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CN1234060A - 聚合物分散体作为密封或涂料组合物的粘合剂的用途 - Google Patents

聚合物分散体作为密封或涂料组合物的粘合剂的用途 Download PDF

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CN1234060A CN97198896A CN97198896A CN1234060A CN 1234060 A CN1234060 A CN 1234060A CN 97198896 A CN97198896 A CN 97198896A CN 97198896 A CN97198896 A CN 97198896A CN 1234060 A CN1234060 A CN 1234060A
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Abstract

本发明涉及一种配制物作为密封或涂料组合物,特别是用于疏水表面基质的用途,配制物含有至少一种水性聚合物分散体(成分a),聚合物具有羰基或环氧乙烷环,和至少一种每分子具有至少两个NH2基的化合物。本发明还涉及含这类粘合剂配制物的涂料组合物。

Description

聚合物分散体作为密封或涂料组合物中的粘合剂的用途
本发明涉及一种配制物作为疏水基质的密封或涂料组合物中粘合剂的用途，配制物中含有至少一种水性聚合物分散体，该聚合物具有官能基，和至少一种每分子有两个或多个NH2基的化合物。本发明还涉及含有这类配制物的密封或涂料组合物，它们适合于涂敷疏水基质，例如聚氨酯泡沫或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)塑料构件。
建筑材料时常以涂料组合物密封以保护免于环境影响，包括风化过程。尤其户外的环境影响的例子，是日光、温度变动、湿气，渐增环境污染的化学影响，以及机械影响。适当的涂料组合物一定对上述环境条件稳定，也就是它们应有小的吸水趋势，高的光稳定性，及高抗氧化条件的能力，特别是当同时有强烈太阳照射及污染空气时。组合物也须有高机械稳定性，尤其高抗拉强度，从而在因变动温度造成结构部件尺寸变化时不会导致形成裂纹。而且，在低温也不会失去这些性质。相反地，在高温时不能变粘，因其将会导致不希望的污染。此外希望涂料组合物能反射光及热，以避免对建筑材料产生极端的温度变动。涂料组合物对被密封基质的粘附性尤为重要，特别是在疏水性建筑材料的情况下，例如聚氨酯泡沫，或以乙烯丙烯二烯单体塑料制成的结构部件，而传统的涂料组合物对它的粘附性很差。
涂料组合物所需性质大都依照具体所用的粘合剂。因此W.A.Zissmann(化学进展，系列43,Gould edition，美国化学学会(ACS)，华盛顿1964年)指出对具有低表面张力及低极性基质(疏水性基质)的良好粘附可由本身具有低表面张力及低极性的粘合剂聚合物达到。通常在聚合物分散体的聚合物粒子的表面驻留有极性基，例如是通过离子表面活性物质的吸附。这限制了可能的聚合物和表面活性物质的选择。而且，用作粘合剂的膜状聚合物应该具有高撕裂强度和好的延展性。此外，粘合剂聚合物必须具有高颜料粘合力，以确保涂料组合物的稳定性。
已有各种不同符合某些所需性质的粘合剂聚合物的报告。举例来说，EP-A187505描述了同时有高撕裂强度及相对高挠性的粘合剂聚合物。此粘合剂聚合物由将吸胀态主胶乳与具有至少二个烯属不饱和键的单体进行反应而获得。然而，此二步方法高度地复杂且增加在制备该粘合剂聚合物方面的成本。
US-A3,345,336描述了具有羰基的聚合物，其可用多元羧酸的酰肼交联。在交联态时，这些聚合物具有高溶剂抵抗力；它被用以处理皮革，纺织品及纸类。
EP-B258988描述了用于涂布聚氨酯泡沫的包括含乙酰乙酰基或氰乙酰基的粘合剂聚合物的涂料组合物。涂料组合物的特别特征为对聚氨酯泡沫的高度粘附性。当引入官能基增加该粘合剂聚合物的撕裂强度时，同时明显降低了这些涂层的可延展性。可延展性的损失或许是上述聚合物内存在的官能基内反应性亚甲基和羰基进行交联反应的结果。
本发明的目的为提供聚合物基粘合剂，其高度符合所需的性质。
令人惊讶地发现，通过包含水性聚合物分散体a)和具有二或更多NH2基的化合物b)的配制物，该目的被达到，分散体中的聚合物包括能与NH2基反应形成稳定的化学键而且选自酮基及环氧乙烷环的官能基，而且这些配制物能被用做具有所需性质的涂料组合物的粘合剂。
本发明因此提供含有至少一种水性聚合物分散体作为组分a)和至少一种每分子具有至少两个NH2基的化合物作为组分b)的配制物作为密封组合物或涂料组合物的用途，组分a)的聚合物具有官能基-X-Y-R1，其中
