CN102649065A - 在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂。主要解决以往技术中存在苯乙烯损失率高的技术问题。本发明通过采用苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂以重量百分比计包括以下组分：(a)2～50.0份的金属镍或其氧化物；(b)0.05～10份的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～5份的选自元素周期表中IA和IIA中的至少一种元素或其氧化物；(d)49～85份的载体；其中，载体选自氧化铝，载体的平均孔径为3～30nm，孔容为0.4～1.5毫升/克，比表面积为100～450平方米/克的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯存在下加氢除苯乙炔的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂，特别是关于以含苯乙炔的C8烃类馏分为原料，除苯乙炔的催化剂。
背景技术
苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS)、ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体。其生产方法以乙苯脱氢法为主，近年来，随着乙烯工业的发展及规模的大型化，使得从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术成为备受关注的增产苯乙烯技术之一。
裂解汽油是乙烯工业的副产，产量约为乙烯产能的60％～70％，其中的C8馏份中富含苯乙烯和混合二甲苯，一套1000kt/a乙烯装置，可获取24～42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解C8馏份从燃料价值升级到化学价值，从裂解汽油中抽提回收苯乙烯的生产成本约为乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2。
从裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯乙炔(PA)与苯乙烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离。而PA的存在，不仅会增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯乙炔选择性加氢催化剂及工艺成为裂解汽油抽提回收苯乙烯技术的核心及关键。另外，需要特别关注的是，在苯乙烯存在下进行苯乙炔加氢过程中，如何最大限度降低苯乙烯的损失是裂解汽油中抽提回收苯乙烯是否具有技术竞争力的关键技术指标之一，苯乙烯的损失越低，其技术经济性越好，技术竞争力越强。
专利CN1852877A，公开一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60℃温度和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。氢化气体包括氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯乙炔加氢率低(约70％)，同时苯乙烯存在损失率高(约3％左右)。
专利CN10878902A，公开了一种采用氢化法来纯化苯乙烯流中的苯乙烯单体的方法和设备，它通过采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，用乙苯脱氢排出气来提供氢气，借助多级催化床的反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但该专利催化剂中一方面仅谈到低浓度如300ppm苯乙炔含量的选择性除炔方法，同时对苯乙炔加氢率低(95％左右)，同时苯乙烯存在损失约0.2％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢过程中苯乙烯损失率高的技术问题，提供一种新的在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂。该催化剂具有苯乙烯损失率低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂，以重量份数计包括以下组分：
(a)2～50.0份的金属镍或其氧化物；
(b)0.05～10份的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0.01～5份的选自元素周期表中IA和IIA中的至少一种元素或其氧化物；
(d)49～85份的载体。
其中，载体选自氧化铝，载体的平均孔径为3～30nm，孔容为0.4～1.5毫升/克，比表面积为100～450平方米/克。
上述技术方案中以重量份数计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为8.0～40.0份；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～6.0份。选自稀土中的元素优选选自镧、铈或镨中至少一种。选自元素周期表中IA和IIA中的至少一种元素优选选自钾、铯、镁或钙中的至少一种，其用量优选为0.1～3.0份。载体氧化铝的平均孔径优选为5～25nm，孔容优选为0.5～1.3毫升/克，比表面积优选为100～400平方米/克。
