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CN103380229B - 透明氧化物膜及其制造方法 - Google Patents

透明氧化物膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有折射率低且良好阻气性的氧化锌系透明氧化物膜及其制造方法。本发明的透明氧化物膜具有如下成分组成，即相对于总金属成分量含有0.9～20.0at%的Al及25.5～68.0at%的Si，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，并且为非晶质。该制造方法如下：在含氧的惰性气体气氛中及加热基板的状态的至少一种环境下，利用溅射靶进行DC溅射，其中，该溅射靶由氧化物烧结体构成，并且该烧结体组织中存在复合氧化物Zn2SiO4和ZnO，该氧化物烧结体具有如下成分组成：相对于总金属成分量含有0.3～4.0wt%的Al及6.0～14.5wt%的Si，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。

Description

透明氧化物膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌系的阻气性优异的透明氧化物膜及其制造方法，该透明氧化物膜被用作包含在用于有机发光显示元件、液晶显示元件、电致发光显示元件、电泳式显示元件、调色剂显示元件等电子纸或薄膜型太阳能电池等的阻气层或薄膜密封层的无机膜、及基于化合物半导体的薄膜太阳能电池的透明电极层上的阻气层。
背景技术
以往，已知有通过溅射法制作透明氧化物膜来作为如下阻气层的技术，即用于液晶显示元件或电致发光显示元件、电泳式显示元件、调色剂显示元件等电子纸或薄膜型太阳能电池等的阻气层及基于化合物半导体的薄膜太阳能电池（例如CIGS（Cu-In-Ga-Se）类太阳能电池）的透明电极层上的阻气层。
例如，在专利文献1中提出有如下方法：将氧化物烧结体用作溅射靶，并通过利用了直流脉冲法的溅射法，在树脂薄膜基材的表面形成透明氧化物膜，其中，氧化物烧结体为：含有氧化锡和选自Si、Ge、Al中的至少一种添加元素，且相对于添加元素与Sn含量的总和含有15原子%～63原子%比例的该添加元素，就结晶相的构成而言，包含添加元素的金属相、该添加元素的氧化物相、该添加物与Sn复合氧化物相中的一种以上，该添加元素的氧化物相及该添加元素与Sn的复合氧化物相以平均粒径为50μm以下的尺寸分散。
通过该方法获得的透明氧化物膜为含有氧化锡和选自Si、Ge、Al中的至少一种添加元素的透明氧化物膜，相对于添加元素与Sn的总和含有15原子%～63原子%比例的该添加元素，且为非晶质膜，并且波长为633nm时折射率为1.90以下。
并且，在专利文献2中提出形成如下光透射膜的方法：作为用于相变光盘用保护膜的光透射膜，虽然用途不同，但均利用含有0.01～20重量%的选自Nb2O5、V2O5、B2O3、SiO2、P2O5中的一种以上的玻璃形成氧化物和0.01～20重量%的Al2O3或Ga2O3、剩余部分选自In2O3、SnO2、ZnO中的一种以上氧化物的溅射靶，并通过溅射法成膜含有0.01～20重量%的选自Nb2O5、V2O5、B2O3、SiO2、P2O5中的一种以上的玻璃形成氧化物和0.01～20重量%的Al2O3或Ga2O3，剩余部分选自In2O3、SnO2、ZnO中的一种以上氧化物。
专利文献1：日本专利公开：2007-290916号公报
专利文献2：日本专利公开：2000-119062号公报
在上述现有技术中留有以下课题。即在上述专利文献1的技术中所记载的靶中，在溅射时由于产生很多团块而在清理装置等时耗费时间，因此要求是非为氧化锡系的其他组成系的阻气性优异的透明氧化物膜。然而，通过上述专利文献2的技术制作的透明氧化物膜为光盘用膜，因此折射率较高，采用到用于上述电子纸或太阳能电池的树脂薄膜基材上的阻气层时，则需要降低折射率，以便接近树脂薄膜基材的折射率（例如波长为633nm时，折射率n：1.5～1.7）。因此，考虑过通过使氧化锌系透明氧化物膜含有更多的SiO2来降低折射率的方法，但是如专利文献2中记载，若SiO2超过20wt%，则存在导致析出所添加的成分即SiO2的结晶相的不良情况。结晶相一被析出就导致作为阻气性（例如水蒸气阻挡性）的功能下降，因此无法作为保护膜来采用。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于利用成膜速度较快的溅射法来提供一种折射率低且具有良好的阻气性的氧化锌系透明氧化物膜及其制造方法。