R1是氢，烷基，芳基或芳烷基，
Y是C=O或环氧乙烷环，
-X-是单键，亚烷基，亚芳基，-R2-O-R3-,-R2-Z-O-R3,-R2-Z-CH2-R3-,-R2-Z-N(R4)-R3-,
-R2-O-Z-O-R3-,-R2-O-Z-CH2-R3-,
-R2-O-Z-N(R4)-R3-,-R2-N(R5)-Z-O-R3-,
-R2-N(R5)-Z-CH2-R3-,-R2-N(R5)-Z-N(R4)-R3-,
其中
-R2-是单键，亚烷基，氧亚烷基，聚氧亚烷基或亚芳基，而且连接至聚合物上，
-R3-是亚烷基或亚芳基且连接至Y，
Z是SO2或C=O，且
R4和R5分别是氢，烷基，芳基，芳烷基或基-R3-Y-R1，其中Y,R1及R3如上定义。
本发明的配制物优选用作疏水基质密封组合物或涂料组合物的粘合剂。疏水基质是指有低的表面张力，通常为＜50毫牛顿/米，优选＜40毫牛顿/米且特别优选＜30毫牛顿/米的表面，且其具有低极性，例如下列物质的表面：聚氨酯泡沫或聚氨酯组合物，沥青和沥青组合物，聚烯烃构件或结构组合物：例如聚乙烯，聚丙烯，EPM-EPDM聚合物(EPM=乙烯-丙烯橡胶；EPDM=乙烯丙烯二烯橡胶)或聚合物掺合物，其包含聚烯烃作为主要成份。
下述烷基优选为线性或分枝的C1-C12烷基，尤其C1-C8烷基，例如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，1-丁基-，2-丁基，异丁基，特-丁基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，1-己基或2-乙基己基。芳基优选是苯基或萘基，每一个可带有1至4个取代基或无取代基，该取代基独立地选自C1至C4烷基，尤其为甲基或乙基，C1至C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，羟基(其也可是乙氧化的)和卤素。亚烷基是二价的烷基，优选C1-C12烷基，例如亚甲基，1,1-或1,2-亚乙基，1,1-,1,2-,1,3-或2,2-亚丙基。亚芳基是二价的芳基，优选1,2-或1,4-亚苯基。芳烷基是经由亚烷基连接至各中心的芳基。氧亚烷基是经由氧连接至聚合物上的亚烷基，且因此，聚氧亚烷基表示彼此间经氧连接的亚烷基单元。
存在于新颖粘合剂配制物中的聚合物具有反应中心Y，其能不需彼此间反应而能与NH2基反应形成化学键。适当的反应中心是羰基(CO)及环氧乙烷环。反应中心Y直接地或经由桥X连接至聚合物。反应中心可带有常见的取代基。因此在聚合物中的官能基能以式-X-Y-R1描述。
反应中心Y优选为羰基。R1优选是氢或烷基，尤为氢或甲基。在优选实施方案中，桥X是单键，C1-C6亚烷基或，尤为-R2-Z-O-R3或-R2-Z-N(R4)-R3-基。在该基中，R2、R3和Z是如上定义，优选Z是CO,R2是单键或C1-C4-亚烷基，且R3是C1-C4-亚烷基，尤其亚甲基，或是对-亚苯基。R4优选是氢，C1-C4-烷基或-R3-Y-R1基，其中R1,R3和Y如上定义，优选为那些上面已定义为其优选的。而特别优选地，X,Y,Z,R1,R2,R3,R4和R5全部皆有所述优选的定义。
包含官能基-X-Y-R1的聚合物能以各种不同的方式获得。举例来说，聚合物中的反应中心Y能由在类似聚合物的反应中转换那些已存在的官能度而产生。此例有聚合物里的任何双键与环氧化或羰基化试剂的反应，或脂族羟基氧化成羰基的反应。反应中心Y也能在类似聚合物的反应中引入聚合物的内，其方式为经由具有一个或多个反应中心Y和至少一个能够与在聚合物内官能基反应形成化学键的相互不同官能基的低分子量化合物。第二种类型反应进行能例如由将聚合物内存在的任何羟基和/或NH2与易进行嗜核性取代的化合物反应，例如表卤醇或α-卤羰基化合物。
然而优选的成分a)聚合物为经至少一烯属不饱和单体A与至少一具有下式(Ⅰ)的烯属不饱和单体B进行自由基共聚合反应而制备。
R7-CH=C(R6)-X-Y-R1        (Ⅰ)
其中R6是氢或甲基，R7是氢，烷基，芳基，芳烷基或官能基-X-Y-R1，且X,Y和R1如上定义。R7优选是氢。特别优选的是，单体B是α,β-烯属不饱和C3-C8单或二羧酸与具有羰基的醇的酯类，或是这些羧酸的酰胺，其在氮上具有一或二个包含羰基的取代物。适当的α,β-烯属不饱和C3-C8羧酸的例子有丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，顺-丁烯二酸，衣康酸，柠康酸和反-丁烯二酸。适当的醇例子有二醇醛，羟丙酮，β-羟丙醛、1-羟丁-2-酮，3-羟丁-2-酮，4-羟丁-2-酮、4-羟戊-2-酮、对-羟乙酰苯等。酰胺氮上适当取代基例如有1-氧代乙-2-基，1-氧代丙-2-基，丙酮基，2-氧代丁-1-基，2-氧代丁-3-基，2-氧代丁-4-基，2-氧代戊-4-基或对-乙酰基苯基。二丙酮基丙烯酰胺或二丙酮基甲基丙烯酰胺特别用作单体B。该单体优选占单体全部重量的0.1-10％。
