CN1798604A

CN1798604A - 活性催化剂体的热处理方法

Info

Publication number: CN1798604A
Application number: CNA200480015576XA
Authority: CN
Inventors: M·迪特勒; W·J·珀佩尔; S·贝恩特; R·费尔德; S·翁弗里希特; K·J·米勒-恩格尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2004-05-29
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2024-05-29
Also published as: CN100393406C; DE10325487A1

Abstract

本发明涉及在其中有气流流过的旋转管式炉(2)中将前体热处理为活性催化剂体的方法，其中使至少一部分量的流经旋转管式炉的气流在环路(19)中运行。本发明还涉及用于将丙烯醛不完全气相氧化为丙烯酸的相应的旋转管式炉装置和管束式反应器，反应器中装载有催化剂，该催化剂的催化活性体可在进行热处理方法后获得。

Description

活性催化剂体的热处理方法

本发明涉及在其中流过气流的旋转管式炉中对催化性活性材料的前体材料进行热处理的方法。

在本文中，术语催化性活性材料被理解为用于化学反应中(例如气相化学反应中)的除反应物以外的固体，以降低进行该化学反应需要的温度和/或提高生成期望产物的选择性。化学反应一般发生在催化性活性材料的表面(界面)。

这种多相催化反应原则上既可在液相中进行，又可在气相中进行，其例子有多相催化氢化作用、脱氢作用及氧化脱氢作用，以及不完全氧化及不完全胺氧化。其中，活性材料可以粉末形式和在经成形而产生一定几何形状的模制品之后而获得的形式使用。后者可例如如下进行：引入(吸收)至预模制载体的内表面，这时使用术语负载催化剂；施用至预模制载体的外表面，这时使用术语涂覆催化剂；或进行压制，此时使用术语无载体催化剂。可将前体材料本身成形，或仅将催化性活性材料成形。

有机化合物(例如，饱和或不饱和烃、醇或醛)的完全氧化在本文中理解为包含于有机化合物中的所有碳都转变为碳的氧化物(CO、CO₂)。

有机化合物与氧的所有其它反应(包括氧化脱氢作用)在本文中视为不完全氧化。不完全胺氧化作用与不完全氧化作用的不同处在于另外存在氨。

现大体已知模制或未模制的催化性活性材料通常可如下获得：制造通常为不具催化活性或可具有降低的活性的、且可经模制或未经模制的前体材料，并使该前体材料在升高的温度下暴露至特定的气氛中。

例如，DE-A 10211275在其实施例中描述了脱氢催化剂的前体材料于变化的气流(氢、空气、氮)中在升高的温度(500℃)下的活化及其在气相中在烃的多相催化脱氢作用的催化剂中的用途。

类似地，EP-A 529853、EP-A 318295、EP-A 608838、WO 01/96270、EP-A 731077、EP-A 1260495、EP-A 1254709、EP-A 1192987、EP-A 962253、EP-A 1262235、EP-A 1090684、DE-A 19835247、EP-A 895809、DE-A10261186、EP-A 774297、WO 02/24620、EP-A 668104、DE-A 2161450、EP-A 724481、EP-A 714700、DE-A 10046928及DE-A 19815281描述了多元素氧化物活性材料的前体材料在相当宽范围的气氛中的热处理。在这些公开中，建议将所获多元素氧化物活性材料用作为范围相当宽广的有机化合物的多相催化不完全气相氧化及气相胺氧化的催化剂中的催化性活性材料。

大体而言，这些热处理可在范围相当宽的炉型中进行，例如，盘式炉、旋转炉、带式煅烧炉、流化床炉或竖式炉。

愈来愈重要的(参见WO 02/24620)是所有待热处理的前体材料在相当均匀的条件下处理，以得到全部量的具有相当均匀特性的活性材料。

例如，大量具有相当均匀特性的活性材料更适用于活性材料的反应物负荷较高的多相气相催化中，因为这时可采用在反应器截面上特别均匀的热反应条件。

基于此背景，WO 02/24620建议利用特殊的带式煅烧装置进行这种前体材料的热处理。然而，带式煅烧的缺陷是其在前体材料的固定床上进行。然而，在此固定床内通常会形成阻碍对热处理的整个前体材料进行均匀热处理的温度梯度。

相比之下，在移动床中对前体材料的热处理(如在旋转管式炉中的热处理所代表的)是优选的。由于前体材料在旋转管式炉中的连续活动，该材料形成了连续自匀化床，其中不会形成，例如，热点或冷点。前体材料的大多数热处理包括放热或吸热过程，这会形成热点(热处理前体材料内的最高温度的位置)或形成冷点(热处理前体材料内的最低温度的位置)。然而，过高及过低的温度都会不利地影响活性材料的催化性质。

另一观点是前体材料的大多数热处理伴随有前体材料中化学成分的热分解过程，生成了气态分解产物，它们对活性材料的所得质量可能具有有利或不利的影响。在两种情况下，移动床中的自匀化都是有利的。

DE-A 19815281(例如，实施例1)、DE-A 10046928(例如，制备例1)及EP-A 714700(实施例)中特别提出了活性材料的前体材料在旋转管式炉中的热处理。

令人惊奇地，这种旋转管式炉中的热处理在工业上是以将旋转管与水平的倾斜角调整至不为零的值的方式进行的。旋转管的最高点系前体材料的引入点，最低点系材料排出的位置。旋转管系连续操作，即待热处理的前体材料系连续供应至旋转管的一侧，于旋转管中自最高点连续输送至最低点，并于最低点连续排出。前体材料通常沿通过旋转管的路径经历热处理。

缺陷是该连续过程仅可使待热处理的材料在旋转管中滞留相当短的时间。

为建立期望的气氛，通常使相关的气流与输送的前体材料逆向地通过旋转管。在最简单的情况下，该气流可由空气组成，但在其它情况下，也可特别由可用气体(例如还原性气体，如氢或氨；或惰性气体，如氮)组成。

所述方法的缺点是这些气体的相当高的要求，它们在离开旋转管之后未进一步利用。另一缺点是通过热分解于材料中形成的具有有利效果的气体与气流一起排出，而不能再表现其有利效果(例如，由NH₄ ⁺形成的NH₃、由NO₃ ^-形成的NO₂、或由CO₃ ^2-形成的CO₂或CO)。这种有利效应可以是例如还原作用。

存在于旋转管中的材料的合意温度通常是通过从外部使旋转管壁达到的特定温度而间接产生的。

为避免旋转管中的显著的径向及轴向温度梯度，适宜的是将气流预热至旋转管中的材料的所需温度之后再将通过旋转管的该气流供给至旋转管中。

当离开旋转管时此气流的热含量通常不能进一步利用，这是一项缺点。

鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种在其中流过气流的旋转管式炉中对催化性活性材料的前体材料进行热处理的方法，此方法基本上克服了现有技术方法中的缺点。

本发明人发现，此目的可由一种在其中流过气流的旋转管式炉中对催化性活性材料的前体材料进行热处理的方法实现，其中使至少一部分流经旋转管式炉的气流循环。

在最简单的情况下，流经旋转管式炉的气流可由空气组成，但亦可包含有用的气体，如CO、CO₂、NH₃、N₂、NO_x、SO₂、或乙腈，或由这些气体组成。但也可包含这些气体的混合物，或由该混合物组成。

在此新颖方法中，流经旋转管式炉的气流可为＞0至500立方米(S.T.P.)/小时，或在前体材料为粉末形式的情况下，最高达300立方米(S.T.P.)/小时。流经旋转管式炉的气流经常可为≥50至500(或300)，一般为100至300立方米(S.T.P.)/小时。

需要适当的旋转管式炉装置实施本新颖方法。以下说明此装置的设计，但其不因此以任何方式限制此新颖方法或可供此用途用的旋转管式炉装置。

图1显示适于例如本新颖方法(及使用于实施例中)的旋转管式炉装置的示意图，以下所用的附图标记也涉及该图。调整过程优选在计算机的控制下进行。

适于进行本新颖方法的旋转管式炉装置的中心组件为旋转管1。

其可为例如4000毫米长，且具有700毫米的内径。其可由不锈钢1.4893制成，且具有10毫米的壁厚(最高达15米、通常最高达12米的旋转管长度当然也适用于此新颖方法；此新颖方法中的旋转管长度通常≥1米，经常≥4米；内径通常为20厘米至2米，经常为20厘米至1米)。