本发明人等从使AZO（Al-Zn-O：AluminiumdopedZincOxide：掺铝氧化锌）膜含有SiO2来降低折射率这一点出发，为了通过溅射形成作为透明氧化物膜的ZnO-SiO2-Al2O3膜而进行了研究。在该研究中，究明通过利用有特定组织构成的溅射靶，并将溅射成膜时的气氛或基板的温度设定成特定条件，来获得透明且折射率低并具有高阻气性的ZnO-SiO2-Al2O3膜。
因而，本发明为基于上述见解而获得的，为了解决所述课题采用了以下构成。即本发明的透明氧化物膜的特征在于，具有如下成分组成，即相对于总金属成分量含有0.9～20.0at%的Al及25.5～68.0at%的Si，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，并且为非晶质。即该透明氧化物膜中，具有如下成分组成，即相对于总金属成分量含有0.9～20.0at%的Al及25.5～68.0at%的Si，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，并且为非晶质，因此能够在可见光区域中获得比以往更低的折射率，并且还具有较高的阻气性（例如水蒸气阻挡性）。此外，在可见光区域能够获得95%以上的高透射率，而具有良好的透明性。
另外，将上述Al的含量设为0.9～20.0at%的原因在于，在设定为用于获得小于0.9at%的膜的组成的溅射靶中产生异常放电，且无法进行稳定的DC溅射，并且在设定为用于获得超过20.0at%的膜的组成的溅射靶中也产生异常放电，且无法进行稳定的DC溅射。另外，Al的含量更优选为12at%以下。即原因在于，若Al的含量为12at%以下，相对而言能够将Si含量维持地高，因此能够获得更低的折射率及更高的阻气性。并且，将上述Si的含量设为25.5～68.0at%的原因在于，若小于25.5at%，则无法获得所希望的低折射率及阻气性，在设定为用于获得超过68.0at%的膜的组成的溅射靶中Si量增加，而无法进行DC溅射。
并且，本发明的透明氧化物膜的特征在于，波长为750nm的光透射率为93%以上。即，不同于能够以一般的DC溅射来成膜的氧化物，在基于像存在于导电性氧化物中的电子的长波长侧的吸收较少，因此通过DC溅射成膜，且成为在不损失可见光长波长的光的整个可见光区域具有较高的透明性的膜。
并且，本发明的透明氧化物的特征在于，可见光区域中的折射率平均值为1.59～1.80，在厚度为50nm以上时水蒸气透过率为0.01g/(m2·天)以下。即该透明氧化物膜中，在可见光区域中的折射率平均值为1.59～1.80，厚度为50nm以上时水蒸气透过率为0.01g/(m2·天)以下，因此适合作为成膜于在电子纸或太阳能电池中所采用的树脂薄膜基材上的阻气层。另外，在此将可见光区域设为波长为380nm～750nm的范围。
本发明的透明氧化物膜的制造方法为制造上述发明的透明氧化物膜的方法，其特征在于，在含氧的惰性气体气氛中及加热基板的状态的至少一种环境下，利用溅射靶，输入直流电流来进行溅射，其中，该溅射靶由氧化物烧结体构成，并且该烧结体组织中存在复合氧化物Zn2SiO4和ZnO，该氧化物烧结体具有如下成分组成：相对于总金属成分量含有0.3～4.0wt%的Al及6.0～14.5wt%的Si，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。即在该透明氧化物膜的制造方法中，利用了在上述氧化物烧结体的组织中存在复合氧化物Zn2SiO4和ZnO的溅射靶，因此得以实现DC溅射，进而在含氧的惰性气体气氛中及加热基板的状态的至少一种环境下输入直流电流来进行溅射（DC溅射），从而能够形成富含Si的非晶质透明氧化物膜（ZnO-SiO2-Al2O3膜）。因此根据本发明的制法，能够比以往添加更多的SiO2，且在降低折射率的同时，能够以DC溅射形成出非晶质且高阻气性的透明氧化物膜。
