CN1877864A

CN1877864A - 硅太阳能电池背场铝导电浆料组成及制备方法

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Publication number: CN1877864A
Application number: CNA2006100110011A
Authority: CN
Inventors: 谭富彬; 谭浩巍
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: CN100446277C

Abstract

一种硅太阳能电池背场铝导电浆料组成及制备方法，该浆料的组成包括质量百分比70－80％的铝粉、15～30％改性有机粘合剂、含銦、镓或铊40～60％的无机粘合剂玻璃金属粉1－10％，经制备后得到铝导电浆料。有机粘合剂采用热固性树脂改性使铝膜烘干后粘结强度高；加入松香，提高铝膜导电性；使用硬酯酸钙(锌)作润滑剂改善浆料的过网性能；在铝浆中添加Ga、In、Tl功能元素，提高光电转换效率；选用高纯度铝锭制成的铝粉表面覆盖有3－5纳米厚的氮化铝层以及无机粘合剂玻璃的长时间熔炼及重炼，可使制备的硅片烧结后弯曲小，不起铝珠，形成硅铝化合物时不起疱，铝膜光滑；单晶硅的光电转换效率＞17.0％。

Description

硅太阳能电池背场铝导电浆料组成及制备方法

一、技术领域：一种用化学方法制备电子信息材料—导电浆料的方法，属于化学制备领域。

二、背景技术：铝导电浆料属电子信息材料之一，硅太阳能电池是取之不竭的一种绿色环保可再生能源。国际上研究十分活跃，目的解决电池的光电转换效率，铝膜在烧结前后对硅基体附着牢，薄硅片烧结后不弯曲，不起铝珠，形成硅铝化合物后不起疱，组件时与EVA(乙稀与醋酸乙稀共聚物)粘结后不起“铝灰”。另外还要解决浆料成份中不含铅或者少含铅的问题。目前见到的专利技术或者国际著名大公司的产品(如杜邦公司和FERRO公司)仍有一定差距。本发明就是针对上述存在问题，进行浆料配方、中间体成份、加工方法进行改进，以达到提高电池光电转换效率、烧结前后铝膜对硅基体附着牢固、厚度小于210微米的125×125mm或156×156mm的单晶硅略微弯曲，而156×156mm的多晶硅不弯曲，铝膜表面光滑，不起铝珠，不起疱，EVA粘结剥离不起灰剥皮。铅含量控在0-500ppm之间，符合环保要求。

公知的相关技术有多种，昆明贵金属研究所和云南半导体器件厂，合作进行单晶硅太阳电池及其专用导体浆料的国产化研究与开发，属研究所自制Ag粉、Al合金粉、自制玻璃粉，在Ag粉中掺入具有欧姆接触功能元素，加入有机载体轧制成浆，在云南半导体上机试验及应用，光电转换率大于13.20％。东南大学研制的软基固态染料敏化薄膜太阳能电池，是一种成本低、制造工艺简单、性能稳定、理论上寿命可以达到20年以上的软基太阳能电池，该太阳能电池的结构为层状结构(软基固态染料敏化薄膜太阳能电池及制备方法CN1564326)。中国科学院物理研究所研制的一种浆料，其方法为将浆料粘度调节剂、浆料分散剂、表面活性剂溶解在溶剂中，开成液体混合物，然后将此液体混合物与固体粉末混合均匀，从而制备出该固体粉末的浆料。该浆料可用于制备多孔的固体薄膜，所制的膜具有表面积大、表面平整、孔洞分布均匀、与衬底结合牢固等特点；该浆料同时用宽禁带半导体粉末的浆料制得的薄膜可以用于染料敏化太阳能电池、光分解水装置、降解污水中的污染物等方面(一种浆料的制备方法及其应用CN1616142)。此外，日本三洋电机株式会社在我国申请获得了太阳能电池组件专利，太阳能电池元件的电极由含热固性树脂和导电解粉末的导电解浆料制成，热固性树脂含有70％或更多的玻璃化转变温度在80℃～200℃的树脂(太阳能电池组件CN 1652354)。日本夏普株式会社获得的太阳能电池制作专利，通过烧结金属浆料材料，形成小宽度栅格电级于具有pn结的衬底的受光面上；和形成棒状主电级电连接到栅格电级(制作太阳能电池的方法及由此制作的太阳能电池CN 1606175)。

