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CN1798716A - 选择性氢化方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents

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CN1798716A CNA2004800154381A CN200480015438A CN1798716A CN 1798716 A CN1798716 A CN 1798716A CN A2004800154381 A CNA2004800154381 A CN A2004800154381A CN 200480015438 A CN200480015438 A CN 200480015438A CN 1798716 A CN1798716 A CN 1798716A
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Abstract

一种适合用于氢化，特别是炔属化合物选择性氢化为烯属化合物的催化剂，其包括负载在氧化铝载体材料上的钯化合物，其特征在于，所述催化剂进一步包括镧系元素化合物。

Description

选择性氢化方法及用于该方法的催化剂
本发明涉及在烯烃化合物的存在下选择性氢化炔属化合物的方法。本发明也涉及适合用于这种选择性氢化方法中的新型催化剂。
不饱和烃的制备通常涉及到饱和和/或高级烃的裂化，生成的粗产物中包含比目标产物更不饱和但是很难通过分馏法分离的烃。例如，在乙烯的制备中，乙炔是一种副产物。在聚合物级乙烯技术规范中，乙烯产物中乙炔含量必须低于10ppm，通常最大为1-3ppm，不过某些装置规定乙炔应该＜0.5ppm。
由于实现烯烃和乙炔副产物分离的困难，所以，在工业化烯烃制备中长期以来的做法是，通过将三键氢化形成烯烃来除去炔属烃产物。这一方法所具有的风险是，会把形成主要组分的目标产物烯烃氢化以及把乙炔过度氢化形成饱和烃。因此，重要的是选择氢化条件使其有利于炔类三键的氢化而在此条件下烯烃双键不发生氢化。
有两种一般类型的气相选择性氢化方法被用于纯化不饱和烃。“前端(front-end)”氢化包括使已经从中除去了水蒸汽和高级烃(C4+)的粗的裂化器产品气体通过氢化催化剂。粗气体包含比进行原料炔属部分氢化所需的氢气多得多的氢气，因此很有可能会将气体物流的烯烃部分氢化。因此，选择具有适当选择性的氢化催化剂和控制条件，特别是温度，以避免不希望的烯烃氢化是很重要的。在“尾端(tail-end)”氢化中，气态原料已经与CO和H2分离开来，因此，必须把用于氢化反应所需的氢气量引入到反应器中。
在通过前端氢化(其中氢气的存在量明显要比乙炔氢化所需的化学计量过量)从烯烃物流中脱除乙炔的操作中，希望避免将烯烃氢化为更饱和的烃。氢化工艺对温度敏感，而温度又随所用催化剂的不同而不同。在相对低的温度，通常是约55-约70℃时，乙炔发生氢化。有至少约99.9％的乙炔已经被氢化的温度被称作“净化(clean-up)”温度(CUT)。通过用选择性催化剂，高度放热的烯烃的氢化在90-120℃的温度下开始，但是反应器中氢气的可利用性可能会迅速地导致热骤增，并产生不希望的较高程度的烯烃发生氢化的后果。烯烃开始氢化的温度被称作“起活(light-off)温度”(LOT)。因此，可操作的温度窗，即在“起活温度”和“净化温度”之间的温度差应该尽可能的宽，以便可以实现高的乙炔转化率而避免烯烃发生氢化的风险。这就是说，能成功用于富烯烃原料气中乙炔选择性氢化的催化剂应该具有高的LOT-CUT。在尾端氢化工艺中，过度氢化是不太可能的，因为在气流中存在比前端氢化情况中较少的氢气。但是，却需要选择性的催化剂，以避免形成包含4个或以上碳原子的烃，导致产生使催化剂活性降低的低聚物和油状物。
