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CN1829750A - 包含硅化合物的聚合物分散体 - Google Patents

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CN1829750A CNA2004800218472A CN200480021847A CN1829750A CN 1829750 A CN1829750 A CN 1829750A CN A2004800218472 A CNA2004800218472 A CN A2004800218472A CN 200480021847 A CN200480021847 A CN 200480021847A CN 1829750 A CN1829750 A CN 1829750A
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Abstract

本发明涉及聚合物分散体，其中包括以下(i)和(ii)的物理状态混合物的组分被引入到该聚合物的骨架中：(i)至少一种通式(I)的不饱和硅烷：[H2C＝CX(Y) n]Si(CH3) p (R) 3－p，其中X是氢原子或甲基，Y是选自－CH2－和－C(O)O－(CH2) 3－中的二价基团，n是0或1，R是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和2－甲氧基乙氧基中的烷氧基，和p是0或1，和(ii)至少一种通式(II)的有机硅烷：R1Si(CH3) q (R2) 3－q，其中R1是具有1－18个碳原子的线性、支化或环烷基，或是芳基或是聚醚基团，R2是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和2－甲氧基乙氧基中的烷氧基，以及q是0或1，和/或至少一种通式(III)的硅酸酯：Si(R3) 4，其中基团R3是相同或不同的，并且R3是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基中的烷氧基。本发明还涉及制备这种聚合物分散体的方法及其用途。

Description

包含硅化合物的聚合物分散体
技术领域
本发明涉及聚合物分散体及其制备方法和用途。
背景技术
不饱和硅烷，例如DYNASYLANVTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)，DYNASYLANVTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)，以及DYNASYLANMEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)是工业上重要的化合物，其用途包括聚合物分散体的改性，在该情况下，作为共聚单体，它们被共聚到聚合物骨架中。
已知以均聚物或共聚物形式改性聚乙酸乙烯酯分散体，以均聚物或共聚物形式改性聚(甲基)丙烯酸酯分散体，例如用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为单体和共聚单体，用苯乙烯共聚单体改性苯乙烯-丙烯酸酯分散体，以及改性聚乙烯醇分散体。
用于生产所述聚合物的组分事实上无例外地是不饱和组分，它们能够交联，以便获得在体系中的有效引入率。因此，例如，乙烯基硅烷类用于乙酸乙烯酯分散体和聚乙烯醇分散体，而甲基丙烯酸和/或丙烯酸硅烷类用于丙烯酸酯分散体。此类聚合物分散体的用途包括将它们配制到粘合剂和密封剂以及油墨和漆料中。
还已知有不饱和硅烷和烷基硅烷和/或有机硅烷和/或硅酸酯的纯物理状态混合物(EP 0 202 412)。
发明内容
本发明的目的是提供具有改进性能的其它聚合物分散体。
该目的根据如在权利要求书中所说明的本发明来实现。
令人惊奇地发现，即使(i)不饱和硅烷和(ii)有机硅烷和/或硅酸酯(silicic ester)的物理状态混合物也能够轻易而有效地共聚，从而，出乎意料的优点是，使得该聚合物分散体的交联密度增高，同时，所应用的聚合物分散体的耐水性改进。而且，共聚、交联和/或部分缩合-即，组分(i)和(ii)引入到聚合物的骨架中-获得了另一有利的后续薄膜粘结性能的改进。
