CN1800296A - 蓝色聚芳醚高分子电致发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蓝色聚芳醚高分子电致发光材料及其制备方法，属于光电子材料技术领域。本发明制备方法提供了在聚合物侧链引入结构确定的齐聚体发光基团的聚芳醚类非共轭聚合物。该聚合物同时结合小分子和聚合物的优点，即小分子纯度高，发光基团结构确定，聚合物可旋涂做器件，同时又避免较低的玻璃化转变温度；本发明选择了主链为聚芳醚结构的发光聚合物作为目标材料，它的特点是发光结构明确不受聚合物主链影响，聚合速度快，易提纯，分子量高，玻璃化转变温度高，可实现高分子发光的全色显示大屏幕显示和柔性显示。
Description
发明领域
本发明涉及蓝色聚芳醚高分子电致发光材料及其制备方法，属于光电子材料技术领域。
发明背景
自1990年英国剑桥大学的Burroughs等人首次报导聚(对苯撑乙烯)的电致发光现象以来，高分子电致发光材料与器件由于具有工艺简单、成本低廉、易于实现大屏幕显示和柔性显示等突出特点受到学术界和产业界的广泛关注和竞相投入。为了实现高分子发光的全色显示，迫切需要开发能够发射红绿蓝三基色的电致发光高分子材料。目前，红光和绿光高分子材料已经达到了实用化的要求，而蓝光高分子材料的各项指标，包括色坐标、效率、寿命，离实用化尚有较大的差距，因此，成为制约高分子发光显示屏产业化的主要瓶颈之一。
有机电致发光，无论小分子还是共扼聚合物材料都有自身的局限性。小分子提纯容易，但需要蒸度，设备昂贵复杂，而且小分子容易结晶，从而影响器件寿命；高分子共扼聚合物通常采用含有金属催化剂的体系聚合得到，所以不容易提纯，而且一般玻璃化转变温度较低，影响稳定性。尤其在蓝光领域，聚芴及其衍生物是发蓝色光高分子材料的典型代表，被认为是最具有应用潜力的高分子蓝光材料之一。但是它在存在电致发光光谱不稳定的致命缺陷，在长波方向会有绿光峰出现，导致颜色失真。
发明内容
为了结合小分子和聚合物的优点，即小分子纯度高，发光核结构确定，聚合物可旋涂做器件，同时又避免较低的玻璃化转变温度，故发明人选择了以齐聚物为侧链发光单元，以醚氧健为主链联接基元的非共轭聚芳醚类有机电蓝色致发光高分子材料及其合成方法。主链为聚芳醚结构的发光聚合物作为目标材料，它的特点是发光结构明确，聚合快，易提纯，分子量高，玻璃化转变温度高。
本发明提出的是一种非共扼聚合物电致发光材料，其聚合物结构通式如下：
其中，m和n分别从0到1连续取值，m加n等于1，
分别可以为下述基团之一种，但是至少有一个为蓝色发光基团：
(1)蓝色发光基团：由齐聚体构成，其结构通式如下：
其中，R1可以为氢，三氟甲基，氟或氰基；R2、R3、R4分别可以为氢，氟；
Alk可以为烷基链，芳香基团；Ar可以为氢或者烷氧基链，也可以为下列①、②、③基团之一种：
M为氢或烷基链；
本发明的蓝色发光基团优先选择下述结构通式基团：
需要指出的是上述发光基团作为独立发光结构挂在聚合物侧链，因此其发光特性不受聚合物主链结构的影响，很好的保持了小分子结构和发光性能确定的特征。
(2)、空穴或电子传输基团：包括常用的噁二唑(oxadiazole)，三芳胺，三唑传输基团及其衍生物，优先选择下述结构通式(i)、(ii)或(iii)的传输基团及其衍生物；
(3).惰性连接基团：任何可用于聚合的非发光或传输载流子的有机分子，优先选择下述结构通式的惰性连接基团：双苯砜(I)、双酚A(II)、全氟联苯(III)。
所述的高分子化合物的数均分子量为2,000-1,000,000。
本发明提供的聚芳醚非共扼蓝色电致发光高分子材料的制备方法，包括(1)酚单体合成、(2)氟单体合成和(3)聚合反应制各蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。
(1).酚单体的合成：
酚单体的合成路线如下：
①.9-(4-甲氧基苯)-2，7-二溴-9-羟基芴
的制备的步骤和条件为：在滴液漏斗中加入对溴苯甲醚(5.1g，27 mmol)和50ml的无水乙醚，往100ml的反应瓶中加入0.7g镁粉，在格式试剂引发后，慢慢滴加溶液并保持微沸，滴完后，加热回流3小时，然后冷却到室温，慢慢加入5g 2，7-二溴代芴酮Sourcel固体，加完后加热回流3小时，待反应冷却后缓慢倒入水中，用大量乙醚萃取，干燥，浓缩，最后用石油醚/二氯甲烷体积比为5∶2进行柱分离即得9-(4-甲氧基苯)-2，7-二溴-9-羟基芴。(产率：92％)；
②.2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴
的制备的步骤和条件为：10mmol 9-(4-甲氧基苯)-2，7-二溴-9-羟基芴Source2溶解在9ml干燥的苯甲醚中，然后慢慢滴加入2ml浓硫酸和9ml苯甲醚的混合物中，反应体系呈红棕色；滴完后在100℃回流90分钟；待反应冷却后缓慢倒入水中，倒入K2CO3水溶液，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥，浓缩，上硅胶柱色谱分离，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷体积比为5∶2，即得2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴。(产率：78％)；
③.化合物Source 5的制备：
在容器中加入原料Source 4(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物Source 5。
④.化合物Source 6
的合成步骤和条件为：将1摩尔2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴Source3和2-3摩尔的Source 5用Suzuki偶联，柱分离得Source 6。
⑤.化合物Source 7的合成：
将Source6溶解在二氯甲烷中，用1-2摩尔三溴化硼(BBr3)脱保护得最终酚单体(Source 7)。
(2)氟单体的合成：
氟单体的合成路线如下：
其中取代基S1可以为三氟甲基，氟或氰基，S2、S3、S4分别可以为氢，氟。
①.化合物Source 3的制备：
将带有S1，S2，S3，S4取代基的溴代氟苯(6g，24.0mmol)的格式试剂加入2-(4-溴苯基)-5-溴苯甲酸甲酯1(1.5g，4.0mmol)回到室温，回流半小时，萃取，干燥，柱分离得产物2，将产物2加入10％硫酸体系中回流3小时得到产物Source 3。
②.化合物Source 5的制备：
在容器中加入原料Source 4(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物Source 5。
③.氟单体Source 6：
的合成步骤和条件为：将1摩尔Source 3和2-3摩尔的Source 5用Suzuki偶联，柱分离得氟单体Source 6。
(3)聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料：
往容器中加入1摩尔酚单体、1-1.2摩尔氟单体、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)或二甲亚砜(DMSO)，甲苯与二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺的体积比等于1-2；酚单体和氟单体的质量和与甲苯和、N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)或二甲亚砜(DMSO)的体积和的比为0.1-0.5g/ml，还加入1-5摩尔K2CO3；反应先在120-180℃下进行1-4小时以除去水，然后反应升到160-200℃ 继续反应3-20小时，再溶入氯仿或者二氯甲烷，水洗至中性，干燥，浓缩成粘稠液体后，在甲醇中沉降，如此反复三次，得到本发明的蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。
本发明的聚合物即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料的分子量及其分布，热力学性能，光谱特征，电致发光特性的基本性能表征如下：
表一实施例1-4中聚合物的基本表征
| 聚合物名称 | 数均分子量 | 分散系数 | 玻璃化转变温度(℃) | 执分解温度(℃) | 溶液中紫外可见光谱(nm) | 薄膜中紫外可见光谱(nm) | 溶液中光致发光光谱(nm) | 薄膜中光致发光光谱(nm) |
| P3FSF | 104269 | 1.65 | 123 | 400 | 351 | 353 | 400，417，444 | 409，426 |
| P3FOXD | 21083 | 2.20 | 123 | 400 | 351，317 | 353，318 | 400，417，444 | 409，426 |
| PCATFSF | 55215 | 1.43 | 164 | 400 | 294，363 | 296，365 | 407，428，458 | 438 |
| PCATFOXD | 23659 | 2.25 | 164 | 400 | 294，363，317 | 296，365，318 | 407，428，458 | 438 |