另外，将上述Al的含量设为0.3～4.0wt%的原因在于，若小于0.3wt%，则因产生异常放电而无法进行DC溅射，若超过4.0wt%，则所产生的Al2O3与ZnO的复合氧化物ZnAl2O4导致产生异常放电而无法进行DC溅射。并且，将上述Si的含量设为6.0～14.5wt%的原因在于，若小于6.0wt%，则无法获得充分降低折射率的效果，若超过14.5wt%，则无法获得充分的导电性，并产生异常放电而无法进行DC溅射。
并且，本发明的透明氧化物膜的成膜方法的特征在于，所述基板为树脂薄膜基材，并将所述基板的加热温度设定在100～200℃范围。即在该透明氧化物膜的制造方法中，将基板的加热温度设定在100～200℃范围，因此在抑制对进行成膜的树脂薄膜基材的热影响的同时，获得作为在电子纸或太阳能电池中采用的阻气层而具有充分的透明性和低折射率的透明氧化物膜。另外，将上述基板的加热温度设定在100～200℃范围的原因在于，若低于100℃，则会使膜中的Si含量减少且透明性下降，并导致折射率产生变化，若超过200℃，则树脂薄膜基材将受损。
并且，本发明的透明氧化物膜的成膜方法的特征在于，将相对于所述氧与惰性气体的整体气氛气体的氧气的分压设定为0.05以上。即在该透明氧化物膜的制造方法中，由于将相对于氧与惰性气体的整体气氛气体的氧气的分压设定为0.05以上，因而能够获得作为在电子纸或太阳能电池中采用的阻气层而具有充分的透明性和低折射率的透明氧化物膜。其原因在于，若氧气的分压小于0.05，则会导致膜中的Si含量减少且透明性下降，并且导致折射率产生变化。另外，若氧气的分压超过0.2，则因溅射的成膜速度变缓而导致生产率下降，因此优选设为0.2以下。如此，在本发明中能够通过调整上述基板加热温度及上述氧气的分压中的至少一种来进行DC溅射，来调整膜中Si的含量。
根据本发明发挥以下效果。即根据本发明所涉及的透明氧化物膜，具有如下成分组成，即相对于总金属成分量含有0.9～28.5at%的Al及25.5～68.0at%的Si，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，并且为非晶质，因此能够在可见光区域获得比以往更低的折射率，并且具有高阻气性。并且，根据本发明所涉及的透明氧化物膜的制造方法，利用在上述氧化物烧结体组织中存在复合氧化物Zn2SiO4和ZnO的溅射靶，因此能够进行DC溅射，并且在含氧的惰性气体气氛中及加热基板的状态的至少一种环境下输入直流电流来进行溅射，因此能够形成非晶质的上述组成的透明氧化物膜（ZnO-SiO2-Al2O3膜）。因此，在电子纸或太阳能电池等的阻气层中采用本发明的透明氧化物膜，从而获得所要求的高透明性、低折射率及高阻气性，并能够制作具有高可靠性的同时可见性较高的电子纸或转换效率优良的太阳能电池等。
附图说明
图1是表示在本发明所涉及的透明氧化物膜及其制造方法的一实施方式中，所使用的溅射靶的制造工序的流程图。
图2是表示在本发明所涉及的透明氧化物膜及其制造方法的实施例中，透明氧化物膜（实施例3）的X射线衍射（XRD）的分析结果的曲线图。
图3是表示在本发明所涉及的透明氧化物膜及其制造方法的实施例中，透明氧化物膜（实施例5）的X射线衍射的分析结果的曲线图。
图4是表示在本发明所涉及的透明氧化物膜及其制造方法的实施例中，透明氧化物膜（实施例6）的X射线衍射的分析结果的曲线图。
图5是表示在本发明所涉及的透明氧化物膜及其制造方法的实施例中，透明氧化物膜（实施例11）的X射线衍射的分析结果的曲线图。
图6是表示在本发明所涉及的透明氧化物膜及其制造方法的比较例中透明氧化物膜（比较例4）的X射线衍射的分析结果的曲线图。
图7是表示在本发明所涉及的透明氧化物膜及其制造方法的实施例以及比较例中透射率相对于波长的曲线图。
图8是表示在本发明所涉及的透明氧化物膜及其制造方法的实施例以及比较例中折射率相对于波长的曲线图。
图9是表示在参考例中溅射靶的X射线衍射（XRD）的分析结果的曲线图。
图10是表示在比较参考例中溅射靶的X射线衍射（XRD）的分析结果的曲线图。
具体实施方式
以下参考图1对本发明所涉及的透明氧化物膜及其制造方法的一实施方式进行说明。
