CN1818126A - 一种具有氢致变色功能的多元合金薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有“氢致变色”特性的La－Mg－Ni合金和基于这种合金的多元合金薄膜及其制备方法。该合金薄膜具有氢化条件低、氢化速率快、光电学特性对比大、稳定性好和循环寿命长等特点。本发明中合金薄膜的制备方法是采用溅射法(包括电子束蒸发、磁控溅射和离子溅射等)，将合金块体材料通过同时沉积形成合金薄膜或者分别沉积形成多层膜后再经退火形成微纳米级厚度的合金薄膜。所制得的合金薄膜将在氢气探测器、温度传感器、建筑材料(节能方面)，汽车后视镜，光学逻辑门、卫星和通讯方面有着重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属功能材料技术领域，具体涉及一种合金薄膜材料及其制备方法。所制得的合金薄膜具有“氢致变色”功能，可用于制作光学逻辑门、光电开关、氢气探测器和温度传感器等。
背景技术
氢与过渡族金属元素之间的相互作用是材料学和物理学的重要研究领域。1996年，荷兰Vrije大学物理系的R.Griessen教授发现金属Y薄膜在室温和1atm氢气压力下能很快吸收氢原子，首先生成氢化物YH2，继而转变成YH3。伴随这一相变过程，Y膜的光学性能由吸氢前的非透光性变成了吸氢后的透光性。与之同时，Y膜的电学性质也从吸氢前的金属导体转变成吸氢后的半导体直至绝缘体。进一步的实验又证实金属La膜在吸氢后也能产生同样的光学和电学现象。由于这种物理现象具有可逆性，因此利用这一原理可研制一种氢致机敏型可切换的窗口器件。这种窗口器件将在建筑材料(节能方面)，光学逻辑门、卫星和通讯方面有着重要的应用价值。1997年，荷兰飞利浦实验室的Van der Sluis等人在Gd1-yMgyHx(y＞0.4)的合金薄膜中也发现同样的物理现象。与Y和La膜相比，这种合金薄膜不仅具有较好的抗氧化性能和较低的材料成本，而且在整个可见光范围内均表现出良好的透光性能。这一技术上的新突破不仅拓宽了材料的选择范围，同时也向实用化方向迈出了重要的一步。2001年美国劳伦斯伯克利国家实验室的T.J.Richardson研究员又发现Mg-H薄膜也具有透光性。与上述两种材料相比，Mg-H具有高的对比度，即吸氢前的高反射率和吸氢后的高透射率。2001年，P.van der Sluis等人利用GdMgH4和WO3制成了一全固态的器件，能够通过改变电压的方式来实现器件光学性能的转变，并具有较好的循环寿命。
然而，尽管纯稀土体系氢化性能好、RE-Mg体系光学对比度高Mg-Ni体系成本低、抗氧化性强，但它们都存在着光学性能不佳，薄膜稳定性差，吸放氢动力学差等缺点。
发明内容
本发明的目的是获得光学性能好、薄膜稳定性强、吸放氢动力学性能好的具有氢致变色功能的多元合金薄膜及其制备方法。
本发明提出的一种具有氢致变色功能的多元合金微纳米级薄膜材料，是基于La-Mg-Ni合金而形成的La-Mg-Ni-M多元合金薄膜，M为一种或多种Pd、Al或其它稀土元素。
本发明中，La-Mg-Ni-M多元合金薄膜的成分是LaxMgyNizM100-x-y-z，其中0≤x≤60，0≤y≤30，0≤z≤40。
本发明中，该薄膜是基于La-Mg-Ni合金而形成的多元合金薄膜。
本发明中，薄膜的厚度是10nm-200μm之间。
本发明进出的一种具有氢致变色功能的多元合金微纳米级薄膜材料的制备方法，是通过溅射方法制备获得La-Mg-Ni-M薄膜材料。