已知用于炔烃选择性氢化的催化剂包括负载在氧化铝上的钯。US-A-2909578描述了一种包括负载在氧化铝上的钯的催化剂，其中钯金属大约为催化剂总重量的0.00001-0.0014％。US-A-2946829公开了其中钯负载在氧化铝载体上的选择性氢化催化剂，所述氧化铝载体在800埃或以下的阈值直径下，孔隙度为0-0.4cm3g-1。
US-A-3113980和US-A-3116342描述了乙炔氢化方法及包括负载在氧化铝上的钯的催化剂，其中，氧化铝上孔的平均半径不低于100埃，优选不大于1400埃。通过将活性氧化铝在800-1200℃的温度范围内加热至少2小时，得到目标的物理性能。US-A-4126645描述了在较低程度的不饱和烃的存在下高度不饱和烃的选择性氢化方法，其特征在于使用包括负载在颗粒氧化铝上的钯的催化剂，其中颗粒氧化铝的表面积在5-50m2g-1范围内，氦密度低于5gcm-3，汞密度低于1.4gcm-3，孔隙度至少为0.4cm3g-1，至少0.1cm3g-1的孔的孔径大于300埃，钯主要存在于在其几何表面下催化剂粒子不大于150微米的区域中。可以存在辅料如锌或者氧化钒或者Cu、Ag或Au金属。
虽然使用的大多数负载的钯催化剂具有“壳”型性质，即，钯只存在于载体颗粒的表面上或其附近，US3549720描述了使用其中钯均匀分布在整个催化剂载体中的催化剂，氧化铝的表面积高于80m2g-1，且大部分孔的孔径低于800埃。在US-A-4762956中，乙炔氢化是在钯/氧化铝催化剂上进行的，其中氧化铝的平均孔径是200-2000埃，至少80％的孔其孔径在100-3000埃范围内，并且它是通过在大于1150℃但是低于1400℃的温度下焙烧氧化铝载体材料形成的。
本领域中已经描述了一些催化剂，其中除了钯之外还包含某些助催化剂，通常是一种或多种另外的金属物种。例如，GB811820描述了乙炔氢化，其使用的催化剂包含0.001-0.035％的钯/活性氧化铝，同时包含0.001-5％的铜、银、金、钌、铑或者铁作为助催化剂。EP-A-0124744描述了氢化催化剂，其包括在所有情况下以催化剂的总重量计，0.1-60重量％的载于惰性载体上的元素周期表第VIII族的氢化金属或氢化金属化合物，0.1-10重量％的K2O和，任选，0.001-10重量％的添加剂，其中所述添加剂选自钙、镁、钡、锂、钠、钒、银、金、铜和锌，所述K2O掺杂物被施加到由氢化组分、载体和，任选添加剂所组成的催化剂前体中。US-A-3821323描述了乙烯物流中乙炔的选择性气相氢化，其中使用包括载于硅胶上的钯，另外还包含锌的催化剂。US4001344描述了用于炔属化合物部分氢化的包括载于γ-氧化铝上的钯、包含IIB族金属化合物的催化剂。Bensalem等人在React.Kinet.Catal.Lett.，第60卷，第1期，71-77页(1997)描述了负载在氧化铈上的钯用于丁-1-炔的氢化反应。
如对乙炔氢化领域现有技术的研究可以看出，需要一种乙炔氢化方法和催化剂，其具有高度的选择性，以使含烯烃原料中乙炔的转化达到最高程度，同时对于烯键相对而言不活泼。
根据本发明，我们提供一种适合用于可氢化的有机化合物的氢化催化剂，其包括负载在氧化铝载体材料上的钯化合物，其特征在于，所述催化剂进一步包括包含镧系元素化合物的助催化剂。该催化剂特别适合于炔属化合物的氢化，特别是适合于含烯烃气体物流中炔烃的选择性氢化。
当钯以金属形式存在时，该催化剂对氢化具有活性。制备该催化剂时，通常首先制备前体，其中钯化合物，通常是盐或者氧化物存在于载体上。正常的商业惯例是，以可还原的钯化合物负载在氧化铝载体材料上的形式来供应这种催化剂，从而使得催化剂的最终用户在反应器中将钯化合物原位还原为金属钯。本发明中使用的术语“催化剂”既指其中钯以可还原的钯化合物形式存在的非还原形，也指其中钯以钯金属的形式存在的还原形。因此，钯化合物可以包括钯盐，如硝酸盐或者氯化物，氧化钯或者钯金属。