本发明的催化剂的载体的制备方法为：
(1)将氧化铝溶胶前身物与水混合，混合的重量比例为0.1～20∶100，最好为1～20∶100；
(2)将上述混合物的pH值调节到2.0～6.5，最好为2.8-5.5，然后在40～100℃解胶；
(3)解胶后的混合物在50～100℃下陈化2～50小时；优选在60～90℃下陈化5～24小时。
由上述过程得到的氧化铝溶胶与常规氧化铝混合后经干燥和焙烧即可得到所需的氧化铝载体。
本发明催化剂的制备方法为：将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中320～450℃焙烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所需的镍含量。成品催化剂在使用前需用氢气还原。
本发明的催化剂适用于苯乙烯存在下，苯乙炔的选择加氢反应。
众所周知，苯乙炔的加氢反应是一典型的串联反应，中间产物即为苯乙烯，若过度加氢会生成乙苯，而在裂解汽油回收苯乙烯技术中，乙苯的附加值远低于苯乙烯的附加值，同时，微量苯乙炔的存在对后续分离不利，为此，如何最大化转化苯乙炔，同时最大限度避免苯乙烯的加氢损失，是回收苯乙烯技术的关键。我们在大量研究中发现，镍基催化剂在进行苯乙炔加氢反应过程中，加氢选择性的好坏同载体的性质及助剂的性质密切相关。较大的孔容和孔径有利于反应物和产物的扩散，这使得苯乙炔的加氢率可以达到完全脱除，而苯乙烯的损失相对较低。
采用本发明的催化剂，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在一定反应条件下，原料与催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，苯乙炔的加氢率最高可达到100％，苯乙烯可达到无损失，甚至部分苯乙炔加为苯乙烯出现苯乙烯增加(或苯乙烯损失为负值)，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
将150克拟薄水铝石与1000毫升水混合，加硝酸调节pH值为3.5，升温至75℃，连续搅拌6小时，即得氧化铝溶胶。取50毫升制备的氧化铝溶胶与40克氧化铝混合，浸泡4小时，然后在120℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到氧化铝载体A，经测试氧化铝载体的平均孔径为6.8nm，孔容为0.55毫升/克，比表面积为150平方米/克。称取氧化铝载体A为20克，加入到硝酸镍含量为12％，硝酸镧的含量为3％，硝酸钾的含量为2％的溶液中，进行等量浸渍，在120℃干燥6小时，400℃焙烧8小时，制得镍基催化剂A，以重量份数计，催化剂镍的份数为8份，镧的份数为0.2份，钾的份数为0.2份。将上述制得的催化剂用氢气在300℃还原6小时，然后以重量百分比计，含40％苯乙烯，10％乙苯，0.25％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度45℃，重量空速2小时-1，氢/炔摩尔比为2∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为0.1％，反应流出物中苯乙炔的含量为6ppm。
【实施例2】
按照实施例1的条件及方法，先制得载体B，经测试氧化铝载体的平均孔径为7.6nm，孔容为0.61毫升/克，比表面积为200平方米/克。然后通过改变浸渍液的量，同样采用等量浸渍法浸渍，在120℃干燥6小时，400℃焙烧8小时，制得镍基催化剂B，以重量份数计，催化剂镍的份数为15份，镧的份数为0.8份，钾的份数为0.3份。采用实施例1相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为0.2％，反应流出物中苯乙炔的含量为3ppm。
【实施例3】
按照实施例1的条件及方法，先制得载体C，经测试氧化铝载体的平均孔径为10.6nm，孔容为0.73毫升/克，比表面积为250平方米/克。然后通过改变浸渍液的量采用等量浸渍法浸渍，在120℃干燥6小时，400℃焙烧8小时，制得镍基催化剂C，以重量份数计，催化剂镍的份数为20份，镧的份数为1.8份，钾的份数为0.7份。采用实施例1相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为-0.1％，反应流出物中苯乙炔的含量为6ppm。
【实施例4】
按照实施例1的条件及方法，先制得载体D，经测试氧化铝载体的平均孔径为13.6nm，孔容为0.93毫升/克，比表面积为350平方米/克。然后按照实施例1的浸渍方法，分别采用硝酸镍含量为20％的溶液，硝酸镁的含量为10％，和硝酸镨的含量为6％的溶液进行等量浸渍法浸渍，然后在120℃干燥6小时，400℃焙烧8小时，制得镍基催化剂D，以重量份数计，催化剂镍的份数为30份，镨的份数为3份，镁的份数为2份。采用实施例1相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为0.8％，反应流出物中苯乙炔的含量为4ppm。
【实施例5】