合适的单体A选自乙烯基-芳族单体：如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-氯苯乙烯或乙烯基甲苯；C1-C12-烷基乙烯醚：如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基和2-乙基己基的乙烯醚；C1-C18单羧酸的乙烯酯：如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸和硬脂酸的乙烯酯。合适的还有α,β-烯属不饱和C3-C8单或二羧酸与C1-C12、优选C1-C8和特别优选C1-C4烷醇或C5-C8环烷醇的酯。适当的C1-C12烷醇例如有甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，特丁醇，正-己醇和2-乙基己醇。适当的环烷醇的例子是环戊醇和环己醇。特别适当的酯为丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，顺-丁烯二酸，衣康酸，柠康酸或反-丁烯二酸的酯类。特别为甲基，乙基，正-丁基，异丁基，1-己基和2-乙基己基的(甲基)丙烯酸酯，二甲基顺-丁烯二酸酯或二-正-丁基顺-丁烯二酸酯。α,β-单烯属不饱和C3-C8羧酸的腈类，如丙烯腈或甲基丙烯腈也为适当。除此外，也可应用C4-C8共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。
上述的单体通常构成单体A的主要部分A1，且优选占单体A的80到99.9重量％，尤其90到99.9重量％，和特别是95到99.7重量％。
单体A也包含改性单体A2，其均聚合物有增加的水溶解度或水分散性。这些单体优选以基于单体A的量为准以0.1至20重量％、尤其0.1到10重量％、和特别是0.2到2％重量的量聚合到聚合物内。该单体尤其增加了粘合剂聚合物的颜料粘合力。其特别包括含酸基的单体，如α,β-单烯属不饱和C3-C10单和二羧酸以及脂族或芳族的乙烯基-磺酸和其水溶性盐类。然而，应指出粘合剂聚合物的高酸基含量减少了涂层的抗水性。基于此理由，此类酸性单体优选使用重量仅为小于1％或尤其根本不使用。然而，优选使用的为非离子性改性单体，如上述羧酸的酰胺、N-羟烷基酰胺或羟烷基酯，其例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯等。
交联单体A3也可共聚合。其共聚合量甚微，基于单体A量而言，一般为高至5重量％，尤为高至1重量％。这些单体A3优选为具有二个非共轭的烯属不饱和键的单体，例如二元醇与α,β-单烯属不饱和C3-C8羧酸的二酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，或α,β-不饱和羧酸与烷醇的酯，例如二环癸烯基(甲基)丙烯酸酯。
粘合剂聚合物也可再包括增加涂料组合物强度的其它单体，例如包含硅氧烷基的单体，如乙烯基三烷氧基硅烷：例如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷：例如(甲基)丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。这些单体使用量基于单体A的量为准，可高至1重量％，优选从0.05到0.5重量％。
涂料组合物的性质也因玻璃转化温度(DSC法，中点温度，ASTMD3418-82)而定。如果太低则涂层甚至在固化后保持发粘；如果太高则涂料组合物强度不足且在低温度时失去其弹性。因此适当粘合剂聚合物的玻璃转化温度大体上低于50℃，优选低于25℃，且特别优选为低于10℃。然而通常，其高于-60℃，优选高于-45℃且特别优选高于-35℃。此说明书中已发现估计出分散聚合物的玻璃转化温度Tg是有用的。根据Fox(T.G.Fox，美国物理学会公报(系列Ⅱ)1,(1956年)第123号及乌氏(Ullmanns)技术化学百科全书，Weinheim(1980出版)第17至18页)，高分子量共聚物的玻璃转化温度的良好近似值为： 1 T g = X 1 T g 1 + X 2 T g 2 + . . . . . . X n T g n