本发明的聚合物分散体一般基于以非常精细分布的形式分散于水或溶剂中的高分子量树脂，实例是(聚合物)胶乳。它们是初级分散体，因此，聚合直接在液相中进行。本发明的聚合物分散体优选包括丙烯酸类、醛、环氧和/或聚酯树脂、聚氨酯、和/或上述组分的前体化合物或它们的混合物。取决于聚合物的粒度，这些体系可以适当地表征为精细(0.1-0.5μm)、中间(至多2μm)或粗(至多5μm)分散体系。与胶体溶液相比，本发明的聚合物分散体一般显示了不同的流变性。然而在溶液的情况下，随着浓度的升高，粘度稳定地增加，而在本发明分散体的情况下，粘度一般保持基本相同，直至大约50％的固体含量，在此之后粘度升高。而且，粒度＜0.1μm的本发明的微分散体可以通过采用本身已知的特别低或高分子量表面活性剂的微乳液聚合方法来制备。此类分散体例如可以有利地用于水性涂料，以便设定特殊流变性能，增高固体含量和提高光泽。
还被引入到后续产品，例如分散体粘合剂和分散体密封剂的聚合物骨架中，本发明的聚合物分散体导致了交联密度的增加，因此导致了所应用的聚合物分散体的内聚强度的增加。
本发明因此提供了聚合物分散体，其中包括以下(i)和(ii)的物理状态混合物的组分被引入到该聚合物的骨架中：
(i)至少一种通式(I)的不饱和硅烷：
[H2C＝CX(Y)n]Si(CH3)p(R)3-p    (I)，
其中X是氢原子或甲基，Y是选自-CH2-和-C(O)O-(CH2)3-中的二价基团，n是0或1，R是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和2-甲氧基乙氧基中的烷氧基，和p是0或1，
和
(ii)至少一种通式(II)的有机硅烷：
R1Si(CH3)q(R2)3-q    (II)，
其中R1是具有1-18个碳原子的线性、支化或环烷基，或是芳基或是聚醚基团，R2是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和2-甲氧基乙氧基中的烷氧基，以及q是0或1，
和/或至少一种通式(III)的硅酸酯：
Si(R3)4         (III)，
其中基团R3是相同或不同的，并且R3是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基中的烷氧基。
本发明进一步提供了制备聚合物分散体的方法，该方法包括：
-将至少一种单体与组分(i)和(ii)混合，
-将所得混合物分散在含表面活性剂的水中，和
-然后进行聚合。
用于本发明方法的单体，即，聚合物骨架的前体化合物优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯或上述单体的至少两种或多种的混合物。
此外，作为组分(i)，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或上述硅烷的两种或多种的混合物。
另外，作为组分(ii)，优选使用甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、烷基聚乙二醇丙基三甲氧基硅烷或上述硅烷的两种或多种的混合物。
在本发明的方法中，另外优选使用0.1-10wt％，尤其1-2wt％的不饱和硅烷，以单体的总量为基准计。
在本发明的方法中使用的组分(i)和(ii)的重量比优选是99.9∶0.1到0.1∶99.9，更优选80∶20到20∶80，尤其50∶50。
在本发明的方法中，组分(i)和(ii)的混合物适当地以0.05-20wt％，优选0.2-1.5wt％，更优选0.5-1.2wt％，特别是1wt％的量使用，以所用单体的量为基准计。
本发明因此同样提供了组分(i)和(ii)的物理状态混合物用于制备聚合物分散体的用途。
作为本发明的方法中的表面活性剂，可以使用普通乳化剂，即，表面活性化合物，例如辛基苯酚乙氧基化物，壬基苯酚乙氧基化物或十二烷基苯酚乙氧基化物，仅略举几个例子。
在本发明的方法中，优选采用具有5-15wt％的表面活性剂含量的表面活性剂水溶液。
在本发明的方法中，所用单体与水的重量比优选是40∶60到60∶40，更优选45∶55到55∶45。