三、发明内容

1、本发明的目的是提供一种硅太阳能电池背场铝导电浆料组成及制备方法，该浆料的组成包括质量百分比70-80％的铝粉、30-20％改性有机粘合剂、含銦、镓或铊40～60％的无机粘合剂玻璃金属粉1-10％，经制备后得到的这种浆料，具有导电性能好，光电转换效率高，硅片烧结后弯曲小，不起珠，不起疱等优点。

2、技术方案

1)、浆料的组成及配方：由质量百分比70-80％的铝粉、15-30％改性有机粘合剂、含銦、镓或铊40～60％无机粘合剂玻璃金属粉1-10％组成，总量100％。

(1)、铝粉为纯度99.9-99.99％的铝锭制成，其平均粒径为6.0-8.0μm，表面覆盖有3-5纳米厚的氮化铝层，松装密度0.60-0.85g/cc，比表面积0.70-1.00M²/g的球形铝粉；

(2)、改性有机粘合剂为按质量比乙基纤维素1-5％，酚醛树脂或酚醛环氧树脂0.5-10.0％，松香0.1-2.0％，硬酯酸钙或硬酯酸锌1.0-10.0％，松油醇30-60％，添加剂30-50％，总量100％；其中添加剂包括乙二醇苯醚、邻苯二甲酸二乙酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、苯甲醇中的一种或几种；

(3)、无机粘合剂玻璃金属粉按含銦、镓或铊40～60质量％，余量为玻璃粉配方，粒度小于10μm，玻璃粉先按质量百分比三氧化二硼(B₂O₃)15～25％，氧化铅(PbO)40～50％，五氧化二矾(V₂O₅)1～2％，二氧化硅(SiO₂)15～28％，二氧化二铝(Al₂O₃)3～6％配制成玻璃氧化物粉。

2)、浆料各组成分的制备

(1)、按上述有机粘合剂的配方，在80-150℃温度下溶解，得透明的已改性的有机粘合剂；

(2)、玻璃粉制备

将配方好的玻璃氧化物粉混合均匀，装入瓷坩埚中，放入硅碳棒炉，升温预热至500～600℃保温0.5h，再升至1100～1250℃，熔炼3h，水淬，烘干至含水小于8％，再装入1100～1250℃炉中，再熔炼3小时，水淬，破碎至150～74μm后，再装人球磨罐，控制ZrO₂球∶料∶去离子水＝2∶1∶0.5，罐速80-120/分，球磨24小时后，得到粒度≤10μm玻璃粉，烘干备用。其线膨胀系数4.5×10^-6/℃(硅4.2×10^-6/℃)；

(3)、含銦、镓或铊40～60质量％的无机粘合剂玻璃粉的分散制备：玻璃粉和铟粉或鉈粉混合后用速度为1000-1500转/分的粉碎机转20～35秒钟后，得粒度2-5μm的无机粘合剂玻璃金属粉，铟粉、铊粉用金属熔融后雾化获得，而镓的熔点仅29.75℃，在常温下经常以液态存在。本发明是定量液态镓与定量玻璃粉搭配后，进行机械研磨，镓弥散在玻璃粉中制得粒度2-5μm无机粘合剂玻璃金属镓粉；

3)、铝导电浆料制备：已被氮化铝包裹的铝粉70-80质量％，改性有机粘合剂15～30质量％，含的銦、镓或铊40～60质量％的无机粘合剂玻璃金属粉1-10质量％，(总量100％)混合后，再用三辊轧机轧制研磨至粒度达15.0-25.0μm，粘度为20000-35000mpa·s的产品铝导电浆料。

3)、与公知技术相比具有的优点及积极效果

(1)、在有机胶粘剂中加入酚醛树脂、酚醛环氧树脂，用热固性树脂改性使铝膜烘干后(烧结前)有粘结强度，铝膜不脱落；

(2)、加入天然树脂松香，烧结时燃烧，产生还原气氛，保护铝不氧化，提高铝膜导电性；

(3)、使用硬酯酸钙或硬酯酸锌作润滑剂改善浆料的过网性能；

(4)无机粘合剂玻璃的长时间熔炼及重炼，并进行熟化使玻璃的线膨胀系数与硅线膨胀系数相近。解决硅片烧结不弯曲问题；

(5)为了提高电池的光电转换效率。在铝浆中添加Ga、In、Tl等功能元素，使铝电极与硅之间有良好的欧姆接触，从而提高光电转换效率，硅铝化合物层还可提高铝膜对硅基体附着强度；