表二实施例5-8中聚合物的基本表征
| 聚合物名称 | 数均分子量(×104) | 分散系数 | 玻璃化转变温度(℃) | 热分解温度(℃)b | 紫外可见光谱(nm)c | 光致发光光谱 | ||
| 溶液 | 薄膜 | 溶液 | 薄膜 | |||||
| P3F | 1.92 | 1.45 | 108 | 415 | 349 | 349 | 397，417 | 403，423 |
| P5F | 2.71 | 1.33 | 83 | 390 | 370 | 375 | 414，435 | 420，440 |
| P2A3F | 1.20 | 1.31 | 124 | 411 | 391 | 392 | 437 | 452 |
| P2A5F | 3.46 | 1.49 | 97 | 389 | 387 | 388 | 430 | 441 |
本发明实现了结合小分子和聚合物的优点，即小分子纯度高，发光核结构确定，聚合物可旋涂做器件，同时又避免较低的玻璃化转变温度，发明人选择了以齐聚物为侧链发光单元，以醚氧健为主链联接基元的非共轭聚芳醚类有机电蓝色致发光高分子材料及其合成方法，主链为聚芳醚结构的发光聚合物作为目标材料，它的特点是发光结构明确，聚合快，易提纯，分子量高，玻璃化转变温度高，可实现高分子发光的全色显示大屏幕显示和柔性显示等。
附图说明
图1是实施例1和实施例3中聚合物的电致发光光谱
图2是实施例1-4中聚合物的电致发光性能曲线
图3是实施例6-8中聚合物的电致发光光谱
图4是实施例6中聚合物的电致发光性能曲线
图5是实施例8中聚合物的电致发光性能曲线
图6是实施例7中聚合物的电致发光性能曲线
具体实施方式
实施例1
(一)、酚单体的合成：
酚单体的合成的技术路线如下：
①.9-(4-甲氧基苯)-2，7-二溴-9-羟基芴的制备：
在滴液漏斗中加入对溴本甲醚(5.1g，27mmol)和50ml的无水乙醚，往100ml的反应瓶中加入0.7g镁粉，在格式试剂引发后，慢慢滴加溶液并保持微沸，滴完后，加热回流3小时，然后冷却到室温，慢慢加入5g 2，7-二溴代芴酮1固体，加完后加热回流3小时，待反应冷却后缓慢倒入水中，用大量乙醚萃取，干燥，浓缩，最后用PE/DCM体积比为5∶2柱分离。得到9-(4-甲氧基苯)-2，7-二溴-9-羟基芴。(产率：92％)。
②.2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴的制备：
10mmol 9-4-甲氧基苯-2，7-二溴-9-羟基芴2溶解在9ml干燥的苯甲醚中，然后慢慢滴加入2ml浓硫酸和9ml苯甲醚的混合物中，反应体系呈红棕色。滴完后在100℃回流90分钟。待反应冷却后缓慢倒入水中，倒入K2CO3水溶液，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥，浓缩，上硅胶柱色谱分离，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷体积比为5∶2，得到2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴。(产率：78％)。
③.9，9-二辛烷基-2-芴基硼酸的制备：
在容器中加入原料9，9-二辛烷基-2-溴代芴4(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物5。
④.2，7-二(9，9-二辛烷基-2-芴基)-9，9-二-4-苯甲氧基芴的制备：
这个化合物是由②制备的2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴和③制备的9，9-二辛烷基-2-芴硼酸用Suzuki反应合成得到，并用PE/EA体积比为40∶1的淋洗剂柱色谱分离。得到2，7-二(9，9-二辛烷基-2-芴基)-9，9-二-4-苯甲氧基芴。(产率：80％)。
⑤.2，7-二(9，9-二辛烷基-2-芴基)-9，9-二-4-苯酚基-芴的制备：
在0℃下，20mmol的1.0M的三溴化硼二氯甲烷溶液慢慢滴入④制备的2，7-二(9，9-二辛烷基-2-芴基)-9，9-二-4-苯甲氧基芴6的二氯甲烷溶液，然后搅拌过夜。柱分离得到酚单体2，7-二(9，9-二辛烷基-2-芴基)-9，9-二-4-苯酚基-芴。(产率：98％)
(二)、氟单体来源：商业采购。
(三)、聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即合成聚合物P3FSF).