可以适当的方式将往复式矛状物安装在旋转管式炉的内表面上。其主要用于将在旋转管式炉中热处理的前体材料(待热处理的材料)提升，并因此促进在移动床中的自匀化。例如，基于举例所述适于本发明的旋转管装置的举例所述的其它尺寸，往复式矛状物的高度可为5厘米(所有尺寸系彼此相关，且使用于实施例中)。原则上，各往复式矛状物可在旋转管的整个长度上延伸。但往复式矛状物宜仅在旋转管的一部分长度上延伸。在示例性的具体实施方案中，其可具有例如23.5厘米的长度。在这些情况下，根据本发明，如果将复数个(多个)往复式矛状物(例如，四个＝四重体)于圆周上等距离(例如，每隔90°)地装置在旋转管式炉的一个相同的高度上，这将是有利的。就应用技术而言，如果沿旋转管存在多个多重体将是有利的。在示范性的具体实施方式中，沿旋转管存在八个这种四重体(在各情况下间隔23.5厘米)。两个相邻多重体(四重体)的往复式矛状物优选彼此交错地存在于旋转管的圆周上。在旋转管式炉的开始处及末端(示例性具体实施方式中最前及最后23.5厘米)最好不存在往复式矛状物。

旋转管的圆周速度最好可改变。典型的速度为每分钟＞0至5或3转。有利的是旋转管可逆时钟或顺时钟旋转。例如，在顺时钟旋转的情况下，材料保持在旋转管中；例如，在逆时钟旋转的情况下，待热处理的前体材料借助旋转管的倾斜而自进料口3输送至排出口4，及借助卸料辅助装置(例如，桨)自旋转管移出。

旋转管与水平的倾斜角最好可改变。典型的范围为0至4°或2°。在分批操作中，其事实上为0°。在连续操作中，旋转管的最低点位于材料排出口。

材料进料最好经转叶进料器控制体积，或利用天平进行质量控制。如前所述，材料排出系通过旋转管的旋转方向控制的。

在尺寸如上(且尺寸也可较大或较小，以进行如前所述的新颖方法)的旋转管的分批操作中，可热处理200至600千克量的材料。该量通常仅存在于旋转管的加热部分。

如根据本发明所需要的，为了能够使至少一部分流经旋转管式炉的气流循环，根据本发明所使用的旋转管式炉装置需要达到这一目的必需的循环容量(在最简单的情况下为管线系统)。虽然其系以静态方式设置，但旋转管须以可移动方式(旋转)安装。

在各情况下为使固定及旋转组件于旋转管入口及于旋转管出口彼此相连，可使用被石墨或特氟隆(Teflon)环密封(石墨或特氟隆压入配合密封)的滚珠轴承或间隙。由于石墨压入配合密封对高温的稳定性，因而其是优选的。

旋转管宜于其开始处及其末端逐渐变细，并分别伸入导入和导出的循环管线的管中。

这些连接最好用密封气体冲刷。两冲刷气流11在气流进入旋转管的入口和气流从旋转管出来的出口补充通过旋转管的气流。冲刷气流的化学组成可视在热处理用的旋转管中所需温度而定。例如，可用空气作为密封气体。然而，尤其在较高温度下进行热处理的情况下，优选用惰性气体(例如，氮)作为密封气体，因为这样除了产生密封效果之外，事实上还可同时进行保护免受氧化。密封气体的量优选保持得较低。因此，此类各冲刷气流宜为＞0至50，优选1至50立方米(S.T.P.)/小时。

密封效果对于防止任何本身在旋转管中占多数且经常还包含在毒物学上不完全安全的成分(例如，CO₂、NO_x、NH₃、CO、SO₂、乙腈)的气氛通过静态/旋转连接进入周围大气中尤其重要。

循环气流(气体循环)通过循环气压缩机13(风扇，例如，出自KonradReitz GmbH的KXE 160-004030-00型风扇)输送，其在气流流出旋转管的方向上吸气，并在另一方向上施加压力。紧邻于循环气压缩机下游，气体压力通常高于大气压力(即高于一大气压)。循环气出口位于循环气压缩机的下游，循环气可通过控制阀14排出，并通过排出气压缩机17(风扇；例如，出自Meidinger的T100/315-R3/500型)吸入。根据本发明，如在循环气出口点的下游存在减压器15(例如孔板，截面收缩例如约3倍)将是有利的。使用该减压器，可以简单的方式使得在循环气压缩机的吸入侧吸入的气体多于在循环气压缩机的压力侧放出的气体。

以此方式，可在旋转管中建立稍微降低的压力，即流经旋转管的气流在离开旋转管时压力可低于旋转管的环境压力。此措施还有助于确保旋转管中的气氛不逸至外部。然而，也可在旋转管中建立相对于环境压力稍微超过大气压的压力。紧邻于来自旋转管的气流的出口下游的压力经常为高于外部压力1.0毫巴至低于外部压力1.2毫巴的值，即流经旋转管的气流的压力当离开旋转管时可低于旋转管的环境压力。根据本发明这是优选的。

旋转管中的压力宜根据用压力传感器测量的压力确定。适当的压力传感器有，例如，出自Hartmann & Braun的AMD 220型传感器，其根据压力转换器(膜测量单元)原理操作。如将压力传感器16设置于紧邻来自旋转管的气流的出口的下游，则就应用技术而言是有利的。在气流进入旋转管的入口的上游可存在其它压力传感器。这也可以是单一的压力传感器。然后可通过压力传感器16、排出气压缩机17(在控制阀的方向上吸气的风扇)、循环气压缩机及新鲜气进料的共同运作确定压力。如两压缩机及新鲜气进料是以稳态操作的(或如果使用非可控压缩机)，则控制阀14是唯一的压力调整装置。

通过旋转管的气流的速度通常为≥0.1米/秒及≤2米/秒。

根据本发明，宜通过从外部加热旋转管而加热旋转管中的材料。大体而言，此加热可通过直接烧制而实现，即在旋转管下方安装其热燃烧气绕着被外壳包围的旋转管输送(例如借助风扇输送)的燃烧器。

但旋转管优选被内侧具有电加热组件(电阻加热)的外壳(例如，正平行六面体)包围。为了使温度均匀，外壳应至少于两相对侧上具有这种加热组件。但优选加热组件包围旋转管的所有侧面。其通常距旋转管的外表面10至20厘米。在举例(图1)说明的具体实施方案中，旋转管在正平行六面体2中自由旋转，该正平行六面体2具有四个在旋转管长度上连续的等长的电加热(电阻加热)加热区，各加热区包围着旋转管式炉的周围。各加热区可将相应的旋转管段加热至从室温至850℃的温度。各加热区的最大加热功率为30kW。电加热区与旋转管外表面之间的距离为约10厘米。于开始处和末端，旋转管从正平行六面体伸出约30厘米。

此外，加热器10提供了将进入旋转管中的气流在进入旋转管中之前加热至期望温度(例如，至旋转管中的材料的期望温度)的可能性，因此可维持存在于旋转管式炉中的材料的恒温。如果前体材料的热处理伴随前体材料中的放热化学反应，则根据本发明，进入旋转管中的气流最好在低于(例如，至多50℃，经常至多20℃)旋转管式炉中的材料所期望的温度的温度下加入旋转管中。另一方面，如前体材料的热处理伴随前体材料中的吸热化学反应，则根据本发明，进入旋转管中的气流最好在高于(例如，至多50℃，经常至多20℃)旋转管式炉中的材料所期望的温度的温度下加入旋转管中。