(6)铝粉是浆料重要功能相，本发明选用纯度99.9-99.99％铝锭制成的铝粉，表面覆盖有3-5纳米厚的氮化铝层，用这样的铝粉制备的料除可以满足电性能之外，还可以使硅片烧结后弯曲小，不起铝珠，形成硅铝化合物时不起疱，铝膜光滑；

(7)玻璃是烧结后铝对硅附着的粘结成份，也是影响硅片弯曲重要原因。本发明除改进玻璃制备工艺外，在浆料中减少玻璃成份，使之与硅片附着牢固，铅含量可以控制在0-500ppm之间，是环保型产品。

单晶硅的光电转换效率＞17.0％，多晶硅＞16.0％，单晶硅厚210μm的125×125mm薄片弯曲＜0.80mm，多晶硅156×156mm的210μm薄片不弯曲，不起铝珠，不起疱，电性能测试及组件时无碎片现象，组件用EVA粘结，不起灰，无铝剥离现象，铅含量0-500ppm。

四、具体实施方式

实施例一：

1、改性有机粘合剂的制备(按质量比)

乙基纤维素4.0％、6031-2酚醛环氧树脂7.0％、松香1.0％、硬脂酸钙1.0％、松油醇40％、乙二醇苯醚19％、邻苯二甲酸二乙酯10％、二乙二醇单丁醚8％、二乙二醇单丁醚醋酸酯6％、苯甲醇4％，以上各物混合后加热至80-100℃，至松香，乙基纤维素溶解完为止，得透明的具有良好的润滑性印刷性胶液；

2、玻璃粉的熔制

按质量百分比将三氧化二硼(B₂O₃)20％，氧化铅(PbO)50％，五氧化二矾(V₂O₅)2％，二氧化硅(SiO₂)23％，三氧化二铝(Al₂O₃)5％配制成玻璃氧化物粉，用V型混料机混合均匀，置于上釉的瓷坩埚中，在500℃下，预热30分钟，1200℃熔炼3h，(开始是B₂O₃、PbO、V₂O₅助熔SiO₂、Al₂O₃，充分熔化后B₂O₃、PbO、V₂O₅部分蒸发)，水淬烘干至含水小于8质量％，，再重复上面过程，3小时后水淬，烘干，破碎至粒度150～74μm后，放入聚氨酯球磨罐中，比例：ZrO₂球∶料∶去离子水＝2∶1∶0.5，球磨机80转/分，磨24小时至粒度≤10μm，在150℃烘干，得线膨胀系数为4.5×10^-6/℃(硅的线膨胀系数4.2×10^-6/℃)的玻璃粉，二者线膨胀系数接近。硅的变形弯曲与玻璃的线膨胀系数有关；

3、用金属铟熔融后雾化获得铟粉，再按50％铟粉，50％玻璃粉混匀，用速度为1000-1500转/分的粉碎机转动30秒钟后，得玻璃金属粉，粒度2-5μm；

4、铝导电浆料制备

颗粒表面已有2-5nm氮化铝钝化的球形铝粉74.0质量％，玻璃金属粉2.0质量％，改性有机粘合剂24质量％，混匀后，用三辊轧机轧制至研磨细度为17-19μm，粘度27000mpa·s，得产品铝导电浆料。

上述所得铝导电浆料在生产线试用：单晶硅规格125×125mm，厚度200μm(腐蚀前)，印刷前厚度为180μm，印刷丝网280目，自动印刷机印刷，印刷厚度为每片用浆0.79g，烘干温度250℃约3分钟，烘干铝膜无脱落现象，换另一面印刷正面银浆，烘干后，送隧道炉烧结，烧结温度860±2℃，周期1.9分钟，峰值温度时间约18秒，出炉后测电池性能(平均值)

功率开路电压短路电流填充因子并联电阻串联电阻转换效率

(W) (mV) (mA) (％) (Ω) (Ω) (％)