本实施方式的透明氧化物膜为用作上述用途的阻气层的膜，具有如下成分组成，即相对于总金属成分量含有0.9～20.0at%的Al及25.5～68.0at%的Si，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，并且为非晶质。并且，该透明氧化物膜在膜厚为100nm时方块电阻值为1.0×1014Ω/sq以上。此外，该透明氧化物膜在可见光区域中的折射率平均值为1.59～1.80，厚度为50nm以上时水蒸气透过率为0.01g/(m2·天)以下。另外，水蒸气透过率根据JIS标准的K7129法，基于膜康（mocon）法（モコン法）来测定。
并且，本实施方式的透明氧化物膜的制造方法如下：在含氧的惰性气体气氛中或加热基板的状态的至少一种环境下，利用溅射靶，输入直流电流来进行溅射（DC溅射），其中，该溅射靶由氧化物烧结体构成，并且该烧结体组织中存在复合氧化物Zn2SiO4和ZnO，该氧化物烧结体具有如下成分组成：相对于总金属成分量含有0.3～4.0wt%的Al及6.0～14.5wt%的Si，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。
此时，将树脂薄膜基材用作基板，并将基板的加热温度设定在100～200℃范围。并且将相对于氧与惰性气体的整体气氛气体的氧气的分压设为0.05以上。作为上述透明薄膜基材可例示出丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂纤维素及它们的共聚树脂合成的透明基板。作为详细的例子可举出聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯酸、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯等，但不限于此。另外，上述溅射靶中烧结体的密度为理论密度的100～108%。此外，该溅射靶的体电阻值为1Ω·cm以下。
将上述烧结体的密度以理论密度比计设为100～108%的原因在于，若小于100%，则会产生导致靶被割裂等问题，若超过108%，则大部分变成复合氧化物Zn2SiO4的组织，而变得无法进行基于DC溅射的放电。其中，在理论密度比的计算中，对于ZnO使用5.61g/cm3、对于SiO2使用2.20g/cm3、对于Al2O3使用3.99g/cm3的值来进行计算。并且，由于溅射靶的体电阻值为1Ω·cm以下，因此能够进行稳定且良好的DC溅射。
制作该溅射靶的方法具有如下工序：混合粉末工序，在该工序中将Al2O3粉末、SiO2粉末及ZnO粉末混合成Al2O3：0.5～5.0wt%、SiO2：10～22wt%、及剩余部分：由ZnO和不可避免的杂质构成；以及烧结工序，在该工序中，在真空中将该混合粉末以热压进行烧结。
对于上述制法的一例进行详述，例如如图1所示，首先对纯度为99.9%以上的Al2O3粉末、SiO2粉末及ZnO粉末进行称量，以达到上述含量范围，并通过湿式球磨机进行粉碎、混合来制作混合粉末。例如，将称量所获得的各粉末与氧化锆球放入塑料容器（聚乙烯制壶）中，并以球磨装置湿式混合规定时间来作为混合粉末。另外，作为溶剂例如使用醇。
接着，对所获得的混合粉末进行干燥之后，例如用网眼为250μm的筛子进行造粒，进一步真空干燥后，例如以1200℃、200kgf/cm2的压力，在真空中热压5小时来作为烧结体。另外，热压温度优选1100～1250℃的范围，压力优选150～350kgf/cm2的范围。如此进行热压的烧结体，一般利用放电加工、切削或磨削法来机械加工成指定形状的靶，以In为焊料将已加工的靶接合到由Cu、SUS（不锈钢）或其他金属（例如Mo）构成的垫板（バッキングプレート）上以供溅射。
另外，作为其他制造方法也可为如下方法：以纯水为溶剂并使用内容积为300L的球磨装置来进行基于上述制造方法的湿式球磨机的粉碎、混合，之后，对通过喷雾干燥进行干燥造粒的产物进一步以干式球磨机进行粉碎，并将该粉碎粉末与上述同样地进行热压。并且，也可为省略基于上述干式球磨机的粉碎工序的方法。