大体而言，加热器10可为任何种类的加热器。例如，其可为间接热交换器。该加热器原则上也可用作冷凝器(通过改变加热介质的温度，例如，使用冷却盐水)。加热器原则上也可通过直接或间接燃烧而加热。直接或间接水蒸气加热也是合适的。在直接水蒸气加热的情况下，宜将循环气管至少部分地跟踪加热，以抑制包含于气流中的水蒸气的不合意凝结，或如果需要，特别通过冷凝将水蒸气分离出。经常使用使气流通过电加热(电阻加热)金属线上的电加热器。在举例说明的具体实施方案中，使用最大功率为1×50千瓦+1×30千瓦的出自Schniewindt KG(58805Neuerade，德国)的97 D 80型CSN连续流加热器。

旋转管式炉的加热及进入旋转管中的气流的加热最好都通过旋转管中材料的温度加以控制。此通常借助伸入材料中的热电偶测定。为此，在举例说明的具体实施方案中，将矛状物8(其上共有三个热电偶9)以800毫米的间隔垂直导入材料中)安装在旋转管的中心轴上。三个热电偶温度的算术平均值被视为材料的温度。在存在于旋转管中的材料内，根据本发明，两测量温度的最大偏差宜低于30℃，优选低于20℃，特别优选低于10℃，非常特别优选低于5或3℃。

在该新颖方法中，热处理经常在100至1100℃、或200至800℃下进行。当催化性活性材料是多元素氧化物材料，例如，多金属氧化物材料时，这是特别适用的。

在以多元素氧化物材料作为催化性活性材料的情况下，此新颖方法优选在600至800℃或300至600℃下进行(前述温度始终系材料温度)。

催化性活性材料通常由此新颖方法制得。

在新颖方法中，存在于旋转管中的前体材料出于热处理目的而加热的温度速率通常为≤10℃/分钟。温度速率经常为≤8℃/分钟，通常为≤5℃/分钟或≤3℃/分钟，及其通常为≤2℃/分钟或≤1℃/分钟。然而，此温度速率通常为≥0.1℃/分钟，一般为≥0.2℃/分钟，经常为≥0.3℃/分钟或≥0.4℃/分钟。

如前所述，催化性活性材料的前体材料的热处理经常伴随放热化学反应，通过旋转管的气流的组分也经常参与到该反应中。

对此新颖方法，由于不受控制的过程会导致过量的热产生和热处理材料的不受控制的温度上升，最终将导致活性材料的性质劣化，因而，重要的是此化学反应不以不受控制的方式进行，且将由化学反应释放的热快速地移除。

如果需要，为了能够及时对抗材料热处理的这种不受控制的过程，适用于此新颖方法的旋转管装置最好具有快速冷却用的装置。这可例如以如下特别有效的方式进行：环绕旋转管的外壳(在示例性具体实施方案中的正平行六面体)于一侧(例如在下部)具有口(最长尺寸通常为60厘米)或孔，环境空气或先前经冷却的空气可借助风扇5(例如，出自VentappGmbH的E 315/40-63型)从所述口或孔吸入，并可通过存在于外壳的另一(相对)侧(例如在上部)且具有可调整的口的口盖7排出。经常将旋转管加热同时关掉。这种快速冷却还可以在非常正确的时间终止热处理，因此而防止过度热处理。另一种措施是可在将气流供至旋转管之前将其冷却(于加热器10中)。

快速冷却可以，例如在前体材料的热处理结束时，于≤5小时、一般为≤4小时、经常为≤2小时的期间内，使存在于旋转管中的材料的温度降低至少300℃。然而，此冷却期间通常不低于0.5小时。

如将新鲜气计量加入事实上在减压器15与加热器10之间再循环的循环气部分19中，则就应用技术而言是有利的。如同图1所示的示例性具体实施方案，通常将新鲜气基础负荷(例如，氮20)计量加入。利用至少一个分流器，就可响应所用的各种成分传感器的测量值，并仔细调整供至旋转管内的气流的成分含量。在示例性具体实施方案中，此为响应氧传感器测量值的氮/空气分流器21。

成分传感器18宜安装在循环气压缩机的上游。但也可安装在另一点。

利用这些传感器，可不时地测定还原性气体成分，诸如NH₃、CO、NO、N₂O、乙酸或气溶胶(例如，乙酸铵)，及氧化成分，诸如NO₂及O₂，它们的含量通常必须在特别狭窄的限度内。

在示例性具体实施方案中，安装了两个传感器18，即一个用于测定氨含量，一个用于测定氧含量。氨传感器一般优选根据光学测量原理(特定波长光的吸收与气体的氨含量成比例)操作。在示例性具体实施方案中，其系出自Perkin & Elmer的MCS 100型装置。另一方面，氧传感器一般以氧的顺磁性质为基础。在示例性具体实施方案中，宜使用出自Siemens的Oxymat MAT SF 7MB 1010-2CA01-1AA1-Z型Oximat作为氧传感器。

在是催化性多金属氧化物活性材料的情况下，在此新颖热处理的过程中，由前体材料转化为催化性活性材料的期间经常从旋转管中常用的气氛中吸收氧。借助安装于进入旋转管中的气流入口的上游及出自旋转管的气流出口的下游的氧传感器，可实时定量检测氧吸收，且可相应地改变流经旋转管的气流中的氧供给(如不改变氧供给，则通常将供至加入旋转管的气流中的氧实质上保持恒定)。因此可避免活性材料的过氧化或欠氧化，因此而改进催化剂性能。其也可与还原性气体成分完全类似地进行。

当旋转管中常用气氛的性质在热处理过程中从还原性改变为氧化性(或相反)时，此新颖循环气程序在本文中也证明是特别有利的。此程序事实上的确可以简单的方式进行此改变，从而使旋转管中的气氛始终处于爆炸范围之外。

在新颖方法的试验中，经常发现气体成分传感器指示不正确的值。

对此情况进行了非常细致的研究，发现这是由于流经旋转管的气流一般还放出源自热处理的前体材料的非常细的粉尘，且其沉积于传感器表面(传感器一般以从气流中吸入一部分的方式进行操作)，从而使测量出错。仅使用安装在传感器上游的过滤器无法克服此问题，因为其经过一段时间会阻塞，也会使测量结果出错。

解决此问题的适当的办法是在通过旋转管的气流出口的下游(但在传感器的上游)安装旋风机12，以将由气流夹带的固体颗粒分离出。离心分离器通过离心力和重力的共同作用分离悬浮于气相中的固体颗粒；以涡流形式旋转的气流的离心力加速了悬浮颗粒的沉降。

同时使用该旋风机还可防止非常细的尘粉沉积于循环气管的壁上。这种非常细的尘粉的沉积将具有显著的不利作用，例如在产品改变的情况下；即如果热处理的前体材料改变，当先前经处理的前体材料尘粉沉积于壁上时，在循环气通过的过程中，后来的材料会受污染；再者，非常细的尘粉会损坏(改变热传导)或阻塞加热器10。

将沉积于旋风机中的固体弃置。

因旋风机所产生的压降由循环气压缩机补偿。

原则上也可使用任何其它适用于从气态分散相中分离细微固体的装置代替旋风机。

排出的循环气部分22(排出气)经常包含诸如NO_x、CO、乙酸、NH₃等等的气体，其并不完全安全，因此通常于排出气纯化装置23中将这些气体分离。

为此，一般先使排出气通过涤气塔(其实质上是不含内件的塔，并在出口前面包含具有分离作用的填充物)；排出气及水性喷雾同向或逆向地通过(具有两个喷洒方向相反的喷嘴)。

离开涤气塔后，排出气宜供至包含细尘粉过滤器的装置(其一般为一束管式过滤器)中，排出气从其内部穿过。最后最好在马氟炉焚烧。

在此新颖方法中，以科里奥利(Coriolis)力为基础的质量流测量原理、以压差为基础的孔板测量原理及热对流的原理尤其适合于调整除密封气体外的通过旋转管的气流的总量。

在示例性具体实施方案中，除密封气体外的供至旋转管的气流量的测量系利用出自KURZ Instruments，Inc.，Montery(USA)的455Jr型传感器28进行(测量原理：以热对流为基础并使用等温风速计的质量流量测量)。

所述旋转管式炉装置可连续操作和分批操作。根据本发明，优选分批操作。在连续操作中，材料和气相最好逆向通过旋转管式炉。例如，DE-A19855913或WO 02/24620的多金属氧化物材料及其制备所需的预形成的相(例如，钨酸铋及钼酸铋)可通过在旋转管式炉中对前体材料进行连续热处理而以优异的方式制得。