在本发明方法的情况下，各成分的汇集和分散通常在0-45℃的温度下进行。聚合反应优选在60-65℃下操作。
该聚合适当地由自由基引发，通过在本发明的方法中将自由基引发剂(优选以水溶液的形式)加入到单体、组分(i)和(ii)、水和表面活性剂的分散混合物中，以及用彻底的混合和在温度控制下让反应混合物反应。因此，在本发明的方法中，可以例如、但不排他地使用甲醛合次硫酸氢钠，过二硫酸钾，氢过氧化枯烯，偶氮异丁腈，和其它自由基引发剂。自由基引发剂还可以与其它添加剂结合使用，实例是硫酸亚铁(II)，焦亚硫酸钾(potassium metabisulfate)，焦亚硫酸钠(sodium metabisulfate)，和硫代硫酸钠。
另外，本发明的聚合物分散体可以包括溶剂，比如醇，尤其乙醇，在本发明的分散体中溶剂的量低于10wt％，优选0.01-5wt％。
本发明的聚合物分散体通常如下制备：
在适宜安装了例如Ultra-Turrax型的高速搅拌器机构、回流冷凝器、温度计和通常双反应剂供给系统的反应容器中，首先，通常将表面活性剂溶解在水中，然后单独或作为混合物计量加入单体组分以及组分(i)和(ii)，再分散。然后可以自由基引发聚合。这些成分适宜用充分混合和在温度控制下合并。混合和后续聚合一般在0-70℃的温度范围内进行。如果必要，在聚合反应结束后，可以过滤所形成的聚合物分散体，随后分配到容器内。还可以将氨或有机胺加入到这样获得的聚合物分散体中，以便将其pH调至6-9的值。
本发明因此还提供了可通过本发明的方法获得的聚合物分散体。
本发明的聚合物分散体可以有利地配制到例如混凝土底漆、粘合剂和密封剂，比如地板粘合剂，地板衬料的粘结剂，纺织品涂层和瓷砖粘合剂，这里仅举几个例子，而不仅仅是这些，并且还可以在油墨和漆料中配制，例如以共混物的形式，例如与有机硅树脂或聚氨酯分散体共混，包括与其它粘结剂共混。
因此，本发明同样提供了采用本发明的聚合物分散体生产的制品。
本发明的聚合物分散体的提供再次使得可以获得聚合物分散体的交联密度的增高以及所应用的聚合物分散体的耐水性的改进。
本发明用以下实施例来举例说明，但其主题不受这些实施例的限制。
实施例
1、聚合装置和实验程序的说明
a.装置：
给1L四颈烧瓶安装IKA Ultra-Turrax T 25搅拌器机构、水运行的回流冷凝器、温度计和双反应剂供给系统。采用两个Knauer HPLC计量泵，从2个贮备烧瓶(各自在天平上)将反应剂(引发剂溶液和单体混合物)计量加入到四颈烧瓶内。反应烧瓶用具有内置温度调节的油浴加热。使用具有尼龙滤布的压滤器(80μm，大约200目)进行产物过滤。
b.实验程序：
·在搅拌的同时，将22.0g的IGEPAL CA-897(辛基苯酚乙氧基化物，表面活性剂)溶解在249.8g的蒸馏水中。将该溶液引入到装置中，并加热到大约40℃。
·以所需比例在贮备烧瓶之一中将单体和硅烷组分混合，总计208.6g(下文称为单体混合物A)。
·在第二贮备烧瓶内，在蒸馏水中的溶液中制备引发剂溶液(B)：2.0％甲醛合次硫酸氢钠和0.15％硫酸亚铁(II)。
·在大约40℃下，在搅拌的同时，将2.0g浓度为0.15％的硫酸亚铁(II)溶液和1.0g的过二硫酸钾加入到IGEPAL溶液中，再继续搅拌5分钟。
·随后，在1分钟内将21.0g的单体混合物(A)和1.5g的引发剂溶液(B)从各贮备容器泵送到反应烧瓶内。观察到了从40℃到43-44℃的轻微温度升高。然后继续搅拌15分钟。
·然后在3小时的内，将剩余的单体混合物(A)和10.5g的引发剂溶液(B)计量加入到反应烧瓶内。当在此期间的液相温度超过65℃时，通过移走油浴来冷却系统；如果温度降低到60℃以下，使用油浴加热到60℃。这样，温度保持在60-65℃，利用搅拌速度(Ultra-Turrax速度设置：13500转/分钟)将轻微增高的粘度保持大致恒定。
·当计量加入预定量的单体混合物(A)和引发剂溶液(B)时，继续在65℃下搅拌30分钟。
·此后，经30分钟计量加入3.0g浓度为2.0％的甲醛合次硫酸氢钠溶液，在此期间，将温度保持在65℃(轻微放热反应)。
·将所得聚合物分散体冷却到室温，并使用浓度为10％的氨水溶液将其pH调至大约7.5。产物随后在压滤器中滤过80μm(200目)尼龙过滤器。
c.聚合批次