其中X1,X2,……Xn是质量部分1,2,…n且Tg 1、Tg 2、Tg n是仅由单体1,2,…,n生成的各聚合物的玻璃转化温度(绝对温度°K)。后者为可知的，例如从乌氏(Ullmanns)工业化学百科全书，VCH,Weinheim,A21册(1992出版)第169页，或由J.Brandrup，E.H Immergut的聚合物手册，第三版，J.Wiley出版社，纽约1989出版。
由上述显而易见聚合物的玻璃转化温度能由以下两种方式而建立：通过玻璃转化温度在所需范围里的适当主要单体A1，和通过组合至少一种具有较低的玻璃转化温度的单体及至少一种具有较高的玻璃转化温度的单体。在优选实施方案中，单体A1由5到50重量％其均聚合物的玻璃转化温度高于50℃的至少一单体，及由50至95重量％其均聚合物的玻璃转化温度＜0℃的至少一单体组成。
依本发明应用的水性聚合物分散体，优选由上述单体A及B在至少一自由基聚合引发剂和有或没有表面活性物质存在下进行自由基水乳液聚合而制备。本发明一实施方案使用由无表面-活性的物质存在下的聚合作用获得的聚合物。
适当的自由基聚合引发剂是所有能引发自由基水乳液聚合反应的引发剂。这些包括过氧化物，例如碱金属过氧二硫酸盐，及偶氮化合物。还应用由至少一有机还原剂及至少一过氧化物和/或氢过氧化物组成的组合体系，例如特丁基氢过氧化物与羟甲烷亚磺酸钠盐，或过氧化氢与抗坏血酸。还应用包括少量可溶于聚合介质的金属化合物的混合体系，其金属成分可以多价态存在，例如抗坏血酸/硫酸铁(Ⅱ)/过氧化氢，其中抗坏血酸时常被下列取代：羟甲烷亚磺酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、或二亚硫酸钠，及过氧化氢常被特丁基氢过氧化物或碱金属过氧二硫酸盐和/或过氧二硫酸铵取代。自由基引发剂体系的量基于将被聚合的单体总量而言，优选是从0.1到2重量％。
对进行乳液聚合适用的表面活性物质是常用于此目的的乳化剂及保护胶体。表面活性物质通常用量，基于将被聚合的单体，高至10重量％，优选0.5至5重量％，特别优选由0.5至3重量％。
适当的保护胶体例如有聚乙烯醇，纤维素衍生物，或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其它适用保护胶体的进一步详细描述见于Houben-Weyl，有机化学方法，第ⅩⅣ/1册，大分子物质(Makromolekulare Stoffe),Georg-Thieme Verlag,Stuttgart 1961，第411-420页。乳化剂和/或保护胶质的混合物也能使用。作为表面活性物质优选单独应用乳化剂，其相对分子量不像保护胶体，通常是在2000以下。其本质可为阴离子的，阳离子或非离子性的。阴离子的乳化剂包括下列的碱金属及铵盐：C8-C12-烷基硫酸酯，乙氧化C12-C18烷醇的硫酸半酯(EO单元：2到50)及乙氧化(C4-C9-烷基)酚的硫酸半酯(E0单元：3到50)，C12-C18-烷基磺酸及C9-C18-烷基芳基磺酸。其他的适当乳化剂见于Houben-Weyl，有机化学方法，ⅩⅣ/1卷，大分子物质，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961，第192-208页。
优选的阴离子表面活性物质为式Ⅱ的化合物：
Figure A9719889600121
其中R1及R2是氢或C4-C24-烷基，但不同时为氢，且X和Y为碱金属离子和/或铵离子。在式(Ⅱ)中，R1及R2优选为线性或分枝的C6-C18-烷基或氢，且尤其为6,12或16个碳的烷基，但二者不同时为氢。X和Y优选是钠，钾或铵，特别优选为钠。特别有利的化合物Ⅱ为X和Y是钠，R1为12个碳原子的分枝烷基且R2是氢或同于R1。时常使用技术级混合物，其中单烷基化产品的比例是50到90重量％，例如Dowfax,2Al(Dow化学公司的商标)。化合物Ⅱ为广泛知晓，例如由US-A-4,269,749，且为商品可得的。
除所提离子乳化剂外，优选使用至少一非离子性乳化剂，其量基于全部单体的量，优选为0到10重量％，尤其为0.5到8重量％，且特别优选1到4重量％。适当的非离子性乳化剂是芳脂族或脂族的非离子性乳化剂，例如乙氧化单-、二-及三烷基酚(EO单元：3到50，烷基C4-C9)，长链C8-C36醇类的乙氧化物(EO单元：3到50)，及聚乙烯氧化物/聚丙烯氧化物嵌段共聚物。优选的为长链C10-C22烷醇的乙氧化物(平均EO单元：10到50)，且特别优选为包含线性C12-C18-烷基的那些。
聚合物的分子量可通过加入少量，通常是高至2重量％的一种或多种分子量调整剂而调节，例如有机硫化合物、硅烷、烯丙基醇或醛，基于将聚合的单体。
乳液聚合能按连续式或分批地，优选按半连续的方法进行。这些被聚合单体可以连续地，包括阶段式或阶梯式，供应到聚合反应批料中。