合成聚合物P3FSF的路线：
合成聚合物P3FSF的步骤和条件：
10ml反应瓶中加入0.55mmol酚单体，0.5mmol对氟二苯砜和5ml甲苯，5mlDMSO及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到160℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到白色聚合物P3FSF即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)
实施例2
(一)、酚单体的合成：同实施例1；
(二)、氟单体合成路线：合成同文献《Shiao-Wen Hwang；Yun Chen，Macromolecules 2002，35，543 8-5443》；
(三)、聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即合成聚合物P3FOXD)：
合成聚合物P3FOXD的路线：
合成聚合物P3FOXD：
的步骤和条件：10ml反应瓶中加入0.5mmol酚单体，0.5mmol氟单体和5ml甲苯，5mlDMAc及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到160℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到白色聚合物P3FOXD即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)
实施例3
(一)、酚单体的合成：
①.2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴3的合成同实施例1。
②.2-N-咔唑-9，9-二辛烷芴-7-硼酸的制备：
在容器中加入原料2-N-咔唑-7-溴-9，9-二辛烷芴4(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物5。
③.2，7-二(2-N-芴基)-9，9-二-4-甲氧基苯芴的制备：
这个化合物是用Suzuki反应由2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴3(施实例1)和2-N-咔唑-9，9-二辛烷芴硼酸5合成得到，体积比为40∶1的石油醚/乙酸乙酯作为淋洗剂柱分离得到产物6。(产率：80％)
④.2，7-二(2-N-咔唑-9，9-二辛烷-7-芴基)-9，9-二-4-苯酚芴的制备：
在0℃下，20mmol的1.0M的三溴化硼二氯甲烷溶液慢慢滴入2，7-二(2-N-咔唑-9，9-二辛烷-7-芴基)-9，9-二-4-甲氧基苯芴6的二氯甲烷溶液，然后搅拌过夜。用二氯甲烷/石油醚体积比为5∶1柱分离。(产率：98％)
(二)、氟单体来源：商业采购。
(三)、聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即合成聚合物PCATFSF)：
合成聚合物PCATFSF的路线如下：
合成聚合物PCATFSF：
的步骤和条件：10ml的反应瓶中加入0.5mmol酚单体，0.5mmol对氟二苯砜和5ml甲苯，5mlDMSO及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到160℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到白色聚合物PCATFSF即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)
实施例4
(一)、酚单体的合成：同实施例3
(二)、氟单体合成路线：同实施例2
(三)、聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即合成聚合物PCATFOXD)：
合成聚合物PCATFOXD的路线如下：
合成聚合物PCATFOXD：
的步骤和条件：10ml反应瓶中加入0.5mmol酚单体，0.5mmol氟单体和5ml甲苯，5mlDMSO及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到160℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到白色聚合物PCATFOXD即蓝色聚芳醚高分子电致光材料。(产率：70％)
实施例5：
(一)、酚单体的合成：商业采购
(二)、氟单体的合成：
①.2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：
5-溴-2-氟苯三氟化物(6g，24.0mmol)的格式试剂加入2-(4-溴苯基)-5-溴苯甲酸甲酯1(1.5g，4.0mmol)回到室温，回流半小时，萃取，干燥，柱分离得产物2，将产物2加入10％硫酸体系中回流3小时得到产物3。
②.9，9-二辛烷基-2-芴基硼酸的制备：
在容器中加入原料9，9-二辛烷基-2-溴代芴4(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物5。
③.2，7-二(9，9-二辛烷基-2-芴基)-9，9-(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：
将甲苯和2.0M K2C03的水溶液(15倍，甲苯/水3∶2)加入到装有1摩尔2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴3的圆底烧瓶中，加入芴的单硼酸5(2.2倍)，和Pd(PPh3)4(3mol％)。反应在80℃下过夜，然后萃取，干燥，柱分离。
(三)、聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即合成聚合物P3F)：
合成聚合物P3F的路线如下：
合成聚合物P3F：
的合成的步骤和条件：10ml反应瓶中加入0.5mmol酚单体，0.5mmol氟单体和5ml甲苯，5mlDMSO及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到160℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到白色聚合物P3F即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)
实施例6
(一)、酚单体的合成：商业采购
(二)、氟单体的合成：
①2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：