因此，包括下列组件的旋转管式炉装置尤其适用于进行此新颖方法：

a)至少一个循环气压缩机13；

b)至少一个排出气压缩机17；

c)至少一个减压器15；

d)至少一新鲜气进料(20、21)；

e)至少一个可加热的旋转管1；及

f)至少一个循环气管。

如使用不可调整的压缩机13及17，则旋转管式炉装置还包括至少一个控制阀14。

此外，根据本发明有利的具体实施方案还包括至少一个加热器10。

非常特别优选的具体实施方式还包括至少一台整合旋风机。

此外，如果旋转管式炉装置包括进行快速冷却的装置将是有利的。

如果还希望将旋转管式炉装置用于对材料进行其中通过旋转管的气流也可以不是至少成比例地循环的热处理，则有利的是根据三通阀原理26可将旋风机12与循环气压缩机13连接、并可将气流直接供至排出气纯化装置23。在此情况下，也可根据三通阀原理连接至排出气纯化装置，此连接位于循环气压缩机的下游。如气流主要包含空气，则其在此情况下系通过循环气压缩机13吸入(27)。也可根据三通阀原理连接至旋风机。以此方式，气流优选经旋转管吸入，从而使旋转管的内部压力低于环境压力。

以上处理优选在材料与气流逆向流动的情况下连续进行，即将热处理的材料在气流的相对端(在旋转管的最高点)引入旋转管式炉中，并在气流的相对端从旋转管式炉中排出。

在旋转管装置的示例性具体实施方案中，在连续操作中最好将在(气流的)旋转管出口的下游的压力设为比外部压力低0.8毫巴。在分批操作中，相同的压力设定为低0.2毫巴。

如前所述，此新颖方法适于对所有类型的催化性活性材料的前体材料进行热处理。前体材料可以粉末形式或以特殊的(催化剂)模制品的形式进行此新颖热处理。

例如，其适用于制备包含元素Nb及W的至少一种及元素Mo和V的催化活性多元素氧化物材料，以催化活性多元素氧化物材料中的除氧外的所有元素的总量计，元素Mo的摩尔比例为20至80摩尔％，包含于催化活性多元素氧化物材料中的Mo与包含于催化活性多元素氧化物材料中的V的摩尔比，Mo/V，为15∶1至1∶1，及相应的摩尔比Mo/(W及Nb的总量)为80∶1至1∶4。这种多元素氧化物材料经常还包含Cu，Mo/Cu的相应摩尔比为30∶1至1∶3。前体材料的热处理的温度范围一般为300至600℃。参照这种多元素氧化物材料的实例将此新颖方法的各种优点再次说明于下。其可例如如下制得：由包含多元素氧化物材料除氧外的元素成分作为组分的起始化合物制备还包含铵离子的细密干掺混物(前体材料)，并使该干掺混物于含O₂及NH₃的气氛中在300至450℃(材料温度)下进行热处理。根据EP-B 72448，于其中进行热处理的气氛系，例如，包含下列成分的气氛：

-在热处理过程中于各时间点自0.5至4体积％的O₂，

-在还原性热处理的整个期间平均为1至8体积％的NH₃，

-其余量的水蒸气和/或惰性气体，

在热处理过程中气氛的NH₃含量经过低于20体积％的最大值。

前述多元素氧化物材料除了元素Nb和/或W、及Mo、V和需要时的Cu之外，还可包含，例如，元素Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Sb、Bi、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、H、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、Si、Al、Ti及Zr。但多元素氧化物材料当然也可仅由元素Nb和/或W及Mo、V及需要时的Cu组成。其尤其适合作为丙烯醛至丙烯酸的多相催化不完全气相氧化的催化剂的活性材料。

特别适合作为丙烯醛至丙烯酸的多相催化不完全气相氧化催化剂所用活性材料的催化活性多元素氧化物材料符合以下化学计量通式I：

Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n (I)，

其中

X¹系W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，

X²系Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，

X³系Sb和/或Bi，

X⁴系一种或多种碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或H，

X⁵系一种或多种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)，

X⁶系Si、Al、Ti和/或Zr，

a为1至6，

b为0.2至4，

c为0至18，优选0.5至18，

d为0至40，

e为0至2，

f为0至4，

g为0至40及

n系由I中的除氧外的元素的价态及频数(frequency)所决定的数，且

其中变量在特定范围内选择，条件是以多元素氧化物材料(I)中除氧外的所有元素的总量计，元素Mo的摩尔比例为20至80摩尔％，包含于催化活性多元素氧化物材料(I)中的Mo与包含于催化活性多元素氧化物材料(I)中的V的摩尔比，Mo/V，为15∶1至1∶1，且相应的摩尔比Mo/(W及Nb的总量)为80∶1至1∶4(且如果多元素氧化物材料包含Cu，则相应的摩尔比Mo/Cu为30∶1至1∶3)。

活化多元素氧化物材料(I)中的优选者为以下材料：

X¹系W、Nb和/或Cr，

X²系Cu、Ni、Co和/或Fe，

X³系Sb，

X⁴系Na和/或K，

X⁵系Ca、Sr和/或Ba，

X⁶系Si、Al和/或Ti，

a为2.5至5，

b为0.5至2，

c为0.5至3，

d为0至2，

e为0至0.2，

f为0至1，

g为0至15且

n系由I中除氧外的元素的价态及频数决定的数。

然而，下述多元素氧化物活性材料II是新颖方法特别优选的直接产物：

Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX⁵ _fX⁶ _gO_n (II)，

其中

X¹系W和/或Nb，

X²系Cu和/或Ni，

X⁵系Co和/或Sr，

X⁶系Si和/或Al，

a为3至4.5，

b为1至1.5，

c为0.75至2.5，

f为0至0.5，

g为0至8和

n系由II中除氧外的元素的价态及频数决定的数，且

其中变量在特定范围内选择，其条件是以多元素氧化物活性材料(II)中除氧外的所有元素的总量计，元素Mo的摩尔比例为20至80摩尔％，包含于催化活性多元素氧化物材料(II)中的Mo与包含于催化活性多元素氧化物材料(II)中的V的摩尔比，Mo/V，为15∶1至1∶1，相应的摩尔比Mo/Cu为30∶1至1∶3，且相应的摩尔比Mo/(W及Nb的总量)为80∶1至1∶4。

如上所述，使用所需多元素氧化物活性材料的除氧外的元素成分(它们在多元素氧化物活性材料中具有合意的各化学计量比)的已知合适来源(起始化合物)作为制备这种多元素氧化物材料的原料，并经非常紧密的热处理由该来源制备优选细微的干掺混物，然后再进行热处，该紧密热处理可于成形为特定几何形状的(催化剂)模制品之前或之后进行。根据本发明，该热处理最好事先进行。来源可以已经是氧化物，也可以是通过至少在氧的存在下加热而转变为氧化物的化合物。因此，除了氧化物之外，特别适当的起始化合物有卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物。

Mo、V、W及Nb的适当的起始化合物也可以是其氧基化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐及铌酸盐)或由其衍生的酸。含氧的来源同样是有利的。

紧密的干掺混物中铵离子的合意含量可以简单的方式通过将相应量的铵离子加入紧密干掺混物中得到。可例如有利地通过使用相关的金属氧酸铵作为元素Mo、V、W或Nb的来源将铵离子引入紧密的干掺混物中。其例子有偏铌酸铵、偏钒酸铵、四水合七钼酸铵及七水合仲钨酸铵。但当然也可以独立于作为多元素氧化物活性材料组分的来源所需的起始化合物，将铵供体，诸如NH₄NO₃、或NH₄Cl、或乙酸铵、或碳酸铵、或碳酸氢铵、或NH₄OH、或NH₄CHO₂、或草酸铵，加入待热处理的紧密干掺混物中。

起始化合物的彻底混合原则上可以干态或湿态进行。如以干态进行，则起始化合物宜以细微粉末的形式使用，并于混合之后，例如，压制(例如，制片)而获得具有合意几何形状的(催化剂)模制品，然后再进行新颖热处理。