在利用该溅射靶来对本实施方式的透明氧化物膜进行DC溅射时，将上述溅射靶安装到磁控溅射装置中，在以规定输入功率、极限真空度及溅射压力来将溅射气体分压设为O2/（Ar＋O2）在0.05～0.2范围，基板加热设为100℃～200℃的条件下，在树脂薄膜基材上进行成膜。
如此在本实施方式的透明氧化物膜中，具有如下成分组成，即相对于总金属成分量含有0.9～20.0at%的Al及25.5～68.0at%的Si，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，并且为非晶质，因此在可见光区域能够获得比以往更低的折射率并具有较高的阻气性（例如水蒸气阻挡性）。尤其，在可见光区域内的折射率平均值为1.59～1.80，厚度为50nm以上时水蒸气透过率为0.01g/(m2·天)以下，由此适合作为成膜于采用到电子纸或太阳能电池的树脂薄膜基材上的阻气层。
并且，在该透明氧化物膜的制造方法中，利用在上述氧化物烧结体的组织中存在的复合氧化物Zn2SiO4和ZnO的溅射靶，因此能够进行DC溅射，进而在含氧的惰性气体气氛及加热基板的状态的至少一种环境下输入直流电流来进行溅射，因此能够形成富含Si的非晶质透明氧化物膜（ZnO-SiO2-Al2O3膜）。因此，根据本发明的制法能够添加比以往更多的SiO2，降低折射率的同时，能够以DC溅射形成非晶质的阻气性较高的透明氧化物膜。此外，在可见光区域能够获得95%以上的高透射率，且能够获得具有良好的透明性的膜。
并且，由于将基板的加热温度设定在100～200℃范围，因此在抑制对形成的树脂薄膜基材的热影响的同时，能够获得作为采用到电子纸或太阳能电池的阻气层具有充分的透明性及低折射率的透明氧化物膜。此外，由于将相对于氧和惰性气体的整体气氛气体的氧气的分压设定为0.05以上，因此能够获得作为采用到电子纸或太阳能电池的阻气层具有充分的透明性及低折射率的透明氧化物膜。
实施例
以下，参考图2～图8对有关基于上述本实施方式制作的透明氧化物膜的实施例的评价结果进行说明。
以如下条件进行本发明的实施例的制造。首先对Al2O3粉末、SiO2粉末及ZnO粉末进行称量，以达到表1所示的组成比例，并将所获得的粉末和相当于其粉末的4倍量（重量比）的氧化锆球（直径5mm的球与直径10mm的球各占一半）放入10L塑料容器（聚乙烯制壶）中，以球磨装置湿式混合48小时来作为混合粉末。另外，作为溶剂例如使用醇。
接着，对获得的混合粉末进行干燥之后，例如用网眼为250μm的筛子进行造粒，进一步真空干燥后，以1200℃且200kgf/cm2的压力，在真空中热压5小时来作为烧结体。将如此进行热压的烧结体机械加工成指定形状的靶（直径为125mm，厚度为10mm），将加工的产物与由无氧铜构成的垫板接合来制作本实施例1～16的溅射靶。
此外，进行了如下尝试，即将这些溅射靶安装到磁控溅射装置中，在电源：DC、输入功率：500W、极限真空度：1×10-4Pa、溅射分压（相对于氧与惰性气体的整体气氛气体的氧气的分压O2/（Ar＋O2））：0.05以上、溅射压力：0.67Pa、基板加热为100℃～200℃的条件下，作为折射率及透射率测定用途，在玻璃基板（康宁公司1737#，长：20×宽：20，厚度：0.7mm）上形成具有150nm厚度的透明膜，并且，作为水蒸气透过测定用途，在PET薄膜（长：100mm×宽：100，厚度：120μm）上形成具有50nm的透明膜。并且，以粘附性试验用途，进行了在聚酰亚胺薄膜（长：100mm×宽：100mm，厚度：120μm）上形成具有50nm的透明膜的尝试。
另外，作为比较例的透明氧化物膜，在表1所示的条件下，如同上述实施例制作将基板的加热温度设定为超出100～200℃范围的透明氧化物膜（比较例1、2）、以及将溅射靶的Si含量设为小于6.08wt%的透明氧化物膜（比较例3、4）。此外，作为以往例，如同上述实施例制作将溅射靶的Si的含量设为小于6.08wt%，并且通过RF溅射形成的透明氧化物膜。
针对如此制作的本发明的实施例、比较例及以往例的透明氧化物膜，以ICP发射光谱分析法测定膜组成的结果，相对于总金属成分的各金属成分正如表1所示。并且，在表1中示出针对本发明的实施例及比较例的透明氧化物膜进行X射线衍射（XRD）分析而得出的有关结晶峰的有无的调查结果。另外，针对典型实施例3、5、6、11及比较例4的、XRD分析结果的曲线图分别示于图2～图6。