根据本发明的第二方面，我们进一步提供可氢化的有机化合物的氢化方法，其包括如下步骤：使含有所述可氢化的有机化合物和氢气的气态原料混合物通过包含负载在氧化铝载体材料上的钯化合物的催化剂，其特征在于所述催化剂进一步包括包含镧系元素化合物的助催化剂。所述催化剂特别适合于炔属化合物的选择性氢化，特别是在存在其他可氢化的化合物如烯烃化合物的情况下。因此，本发明的方法其优选的形式包括在烯烃如乙烯的存在下，乙炔和/或更高级炔烃的选择性氢化。
载体可以选自二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，氧化铝或者其他的无机载体如铝酸钙水泥。优选，载体包括氧化铝。优选的氧化铝载体材料主要是α-氧化铝。α-氧化铝用作氢化反应的钯催化剂载体已经是众所周知，如EP-A-0124744，US-A-4404124，US-A-3068303及其他参考文献所述。它可以通过在800-1400℃的温度下，更优选1000-1200℃的温度下焙烧活性氧化铝(如γ-氧化铝或者假勃姆石)来制备。在这一温度下焙烧对氧化铝物理性能的影响的详细说明参见US-A-3113980。可以使用其他形式的氧化铝，例如如US-A-4126645所述的活性氧化铝或者过渡型氧化铝。通常，载体(例如α-氧化铝)具有相对低的表面积。根据现有技术的教导，优选，用于“前端”氢化时，通过众所周知的BET方法测定的表面积低于50m2g-1，更优选低于10m2g-1。载体优选具有相对低的孔隙率，如0.05-0.5cm3g-1。优选，平均孔径在0.05-1微米范围内，更优选约0.05-0.5微米。
催化剂可以以任何适当的外形提供，但是对于固定床氢化来说，优选最小尺寸大于1mm的成型颗粒。成型颗粒可以呈圆柱、片、球或者其他形状如叶状圆柱形，任选具有通道或者空穴。或者，但是不太优选的是细粒(granule)。这种颗粒可以通过已知的方法如压片、粒化、挤出等成型。适当的颗粒尺寸根据所用条件进行选择，因为通过小颗粒床的压降通常大于通过较大颗粒床的压降。通常，用于精炼厂工艺物流中炔烃氢化的催化剂颗粒，其最小尺寸在约2-5mm之间，比如直径约3mm、长约3mm的圆柱是适当的。催化剂载体可以在引入钯和助催化剂化合物之前成型为目标颗粒形式，或者，载体催化剂也可以在制备后成型。非常优选使用预成型的催化剂载体，这样的话，如果需要的话，就可以控制钯和助催化剂化合物的施加以提供非同质催化剂颗粒。如先前提到的，负载的钯催化剂通常以壳型催化剂的形式供应，其中活泼金属只存在于催化剂的表面上或表面附近。为了实现这种非同质分布，必须在载体颗粒已经成型后施加活泼金属化合物。可以很容易地以各种各样适当的颗粒形状和尺寸获得商品催化剂载体。
钯可以通过任何适当的方法，如有经验的催化剂制造商所公知的方法引入到催化剂中，如通过用可溶的钯化合物溶液浸渍载体，或者如US-A-5063194所述用汽相淀积法。优选的制备方法是通过用可溶的钯盐如硝酸钯或者氯化钯、硫酸钯、乙酸钯或者钯氨配合物的溶液浸渍载体材料。优选初始润湿法，其中计算施用于载体的溶液的体积以使其足以刚刚填充载体材料的孔或者几乎填充所述孔，如使用的体积可以是所计算或所测孔隙度的约90-95％。调节溶液的浓度以在成品催化剂中提供所需量的钯。所述溶液优选通过通常在室温下喷雾到载体上来施加。也可以使用另外的方法，如把载体浸到溶液中。然后，将经过浸渍的载体干燥，并且可以在高温下对其进行处理以将浸渍的钯化合物转化为氧化物。例如，当钯以硝酸钯溶液的形式被用于载体上时，干燥的浸渍材料优选在高于400℃的温度下处理，以便使所述材料脱氮并形成更稳定的钯物种，有可能主要是氧化钯。
钯的存在量为，以催化剂总重量中钯金属的量计，在约50ppm-约1重量％范围内，但是催化剂中钯的量取决于预定的用途。为了从C2或C3气体物流中脱除炔类物种，钯的存在量优选为以催化剂的总重量计，在约50重量ppm-约1000重量ppm范围内。更优选用于这一用途的钯量在100-500ppmw范围内。当要处理高级烃，如裂解汽油物流中的高级烃时，催化剂通常包括更高的钯负载量，如0.1％-1％，更优选约0.2％-约0.8％。为用于“尾端”方式设计的催化剂中，钯的量可以大于用于“前端”方式的催化剂中所需的量。