但彻底混合优选以湿态进行。通常使起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。当使用仅以溶解形式存在的来源及起始化合物作为原料时，通过所述混合方法得到特别紧密的干掺混物。优选使用的溶剂为水。然后将水性材料(溶液或悬浮液)干燥，且如果需要，直接对这样制得的紧密干掺混物进行热处理。干燥程序优选通过喷雾干燥进行(出口温度通常为100至150℃)，并在制备水溶液或悬浮液之后立即进行。所得粉末可直接通过压制而模制。然而，其通常太过细微而无法直接进一步加工，因此，宜然后加入例如水而捏合。在捏合过程中加入低级有机羧酸(例如，乙酸)通常也是有利的，以所用粉末材料为基准，典型的加入量为5至10重量％。

然后可将所获经捏合的材料成形以得到合意的几何形状，干燥，然后再进行热处理(生成无载体催化剂)；也可仅将其成形制成挤出物，对该挤出物进行热处理，然后再研磨成粉末(通常＜80微米)，该粉末通常在加入少量水及视需要进一步加入常规的粘合剂后作为潮湿材料涂布在惰性载体上。涂布完成后，再次进行干燥，由此制得随时可用的涂覆催化剂。如起始化合物的彻底混合系以溶液(例如水溶液)的形式进行，则也可将惰性多孔载体用该溶液浸渍、干燥、然后再根据本发明进行热处理，获得载体催化剂。在涂覆催化剂的制备中，载体的涂布也可于热处理之前例如利用潮湿的喷雾干燥粉末进行。

适用于涂覆催化剂的载体材料有，例如，多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，诸如硅酸镁或硅酸铝(例如，出自Ceram Tec的C 220型的块滑石)。

载体可具有规则或不规则的形状，具有规则形状及明显表面糙度的载体，例如，具有碎片涂层的球体或中空圆柱体是优选的。

使用直径为1至8毫米、优选4至5毫米的具有粗糙表面的基本无孔的球形块滑石载体(例如，出自Ceram Tec的C 220型的块滑石)是适当的。但使用长度2至10毫米、外径为4至10毫米的圆柱体作为载体也是适当的。此外，如果是环形载体，则壁厚通常为1至4毫米。可优选使用的环形载体具有2至6毫米的长度、4至8毫米的外径及1至2毫米的壁厚。以尺寸7毫米×3毫米×4毫米(外径×长度×内径)的环作为载体也特别适当的。

如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所述，一般在可旋转容器中使用可以所述方式通过热处理制得的细微多元素氧化物活性材料、或者使用其仍待进行热处理的细微前体材料(紧密干掺混物)涂布载体。EP-A 714700的程序是优选的。

为涂布载体，宜将载体用待涂布的粉末材料润湿。涂布之后，通常利用热空气进行干燥。涂布至载体的粉末材料的涂层厚度宜为10至1000微米，优选50至500微米，特别150至250微米。

如果是无载体催化剂，如前所述，成形也可以在热处理之前或之后进行。

例如，无载体催化剂可由可根据本发明制得的粉末形式的多元素氧化物活性材料或其仍待进行热处理的前体材料(紧密干掺混物)制备，通过压制得到合意的催化剂几何形状(例如，通过制片或挤出)，若需要，可加入助剂，例如，作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或成型助剂及增强剂，诸如玻璃的微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。无载体催化剂的适当的几何形状有，例如，具有自2至10毫米的外径及长度的实心圆柱体或中空圆柱体。如果是中空圆柱体，1至3毫米的壁厚是有利的。当然，无载体催化剂也可以是球形，球体直径可为2至10毫米。

当然，相关的多元素氧化物活性材料也可以粉末形式，即未成形为特定的催化剂几何形状，用作用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化不完全氧化的催化剂(例如，也用于流化床中)。

丙烯醛至丙烯酸的不完全气相氧化作用本身可使用例如EP-A 724481或DE-A 19910508所述的多元素氧化物活性材料进行。

关于前述多元素氧化物材料的前体材料的热处理，EP-B 724481指出(第5页，第25行及以下)：

“根据本发明所需的煅烧气氛可以简单的方式得到，例如，在具有关于O₂、NH₃及惰性气体/水蒸气的相应组成的气体混合物从中通过的炉中进行煅烧。在次优选的具体实施方案中，煅烧气氛所需的平均氨含量也可通过将相应量的铵离子加入待煅烧的干材料中而获得，该离子在煅烧过程中分解，放出NH₃”。

EP-B 724481中的煅烧在空气循环炉中进行，其中尤其将包含特定体积比例的NH₃(体积％)的气体混合物供至该炉。

借助作为本申请基础的发明，EP-B 724481的次优选的具体实施方案现成为优选的具体实施方案。此特别是因为新颖方法不再需要向煅烧气氛中加入额外的NH₃，而是由于循环气的通过，以包含于待热处理的前体材料中的铵离子作为氨源。另一优点是，由于循环气的通过，本专利申请的方法进一步利用了包含于循环气中的能量而降低了热处理的能量需求。此外，由于旋转管中的连续自匀化床，因而此新颖方法可制备大量在制备得的批次中具有特别窄的活性分布的催化性活性材料(尤其是催化活性多元素氧化物材料)。如果包含元素Nb及W中至少一种及元素Mo、V和Cu的所述催化活性多元素氧化物材料是为了用于制备丙烯醛至丙烯酸的多相催化不完全气相氧化所用的催化剂，特别是当此气相不完全氧化是如例如DE-A10307983、DE-A 19948523及DE-A 19910508所述在高丙烯醛负荷下进行时，这是特别重要的。

一般而言，该丙烯醛的气相不完全氧化事实上是在具有一个或多个温度区的管束式反应器中进行的，如例如EP-A 700714、EP-A 700893、DE-A19910508、DE-A 19948523、DE-A 19910506、DE-A 19948241、DE-C2830765、DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224及DE-A 2903218中所述。

固体催化剂床存在于管束式反应器的金属管(催化剂)中，并且加热介质环绕金属管通过。如果具有超过一个的温度区，则相应数目的空间上分开的加热介质环绕金属管通过。加热介质一般为盐熔体。反应混合物通过催化剂管。

催化剂管通常由铁素体钢制得，且通常具有1至3毫米的壁厚。其内径一般为20至30毫米，经常为21至26毫米。其长度宜为2至4米。

就应用技术而言，装于管束式容器中的催化剂管的数宜为至少5000，优选至少10000。装于反应器容器中的催化剂管的数经常为15000至30000。通常排除具有超过40000个催化剂管的管束式反应器。催化剂管通常均匀地分布于容器内(优选每个催化剂管有6个等距离的相邻管)，分布应适当地选择，使相邻催化剂管的中心内轴之间的距离(即催化剂管间隔)为35至45毫米(参见例如EP-B 468290)。

使用盐(如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠)或具有低熔点的金属(如钠、汞)及不同金属的合金的熔体作为热交换介质是特别有利的。

虽然就反应器段而言，一般可通过管束式反应器中适当的流动条件确保相同的盐浴温度作用于各催化剂管上，但实际上无法完全避免在反应器截面上存在温度梯度。如在反应器截面上的温度梯度另伴随有各催化剂管负荷上的显著活性梯度，则会不利地影响管束式反应器的操作安全，因为由在管束式反应器的各催化剂管中丙烯醛至丙烯酸的放热多相催化固定床不完全氧化产生的热在该情况下将显著不同。由于催化剂管负荷活性增大意谓着有较高的转化率，并因此于相同温度下于每单位时间产生更多热，因而将发生后一情况。

此新颖方法可使具自5000至40000个催化剂管的管束式反应器规则地负荷(催化剂包含所述催化活性多元素氧化物材料作为活性材料，该多元素氧化物材料含有元素Nb及W的至少一种及元素Mo、V和需要时的C)，在随机抽取12个催化剂管规样品时，活性算术平均值与最高或最低活性之间的差别不大于8℃，经常不大于6℃，通常不大于4℃，并在有利的情况下不大于2℃。