除了无引种制备方法外，也可能按引种胶乳方法或在就地制备的引种胶乳存在下进行乳液聚合，以调节所限定的聚合物粒子大小。合适技术为已知且能在现有技术中发现(参见EP-B40419及聚合物科学和技术百科全书，第五册，John Wiley & Sons Inc.,纽约1966年，第847页)。
聚合作用的压力和温度不太重要：后者通常从室温到120℃，优选从40到95℃且特别优选为由50到90℃。
在实际聚合反应的后，可能需要从本发明的水性聚合物分散体中基本除去发臭团，如残余单体和其他挥发性有机成份。这能由已知物理方法，通过蒸馏去除(尤其水蒸汽蒸馏)或与惰性气体汽提而达到。残余单体量也能经由自由基后聚合作用化学减少，尤其在氧化还原引发剂体系作用下，例如列于DE-A4435423,DE-A4419518和DE-A 44 35 422。
只随后提供官能基(如上述)的聚合物的制备以常用于烯属不饱和单体的聚合方法、优选以自由基水乳液聚合作用进行。适当的单体基本上为A下所有提到的，但需包含官能基的单体在足够量下共聚合，优选由0.1到15重量％，官能基可进行所需的类似聚合物的反应(见上述)。在本说明书中，二烯和A2下所提单体特别适当。当聚合物以乳液聚合反应制备时，反应条件(乳化剂，引发剂，程序，压力和温度)如上所述。
本发明粘合剂配制物至少包括一其每分子含至少二个或多个NH2基的化合物作为成分b)。所谓NH2基包含伯胺的氨基官能基及羧酸或磺酸的酰肼内的NH2基，或腙的氨基。适当的胺例如有也用以合成聚酰胺的二胺。适当的二胺例如为脂族的C4-C16二胺，尤其C6-C12二胺，例如六亚甲基二胺，其烷基衍生物，例如2-甲基六亚甲基二胺，3-甲基六亚甲基二胺，以及二(4-氨基环己基)甲烷或二(4-氨基环己基)丙烷。还合适的为C4-C20-亚烷基二胺，其中亚烷基被一个或多个的氧或NH和/或N-C1-C4-烷基间隔，例如1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷，1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二亚丙基三胺，1,7-二氨基-4-氮杂甲基庚烷，以及C4-C2O-烷氧基二胺，如二氨基氧丁烷。作为成分b)优选使用二或多羧酸的二或多酰肼。特别优选使用二羧酸的二酰肼。适当的二酰肼尤其由脂族C2-C14二羧酸或芳族C8-C22二羧酸而得。适当的脂族C2-C14二羧酸例如为草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，已二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸。同样优选的为芳族二羧酸的二酰肼，例如苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、1,4-,1,5-和2,6-萘二羧酸，4,4-二苯基砜二羧酸，4,4-二苯基甲烷二羧酸及4,4′-二苯基-2,2-丙烷二羧酸等的二酰肼。这些二羧酸的酰肼可单独使用或混合使用，但也可以与二胺混合使用。此外，成分b)也可能包含具有二个以上NH2基的化合物。然而，这些化合物用量甚微。在特别的实施方案中，己二酸二酰肼用作单一成分b)。
成分b)，其用量基于聚合物为准，从0.01至10重量％，优选从0.2到5重量％，能直接地加到聚合物分散体或直到涂料组合物制备期间方行加入。本发明涂料组合物中成分a)和成分b)有利的共同作用可能是基于交联成分b)不是在聚合物相中而主要是在水相。因此可假定成分b)的NH2基与聚合物的反应中心的间的交联反应只发生在由于水相被蒸发，就是当涂料组合物凝固时使粒子浓度增加的时候。其又一结果为反应主要发生在聚合物粒子表面上的聚合物反应中心。结果，交联首先发生在聚合物粒子的间而不在其里面。此影响包括一方面增加聚合物膜的强度，其反过来对涂料组合物的强度有决定性。同时然而，聚合物粒子里的聚合物的主要量保持未交联，导致聚合物组合物及涂料组合物的挠性增加。
依本发明，成分a)和b)的配制物用做涂料组合物的粘合剂，例如涂料组合物是指聚合物分散灰泥，瓷砖胶粘剂，油漆，密封组合物或混合料，尤其用于多孔构件。本发明配制物特别优选用作聚氨酯泡沫屋顶涂料组合物的粘合剂。
该涂料组合物通常包含从40到95重量％，优选从60到90重量％，和特别优选从65到85重量％的非挥发性成份。其中，从约10到95.5重量％，优选从10到50重量％和特别优选由20到40重量％是为粘合剂中的固体；而从0.01到60重量％，优选从4到60重量％，尤其从20到60重量％且特别优选从30到55重量％为填充剂；从0到60重量％，优选从0到20重量％为颜料，而从0.5到25重量％，优选从1到10重量％为辅助剂。