镧系元素助催化剂化合物可以通过类似于用于引入钯化合物的方法引入到催化剂中。即，可以将镧系元素化合物的可溶盐溶液渗透到载体中或喷雾到载体上。适当的助催化剂的可溶性化合物包括硝酸盐，碱式硝酸盐，氯化物，乙酸盐和硫酸盐。钯化合物和助催化剂化合物可以彼此同时或在不同的时间引入到载体上。例如，助催化剂化合物的溶液可以施用于包括已经负载有钯化合物的成型材料上。或者，可以将同时含钯化合物和镧系元素化合物的溶液施用于载体材料上。
助催化剂化合物是镧系元素化合物，即选自如下所述元素的化合物：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。优选的助催化剂化合物选自铈、钆或镧的化合物，最优选铈化合物。镧系元素化合物通常以氧化物的形式存在于催化剂中，例如在镧系元素是铈的情况下，以Ce2O3的形式存在于催化剂中。
镧系元素助催化剂化合物的存在浓度是，以助催化剂金属和总的催化剂重量计，15-8000ppmw，更优选50-5000ppmw。当助催化剂是铈化合物时，更优选的浓度是50-2500ppmw。在含较高浓度钯的催化剂中，如用于处理高级烃如裂解汽油物流时，助催化剂的量可以增加到高达如5重量％。钯与镧系元素助催化剂金属的原子比优选在1∶0.5-1∶5范围内，更优选1∶1-1∶3.5。
优选钯和还优选镧系元素化合物只存在于载体表面或邻近载体表面的一层中，即催化剂具有“壳”型性质。众所周知，为了用于选择性氢化，使用活性组分浓缩在靠近表面相对薄的一层中的催化剂是有益的，这样会把气体物流与活性催化剂的接触时间减到最小并由此增加选择性。活性层可以位于载体表面的下面，以改善其耐磨损性能。通常，在优选的催化剂中，钯，同时还优选镧系元素化合物浓缩在离催化剂载体的表面最高约500微米的一层中，特别是在约20-300微米之间。
本发明催化剂的优选实施方案包括氧化铝催化剂载体和钯化合物以及助催化剂化合物，所述钯化合物的存在量为以催化剂的重量计50ppmw-500ppmw，所述助催化剂化合物选自铈、钆或镧化合物，其存在浓度为催化剂总重量的50-2500ppmw。
本发明的方法和催化剂可用于从烯烃物流中除去乙炔和更高级炔烃，例如甲基乙炔和乙烯基乙炔。
典型的方法在10巴-50巴(表压)的压力下操作，特别是最高达约20巴。操作温度取决于操作压力，但是通常在进口温度为40-70℃，出口温度为80-130℃或更高温度下操作，这取决于装置相邻工艺步骤的要求。
在如下的实施例中将进一步描述本发明的方法和催化剂。
催化剂的测试(前端条件)
准确称重约20cm3的整体催化剂丸(通常20±1cm3)，然后与315克惰性氧化铝稀释剂混合。然后把催化剂和稀释剂混合物加入到内径为20mm、容量为200cm3的管式反应器中。催化剂预先用100％的氢气在20巴、GHSV 5000hr-1、90℃下原位处理至少3小时，然后用氮气吹扫，同时冷却到环境温度，之后开始测试。
将设计用来模拟脱乙烷塔塔顶馏出物前端条件的模拟原料气以5000hr-1的气体时空速度，在20巴表压的压力下进料到反应器中。原料气的组成是：
乙炔/摩尔％        0.6
一氧化碳/ppmv      100
乙烯/摩尔％        30.0
氢气/摩尔％        15.0
氮气               余量
催化剂床温度以大约2.5℃的步骤增加到乙炔净化温度(TCUT)，即，当排出的气体中乙炔浓度是3ppmv或更少时开始达到的温度。继续实验，其中以1℃的步骤增加温度直到达到温度骤增(TLOT)。一旦检测到放热，用工艺氮气将反应器急冷以帮助冷却，并由此吹洗出潜在的反应物。通过气相色谱法分析所有的气体组成。通过比较进口和出口乙炔的量，由以下方程式计算在给定的温度(Tn)下乙炔的转化率：
％C2H2转化＝[(C2H2)进口-(C2H2)出口/(C2H2)进口]×100