关于新颖方法，值得注意的是如果包含于管束式反应器中的所有活性材料是在前体材料热处理的低于100或低于75或低于50批次中制备，则也可得到以上结果。这些批次的数经常为5至40。

用环绕各催化剂管流动的盐浴(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠及11重量％的硝酸钠的混合物)必须具有的温度作为催化剂管负荷的活性的量度，使得包含4.8体积％的丙烯醛、7体积％的氧、10体积％的水蒸气及78.2体积％的氮的反应气体混合物在以每升催化剂负荷每小时85升(S.T.P.)丙烯醛的催化剂负荷空间速度通过装载的催化剂管的单程中，得到97摩尔％的丙烯醛转化率。催化剂负荷的升数不包括仅存在惰性材料的初步或后续的床在催化剂管内的体积，而仅包括包含催化剂模制品(如果需要，可用惰性材料稀释)的床体积。

当管束式反应器在≥135或≥150或≥160或≥170或≥180或≥200或≥220或≥240升(S.T.P.)每升每小时的催化剂负荷的丙烯醛空间速度下操作时，可以所述方式达成的管束式反应器中催化剂管的负荷尤其重要。当然，该催化剂负荷在丙烯醛空间速度较低的情况下也是有利的。

然而，催化剂负荷的丙烯醛空间速度一般为≤350或≤300或≤250升(S.T.P.)每升每小时。

或者，进行丙烯醛至丙烯酸的不完全氧化的管束式反应器可如DE-A10307983、DE-A 19948523及DE-A 19910508中所述进行操作。

最后，还应说明的是，新颖方法可以简单的方式使前体材料于旋转管式炉中热处理的滞留时间为≥5小时或≥10小时或≥15小时或≥20小时或≥25小时。此滞留时间一般≤50小时。

再者，应说明的是，此新颖方法尤其还适用于制备包含元素Mo、V，两元素Te及Sb的至少一种，及选自由Nb、Pb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au及In一起组成的组的至少一种元素的多元素氧化物活性材料。

热处理经常一开始在氧化性(含氧)气氛(例如，空气)中在150至350℃下、优选250至350℃下进行，然后在不存在氧的情况下(例如在N₂中)在350至1000℃或400至700℃或400至650℃下进行。在空气中的热处理也可连续进行。

组合优选包含来自最后一组元素的元素Nb、Ta、W和/或Ti，特别优选元素Nb。

相关的多元素氧化物活性材料优选包含化学计量III的前述元素组合：

Mo₁V_bM¹ _cM² _d (III)，

其中

M¹系Te和/或Sb，

M²系选自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au及In组成的组的至少一种元素，

b为0.01至1，

c为＞0至1及

d为＞0至1。

优选M¹为Te且M²为Nb、Ta、W和/或Ti。M²优选为Nb。

化学计量系数b最好为0.1至0.6。相应地，化学计量系数c的优选范围为0.01至1或0.05至0.4，且d的有利值为0.01至1或自0.1至0.6。

如果化学计量系数b、c及d同时在前述优选范围内，则是特别有利的。

当活性材料关于除氧外的元素系由前述元素组合中的一种组成时，前述说明尤其适用。

在此情况，它们特别是化学计量IV的多元素氧化物活性材料：

Mo₁V_bM¹ _cM² _dO_n (IV)，

其中的变量具有关于化学计量III所说明的意义，且n为由(IV)中除氧外的元素的价态及频数所决定的数。

此外，此新颖方法优选适于制备如下多元素氧化物活性材料：或者包含前述元素组合中的一种，或者，关于除氧外的元素，由它们组成且同时具有呈现反射h和i的X-射线衍射图，其中h和i的峰处于衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)及27.3±0.5°(i)。本文中所有涉及X-射线衍射图的数据都基于使用CuKα辐射所产生的X-射线衍射图，Siemens衍射计Theta-ThetaD-5000，管电压：40千伏，管电流：40毫安，孔径V20(可变)，准直仪V20(可变)，第二单色器孔径0.1毫米，检测器孔径0.6毫米，测量间隔(2θ)：0.02°，每步的测量时间：2.4秒，检测器：闪烁计数器。

在这些反射的半高处的全宽可非常小或非常明显。

此新颖方法尤其适于制备其X-射线衍射图除了反射h、i之外还具有峰在28.2±0.5°(k)的反射k的前述多元素氧化物活性材料。

后者中对于根据本发明的制备优选的是其中反射h是X-射线衍射图中强度最大的且在半高处的全宽不大于0.5°的那些，且此新颖方法特别适用于反射i和反射k的半高处的全宽同时≤1°且反射k的强度Pk和反射i的强度Pi满足关系0.2≤R≤0.85、优选0.3≤R≤0.85、优选0.4≤R≤0.85、特别优选0.65≤R≤0.85、甚至更优选0.67≤R≤0.75、并非常特别优选R＝0.70至0.75或R＝0.72的材料，其中R系由下式所定义的强度比：

R＝P_i/(P_i+P_k)。

前述X-射线衍射图优选不具有最大值位于2θ＝50±0.3°的反射。

在本文中，X-射线衍射图中反射强度的定义基于DE-A 19835247及DE-A 10122027所述的及DE-A 10051419及DE-A 10046672所述的定义。这同样适用于半高度处全宽的定义。

除了反射h、i及k外，可根据本发明有利地制备的多元素氧化物活性材料的前述的X-射线衍射图包含峰位于以下衍射角(2θ)的其它反射：

9.0±0.4°(l)

6.7±0.4°(o)及

7.9±0.4°(p)。

如X-射线衍射图另包含峰位于衍射角(2θ)＝45.2±0.4°(q)的反射则更为有利。

X-射线衍射图经常还包含反射29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)。

如果化学式III和IV定义的元素组合以纯i相存在则更为有利。如果催化活性氧化物材料还包含k相，则其X-射线衍射图除了前述反射之外还包含其峰位于衍射角(2θ)36.2±0.4°(m)和50±0.4°的其它反射(本文中所用术语i相和k相如DE-A 10122027及DE-A 10119933中所述)。

如将反射h的强度指定为100，则根据本发明，如果反射i、l、m、n、o、p及q具有以下在相同强度等级上的强度将是有利的：

i：自5至95，经常为5至80，有时为10至60；

l：自1至30；

m：自1至40；

n：自1至40；

o：自1至30；

p：自1至30，及

q：自5至60。

如X-射线衍射图包含任何前述的额外反射，则其半高度处全宽一般为≤1°。

根据本发明制备的化学式IV的多元素氧化物活性材料或包含化学式III的元素组合的多元素氧化物活性材料的比表面积通常为1至30平方米/克(BET表面积，氮)，尤其当其X-射线衍射图具有所述形式时。

可以所述方式制得的多元素氧化物活性材料的前体材料的制备呈现于关于该材料所引用的现有技术中。这尤其包括DE-A 10122027、DE-A10119933、DE-A 10033121、EP-A 1192987、DE-A 10029338、JP-A2000-143244、EP-A 962253、EP-A 895809、DE-A 19835247、WO 00/29105、WO 00/29106、EP-A 529853及EP-A 608838。在最后提及的两份文献的所有具体实施方案中，使用喷雾干燥作为干燥方法；例如，入口温度为300至350℃，出口温度为100至150℃的；逆向或同向。这些前体材料的热处理条件同样描述于这些文献中。

所述多元素氧化物活性材料可原样(即以粉末形式)或于成形为适当的几何形状之后(参见，例如，DE-A 10051419的涂覆催化剂和DE-A10122027的几何形状变形)用于低级烃和低级有机化合物(如丙烯、丙烷和丙烯醛)的气相催化不完全氧化和/或氨氧化。它们特别适用于制备丙烯醛和/或丙烯酸和由丙烷和/或丙烯制备丙烯腈。反应条件同样包含于所引述的现有技术中。

此新颖方法可使具自5000至40000个催化剂管的管束式反应器规则地负荷(催化剂包含所述催化活性多元素氧化物材料作为活性材料，该多元素氧化物材料含有元素Mo、V，两元素Te及Sb中的至少一种和选自由Nb、Ta等的组合组成的组的至少一种元素)，在随机抽取12个催化剂管规样品时，活性算术平均值与最高或最低活性之间的差别不大于8℃，经常不大于6℃，通常不大于4℃，并在有利的情况下不大于2℃。