适当的填充剂的例子是铝硅酸盐，硅酸盐，碱土金属碳酸盐，优选为碳酸钙：其形式为方解石或白垩、白云石，以及硅酸铝或硅酸镁，如滑石。
典型的颜料例如是二氧化钛，优选为金红石型。然而，涂料组合物-尤其当用于装饰目的时-也可包括着色颜料，例如氧化铁。
常用辅助剂包括感光剂如二苯酮，润湿剂，例如多磷酸钠或钾，聚丙烯酸，其碱金属盐，聚乙烯醇等。涂料组合物通常还包括改进粘度的物质，例如纤维素醚，如羟乙基纤维素。其中也可加入分散剂、去泡剂，防腐剂，疏水剂，杀生物剂，染料，纤维或其他成份。涂料组合物也可包括塑化剂以调整粘合剂聚合物的成膜性质。
本发明涂料组合物能含从0.1到5重量％的感光性引发剂，其目的是引发涂层表面的交联反应且因此减少表面的粘性。涂料组合物中光引发剂的应用如述于，例如EP-A010000,DE-A-4318083或EP-A624610。适当的感光剂含有能够吸收部份日光的基团。光引发剂可以以光敏性化合物形式或光敏性低聚物或聚合物形式作为添加剂加入粘合剂。也可将光敏性基团化学键结至聚合物，例如经共聚合作用。
优选的光敏性化合物为二苯酮衍生物，其中一或两个苯基环可被下列基团取代或未取代：例如：C1-C4-烷基，羟基，氯，羧基-C1-C4-烷基，硝基，氨基等。适当的二苯酮衍生物例如包括4-甲基-,4-羟基-,4-氨基-,4-氯-,4-羧基-,4,4′-二甲基-,4,4′-二氯-,4-羧甲基-和3-硝基二苯酮。取代的苯基酮也为适当，例如取代苯基乙酰苯等。特别优选的为二苯酮或4-取代二苯酮。若需要时，该光引发剂用量，基于粘合剂聚合物为准，由0.1到5重量％。
含化学键结型光敏性基团的聚合物的制备，例如可以用含光敏性基团的单体共聚合进行。通常该共聚单体用量基于将被聚合的单体为准，从0.5到5重量％。含光敏性基团的聚合物如公开于例如US-A3,429,852,3,574,617和4,148,987。适当的单体包括烯丙基苯甲酰苯甲酸酯或乙烯基苯甲酰苯甲酸酯。优选为乙烯基苄基甲基苯甲酰基苯甲酸酯，羟甲基丙烯酰氧丙基甲基苯甲酰苯甲酸酯，羟甲基丙烯酰氧丙基苯甲酰苯甲酸酯和羟甲基丙烯酰氧丙氧二苯酮。
本发明涂料组合物的特征是其对疏水性基质的高胶粘性，如聚氨酯泡沫或聚烯烃构件，如聚乙烯，聚丙烯，乙烯丙烯单体和/或乙烯丙烯二烯单体塑料，可在湿或干二种状态下。涂层的表面不发粘且其不易弄脏。涂层有高撕裂强度及同样高的可延展性，且其吸取水倾向低。
令人惊讶地已发现，本发明的粘合剂配制物对密封组合物的制备是适当的。这样的密封组合物同样是本发明的任务。本发明的密封组合物能用于，例如，密封间隔裂孔，裂缝或连接处或充填挖洞或压痕处。因其高可延展性或撕裂强度及其对不同极性基质的良好粘附性，这种密封组合物特别能用于密封扩充性连接头(由不同构件交会形成的连接处，其连接处的宽度由于机械或热效果可能改变)。本发明密封组合物适合于，例如，密封窗户框和窗玻璃的间连接处，密封在砖彻体构件的间连接处，如窗户，门或排气口，及砖彻体本身，密封瓷砖的间连接处，或密封在瓷砖和卫生设备构件的间连接处等。使用本发明密封组合物可密封非常广泛的多种多样的基质，如矿物基质，例如砖石，水泥，瓷砖，陶瓷器，或金属，例如铝，钢，镀锌金属，塑料，例如聚氯乙烯，乙烯丙烯二烯单体塑料，木材，其是或未处理或也可以涂上一层漆等。
这类密封组合物通常包含从50到95重量％，优选从60到90重量％，且特别优选由6 5到85重量％非挥发性成份。其中大约10到95.5重量％，优选从10到50重量％且特别优选由20到40重量％是粘合剂中存在的成分a)和b)固体，由4到60重量％，尤其由20到60重量％，特别优选30-55重量％为填料，0-60重量％，优选从0到20重量％为颜料，及从0.5到25重量％，优选从1到10重量％为上述辅助剂。适当的填充剂和颜料如上述。特定组合物依熟练技术人员由具体应用目的决定。
下列实施例用以说明本发明而非限制它。
1．聚合物分散体的制备和表征
聚合物粒子的粒子大小(Z平均)使用英国Malvern设备公司出品的AutosizerⅡc在23℃于0.01重量％分散体中由动态光散射测定。所述参数为测量的自相关函数累积Z平均的平均直径。
比较例1
在具有搅拌器及回流冷凝器的槽中装入250份的去离子水及1.26份的钠/铁乙二胺四乙酸复合物于水中1.4％强度溶液。然后以惰性气体冲洗且加热到70℃。当达到此温度时，21.5份进料流1，及17.7份进料流2及15.7份进料流3导入反应器内。接着先聚合30分钟。而后剩余量的进料流1在3小时内导入反应器内，且剩余量的进料流2和3同时开始在4小时内加至反应器内。然后让反应在70℃持续一小时。其后，为减少剩余单体量，再加入1.14克70重量％强度的特-丁基氢过氧化物水溶液及6.11克13.1重量％强度的丙酮的二亚硫酸盐加合物水溶液，而且让反应在70持续30分钟。然后冷却到室温，且pH值使用10％强度氢氧化钠溶液调至8.0。所得分散体具有固体55.3重量％，与260nm的平均粒子直径。