并且，根据分光椭圆偏振计（HORIBAJobinYvon公司制UVISELNIAAGMS）来测定所获得的各透明氧化物膜的折射率，并通过分光光度计（日本分光公司制V-550）来测定透射率。将各个测定结果示于表1。另外，针对典型的实施例3、5、6、11及比较例4，将表示相对于波长的透射率特性的曲线图示于图7。并且，将透明氧化物膜的膜厚为50nm、100nm、300nm时的750nm下波长的透射率结果示于表2。
[表2]
此外，利用膜康（mocon）法并使用mocon公司制造的PERMATRAN-WMODEL3/33，根据JIS标准的K7129法测定水蒸气透过率（水蒸气阻挡性）。在表1中示出测定到的各个结果。另外，针对典型实施例3、5、6、11及比较例4，表示相对于波长的折射率特性的曲线图示于图8。
这些评价的结果，在比较例1、3、4中，在XRD分析中确认到结晶峰并在膜中析出结晶，水蒸气透过率也超过0.01g/(m2·天)。并且，在可见光区域的折射率超过1.80的同时透射率也小于95%而较低。另外，比较例2中，由于基板加热温度较高为210℃，因此导致树脂薄膜基材热变形而无法做出评价。此外，在以RF溅射成膜的以往例中，Si的含量较低且在可见光区域的折射率较高为2.05，并且透射率也较低为90.6%。
相对而言，在本发明的所有实施例的XRD分析中未确认到结晶峰，而为非晶质膜，且就水蒸气透过率而言，为0.01g/(m2·天)以下，具有较高的水蒸气阻挡性。并且，所有实施例中，在可见光区域的折射率也为1.80以下且透射率也较高为95%以上，并能够获得低折射率且高透明性的膜。如此，作为采用到电子纸或太阳能电池的阻气层，本发明的实施例的透明氧化物膜中均具备适宜的膜特性。但是，实施例16中记载的条件下的膜的特性虽然优异，但因进行溅射时气氛中的O2量过多，而使成膜速度变缓。
＜粘附性的测定＞作为粘附性测定，首先用双面胶带将所获得的薄膜上的透明氧化物膜（实施例1～17、比较例1～7及以往例）粘贴到玻璃基板上，并利用切刀从透明氧化物膜的上部起以棋盘格子形刻上100个切口。接着，牢固地粘贴透明胶带，之后以90°方向迅速剥开，并检查是否产生透明氧化物膜的剥离。将其结果示于表3。在100格子中，以X表示未剥离的格子数。即当存在剥离部位时表示为X/100、没有剥离部位时表示为100/100。
[表3]
从这些结果可知，相对于发生剥离的比较例或以往例，本发明的实施例中均未发生剥离，获得较高的粘附性。
另外，本发明的技术范围并不限于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内可加以各种变更。例如不仅可以在树脂薄膜上成膜，相反也可以构成为，在玻璃上形成透明氧化物膜，并在其之上粘贴树脂膜，进而从玻璃同时剥开树脂膜和透明氧化物膜。
（有关溅射靶的参考例）本发明中，要求通过DC溅射成膜，以下示出有关可进行DC溅射的溅射靶的研究结果。本参考例所涉及的溅射靶的制造在以下条件下进行。首先，对Al2O3粉末、SiO2粉末及ZnO粉末进行称量，以达到表1所示的各个比例，并将所获得的粉末和相当于其粉末的4倍量（重量比）的氧化锆球（直径5mm的球和直径10mm的球各占一半）放入10L塑料容器（聚乙烯制壶）中，以球磨装置湿式混合48小时来作为混合粉末。另外，作为溶剂例如使用醇。
接着，对所获得的混合粉末进行干燥之后，例如用网眼为250μm的筛子进行造粒，进一步真空干燥后，以1200℃、200kgf/cm2的压力，在真空中热压5小时来作为烧结体。将如此进行热压的烧结体机械加工成指定形状的靶（直径为125mm，厚度为10mm），将加工的产物与由无氧铜构成的垫板接合制作本参考例的溅射靶。
另外，作为比较参考例1～11，以表2所示的各比例对Al2O3粉末、SiO2粉末及ZnO粉末进行称量，并混合所获得的各粉末，以0.6t/cm2进行冲压，再用CIP（冷等静压机）以175MPa成型，并将其以1400℃进行大气烧成来制作出溅射靶。并且，作为比较参考例12～14，以本发明的成分组成的范围外的示于表2的各比例进行称量，并以与本参考例相同的条件进行真空热压来制作溅射靶。