新颖方法值得注意之处是如果包含于管束式反应器中的所有活性材料是在前体材料热处理的低于100或低于75或低于50批次中制备，则也可得到以上结果。这些批次的数经常为5至40。

当管束式反应器在≥135或≥150或≥170或≥180或≥200或≥220或≥240升(S.T.P.)每升每小时的催化剂负荷的丙烯醛空间速度下操作时，催化剂管的这种负荷尤其重要。其一般为≤350或≤300或≤250升(S.T.P.)每升每小时。

实施例

A)用于制造化学计量Mo₁₂V₃W_1.2Cu_2.4O_x的多元素氧化物材料的前体材料的制备

将16.3千克水合乙酸铜(II)(含量：40.0重量％的CuO)在25℃在搅拌下溶解于274升的水中。得到澄清溶液1。

与此空间独立地，将614升水加热至40℃，并将73千克四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO₃)搅拌加入，同时温度保持在40℃。其后，在30分钟的时间内加热至90℃，同时搅拌，保持该温度，将11.3千克偏钒酸铵和10.7千克七水合仲钨酸铵(88.9重量％的WO₃)连续地并以所述顺序搅拌加入。得到澄清溶液2。

使溶液2冷却至80℃，然后将溶液1搅拌加入溶液2中。将130升浓度为25重量％的在25℃下的NH₃水溶液加至所得的混合物中。搅拌，产生澄清溶液，其暂时具有65℃的温度及8.5的pH。将另外20升在25℃下的水加至该溶液。其后使所得溶液的温度再次提高至80℃，然后使用出自Niro-Atomizer(哥本哈根)的S-50-N/R型喷雾干燥机将该溶液喷雾干燥(气体入口温度：350℃，气体出口温度：110℃)。经喷雾干燥的粉末具有2至50微米的颗粒直径。将60千克这量制得的喷雾干燥粉末计量加入出自AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的VM 160型(西格马型桨)的捏合机中，并加入5.5升乙酸(≈100重量％浓度，冰乙酸)及5.2升水而捏合(螺杆速度：20rpm)。捏合4至5分钟后，再加入6.5升水，并继续捏合程序，直至经过30分钟为止(捏合温度约40至50℃)。其后将经捏合材料排空至挤出机中，及利用挤出机(出自Bonnot Company(Ohio)，类型：G 103-10/D7A-572K(6”挤出机W Packer))成形为挤出物(长度：1-10厘米；直径：6毫米)。将挤出物于皮带传动上在120℃(材料温度)下干燥1小时。经干燥的挤出物形成了根据本新颖方法热处理的前体材料。

B)在旋转管式炉装置中利用新颖热处理制备催化性活性材料

在图1所示的旋转管式炉装置中进行热处理，其中尺寸及辅助器件如本文说明中的示例性具体实施方案所述，处理条件如下：

-热处理利用300千克按照A)中描述制备的材料分批进行；

-旋转管相对于水平的倾斜角≈0°；

-旋转管以每分钟1.5转顺时钟旋转；

-在整个热处理过程中，使205立方米(S.T.P.)/小时的气流通过旋转管，该气流(在置换最初包含的空气后)具有以下组成，并在其离开旋转管的出口进一步补充25立方米(S.T.P.)/小时的密封氮气：

80立方米(S.T.P.)/小时包括氮基负荷20和在旋转管中释放的气体

25立方米(S.T.P.)/小时的密封氮气11，

30立方米(S.T.P.)/小时的空气(分流器21)，及

70立方米(S.T.P.)/小时的循环气19。

氮密封气体于25℃加入。其它气流的混合物来自加热器，在各种情形中于旋转管中的材料在各情形中具有的温度下供入旋转管。

-25℃的材料温度在10小时的过程中基本上线性地升高至300℃；

材料温度接着在2小时的过程中基本上线性地升高至360℃；

然后，材料温度在7小时的过程中基本上线性地降低至350℃；

然后材料温度在2小时的过程中基本上线性地提高至420℃，且此材料温度维持30分钟；

-然后相应地增大氮基负荷，以置换通过旋转管的气流中的30立方米(S.T.P.)/小时的空气(以致完成实际的热处理程序)，关闭旋转管的加热，并通过吸入环境空气开启旋转管的快速冷却，使材料在2小时的过程中冷却至低于100℃的温度并最终冷却至环境温度；气流在25℃下供至旋转管；

-在整个热处理过程中，在(紧邻于)气流的旋转管出口下游的压力较外部压力低0.2毫巴。

旋转管式炉中的气氛的氧含量在热处理的所有阶段均为2.99体积％。在还原性热处理的整个期间旋转管式炉中的气氛的氨浓度的算术平均为4体积％。

图2显示了作为材料温度(℃)的函数的从前体材料中释放的氨的量，其为整个热处理过程中从前体材料中释放的氨总量的百分比。

图3显示了气氛中氨的浓度(体积％)，其中热处理作为热处理过程中材料温度(℃)的函数进行。

图4显示了作为材料温度的函数的分子氧和氨的摩尔量，它们是在热处理时随着加入旋转管中的气流而加入的每千克前体材料每小时的进料。

C)多金属氧化物活性材料的成形

利用双工交叉流钙化磨(biplex cross-flow calcifying mill)(BQ 500)(出自Hosokawa-Alpine Augsburg)研磨在B)中制得的催化性活性材料，得到细微粉末，粉末中50％的颗粒通过网目为1至10微米的筛网，且其最长尺寸高于50微米的颗粒比率低于1％。

如EP-B 714700的S1所述，利用经研磨的粉末涂布环形载体(7毫米外径，3毫米长度，4毫米内径，具有45微米表面糙度R_z的出自Ceram Tec的块滑石C220)。粘合剂系75重量％水及25重量％甘油的水溶液。

然而，与前述实施例S1不同的是，将所获经涂布的催化剂的活性材料的比例选择为20重量％(以载体及活性材料的总重量计)。粉末与粘合剂的比率调整为成比例。

D)涂覆催化剂的试验

如下在模型催化剂管中测试涂覆催化剂，盐浴(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠及7重量％的硝酸钠的混合物)环绕该催化剂管流动：

模型催化剂管：V2A不锈钢，2毫米壁厚，26毫米内径，外径4毫米的中心热套管(用于容纳热电偶)，模型催化剂管的1.56升自由空间装填有涂覆催化剂。

反应气体混合物具有以下起始组成：

4.8体积％的丙烯醛，7体积％的氧，10体积％的水蒸气，78.2体积％的氮。

将模型催化剂管装填2800升(S.T.P.)/小时的反应气起始混合物。这相当于86升(S.T.P.)每升每小时的催化剂负荷的加载量。调整盐浴的温度，使得单程产生97摩尔％的丙烯醛转化率。

于各情况下在10个彼此独立的实验中将12个以所述方式装填的模型催化剂管彼此比较。

在所有情况下，合意丙烯醛转化率所需的盐浴温度在257±4℃内。在所有情况下丙烯酸生成的选择性约94.8摩尔％。

实施例2

如实施例1所述进行所有程序。但多金属氧化物活性材料的成形如下进行：

将70千克的环形载体(7.1毫米外径，3.2毫米长度，4.0毫米内径；出自Ceram Tec的C220型的块滑石，具45微米的表面糙度R_z及以载体体积计≤1体积％的总孔隙体积)加入具有200升的内部体积的涂布盘(倾斜角90°；出自德国Ldige的Hicoater)中。使涂布盘以16rpm旋转。然后将3.8至4.2升的75重量％水及25重量％甘油的水溶液通过喷嘴在25分钟的过程中喷于载体上。同时，在相同期间内，将18.1千克经研磨的多金属氧化物活性材料(比表面积为13.8平方米/克)通过在雾化器喷嘴的喷雾圆锥外部的振动槽连续计量加入。在涂布过程中，供入的粉末被完全吸附于载体表面上，且未观察到细微氧化性活性材料的聚结。在活性材料粉末及水的添加结束后，将在100℃(或自80至120℃)下的热空气(约400立方米/小时)在2rpm的旋转速度下吹入涂布盘中40分钟(或15至60分钟)。制得其中氧化活性材料的比例以总质量计为20重量％的环形涂覆催化剂。就一个载体表面和不同载体表面而言，涂层厚度为170±50微米。