同实施例5。
②2-(9，9-二辛基-2-芴基)-9，9-二辛基-芴-7-硼酸的制备：
在容器中加入原料2-(9，9-二辛基-2-芴基)-9，9-二辛基-7-溴-芴4(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物5。
③2，7-二[2-(9，9-二辛烷基-2-芴基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]
-9，9-(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：
将甲苯和2.0M K2CO3的水溶液(15倍，甲苯/水3∶2)加入到装有1摩尔的2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴3的圆底烧瓶中，加入2-(9，9-二辛基-2-芴基)-9，9-二辛基-芴-7-硼酸5(2.2倍)，和Pd(PPh3)4(3mol％)。反应在80℃下过夜，然后萃取，干燥，柱分离。
(三)、聚合反应制各蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即聚合物P5F的合成)：
合成聚合物P5F的路线如下：
聚合物P5F：
的合成的步骤和条件：10ml反应瓶中加入0.5mmol酚单体，0.5mmol氟单体和5ml甲苯，5mlDMSO及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到160℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到聚合物P5F即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)
实施例7
(一)、酚单体的合成：商业采购
(二)氟单体的合成：
①.2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：
同实施例5。
②.2-[2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-二辛烷基-芴-7-硼酸的制备：
在容器中加入原料2-[2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-二辛烷基-7-溴-芴4(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物5。
③.2，7-二{2-[2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-二辛烷基-7-芴基}-9，9-(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：
将甲苯和2.0M K2CO3的水溶液(15倍，甲苯/水3∶2)加入到装有1摩尔的2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴3的圆底烧瓶中，加入2-[2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-二辛烷基-芴-7-硼酸5(2.2倍)，和Pd(PPh3)4(3mol％)。反应在80℃下过夜，然后萃取，干燥，柱分离。
(三)、聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即聚合物P2A5F的合成)：
合成聚合物P2A5F的路线如下：
聚合物P2A5F：
的合成步骤和条件：10ml反应瓶中加入0.5mmol酚单体，0.5mmol氟单体和5ml甲苯，5mlDMSO及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到160℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到聚合物P2A5F即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)
实施例8
(一)、酚单体的合成：商业采购
(二)、氟单体的合成：
①2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：
同实施例5。
②.2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛烷基-芴-7-硼酸的制备：
在容器中加入原料2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛基-7-溴-芴4(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物5。
③.2，7-二[2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：
将甲苯和2.0M K2CO3的水溶液(15倍，甲苯/水3∶2)加入到装有1摩尔的2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴3的圆底烧瓶中，加入2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛烷基-芴-7-硼酸5(2.2倍)，和Pd(PPh3)4(3mol％)。反应在80℃下过夜，然后萃取，干燥，柱分离。
(三)、聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即聚合物P2A3F的合成)：
合成聚合物P2A3F的路线如下：
聚合物P2A3F：
的合成步骤和条件：10ml反应瓶中加入0.5mmol酚单体，0.5mmol氟单体和5ml甲苯，5mlDMSO及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到160℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到聚合物P2A3F即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)
实施例9
(一)、酚单体的合成：商业采购
(二)、氟单体的合成：同实施例6和实施例7
(三)、聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即聚合物P5F2A5F)：
聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料的路线如下：
聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料：
的合成步骤和条件如下：2，7-二[2-(9，9-二辛烷基-2-芴基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴(0.43mmol)和2，7-二{2-[2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-二辛烷基-7-芴基}-9，9-(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴(0.12mmol)加入到20ml反应瓶中，并加入0.5mmol双酚A单体，DMAc及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到180℃继续反应3小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到微黄聚合物P5F2A5F即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)。
实施例10
(一)、酚单体的合成：商业采购
(二)、氟单体的合成：同实施例6和实施例8
(三)、聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即聚合物P5F2A3F)：
聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料的路线如下：
聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料：
的合成步骤和条件如下：2，7-二[2-(9，9-二辛烷基-2-芴基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴(0.25mmol)和2，7-二[2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备(0.15mmol)加入到15ml反应瓶中，并加入0.5mmol双酚A单体，DMSO及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到170℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到微黄聚合物P5F2A3F即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)。
实施例11：(一)、酚单体的合成：商业采购
(二)、氟单体的合成：
①.2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：同实施例5。
②.2-(4-(N，N-二苯基胺基)苯基)-9，9-二辛基芴-7-硼酸的制备：
首先，将1摩尔单溴三苯胺4溶于四氢呋喃(THF)中-78℃下加入1-1.2摩尔丁基锂(BuLi)，再滴加1-2摩尔硼酸三甲酯(BOCH3)，酸化后柱分离，得到单硼酸产物5。
然后，将1摩尔三苯胺单硼酸2和2-3摩尔的9，9-二辛基2，7-二溴芴6用Suzuki偶联得7。
在容器中加入原料2-(N，N-二苯基胺基)-9，9-二辛基-7-溴-芴7(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物8。
③.2，7-二[2-(4-(N，N-2苯基胺基)苯基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：
将甲苯和2.0M K2CO3的水溶液(15倍，甲苯/水3∶2)加入到装有1摩尔的2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴3的圆底烧瓶中，加入2-(4-(N，N-2苯基胺基)苯基)-9，9-二辛基芴-7-硼酸8(2.2倍)，和Pd(PPh3)4(3mol％)。反应在80℃下过夜，然后萃取，干燥，柱分离。
(三)、聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即合成聚合物P3F2AA)：
合成聚合物P3F2AA的路线如下：
聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即聚合物P3F2AA)：
的合成步骤和条件如下：10ml反应瓶中加入0.5mmol酚单体，0.5mmol氟单体和5ml甲苯，5mlDMSO及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到160℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到聚合物P3F2AA即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)
实施例12
(一)、酚单体的合成：商业采购
(二)、氟单体的合成：
①.2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：同实施例5。
②.2-[2-(4-(N，N-2苯基胺基)苯基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-二辛基芴-7-硼酸：
首先，按照实施例11得到2-(4-(N，N-二苯基胺基)苯基)-9，9-二辛基芴-7-硼酸4。
然后，将1摩尔2-(4-(N，N-二苯基胺基)苯基)-9，9-二辛基芴-7-硼酸4和1.6摩尔的9，9-二辛基2，7-二溴芴5用Suzuki偶联得6。
在容器中加入原料2-[2-(4-(N，N-2苯基胺基)苯基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-二辛基-7-溴-芴6(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物7。
③.2，7-二{2-[2-(4-(N，N-2苯基胺基)苯基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-二辛烷基-7-芴基}-9，9-(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴的制备：
将甲苯和2.0M K2CO3的水溶液(15倍，甲苯/水3∶2)加入到装有1摩尔的2，7-二溴-9，9-二(3-三氟甲基-4-氟苯基)芴3的圆底烧瓶中，加入2-[2-(4-(N，N-2苯基胺基)苯基)-9，9-二辛烷基-7-芴基]-9，9-二辛基芴-7-硼酸7(2.2倍)，和Pd(PPh3)4(3mol％)。反应在80℃下过夜，然后萃取，干燥，柱分离。