进料流1：
乳液组成：
179   份    水
17.78 份    Dowfax2A1(45重量％强度的水溶液)
60    份    乙氧化C16-C18脂肪醇，其平均乙氧化程度18(20重量％强度水溶液)
160   份    2-乙基己基丙烯酸酯
520   份    丙烯酸正丁酯
120   份    甲基丙烯酸甲酯
16    份    甲基丙烯酸(50重量％强度水溶液)
进料流2：
18.3  份    丙酮二亚硫酸酯(13.1重量％强度水溶液)
70    份    水
进料流3：
3.4   份    特-丁基氢过氧化物(70重量％水溶液)
70    份    水
比较例2
在比较例1分散体中加入0.45重量％(基于分散体内聚合物固体含量)己二酸二酰肼。
实施例1
聚合物分散体如比较例1中所描述制备，但进料流1的组成如下：
179    份    水
17.78 份    Dowfax2Al(45重量％强度的水溶液)
60    份    乙氧化C16-C18脂肪醇，其平均乙氧化程度18(20重量％强度水溶液)
152   份    2-乙基己基丙烯酸酯
520   份    丙烯酸正丁酯
104   份    甲基丙烯酸甲酯
24    份    二丙酮丙烯酰胺
16    份    甲基丙烯酸(50重量％强度水溶液)
产生的分散体具有固体含量55重量％,pH值8.3。平均聚合物粒子直径(d50)是280nm。
实施例2
在实施例1分散体中加入0.225重量％(基于分散体内聚合物固体含量)己二酸二酰肼。
实施例3
在实施例1分散体中加入0.45重量％(基于分散体内聚合物固体含量)己二酸二酰肼。
2．涂料组合物的制备
在溶解器内，本发明的涂料组合物由将下列各项成分以给定顺序与实施例1至3及比较例1和2的分散体掺合制备。分散体(55％)               32.2份去泡剂1                   0.5份丙二醇                     2.3份发散剂2                   0.5份钛颜料(金红石，0.3微米)    11.5份碳酸钙(10微米)             27.0份碳酸钙(2微米)              1.4份滑石(6微米)                8.5份商用杀生物剂3             0.2份分散体(55％)               14.0份去泡剂1                0.5份水                     1.5份
1BYK 035去泡剂(BYK化学公司，Wallingford CT，美国)
2分散剂CalgonTK,BK-Ladenburg GmbH，德国
31,2-苯并异噻唑啉-3-酮
3．粘附测试
美国涂层公司(美国北卡罗莱纳州格林郡)的屋顶建筑用的商品聚氨酯泡沫块(屋顶级3磅/立方英尺)涂上面积＞25.4mm×250mm的由2来的涂料组合物。尺寸为25.4mm×250mm的玻璃纤维织物放置在涂布表面上。在室温4小时后，将本发明涂料组合物进一步涂布至玻璃纤维织物上，且涂层在室温下干燥14天。粘结强度是从聚氨酯表面除去玻璃纤维织物所需的每单位面积的力量。此力的测定为180角度以每分钟2英寸的拉出速率拉附着的玻璃纤维织物。而对于湿态粘附，样品测试区域浸在水中14天然后接受测试。结果汇总在表1。
4．撕裂强度和可延展性
涂料组合物用刮刀涂布至涂有特氟纶的表面上以获得由0.3到0.4mm的干膜厚度。在空气中干燥4小时后，再涂上一相同厚度涂层。在1到2天后，膜小心地由特氟纶表面移除且在23℃和50％大气湿度下垂直地悬挂14天。
撕裂强度和断裂伸长依DIN53455和53504用Instron张力测定器测定。测量值为5件测试样品5次测量值的平均值。其从膜中冲出。所用样品形状为如描述于DIN53504里的标准试杆S2的哑铃型。样品的厚度按DIN53370用直径10mm的圆钮以厚度测量装置检查。样品被锁至拉伸测试机的夹子上，并且以5mm/分钟的拉伸速度被拉断。断裂伸长为在23℃和1个大气压下撕裂瞬间伸长量。其公式为[(l-l0)/l0]×100(％)，其中l0=最初测量长度和l=扯裂时测量长度。因此，撕裂强度为扯裂瞬间所施加的力。其通常是基于横截面。结果表示于表1。
5．耐水性的测定