2.538 620 5270 77.739 56.158 0.0064 17.08

用游标卡尺片测定弯曲0.50-0.80mm之间。铝膜灰色、光滑、无铝珠、不起疱，不掉灰，组件用EVA粘结铝膜无剥离现象，含铅量小于500ppm。

实施例二：

1、玻璃粉的熔制：按质量百分比三氧化二硼(B₂O₃)30％，氧化铅(PbO)30％，五氧化二矾(V₂O₅)5％，二氧化硅(SiO₂)28％，三氧化二铝(Al₂O₃)7％配制，熔制方法按例一进行，得得线膨胀系数为4.5×10^-6/℃，粒度≤10μm的玻璃粉4.0％；

2、铝导电浆料制备：颗粒表面已有2-5nm氮化铝钝化的球形铝粉74.0质量％，纯度大于99.99％的鉈1％，玻璃粉1％，改性有机粘合剂24％，按例一制备方法制备，制得的铝导电浆料运用之后，经测试电池性能结果如下：

功率开路电压短路电流填充因子并联电阻串联电阻转换效率

(W) (mV) (mA) (％) (Ω) (Ω) (％)

2.523 619 5269 77.22 50.622 0.0066 17.04

用游标卡尺片测定弯曲0.50-0.80mm之间。铝膜灰色、光滑、无铝珠、不起疱，不掉灰，组件用EVA粘结铝膜无剥离现象，含铅量小于250ppm。

Claims

1、一种硅太阳能电池背场铝导电浆料组成及制备方法，其特征在于：浆料由质量百分比70-80％的铝粉、15-30％改性有机粘合剂、含銦、镓或铊40～60％的无机粘合剂玻璃金属粉1-10％组成，总量100％，所述铝粉为纯度99.9-99.99％的铝锭制成，其平均粒径为6.0-8.0μm，表面覆盖有3-5纳米厚的氮化铝层，改性有机粘合剂为按质量比乙基纤维素1-5％，酚醛树脂或酚醛环氧树脂0.5-10.0％，松香0.1-2.0％，硬酯酸钙或硬酯酸锌1.0-10.0％，松油醇30-60％，添加剂30-50％，总量100％。

2、根据权利要求1所述的硅太阳能电池背场铝导电浆料组成及制备方法，其特征在于：所述添加剂是乙二醇苯醚、邻苯二甲酸二乙酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、苯甲醇中的一种或几种。

3、根据权利要求1或2所述的硅太阳能电池背场铝导电浆料组成及制备方法，其特征在于：所述玻璃粉先按质量百分比三氧化二硼(B₂O₃)15～25％，氧化铅(PbO)40～50％，五氧化二矾(V₂O₆)1～2％，二氧化硅(SiO₂)15～28％，三氧化二铝(Al₂O₃)3～6％配制成玻璃氧化物粉。

4、一种硅太阳能电池背场铝导电浆料组成及制备方法，其特征在于：按权利要求1所述配方制备该铝导电浆料的方法，按以下步骤完成，

(1)、将上述配好的有机粘合剂，在80-150℃温度下加热溶解，至松香、乙基纤维素溶完为止，得透明的已改性的有机粘合剂，

(2)、将配好的玻璃氧化物粉混合均匀，装入瓷坩埚中，放入硅碳棒炉，升温预热至500～600℃保温0.5h，再升至1100～1250℃，熔炼3h，水淬，烘干至含水小于8％，再装入1100～1250℃炉中，再熔炼3小时，水淬，破碎至150～74μm后，再装人球磨罐，控制ZrO₂球∶料∶去离子水＝2∶1∶0.5，罐速80-120/分，球磨24小时后，得到粒度≤10μm玻璃粉，烘干备用。其线膨胀系数4.5×10^-4/℃(硅4.2×10^-6/℃)，

(3)、玻璃粉和铟粉或鉈粉混合后用速度为1000-1500转/分的粉碎机转20～35秒钟后，得粒度2-5μm的无机粘合剂玻璃金属粉，铟粉、铊粉用金属熔融后雾化获得，镓粉以定量液态镓与定量玻璃粉搭配后，进行机械研磨，镓弥散在玻璃粉中制得粒度2-5μm的玻璃金属铊粉，

(4)铝导电浆料制备：已被氮化铝包裹的铝粉70-80质量％，改性有机粘合剂15～30质量％，含的銦、镓或铊40～60质量％的无机粘合剂玻璃粉1-10质量％，混合后，再用三辊轧机轧制研磨至粒度达15.0-25.0μm，粘度为20000-35000mpa·s，得产品铝导电浆料。