并且，进行了如下尝试：即将这些溅射靶安装到磁控溅射装置中，以电源：DC、输入功率：200W、极限真空度：1×10-4Pa、溅射气体：Ar及溅射压力：0.67Pa的条件，在加热至200℃的玻璃基板（康宁公司1737#，长：20×宽：20，厚度：0.7mm）上形成具有300nm膜厚的透明膜。
如此制作的本发明的参考例及比较参考例中，分别对烧结体的密度（理论密度比）、有无基于X射线衍射法（XRD）的ZnO（101）及Zn2SiO4（410）的衍射峰、可否进行DC溅射、体电阻值、进行60分钟DC溅射时的异常放电次数、及DC溅射的透明膜的折射率（相对于380nm、550nm、750nm波长的光）进行测定、评价。将该结果示于表4。
从该结果可知，利用大气烧成的比较参考例中的Al2O3含量较少且不含SiO2的比较参考例1、2中，异常放电次数较多而无法进行稳定的DC溅射，在含有一定量的Al2O3但不含SiO2的比较参考例3～5中无法获得低折射率。并且，利用大气烧成的比较参考例中的Al2O3含量较多且不含SiO2的比较参考例6、7中，异常放电次数较多而无法进行稳定的DC溅射，在含有Al2O3与SiO2的比较参考例8～11中，异常放电次数较多或靶不具有导电性而无法进行DC溅射。另外，比较参考例1～7中，密度均小于理论密度的100%。
另外，在利用热压的比较参考例中的SiO2含量少于本发明范围的比较参考例12中，无法获得低折射率，在SiO2含量多于本发明范围的比较参考例13中，靶不具有导电性而无法进行DC溅射。并且，在Al2O3含量多于本发明范围的比较参考例14中，异常放电次数较多而无法进行稳定的DC溅射。另外，比较参考例8、12、14中，在XRD中观察到ZnO（101）及Zn2SiO4（410）两个峰，但Al或Si的含量超出本发明的范围，因此产生上述不良状况。
相对于此，本参考例在XRD中均观察到ZnO（101）及Zn2SiO4（410）两个峰，由于异常放电次数极少而能够稳定地进行良好的DC溅射，就折射率而言，均能够获得低于AZO膜的折射率。并且，就密度而言，本参考例中均在理论密度的100～108%的范围内。
接着，关于表1所示的参考例3（SiO2：20wt%），将以X射线衍射法（XRD）观察的结果示于图9。该参考例3中，观察到复合氧化物Zn2SiO4的（410）的衍射峰与ZnO的（101）的衍射峰均显示较高的强度。相对于此，通过与参考例3相同的成分组成以大气烧成制作出的比较参考例中，如图10所示，无法获得ZnO的（101）的衍射峰。如此，为了获得导电性，需要如本参考例那样使复合氧化物Zn2SiO4与ZnO在组织中共存。

Claims (5)

1.一种透明氧化物膜的制造方法，其特征在于，其为制造透明氧化物膜的方法，
在含氧的惰性气体气氛中及加热基板的状态中的至少一种环境下，利用溅射靶，输入直流电流来进行溅射，其中，该溅射靶由氧化物烧结体构成，并且该烧结体组织中存在复合氧化物Zn2SiO4和ZnO，该氧化物烧结体中的金属成分具有相对于总金属成分量含有0.3～4.0wt％的Al及6.0～14.5wt％的Si、且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成的成分组成，该氧化物烧结体的理论密度比为100～108％，
得到具有如下成分组成并且为非晶质的透明氧化物膜，成分组成为相对于总金属成分量含有0.9～20.0at％的Al及25.5～68.0at％的Si、且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的透明氧化物膜的制造方法，其特征在于，
所述基板为树脂薄膜基材，将所述基板的加热温度设定在100～200℃范围。
3.根据权利要求1所述的透明氧化物膜的制造方法，其特征在于，
将氧气相对于所述含氧的惰性气体气氛的分压设为0.05以上。
4.一种透明氧化物膜，其特征在于，其为利用权利要求1所述的制造方法得到的透明氧化物膜，
波长为750nm时透射率为93％以上。
5.一种透明氧化物膜，其特征在于，其为利用权利要求1所述的制造方法得到的透明氧化物膜，
可见光区域中的折射率平均值为1.59～1.80，在厚度为50nm以上时水蒸气透过率为0.01g/(m2·天)以下。
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