(三)、聚合反应制各蓝色聚芳醚高分子电致发光材料(即合成聚合物P5F2AA)：
合成聚合物P5F2AA的路线如下：
聚合反应制备聚合物P5F2AA的合成步骤和条件如下：10ml反应瓶中加入0.5mmol酚单体，0.5mmol氟单体和5ml甲苯，5mlDMSO及过量的K2CO3(0.166g，1.2mmol)。反应先在140℃下停留1小时以除去水。然后反应升到160℃继续反应20小时。反应完后，溶入氯仿，水洗致中性，干燥，浓缩到大约5ml左右，在甲醇中沉降，如此反复三遍，得到聚合物P5F2AA即蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。(产率：70％)。
Claims (4)
1.蓝色聚芳醚高分子电致发光材料，其特征在于，该聚合物结构通式如下：
其中，m和n分别从0到1连续取值，m加n等于1；
分别可以为下述基团之一种，但是至少有一个为蓝色发光基团：
(1)、蓝色发光基团：由齐聚体构成，其结构通式如下：
其中，R1可以为氢，三氟甲基，氟或氰基；R2、R3、R4分别可以为氢，氟；可以是下述结构，n取值为1或2：
Alk可以为烷基链，芳香基团；Ar可以为氢或者烷氧基链，也可以为下列①、②、③基团之一种：
M为氢或烷基链；
(2).空穴或电子传输基团：包括常用的噁二唑(oxadiazole)，三芳胺，三唑传输基团及其衍生物，优先选择下述结构通式(i)、(ii)或(iii)的传输基团及其衍生物；
(3).惰性连接基团：任何可用于聚合的非发光或传输载流子的有机分子，优先选择下述结构通式的惰性连接基团：双苯砜(I)、双酚A(II)、全氟联苯(III)。
2、如权利要求1所述的蓝色聚芳醚高分子电致发光材料，其特征在于，所述的蓝色发光基团优先选择下述结构通式的基团：
Blue 1
Blue 2
Blue 3
Blue 4
Blue 5
Blue 6
Blue 7
3、如权利要求1或2所述的蓝色聚芳醚高分子电致发光材料，其特征在于所述的蓝色聚芳醚高分子电致发光材料的数均分子量为2,000-1,000,000。
4、如权利要求1、2或3所述的蓝色聚芳醚高分子电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤和条件：
(1).酚单体的合成：
①.9-(4-甲氧基苯)-2，7-二溴-9-羟基芴
Source2的制备的步骤和条件为：在滴液漏斗中加入对溴苯甲醚(5.1g，27mmol)和50ml的无水乙醚，往100ml的反应瓶中加入0.7g镁粉，在格式试剂引发后，慢慢滴加溶液并保持微沸，滴完后，加热回流3小时，然后冷却到室温，慢慢如入5g 2，7-二溴代芴酮Sourcel固体，加完后加热回流3小时，待反应冷却后缓慢倒入水中，用大量乙醚萃取，干燥，浓缩，最后用石油醚比二氯甲烷为5∶2，柱分离即得9-(4-甲氧基苯)-2，7-二溴-9-羟基芴。(产率：92％)；
②.2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴
Source 3的制备的步骤和条件为：10mmol 9-(4-甲氧基苯)-2，7-二溴-9-羟基芴Source2溶解在9ml干燥的苯甲醚中，然后慢慢滴加入2ml浓硫酸和9ml苯甲醚的混合物中，反应体系呈红棕色；滴完后在100℃回流90分钟；待反应冷却后缓慢倒入水中，倒入K2CO3水溶液，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥，浓缩，上硅胶柱色谱分离，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷体积比为5∶2，即得2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴。(产率：78％)；
③.化合物Source 5的制备：
Source 5
在容器中加入原料Source 4(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物Source 5。
④.化合物Source 6
Source 6的合成步骤和条件为：将1摩尔2，7-二溴-9，9-二-(4-甲氧基苯)-芴Source3和2-3摩尔的Source 5用Suzuki偶联，柱分离得Source 6。
⑤.化合物Source 7的合成：
Source 7
将Source 6溶解在二氯甲烷中，用1-2摩尔三溴化硼(BBr3)脱保护得最终酚单体(Source 7)。
(2).氟单体的合成：
①.化合物Source 3的制备：
Source 3
将带有S1，S2，S3，S4取代基的溴代氟苯(6g，24.0mmol)的格式试剂加入2-(4-溴苯基)-5-溴苯甲酸甲酯1(1.5g，4.0mmol)回到室温，回流半小时，萃取，干燥，柱分离得产物2，将产物2加入10％硫酸体系中回流3小时得到产物Source 3。
②.化合物Source 5的制备：
Source 5
在容器中加入原料Source 4(1毫摩尔)，加入无水四氢呋喃，-78摄氏度下，滴加1毫摩尔丁基锂，1小时后，加入2毫摩尔硼酸三甲酯，1小时后加入4毫升2M盐酸，半小时后萃取，过柱分离得产物Source 5。
③.氟单体Source 6：
Source 6的合成步骤和条件为：将1摩尔Source 3和2-3摩尔的Source 5用Suzuki偶联，柱分离得氟单体Source 6。
(3).聚合反应制备蓝色聚芳醚高分子电致发光材料：
往容器中加入1摩尔酚单体、1-1.2摩尔氟单体、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)或二甲亚砜(DMSO)，甲苯与二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺的体积比等于1-2；酚单体和氟单体的质量和与甲苯和、N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)或二甲亚砜(DMSO)的体积和的比为0.1-0.Sg/ml，还加入1-5摩尔K2CO3；反应先在120-180℃下进行1-4小时以除去水，然后反应升到160-200℃继续反应3-20小时，再溶入氯仿或者二氯甲烷，水洗至中性，干燥，浓缩成粘稠液体后，在甲醇中沉降，如此反复三次，得到本发明的蓝色聚芳醚高分子电致发光材料。
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