按照实施例1的条件及方法，先制得载体E，经测试氧化铝载体的平均孔径为9.1nm，孔容为1.3毫升/克，比表面积为400平方米/克。然后按照实施例1的浸渍方法，分别采用硝酸镍含量为25％的溶液，硝酸铯的含量为3％，和硝酸铈的含量为1％的溶液进行等量浸渍法浸渍，然后在120℃干燥6小时，400℃焙烧8小时，制得镍基催化剂E，以重量份数计，催化剂镍的份数为40份，铯的份数为0.3份，铈的份数为3份。将上述制得的催化剂用氢气在300℃还原6小时，然后以重量百分比计，含30％苯乙烯，10％乙苯，0.2％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度40℃，重量空速1.5小时-1，氢/炔摩尔比为3∶1，反应压力为0.1MPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为-0.3％，反应流出物中苯乙炔的含量为0。
【实施例6】
按照实施例1的条件及方法，先制得载体F，经测试氧化铝载体的平均孔径为7.6nm，孔容为0.82毫升/克，比表面积为300平方米/克。然后按照实施例1的浸渍方法，分别采用碳酸镍含量为15％的溶液，硝酸钙的含量为5％，和碳酸铈的含量为8％的溶液进行等量浸渍法浸渍，然后在120℃干燥6小时，400℃焙烧8小时，制得镍基催化剂F，以重量份数计，催化剂镍的份数为50份，铈的份数为4份，钙的份数为1份。然后以重量百分比计，含35％苯乙烯，10％乙苯，0.15％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度40℃，重量空速2.5小时-1，氢/炔摩尔比为1.5∶1，反应压力为0.1MPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为0，反应流出物中苯乙炔的含量为5ppm。
【实施例7】
按照实施例1的条件及方法，先制得载体G，经测试氧化铝载体的平均孔径为8.5nm，孔容为0.87毫升/克，比表面积为280平方米/克。然后按照实施例1的浸渍方法，分别采用醋酸镍含量为12％的溶液，硝酸钙的含量为3％，和醋酸镧的含量为2％的溶液进行等量浸渍法浸渍，然后在120℃干燥6小时，400℃焙烧8小时，制得镍基催化剂G，以重量份数计，催化剂镍的份数为20份，镧的份数为2份，钙的份数为0.5份。采用实施例1相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为0.25％，反应流出物中苯乙炔的含量为6ppm。
【实施例8】
按照实施例1的条件及方法，先制得载体H，经测试氧化铝载体的平均孔径为6.5nm，孔容为0.66毫升/克，比表面积为200平方米/克。然后按照实施例1的浸渍方法，分别采用醋酸镍含量为12％、硝酸钾的含量为2％，醋酸镧的含量为1％和硝酸铈的含量为2％的溶液进行等量浸渍法浸渍，然后在120℃干燥6小时，400℃焙烧8小时，制得镍基催化剂H，以重量份数计，催化剂镍的份数为25份，铈的份数为0.2份，镧的份数为0.5份，钾的份数为0.1份。采用实施例1相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为：苯乙烯的损失率为0，反应流出物中苯乙炔的含量为5ppm。
【比较例1】
采用专利CN1852877A实施例1的催化剂，采用本发明实施例2的相同的反应条件及原料，反应结果为：苯乙烯的损失率为1.8％，反应流出物中苯乙炔的含量为40ppm。
Claims (4)
1.一种在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂，以重量份数计包括以下组分：
(a)2～50.0份的金属镍或其氧化物；
(b)0.05～10份的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0.01～5份的选自元素周期表中IA和IIA中的至少一种元素或其氧化物；
(d)49～85份的载体；
其中，载体选自氧化铝，载体的平均孔径为3～30nm，孔容为0.4～1.5毫升/克，比表面积为100～450平方米/克。
2.根据权利要求1所述在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂，其特征在于以重量份数计，金属镍或其氧化物的用量为8.0～40.0份；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～6.0份；选自元素周期表中IA和IIA中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～3.0份。
3.根据权利要求2所述在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂，其特征在于其特征在于选自稀土中的元素选自镧、铈或镨中至少一种；选自元素周期表中IA和IIA中的至少一种元素选自钾、铯、镁或钙中的至少一种。
4.据权利要求1所述在苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢催化剂，其特征在于载体氧化铝的平均孔径为5～25nm，孔容为0.5～1.3毫升/克，比表面积为100～400平方米/克。
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