低螺杆转速条件下由热引发所得的官能化产物(试样2-3-1、2-3-3)。但试样2-3-5与试样2-3-6相对比较情况则相反，这说明虽然高螺杆转速条件下所得官能化产物具有较高的接枝(嵌段)率，但由于此时产物的熔体流动速率过大，产物的相对分子质量下降明显，故也不利于对PA66的增韧作用。
表2-2 LLDPE官能化产物(LLDPE-g-MAH)性能对铝塑复合薄膜层间粘结强度影响*
| 序号 | 引发剂含量(mass％) | 挤出反应温度(℃) | 螺杆转速(rpm) | 接枝(嵌段)率(mass％) | 熔体流动速率(g/10min) | T型剥离强度(N) |
| 2-2-12-2-22-2-32-2-42-2-52-2-62-2-72-2-82-2-92-2-102-2-112-2-122-2-132-2-142-2-15 | 0000000000AD，0.05AD，0.05AD，0.05AD，0.05AD，0.05 | 230230230230230270270270270270210210210210210 | 802004006008008020040060080080200400600800 | 0.100.060.120.180.300.140.070.180.290.420.360.470.480.480.49 | 1.661.801.591.262.141.971.761.441.873.340.190.200.290.580.88 | 0.21.13.17.913.02.54.712.112.514.96.08.59.111.011.6 |
*以LLDPE官能化产物(LLDPE-g-MAH)作为铝塑复合薄膜的粘合剂
在加入少量引发剂的条件下，试样2-3-7、试样2-3-8相对比较，由于复合引发方法所得产物(试样2-3-8)比单纯由引发剂引发所得产物(试样2-3-7)同时具有较高的接枝(嵌段)率和较为适宜的熔体流动速率，所以试样2-3-8的缺口冲击强度明显增大，达到91.6kJ/m2。而试样2-3-10与试样2-3-9相对比较，虽然高螺杆转速条件下所得产物具有更高的接枝(嵌段)率和较为适宜的熔体流动速率，其改性材料的缺口冲击强度也进一步增加，但与试样2-8相比较，却均出现了明显下降，这现象说明对于PA66的增韧改性，其官能化产物(EPR-g-MAH)的最佳接枝(嵌段)率和最佳熔体流动速率应分别在0.66％和1.9克/10分钟附近。
表2-3 官能化产物(EPR-g-MAH)性能对PA66/EPR-g-MAH共混材料力学性能影响
| 样品 | 引发剂/％ | 螺杆转速/r·min-1 | 温度/℃ | 接枝率/％ | 熔体流动速率/g·10min-1 | 冲击强度/kJ·m2 | 拉伸强度/MPa |
| 2-3-12-3-22-3-32-3-42-3-52-3-62-3-72-3-82-3-92-3-10 | 0000000.050.050.10.1 | 808008080080800200800200800 | 230230270270310310210210210210 | 0.190.420.270.470.390.580.540.660.650.90 | 0.684.131.057.132.288.550.181.940.101.77 | 12.864.133.068.871.346.369.791.661.372.7 | 37.441.440.443.742.137.244.444.343.543.4 |
*PA66/EPR-g-MAH＝80/20
Claims (10)
1、一种聚烯烃材料熔融挤出官能化反应的应力诱导引发方法，其特征在于将占反应物总量重量百分含量为0.1％～5.0％烯类单体，溶于占反应物总量重量百分含量为0.5％～4％溶剂中，并与占反应物总量重量百分含量为88％～99.3％的聚烯烃材料混合均匀，放置、待溶剂挥发后，与占反应物总量重量百分含量为0～2％润滑剂一并加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中，挤出温度在160～350℃，主螺杆转速在350～1200rpm范围内进行熔融挤出接枝或嵌段反应，反应产物经水冷、切粒和干燥后，获得官能化的聚烯烃产物。
2、根据权利要求1所述的应力诱导方法，其特征在于聚烯烃材料为聚乙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种或2至3种的共混物。
3、根据权利要求1所述的应力诱导方法，其特征在于烯类单体为马来酸、马来酸酐、富马酸酐、马来酸二乙酯、富马酸单一酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯睛、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲基乙氧基)硅烷中的任意一种或2至3种的混合物。
4.根据权利要求1所述的应力诱导方法，其特征在于溶剂至少为丙酮、乙醇或液体石蜡中的一种。
5、根据权利要求1所述的应力诱导引发方法，其特征在于润滑剂至少为硬酯酸钙、硬酯酸锌或硬酯酰胺中的一种。
6、根据权利要求1所述的应力诱导引发方法，其特征在于双螺杆挤出机的螺纹元件与捏合元件以制备共混物合金型、填充塑料改性型或玻璃纤维增强塑料型的型式进行组合，以用于调整对物料的剪切效果和挤出流率。
7、根据权利要求6所述的应力诱导引发方法，其特征在于双螺杆挤出机的螺纹元件与捏合元件的组合形式以玻璃纤维增强塑料型的型式进行组合。
8、根据权利要求1所述的应力诱导引发方法，其特征在于挤出温度为210～270℃，主螺杆转速为600～1000rpm。
9、根据权利要求1所述的应力诱导引发方法，其特征在于在官能化反应的过程中，加入占反应物总量重量百分含量为0.01％至2.0％的过氧化物引发剂，并通过提高螺杆转速的方法抑制或避免交联副反应，明显提高官能化产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率。
10、根据权利要求9所述的应力诱导引发方法，其特征在于过氧化物引发剂至少为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷中的一种。
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