其中(C2H2)进口是乙炔的进口量，(C2H2)出口是乙炔的出口量。
通过以下方程式计算乙烯的选择性(就过度氢化而论)：
              ％SC2H4＝100-％SC2H6
其中％SC2H6是用以下表达式定义的乙烷选择性：
％SC2H6＝{[(C2H6)出口-(C2H6)进口]/[(C2H2)进口-(C2H2)出口]}×100
实施例1
通过在室温下喷雾计算体积的足以填充催化剂孔的硝酸铈(III)六水合物和硝酸钯的水溶液而浸渍直径3.2mm的圆柱形球粒的氧化铝载体，从而制备催化剂，其包括200ppm钯和所需量的铈，且催化剂中钯∶铈原子比在1∶0-1∶10之间。调节溶液中铈和钯的浓度以便得到具有需要量的每一金属化合物的催化剂。这种通过所谓的“初始润湿”法制备负载催化剂的方法是本领域技术人员众所周知的。将所得材料在105℃下在空气中干燥3小时，然后在空气中加热到450℃，加热4小时以进行脱氮，即，将硝酸铈和硝酸钯转化为氧化物。催化剂在如上所述的“前端”条件下进行试验，结果示于表1。计算在净化温度下各催化剂的选择性。结果表明，与未促进的钯催化剂相比，LOT-CUT可操作性窗较宽，且使用本发明的催化剂时，乙烯的选择性明显更好。
实施例2
通过实施例1的方法，用硝酸钆溶液(使用硝酸钆(III)六水合物制备)代替硝酸铈(III)六水合物制备含钆而不是铈的催化剂。Pd∶Gd的原子比是1∶2。对催化剂在如上所述的“前端”条件下进行测试，结果示于表2。
实施例3
通过实施例1的方法，用硝酸镧溶液(使用硝酸镧六水合物制备)代替硝酸铈(III)六水合物制备含镧而不是铈的催化剂。Pd∶La的原子比是1∶2。对催化剂在如上所述的“前端”条件下进行测试，结果示于表2。
                                             表1
  催化剂   助催化剂   Pd∶Ce原子比   CUT(℃)   LOT(℃)   LOT-CUT(℃)   ％ C2H4选择性
  对比   无   -   57   97   40   90.0
  实施例1a   Ce   1∶0.1   53   95   42   92.3
  实施例1b   Ce   1∶0.5   55   97   42   92.9
  实施例1c   Ce   1∶1   58   108   50   93.4
  实施例1d   Ce   1∶1.25   58   113   55   94.4
  实施例1e   Ce   1∶2   58   115   57   96.3
  实施例1f   Ce   1∶3   58   115   57   96.8
  实施例1g   Ce   1∶4   58   80   22   83.4
  实施例1h   Ce   1∶5   57   58   1   63.0
                                         表2
  催化剂   助催化剂   Pd：助催化剂金属(原子比)   CUT(℃)   LOT(℃)   LOT-CUT(℃)   ％ C2H4选择性
  对比   无   -   57   97   40   90.0
  实施例2   Gd   1∶2   57   102   45   94.3
  实施例3   La   1∶2   58   110   42   95.1
实施例4
制备含400ppm Pd的两种催化剂。一个(命名为4a)是未促进的，另一个(4b)包含铈，其中Pd∶Ce的原子比为1∶2。根据实施例1描述的通法，通过用硝酸钯(和铈，如果存在的话)水溶液浸渍氧化铝载体而制备所述催化剂。在如下所述的尾端氢化条件下对催化剂进行测试。
催化剂的测试(尾端条件)