                                   量，mol％
实施例 单体混合物   硅烷1(类型)  硅烷1(mol％)   硅烷2(类型)   硅烷2(mol％)
 对比例1   46％丙烯酸丁酯52％甲基丙烯酸甲酯2％甲基丙烯酸 未加硅烷
 对比例2   46％丙烯酸丁酯51％甲基丙烯酸甲酯2％甲基丙烯酸  DYNASYLANVTEO 1
实施例1   46％丙烯酸丁酯51％甲基丙烯酸甲酯2％甲基丙烯酸  DYNASYLANVTEO 0.7   DYNASYLANPTEO 0.3
实施例2   46％丙烯酸丁酯51％甲基丙烯酸甲酯2％甲基丙烯酸  DYNASYLANVTEO 0.5   DYNASYLANPTEO 0.5
实施例3   46％丙烯酸丁酯51％甲基丙烯酸甲酯2％甲基丙烯酸  DYNASYLANVTEO 0.3   DYNASYLANPTEO 0.7
DYNASYLANVTEO：乙烯基三乙氧基硅烷
DYNASYLANPTEO：丙基三乙氧基硅烷
2、测试作为涂料组合物的聚合物分散体
将该聚合物分散体施涂于四种不同基材：
·玻璃8.0cm×15cm片材(厚度：3mm)
·混凝土7.5cm×15cm片材(厚度：15mm)
·PVC 8.0cm×15cm片材(厚度：2mm)
·铝8.0cm×15cm片材(厚度：1mm)
测试程序：
2.1清洗测试片材
·玻璃→用丙酮和机械清洁布
·混凝土→用干燥机械清洁布
·PVC→用异丙醇和不脱绒毛的布(Kimberly-Clark精密布(precision cloths))
·铝→用丙酮和机械清洁布
2.2涂布测试片材
使用100μm刮刀，将聚合物分散体施涂于测试片材，形成薄膜(每实验各2件片材)。
将片材储存1周，以便在室温下(大约20-22℃)固化。
然后，一件测试片材在水浴中在室温(大约20-22℃)下储存1周。
2.3通过目测评价来测试所得薄膜：
·在水中储存之前的薄膜形成、粘合力以及伸长率
·在水中储存之后的粘合力、颜色和薄膜
实验结果：
表1：
粘合测试的结果
  涂布聚合物分散体的基材，所述聚合物分散体来自…                      基材   测试标准
  Al   玻璃   PVC   混凝土
  对比例1   --   --   +-   ++   粘合力
  对比例2   +-   +-   +-   ++   粘合力
  实施例1   oo   oo   ++   ++   粘合力
  实施例2   +-   +-   ++   ++   粘合力
  实施例3   --   +-   ++   ++   粘合力
评价尺度：(++极好)(+-好)(--差)(oo极差)
本发明的聚合物分散体的使用获得了在PVC和混凝土上的显著改进的粘合力。
表2
弹性测试的结果
  涂布聚合物分散体的基材，所述聚合物分散体来自…                    基材 测试标准
  Al   玻璃   PVC   混凝土
  对比例1   oo   oo   oo   oo   弹性
  对比例2   +-   +-   +-   +-   弹性
  实施例1   ++   ++   ++   ++   弹性
  实施例2   +-   +-   +-   ++   弹性
  实施例3   +-   +-   +-   ++   弹性
评价尺度：(++极好)(+-好)(--差)(oo极差)
本发明的聚合物分散体的使用同样获得了显著改进的涂层弹性。
表3：
薄膜形成测试的结果
  涂布聚合物分散体的基材，所述聚合物分散体来自…                     基材 测试标准
  Al   玻璃   PVC   混凝土
  对比例1   --   --   --   --   薄膜形成
  对比例2   ++   ++   ++   ++   薄膜形成
  实施例1   oo   oo   oo   +-   薄膜形成
  实施例2   ++   ++   oo   ++   薄膜形成
  实施例3   +-   ++   oo   ++   薄膜形成
评价尺度：(++极好)(+-好)(--差)(oo极差)
本发明的聚合物分散体的使用在许多基材的情况下再次获得了涂层的改进薄膜形成。
表4：