如实施例1所述测试涂覆的催化剂。所得结果与于实施例1中所得结果相当。

图5还显示了经研磨的活性材料粉末在其成形前的孔隙分布。将以微米为单位的孔隙直径沿横坐标(对数刻度)作图。

将各孔隙直径对总孔隙体积的微分贡献的对数(单位毫升/克)沿右纵坐标作图(曲线○)。最大值通过对总孔隙体积作出最大贡献的孔隙直径表现。将各孔隙直径对总孔隙体积的个别贡献(单位毫升/克)的积分沿左纵坐标作图(曲线□)。终点系总孔隙体积。除非另有说明，本文中关于总孔隙体积及在这些总孔隙体积上的直径分布的测定的所有数据均以利用汞孔隙率测定方法使用出自Micromeritics GmbH(4040Neuβ，德国)的AutoPore 9220装置(带宽30埃至0.3毫米)的测定为基础；本文中关于比表面积或微孔隙体积的测定的所有数据均以根据DIN 66131的测定为基础(根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)测定固体经气体吸附(N₂)的比表面积)。

图6显示了，对于成形前的活性材料粉末，在微孔范围内的各孔隙直径(横坐标，单位埃，对数刻度)对总孔隙体积(单位毫升/克(纵坐标))的各自贡献。

图7显示与图5相同，但针对的是随后通过机械刮除而从环形涂覆催化剂脱离的多金属氧化物活性材料(所述活性材料的比表面积为12.9平方米/克)。

图8显示与图6相同，但针对的是随后通过机械刮除而从环形涂覆催化剂脱离的多金属氧化物活性材料。

实施例3

将70千克球形载体(直径自4至5毫米；出自Ceram Tec的C220型的块滑石，具45微米的表面糙度R_z及以载体体积计≤1体积％的总孔隙体积)加入具有200升的内部体积的涂布盘(倾斜角90°；出自德国Ldige的Hicoater)中。然后使涂布盘以16rpm旋转。将2.8至3.3升的水通过喷嘴在25分钟的过程中喷于载体上。同时，在相同期间内，将14.8千克经研磨的多金属氧化物活性材料通过在雾化器喷嘴的喷雾圆锥外部的振动槽连续计量加入。在涂布过程中，加入的粉末被完全吸附于载体表面上，且未观察到细微氧化活性材料的聚结。于粉末和水的添加结束后，将在100℃(或自80至120℃)下的热空气(约400立方米/小时)以2rpm的旋转速度吹入至涂布盘中40分钟(或15至60分钟)。制得氧化活性材料的比例以总质量计为17重量％的球形涂覆催化剂。就一个载体表面和不同载体表面而言，涂层厚度为160±50微米。

图9显示与图7相似(刮脱的多金属氧化物活性材料的比表面积为15平方米/克)。

图10显示与图8相似。

如实施例1中关于环形涂覆催化剂的制备所述，测试球形涂覆催化剂。

本文中所有举例制备的涂覆催化剂都特别适用于在催化剂负荷的高丙烯醛空间速度(例如，≥135至350升(S.T.P.)每升每小时)下对丙烯醛进行不完全氧化。

Claims

1.一种在其中有气流流过的旋转管式炉中对催化性活性材料的前体材料进行热处理的方法，其中使至少一部分流经旋转管式炉的气流循环。

2.根据权利要求1的方法，其中所述活性材料为多元素氧化物材料。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述活性材料是包含元素Nb和W的至少一种及元素Mo和V的多元素氧化物材料，以催化活性多元素氧化物材料中除氧外的所有元素的总量计，元素Mo的摩尔比例为20至80摩尔％，包含于催化活性多元素氧化物材料中的Mo与包含于催化活性多元素氧化物材料中的V的摩尔比，Mo/V，为15∶1至1∶1，且相应的摩尔比Mo/(W和Nb的总量)为80∶1至1∶4。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述活性材料是包含元素Mo、V、两元素Te和Sb的至少一种、和至少一种选自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In的组合所组成的组的元素的多元素氧化物材料。

5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中旋转管式炉中的压力低于环境压力。

6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中普遍存在于旋转管中的气氛包含成分CO₂、乙酸、NO_x、NH₃、CO、SO₂及乙腈中的至少一种。

7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中流经旋转管式炉的气流的循环部分通过旋风机供给。

8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中所述前体材料的温度在热处理结束时于≥0.5小时及≤5小时的期间内降低至少300℃。

9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中为了调整供至旋转管的气流的总量，利用基于科里奥利力的质量流速测量的原理、基于压差的孔板测量的原理或热对流的原理。

10.根据权利要求1至9任一项的方法，其在包括下列组件的旋转管式炉装置中进行：

a)至少一台循环气压缩机；

b)至少一台排出气压缩机；

c)至少一个减压器；

d)至少一新鲜气进料；

e)至少一个可加热的旋转管；及

f)至少一个循环气管。

11.根据权利要求10的方法，其中所述旋转管式炉装置另外还包括至少一个控制阀。

12.根据权利要求10或11的方法，其中所述旋转管式炉装置另外还包括至少一台旋风机。

13.根据权利要求10至12任一项的方法，其中所述旋转管式炉装置另外还具有用于快速冷却的装置，其由环绕旋转管的外壳构成，且于一侧具有可借助风扇将环境空气吸入的孔，且环境空气可通过存在于外壳相对侧上的、并具有可调整的孔的口盖排出。

14.根据权利要求1至13任一项的方法，其中前体材料在旋转管式炉内的滞留时间≥5小时。

15.一种旋转管式炉装置，其包括：

a)至少一台循环气压缩机；

b)至少一台排出气压缩机；

c)至少一个减压器；

d)至少一新鲜气进料；

e)至少一个可加热的旋转管；及

f)至少一个循环气管。

16.根据权利要求15的旋转管式炉装置，其另外还包括至少一个控制阀。

17.根据权利要求15或16的旋转管式炉装置，其另外还包括至少一台旋风机。

18.根据权利要求15至17任一项的旋转管式炉装置，其另外还具有用于快速冷却的装置，其由环绕旋转管的外壳构成，且于一侧具有可借助风扇将环境空气吸入的孔，且环境空气可通过存在于外壳相对侧上的、并具有可调整的孔的口盖排出。

19.一种管束式反应器，其包括装填有负荷的5000至40000个催化剂管，所述负荷的催化剂包含多元素氧化物材料作为活性材料，所述多元素氧化物材料含有元素Nb和W的至少一种及元素Mo和V，以催化活性多元素氧化物材料中的除氧外的所有元素的总量计，元素Mo的摩尔比例为20至80摩尔％，包含于催化活性多元素氧化物材料中的Mo与包含于催化活性多元素氧化物材料中的V的摩尔比，Mo/V，为15∶1至1∶1，且相应的摩尔比Mo/(W和Nb的总量)为80∶1至1∶4，且所述多元素氧化物材料可通过根据权利要求1至14任一项的方法制得，将丙烯醛不完全氧化为丙烯酸的催化剂管的负荷使得当抽取12个催化剂管随机样品时，算术平均活性与最高或最低活性之间的差不大于8℃。

20.一种管束式反应器，其包括填装有负荷的5000至40000个催化剂管，所述负荷的催化剂包含多元素氧化物材料作为活性材料，所述多元素氧化物材料含有元素Mo、V、两元素Te及Sb的至少一种及至少一种选自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In的组合组成的组的元素，并可通过根据权利要求1至14任一项的方法制得，将丙烯醛不完全氧化为丙烯酸的催化剂管的负荷使得当抽取12个催化剂管随机样品时，算术平均活性与最高或最低活性之间的差不大于8℃。

21.根据权利要求19或20的管束式反应器，其在≥每升每小时135升(S.T.P.)的催化剂负荷的丙烯醛空间速度下操作。