将20cm3的整体催化剂丸与315克惰性氧化铝稀释剂混合并加入到管式反应器中。催化剂预先用100％的氢气在20巴、GHSV 5000hr-1、90℃下原位处理至少3小时，然后用氮气吹扫，同时冷却到环境温度，之后开始测试。把设计用来模拟尾端条件的模拟原料气在2000hr-1气体时空速度和17巴表压下进料到反应器中。原料气的组成是：
乙炔/摩尔％    1.00
氢气/摩尔％    1.05
乙烯/摩尔％    余量
催化剂床温度以5℃的步骤增加到乙炔净化温度(TCUT)，即，当排出的气体中乙炔浓度是3ppmv或更少时开始达到的温度。通过气相色谱法分析所有的气体组成。通过比较进口和出口乙炔的量、使用上述用于前端测试时所给的方法和公式，计算给定温度(Tn)下乙炔的转化率和乙烯选择性。根据以下表达式计算在净化温度下总的丁烯形成(1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的总量)以及1，3-丁二烯的形成：
丁烯形成(ppmv)＝(总丁烯)出口-(总丁烷)进口(ppmv)，类似地，用于1，3-丁二烯的形成：
丁二烯形成(ppmv)＝(丁二烯)出口-(丁二烯)进口(ppmv)。
结果示于表3中，其表明，当使用铈-促进的催化剂时，乙烯的选择性有明显的改进。除了由于过度氢化有较少量的乙烷之外，C4化合物的量(丁二烯和丁烯)明显下降。这些物质在原料气中不存在，是由C2化合物的低聚形成的。它们被认为是导致催化剂失活的“绿色油”前体。
                                     表3
  催化剂   Pd∶Ce(原子比)   CUT(℃)   乙烷形成(ppm)   丁烯形成(ppm)   丁二烯形成(ppm)   (％) C2H4选择性
  4a(对比)   1∶0   38   217   45   3466   97.8
  4b   1∶2   43   107   93   346   99.2

Claims (16)

1.一种适合用于可氢化的有机化合物的氢化中的催化剂，其包括负载在氧化铝载体材料上的钯化合物，其特征在于，所述催化剂进一步包括镧系元素化合物。
2.如权利要求1的催化剂，其中所述载体选自二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，铝酸钙水泥或这些化合物的混合物。
3.如权利要求2的催化剂，其中所述载体包括氧化铝。
4.如权利要求1-3中任一项的催化剂，其中平均孔径落在0.05-1微米范围内。
5.在前权利要求中任何一项的催化剂，其中催化剂呈最小尺寸大于1毫米的成型颗粒形式。
6.在前权利要求中任何一项的催化剂，其中镧系元素化合物铈、钆或镧化合物。
7.如权利要求6的催化剂，其中镧系元素化合物是铈化合物。
8.在前权利要求中任何一项的催化剂，其中钯的存在量为，以钯金属和总的催化剂重量计，在约50ppm-约1重量％范围内。
9.在前权利要求中任何一项的催化剂，其中镧系元素化合物的存在浓度，以镧系元素金属和总的催化剂重量计，是50-5000ppmw。
10.在前权利要求中任何一项的催化剂，其中Pd与镧系元素金属的原子比在1∶0.5-1∶3.5范围内。
11.在前权利要求中任何一项的催化剂，其中钯以钯金属的形式存在。
12.可氢化的有机化合物的氢化方法，其包括如下步骤：使含有所述可氢化的有机化合物和氢气的气态原料混合物通过包含负载在氧化铝载体材料上的钯化合物的催化剂，其特征在于所述催化剂进一步包括镧系元素化合物。
13.如权利要求12的氢化方法，其中所述可氢化的有机化合物包括炔属化合物。
14.如权利要求13的方法，其中除了氢气之外，所述气态原料物流包含占较少比例的炔属化合物和占较大比例的烯烃化合物。
15.如权利要求13或权利要求14的方法，其中除了氢气之外，所述气态原料物流包含占较少比例的乙炔和占较大比例的乙烯。
16.权利要求12-15中任何一项的方法，其中所述催化剂是权利要求1-11中任何一项的催化剂。
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