将4中制备的膜称重，再放置在水中，干燥96小时的后再次称重。重量增加百分比为吸附水量的量度(表1)。
6．表面粘性的测定
类似于粘结强度测试(见3.)方式制备涂层，而后涂层表面粘性以手指测试方法决定。结果如示于表1。
表1
DAAM/ADDH1(pphm/pphm) 对聚氨酯泡沫的粘附性2 断裂强度(N/mm2) 撕裂伸长(％) 水吸附量(％) 表面粘性
干 湿
比较例1 0/0 0 0 0.60 650 12.4 粘
比较例2 0/0.45 0 0 0.60 600 11.9 粘
实施例1 3.0/0 0 0 0.46 500 9.8 粘
实施例2 3.0/0.225 3 2 0.90 350 6.4 稍许粘
实施例3 3.0/0.45 3 3 1.20 130 6.1 不粘
1．DAAM=二丙酮丙烯酰胺：ADDH=己二酸二酰肼；pphm=每百单体的份数
2．(PLI=每线英寸磅数)
0:0-0.5PLI(0-0.09kg/cm)胶粘破裂
1:0.6-2.0PLI(0.10-0.36kg/cm)胶粘破裂
2:2.1-4.0PLI(0.37-0.71kg/cm)内聚破裂，玻璃纤维织物扯裂
3:4.1-8.0PLI(0.72-1.43kg/cm)内聚破裂，玻璃纤维织物扯裂

Claims (17)

1．配制物作为密封组合物或涂料组合物中的粘合剂的用途，配制物中含有作为成分a)的至少一种水性聚合物分散体，聚合物具有官能基-X-Y-R1，其中
R1是氢，烷基，芳基或芳烷基，
Y是C=O或环氧乙烷环，
-X-是单键，亚烷基，亚芳基，-R2-O-R3-,-R2-Z-O-R3,-R2-Z-CH2-R3-,-R2-Z-N(R4)-R3-,-R2-O-Z-O-R3-,-R2-O-Z-CH2-R3-,-R2-O-Z-N(R4)-R3,-R2-N(R5)-Z-O-R3,-R2-N(R5)-Z-CH2-R3-,-R2-N(R5)-Z-N(R4)-R3-,
其中
-R2-是单键，亚烷基，氧亚烷基，聚氧亚烷基或亚芳基，而且连接至聚合物上，
-R3-是亚烷基或亚芳基且连接至Y，
Z是SO2或C=O，且
R4和R5独立为氢，烷基，芳基，芳烷基或-R3-Y-R1基团，其中Y，R1及R3如上定义，
和作为成分b)的每分子具有至少二个NH2基的至少一种化合物。
2．根据权利要求1的用途，其中聚合物a)具有官能基-X-Y-R1，其中R1和Y具有如权利要求1的含义和-X-是R2-Z-O-R3或-R2-Z-N(R4)-R3-。
3．根据权利要求1或2的聚合物，其中R2为单键或C1-C4亚烷基。
4．根据权利要求1-3任一项的用途，其中在成分a)中的聚合物具有玻璃转化温度范围-60到+50℃。
5．根据权利要求1-4任一项的用途，其中在成分a)中的聚合物可以由至少一种烯属不饱和单体A与至少一种具有下式(Ⅰ)的烯属不饱和单体B进行自由基共聚合反应而得，
R7-CH=C(R6)-X-Y-R1    (Ⅰ)
其中
R6是氢或甲基，
R7是氢，烷基，芳基，芳烷基或-X-Y-R1，且
X,Y和R1如权利要求1定义。
6．根据权利要求5的用途，其中单体B选自二丙酮基丙烯酰胺或二丙酮基甲基丙烯酰胺。
7．根据权利要求5或6的用途，其中单体B占单体总量的0.1到10重量％。
8．根据权利要求5-7任一项的用途，其中单体A包含由80到99.9重量％的乙烯基芳族单体，C1-C12-烷基乙烯基醚，C1-C18单羧酸的乙烯或烯丙基酯，α,β-不饱和C3-C8单或二羧酸的酯或其腈类和/或C4-C8共轭二烯，由0.1至20重量％的改性单体及由0至5重量％的交联单体。
9．根据上述权利要求任一项的用途，其中成分b)是二或多羧酸的二或多酰肼。
10．根据权利要求9的用途，其中成分b)选自脂族C2-C14二羧酸的二酰肼及芳族C8-C22二羧酸的二酰肼。
11．根据权利要求10的用途，其中所用的成分b)为己二酸的二酰肼。
12．根据上述权利要求任一项的用途，其中成分b)以成分a)的聚合物含量为基准，为0.01至5重量％。
13．根据上述权利要求任一项的用途，用作疏水基质的密封组合物或涂料组合物中的粘合剂。
14．根据权利要求13的用途，其中疏水基质是聚氨酯泡沫。
15．一种涂料组合物，其包含以下物质做为非挥发性成份：
由10到95.5重量％如权利要求1中定义的配制物，以成份a)及b)的非挥发部分为基准，
由4到60重量％填充剂，
由0到60重量％颜料，和
由0.5到25重量％辅助剂。
16．涂敷基质的方法，其中在待涂基质上涂敷含有至少一种按权利要求1-12任一项的配制物作为粘合剂的涂料组合物。
17．根据权利要求16的方法，其中待涂基质是疏水的，特别是聚氨酯泡沫。
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