本发明中，溅射法是电子束蒸发、磁控溅射或离子溅射。
本发明方法的制备步骤如下：
(1)将构成薄膜成分的材料熔炼成块体合金，在熔炼过程中添加M元素形成La-Mg-Ni-M多元块体合金；
(2)将熔炼后的合金或者纯组分原材料，在高真空或超高真空条件下，通过电子束蒸发、磁控溅射或离子溅射方法，同时蒸发沉积，通过改变沉积速率来控制形成不同成分的合金薄膜；纯组分原材料通过沉积多层膜，并调节每层薄膜的厚度来控制最终薄膜的成分比例；
(3)在100-300℃的温度下，将(2)中制得的薄膜在真空条件或在惰性气体保护下退火5-100小时，形成合金薄膜。
本发明中，形成的合金薄膜再沉积一层纯钯或纯镍的防氧化保护层。
本发明中，防氧化保护层厚度是2-50nm。
本发明中所述薄膜材料作为氢气探测器、温度传感器、变色顶棚、变色玻璃、光电学逻辑门或光电开关的应用。
进一步叙述La-Mg-Ni合金薄膜的制备步骤如下：
1、块体合金的制备
在室温和氮气或氩气的保护气氛下，按设计的成分要求，秤取一定重量的La、Ni和Mg；然后在高真空下利用高频感应法进行熔炼，制成不同成分的块体合金，如La-Ni合金、La-Mg合金、Mg-Ni合金或者La-Mg-Ni合金等。过程中可以添加适量M元素来进行材料改性，以形成含M的多元块体合金，其中M为一种或者多种金属，M可为Pd，Al和其它稀土元素。
2、薄膜制备
将熔炼后的多元合金或者纯La、纯Ni、纯Mg等薄膜成分材料，在高真空或超高真空条件下(10-6Pa～10-9Pa)，通过电子束蒸发、磁控溅射、离子溅射等方法，进行单源或者多源蒸发沉积。当利用多源同时蒸发沉积时，通过调节不同源的沉积速率来控制形成不同成分的合金薄膜；当利用单源蒸发沉积多层膜时，通过调节每层薄膜的厚度来控制最终薄膜的成分。
3、退火形成合金薄膜
沉积后，在恰当的温度下，将薄膜在超高真空条件下或在惰性气体(如氮气、氩气)的保护下退火5-100小时，形成合金薄膜。
4、薄膜保护层
最后在薄膜表面上再通过溅射沉积一层保护层，材料为纯钯或者纯镍。
本发明通过制备La-Mg-Ni块体合金和基于这样的La-Mg-Ni合金而形成的La-Mg-Ni-M多元合金薄膜这一新材料，能有效克服现有技术缺点。该合金薄膜通过发挥各组元的作用，达到“协同效应”，获得优于现有材料的综合性能。本发明为设计和制备基于La-Mg-Ni-H薄膜材料的氢气探测器、温度传感器、建筑材料(节能方面)，汽车后视镜，光学逻辑门、卫星和通讯方面的窗口器件奠定基础。
光电性能测试表明，本发明制得的La-Mg-Ni-M合金薄膜氢化前后透射率对比达到7000∶1，电阻率对比度也达到了1000∶1。可作为生产氢气探测器、温度传感器、光电学逻辑门和光电开关的一种新材料。
附图说明
图1由左到右依次是制备的LaNi、La3Ni和LaNi3块体合金图。
图2为制备的覆盖有2nm保护层Ni的未退火的合金薄膜，基底为玻璃。
图3为制备的覆盖有2nm保护层Ni的退火后的合金薄膜图，基底为玻璃。
图4为氢化后的合金薄膜，有面有10nm保护层Ni，基底为玻璃。
图5为退火后的LaMgNi合金薄膜在氢化前后的透射光谱图。
具体实施方式
实施例1：
1)块体合金制备
在室温和氮气或氩气的保护气氛下，秤取1∶1、1∶3和3∶1摩尔量的La和Ni，然后在高真空下利用感应加热法进行熔炼，制成LaNi、La3Ni和LaNi3块体合金。为了保证成份的均匀性，翻转已凝固的合金，反复熔炼，最后制备获得的块体合金如图1所示。