在水中储存之后的粘合力测试的结果
  涂布聚合物分散体的基材，所述聚合物分散体来自…   基材 测试标准
  Al   玻璃   PVC   混凝土
  对比例1   oo   oo   +-   +-   粘合力
对比例2 oo   未测试 ++   来测试 粘合力
  实施例1   oo   oo   ++   ++   粘合力
  实施例2   +-   oo   ++   ++   粘合力
  实施例3   oo   oo   +-   ++   粘合力
评价尺度：(++极好)(+-好)(oo差)
另外，本发明的聚合物分散体的使用在许多基材的情况下获得了改进的在水中储存之后的涂层粘合力。
表5：
在水中储存之后的粉化试验结果
  涂布聚合物分散体的基材，所述聚合物分散体来自…                   基材   测试标准
  Al   玻璃   PVC   混凝土
  对比例1   ×   ×   ×   ×   粉化
  对比例2   ×   未测试   -   未测试   粉化
  实施例1   ×   ×   ×   ×   粉化
  实施例2   ×   ×   ×   ×   粉化
  实施例3   ×   ×   ×   -   粉化
评价尺度：(×是)(-无)

Claims (11)

1、聚合物分散体，其中包括以下(i)和(ii)的物理状态混合物的组分被引入到该聚合物的骨架中：
(i)至少一种通式(I)的不饱和硅烷：
[H2C＝CX(Y)n]Si(CH3)p(R)3-p    (I)，
其中X是氢原子或甲基，Y是选自-CH2-和-C(O)O-(CH2)3-中的二价基团，n是0或1，R是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和2-甲氧基乙氧基中的烷氧基，和p是0或1，
和
(ii)至少一种通式(II)的有机硅烷：
R1Si(CH3)q(R2)3-q    (II)，
其中R1是具有1-18个碳原子的线性、支化或环烷基，或是芳基或是聚醚基团，R2是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和2-甲氧基乙氧基中的烷氧基，以及q是0或1，
和/或至少一种通式(III)的硅酸酯：
Si(R3)4    (III)，
其中基团R3是相同或不同的，并且R3是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基中的烷氧基。
2、制备如权利要求1所要求的聚合物分散体的方法，该方法包括：
-将至少一种单体与组分(i)和(ii)混合，
-将该混合物分散在含表面活性剂的水中，和
-然后进行聚合。
3、如权利要求2所要求的方法，其中使用基于单体总量的0.1-10wt％的不饱和硅烷(i)。
4、如权利要求2或3所要求的方法，其中组分(i)以99.9∶0.1到0.1∶99.9的组分(i)与组分(ii)的重量比使用。
5、如权利要求2-4的任一项所要求的方法，其中使用选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或上述硅烷的两种或多种的混合物中的不饱和硅烷作为组分(i)。
6、如权利要求2-5的任一项所要求的方法，其中使用选自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、烷基聚乙二醇丙基三甲氧基硅烷或上述硅烷的两种或多种的混合物中的有机硅烷作为组分(ii)。
7、如权利要求2-6的任一项所要求的方法，其中使用选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯中的聚合物的前体阶段作为单体。
8、可由如权利要求2-7的任一项所述获得的聚合物分散体。
9、如权利要求1所要求的组分(i)和(ii)的物理状态混合物用于制备聚合物分散体的用途。
10、如权利要求1-8的任一项所要求的聚合物分散体在混凝土底漆、粘合剂或密封剂、或者油墨或漆料中的用途。
11、使用如权利要求1-10的任一项所要求的聚合物分散体制备的制品。
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