2)薄膜沉积
将熔炼后的LaNi合金和纯Mg，在超高真空条件下(10-9Pa)，通过电子束蒸发，蒸发沉积具有ABABAB结构的多层膜。其中LaNi的每层1.5nm，共25层；Mg的每层1.5nm，共25层。
3)薄膜保护层
在薄膜表面上再通过溅射沉积一层镍保护层，厚度为2nm。制备所得的薄膜见附图2。图2中，薄膜下的复旦大学徽章完全被掩盖住，薄膜呈灰暗，透射率和反射率底，吸收率高。
4)退火形成合金
沉积后，在恰当的温度下，将薄膜在超高真空条件下或在如氮气、氩气等惰性气体的保护下退火48-96小时，形成合金薄膜。退火后的合金薄膜见附图3。图3中，薄膜下的复旦大学徽章依然完全被掩盖住，薄膜呈亮银白色，透射率低，反射率和吸收率高。
实施例2
以制备的LaMgNi合金薄膜为例，合金薄膜氢化后如图4所示。图4中，膜下的复旦大学徽章清晰可见，薄膜呈无色透明，透射率高，反射率和吸收率底。图5比较了其氢化前后透射率的变化。从图中可以看出，氢化前薄膜的透射率几乎为零，氢化后最大透射率达到50％，在400nm到900nm波长范围里，平均透射率为45％。本发明的合金薄膜在可见光范围内具有较高的透射率，能够满足实际应用的要求。
Claims (11)
1、一种具有氢致变色功能的多元合金微纳米级薄膜材料，其特征是基于La-Mg-Ni合金而形成的La-Mg-Ni-M多元合金薄膜，M为一种或多种Pd、Al或其它稀土元素。
2、如权利要求1所述的薄膜材料，其特征是La-Mg-Ni-M多元合金薄膜的成分是LaxMgyNizM100-x-y-z，其中0≤x≤60，0≤y≤30，0≤z≤40。
3、如权利要求1或2所述的薄膜材料，其特征是该薄膜是基于La-Mg-Ni合金而形成的多元合金薄膜。
4、如权利要求1所述的薄膜材料，其特征是薄膜的厚度是10nm-200μm之间。
5、一种具有氢致变色功能的多元合金微纳米级薄膜材料的制备方法，其特征是通过溅射方法制备获得La-Mg-Ni-M薄膜材料。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征是溅射法是电子束蒸发、磁控溅射或离子溅射。
7、如权利要求5所述的制备方法，其特征是制备步骤如下：
(1)将构成薄膜成分的材料熔炼成块体合金，在熔炼过程中添加M元素形成La-Mg-Ni-M多元块体合金；
(2)将熔炼后的合金或者纯组分原材料，在高真空或超高真空条件下，通过电子束蒸发、磁控溅射或离子溅射方法，同时蒸发沉积，通过改变沉积速率来控制形成不同成分的合金薄膜；纯组分原材料通过沉积多层膜，并调节每层薄膜的厚度来控制最终薄膜的成分比例；
(3)在100-300℃的温度下，将(2)中制得的薄膜在真空条件或在惰性气体保护下退火5-100小时，形成合金薄膜。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征是形成的合金薄膜再沉积一层纯钯或纯镍的防氧化保护层。
9、如权利要求8所述的制备方法，其特征是防氧化保护层厚度是2-50nm。
10、如权利要求1所述的薄膜材料作为氢气探测器、温度传感器、变色顶棚、变色玻璃、光电学逻辑门或光电开关的应用。
11、如权利要求5所述的薄膜材料作为氢气探测器、温度传感器、变色顶棚、变色玻璃、光电学逻辑门或光电开关的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |