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CN1112969C - 多金属氧化物材料 - Google Patents

多金属氧化物材料

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Abstract

用含有钼、钒、铜和锑以及一种或多种特定其它金属并具有多成分结构的多金属氧化物材料作为用丙烯醛的气相催化氧化反应制备丙烯酸的催化剂。

Description

多金属氧化物材料
本发明涉及式(I)的多金属氧化物材料
          [A]p[B]q[C]r          (I)
式中，
A为Mo12VaX1 bX2cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，
B为X7 1CuhHiOy，
C为X8 1SbjHkOz
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，优选为W、Nb和/或Cr，
X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，优选为Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3为Sb和/或Bi，优选为Sb，
X4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，优选为Na和/或K，
X5为Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选为Ca、Sr和/或Ba，
X6为Si、Al、Ti和/或Zr、优选为Si、Al和或Ti，
X7为Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选为Mo和/或W，
X8为Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选为Cu和/或Zn，特别优选为Cu，
a为1-8，优选为2-6，
b为0.2-5，优选为0.5-2.5，
c为0-2 3，优选为0-4，
d为0-50，优选为0-3，
e为0-2，优选为0-0.3，
f为0-5，优选为0-2，
g为0-50，优选为0-20，
h为0.3-2.5，优选为0.5-2，特别优选为0.75-1.5，
i为0-2，优选为0-1，
j为0.1-50，优选为0.2-20，特别优选为0.2-5，
k为0-50，优选为0-20、特别优选为0-12，
x、y和z各为(I)中除氧以外的元素的化合价和出现率决定的数字，以及
p、q和r是不为零的数字，而p/(q+r)比为20∶1至1∶20，优选为5∶1至1∶14，特别优选为2∶1至1∶8，q/r为20∶1-1∶20，优选为2∶1-1∶2，特别优选为1∶1，
该材料含有以下化学组成的三维区域A形式的部分[A]p
A：Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，
和有以下化学组成的三维区域B形式的部分[B]q
B：X7 1CuhHiOy
和有以下化学组成的三维区域B形式的部分[C]r
C：X8 1SbjHkOz
其中，区域A、B和C彼此象在细分散的A、细分散的B和细分散的C的混合物中那样彼此分布。
本发明还涉及多金属氧化物材料(I)作为低分子量有机化合物的气相催化氧化反应(特别是丙烯醛转变为丙烯酸的气相催化氧化反应)的应用以及制备多金属氧化物材料(I)的方法。
DE-A 44 05 514、DE-A 44 40 891、DE-A 19 528 646和DE-A 19740 493涉及具有两组分结构(A’)p’(B’)q’的多金属氧化物材料，组分A’和组分B’的总元素组成对应于本发明的多金属氧化物材料(I)的组分A和组分B的总组成。
但是，上述现有技术的多金属氧化物材料的缺点是当它们用作丙烯醛气相催化氧化反应生成丙烯酸的催化剂时，在一定转化率时丙烯酸形成的选择性不能完全令人满意。
WO96/27437涉及含有元素Mo、V、Cu和Sb作为主要组分的多金属氧化物材料，其X射线衍射图在2θ角为22.2±0.3°处有最强线。WO96/27437推荐这些多金属氧化物材料作为丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的适合催化剂。此外，WO96/27437还推荐使用Sb2O3作为制备这些多金属氧化物材料的锑源。含锑组分的事先制备未在WO96/27437中公开。
EP-B 235 760涉及一种制备适合作为丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂的含Sb、Mo、V和/或Nb的多金属氧化物材料的方法。EP-B 235 760推荐使用事先制备的锑酸盐作为制备这些多金属氧化物材料的锑源。含Cu组分的事先制备未在EP-B 235760中公开。
WO96/27437和EP-B 235760的多金属氧化物材料的缺点在于，当它们用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂时，它们的活性和生成丙烯酸的选择性不完全令人满意。
本发明的一个目的是提供新型多金属氧化物材料，当它们用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂时，使现有技术催化剂的缺点减少(如果没有完全克服的话)。
我们已发现，这一目的通过本文开始时规定的多金属氧化物材料(I)来达到。
优选的多金属氧化物材料(I)是那些区域A有下式II组成的材料
Mo12Va′X1 b′X2 c′X5 f′X6 g′Ox′(II)，
式中，
X1为W和/或Nb，
X2为Cu和/或Ni，
X5为Ca和/或Sr，
X6为Si和/或Al，
a’为2-6，
b’为1-2，
c’为1-3，
f’为0-0.75，
g’为0-10和
x’为II中除氧外的元素的化合价和出现率决定的数字。
如果新型多金属氧化物材料(I)的部分[B]q、[C]r以具有化学组成B、C的三维区域形式含在后者中，其最大直径d(在该区域的表面(界面)上两点之间并通过该区域重心的最长连线)为＞0-300微米、优选0.01-100微米、特别优选0.05-20微米，这也是有利的。然而，所述最大直径当然也可为0.01-150微米或75-125微米(例如最大直径能用扫描电子显微镜(SEM)的微结构分析进行实验测定)。
部分[A]p在新型的多金属氧化物材料(I)中可以以无定形和/或结晶形式存在。
原则上，部分B和C在所述新型多金属氧化物材料(I)也可以以无定形和/或结晶形式存在。
根据本发明，如果助催化剂相B由金属氧酸盐(oxometallates)B的微晶组成或者含有这样的金属氧酸盐微晶B也是有利的，所述金属氧酸盐B具有下列各钼酸铜的至少一种的X-射线衍射图谱和晶体结构(括号中的说明给出了所附X-射线衍射图谱的来源)，或者如果助催化剂相B由这些钼酸铜的微晶组成或含有这样的钼酸铜微晶，这也是有利的：
Cu4Mo6O20[A.Moini等，无机化学25(21)(1986)3782-3785]，
Cu4Mo5O17[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡39-181中的参考衍射图]，
α-CuMoO4[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡22-242中的参考衍射图]，
Cu6Mo5O18[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡40-865中的参考衍射图]，
Cu4-xMo3O12其中，x为0-0.25[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡24-56和26-547中的参考衍射图]，
Cu6Mo4O15[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡35-17中的参考衍射图]，
Cu3(MoO4)2(OH)2[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡36-405中的参考衍射图]，
Cu3Mo2O9[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡24-55和34-637中的参考衍射图]
Cu2MoO5[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡22-607中的参考衍射图]
根据本发明有利的是部分B含有或由金属氧酸盐B组成，其具有下列钼酸铜的X射线衍射谱图，因此具有下列钼酸铜的晶体结构，或者含有这种钼酸铜或由这种钼酸铜组成：
CuMoO4-III具有根据俄罗斯无机化学学报 36(7)(1991)，927-928，Table 1的钨锰铁矿结构。
其中，优选的是具有下面的化学计量式III：
CuMoAWBVCNbDTaEOY·(H2O)F             (III)，
其中，
1/(A+B+C+D+E)为0.7-1.3，优选为0.85-1.15，特别优选为0.95-1.05，非常特别优选为1，
F                       为0-1，
B+C+D+E                 为0-1，优选为0-0.7，以及
Y                       为由除氧以外的元素的化合价和出现率确定的数，
其中特别优选的是具有化学计量式IV、V或VI：
CuMoAWBVCOy         (IV)，
其中，
1/(A+B+C)为0.7-1.3，优选为0.85-1.15，特别优选为0.95-1.05，非常特别优选为1，
B+C            为0-1，优选为0-0.7，以及
Y              为由除氧以外的元素的化合价和出现率确定的数；
  CuMoAWBOy      (V)，
其中，
1/(A+B)        为0.7-1.3，优选为0.85-1.15，特别优选为0.95-1.05，非常特别优选为1，
A和B          分别为0-1，以及
Y             为由除氧以外的元素的化合价和出现率确定的数；
CuMoAVCOY     (VI)，
其中，
1/(A+C)       为0.7-1.3，优选为0.85-1.15，特别优选为0.95-1.05，非常特别优选为1，
A和C           分别为0-1，以及
Y             为由除氧以外的元素的化合价和出现率确定的数。
例如在EP-A 668 104公开了这样的金属氧酸盐B的制备。
合适的助催化剂相B也是那些含有或由具有下列化学计量式VII的金属氧酸盐B组成：
CuMoAWBVCNbDTaEOy    (VII)，
其中，
1/(A+B+C+D+E)        为0.7-1.3，优选为0.85-1.15，特别优选为0.95-1.05，非常特别优选为1，
(B+C+D+E)/A          为0.01-1，优选为0.05-0.3，特别优选为0.075-0.15，非常特别优选为0.11，以及
Y                    为由除氧以外的元素的化合价和出现率确定的数，
其结构类型是HT钼酸铜结构，并由其X-射线衍射图(图谱)如下确定，通过其最特征的最强衍射线用晶面间距d[_]的形式表示，与所用的X射线波长无关：
6.79±0.3
3.56±0.3
3.54±0.3
3.40±0.3
3.04±0.3
2.96±0.3
2.67±0.2
2.66±0.2
2.56±0.2
2.36±0.2
2.35±0.2
2.27±0.2
2.00±0.2
1.87±0.2
1.70±0.2
1.64±0.2
1.59±0.2
1.57±0.2
1.55±0.2
1.51±0.2
1.44±0.2。
当助催化剂B含有或者由不同的金属氧酸盐B的混合物组成时，优选为具有钨锰铁矿和HT钼酸铜结构的金属氧酸盐的混合物。具有HT钼酸铜结构的微晶与具有钨锰铁矿的微晶的重量比可以为0.01-100，0.1-10，0.25-4以及0.5-2。
例如在DE-A 19 528 646中公开了金属氧酸盐VII或含有它们的材料的制备。
其区域C基本包含具有三金红石结构类型的α和/或β-锑酸铜CuSb2O6微晶的那些新型多金属氧化物材料是特别优选的。α-CuSb2O6以四方三金红石结构结晶(E.-O.Giere等，固态化学学报 131(1997)263-274)，而β-CuSb2O6具有畸变的单斜三金红石结构(A.Nakua等，固态化学学报 91(1991)，105-112，或JCPDS-ICDD检索1989的检索卡17-284中的参考衍射图)。具有烧绿石结构的天然水锑铜矿的铜锑氧化物氢氧化物(具有可变组成CuySb2-x(O，OH，H2O)6-7(y≤2，0≤x≤1))的区域C也是优选的(B.Mason等，矿物学杂志 30(1953)，100-112，或者JCPDS-ICDD检索1996的检索卡7-303中的参考衍射图)。
此外，区域C可以由具有锑酸铜Cu9Sb4O19结构的微晶(S.Shimada等，化学通报，1983，1875-1876，或者S.Shimada等，热化学学报133(1988)，73-77，或JCPDS-ICDD检索的检索卡45-54中的参考衍射图)和/或Cu4SbO4.5结构(S.Shimada等，热化学学报 56(1982)，73-82，或JCPDS-ICDD检索的检索卡36-1106中的参考衍射图)的微晶组成。
区域C当然也可以由具有上述结构的混合物的微晶组成。
例如，在DE-A 43 35 973中所公开的，可以以类似的方式获得新型多金属氧化物材料(I)，例如通过预制(preforming)细分散形式的多金属氧化物材料
X7 1CuhHiOy    (B)作为原料I和多金属氧化物材料
X8 1SbjHkOz    (C)作为原料2，相互分离或者相互联合，然后使原料1，2以要求的比例与多金属氧化物材料A
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx(A)的元素成分的合适源紧密接触，在250-500℃煅烧所得的干混料，可以在惰性气体(如N2)、惰性气体和氧气的混合气体(例如空气)、还原气体例如烃类(如甲烷)、醛类(如丙烯醛)或氨、或者在O2和还原气体的混合气体(如上述所有气体)的条件下进行所述煅烧。在还原条件下煅烧，应该保证所述金属成分不被还原成元素。
煅烧时间一般为几分钟到几小时，并且通常随煅烧温度提高而缩短。一般知道，关于多金属氧化物材料A的元素成分源，重要的是它们已经是氧化物，或者是可以至少在氧存在的条件下通过加热转变为氧化物的化合物。除了氧化物以外，特别合适的原料为卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、碳酸盐和氢氧化物。
Mo、V、W和Nb的合适原料化合物还包括含氧化合物(oxocompound)(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或由它们衍生的酸。这特别适用于相应的铵化合物(钼酸胺、钒酸铵、钨酸铵)。
根据本发明，细分散的原料1，2有利地由其最大直径d(在该颗粒的表面上两点之间并通过该颗粒重心的最长连线)为＞0-300微米、优选为0.01-100微米、特别优选为0.05-20微米的颗粒组成。但是，颗粒直径d当然也可以为0.01-150微米或75-125微米。
根据本发明使用的原料1，2的比表面积SSA(根据DIN 66131通过按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)的气体吸附法(N2)测定)可能为≤80m2/g，通常≤50m2/g或≤10m2/g，在某些情况下≤lm2/g。通常SSA＞0.1m2/g。
根据本发明，原料1，2可以以无定形和/或晶体形式使用。
如上所述，如果原料1，2由金属氧酸盐B的微晶(例如分子式III-VII的那些金属氧酸盐)和金属氧酸盐C的微晶组成是有利的。如上所述，例如，可以通过EP-A 668 104或DE-A 19 528 646的方法可以获得这样的金属氧酸盐B。但也可以使DE-A 44 05 514和DE-A44 40 891的方法。
一般来说，含有金属氧酸盐B或由金属氧酸盐B组成的多金属氧化物材料B可用简单的方法制备，即用合适的元素成分源制备具有对应于所述多金属氧化物材料的化学计量比的组成的非常紧密的，优选为细分散的干混料，然后将所述的干混料在惰性气体或优选在空气中在200-1000℃、优选250-900℃或者700-850℃煅烧几小时，煅烧时间可能为几分钟到几小时。煅烧气氛可能另外含有水蒸汽。多金属氧化物材料B的合适元素成分源为已经是氧化物和/或至少在氧的存在下可以通过加热转变为氧化物的化合物。除了氧化物之外，这类特别合适的原料化合物为卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、碳酸盐、铵配合物盐、铵盐和/或氢氧化物(可能另外混入如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2或草酸铵等化合物，这些化合物分解或最迟在随后的煅烧过程中分解放出气体形式逸出的化合物)。
可以用干法形式或湿法形式进行用于制备多金属氧化物材料B的原料化合物的紧密混合。如果以干法形式进行，所述原料化合物有利地以细分散粉末形式使用，并且在混合和任何压制之后经过煅烧。但是，紧密混合优选以湿法形式进行。通常，所述原料化合物以水溶液和/或悬浮液形式相互混合。当用所述元素成分的完全溶解源作为原料时，用所述的干法可获得特别紧密的干混物。优选使用的溶剂是水。然后干燥所得的含水物料，干燥过程优选通过含水混合物的喷雾干燥进行，出口温度为100-150℃。然后如上所述煅烧所述干物料。
制备金属氧酸盐B(X7 1CuhHiOy，其中X是Mo和/或W)的优选方法包括：向七钼酸铵和仲钨酸铵的水溶液中加入碳酸铜的氨水溶液(例如具有Cu(OH)2CO3的组成)，干燥，例如喷雾干燥所得的混合物，(如果在随后的捏练和挤制以及干燥后需要的话)如上所述煅烧所得的干混料。
在制备多金属氧化物材料B的另一种方法中，在＞100℃-600℃的温度下，在超过大气压下在水蒸气的存在下，在容器(高压釜)中进行所用原料化合物的混合物的热处理。所述压力范围一般到最高500，优选最高250大气压。这种水热处理特别优选在＞100-374.15℃(水的临界温度)的温度下进行，其中，水蒸气和液体水在所得压力下共存。
按需要在研磨和/或分级到要求的尺寸之后，可以使用如上所述获得的多金属氧化物材料B作为根据本发明要求的原料1，所述多金属氧化物材料B可以含有单一结构类型的金属氧酸盐B或不同结构类型的各金属氧酸盐B的混合物，或者只由单一结构类型的金属氧酸盐B组成或由不同结构类型的各金属氧酸盐的混合物组成。
多金属氧化物材料C一般可以用与多金属氧化物材料B相同的方法制备。在多金属氧化物材料C的情况下，所述紧密干混物的煅烧有利地在250-1200℃，优选250-850℃下进行。所述煅烧可以在惰性气体或在惰性气体与氧气的混合气体，如空气，或者在纯氧气条件下进行。在还原气氛下煅烧也是可能的。这里所要求的煅烧时间一般也随煅烧温度的升高而缩短。
根据本发明优选使用的多金属氧化物材料C是通过下列过程获得的：从多金属氧化物材料C的元素成分源制备一种干混物，其中含有的锑至少部分，优选全部为+5价的氧化态，并在200-1200℃，优选在200-850℃，特别优选在300-850℃的温度煅烧所述干混物。通过在DE-A 24 07 677中详细描述的制备方法可获得这样的多金属氧化物材料C。其中优选的过程是其中在40-100℃用过氧化氢在含水介质中氧化三氧化锑或Sb2O4获得锑(V)氧化物氢氧化物的过程，过氧化氢的用量小于化学计量的量或者等于或大于所述化学计量的量，在这种氧化之前、该氧化过程中和/或该氧化之后，加入多金属氧化物材料C的合适原料化合物或其他元素成分的水溶液和/或悬浮液，然后干燥所得的含水混合物(优选为喷雾干燥，入口温度250-600℃，出口温度：80-130℃)，然后如上所述煅烧所述紧密干混料。
在刚描述的方法中，例如可使用H2O2含量为5-33％(重量)的过氧化氢水溶液。随后加入的金属氧酸盐C的其他元素组分的合适原料化合物特别推荐能催化分解过氧化氢的那些化合物。然而，当然也可能从含水介质中分离生成的锑(V)氧化物氢氧化物，并且将它例如与金属氧酸盐C的其他元素组分的合适的细分散原料化合物以及必要时还与锑原料化合物一起紧密混合，然后如上所述将这种紧密混合物煅烧。
重要的是金属氧酸盐C的各元素源是已经为氧化物的或者按需要在氧存在下加热可转化成氧化物的化合物。除了氧化物之外，特别合适的原料化合物是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物(可能另外混入如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2或草酸铵等化合物，这些化合物分解和/或最迟在随后的煅烧过程中分解放出气体形式逸出的化合物)。
对于金属氧酸盐C的制备，一般也可能以干法形式或湿法形式进行所述原料化合物的紧密混合。如果以干法形式进行，所述原料化合物有利地以细分散粉末形式使用。但是，紧密混合优选以湿法形式进行。通常，所述原料化合物以水溶液和/或悬浮液形式相互混合。在混合过程完成后，干燥所述流体物料并在干燥之后煅烧。这里所述干燥优选地也通过喷雾干燥进行。在煅烧完成后，金属氧酸盐C可以再次破碎(例如在球磨中通过湿磨或干磨或者通过喷射磨)，通过已知的方式进行分级(例如湿法筛分或干法筛分)，可以把具有新型多金属氧化物(I)所要求的最大直径范围内最大颗粒直径的颗粒级别从所获得的粉末中分离出来，一般基本由球形颗粒组成。制备分子式为(Cu，Zn)lSbhHiOy的金属氧酸盐C优选的方法包括先用过氧化氢把含水介质中的三氧化锑和/或Sb2O4转变成优选细分散的Sb(V)化合物，例如，羟基化的锑(V)氧化物氢氧化物，向所得的含水悬浮液中加入碳酸锌和/或碳酸铜(例如可以具有组成Cu2(OH)2CO3)的氨水溶液，干燥所得的含水混合物，例如用如上所述的方法喷雾干燥，如上所述煅烧所得的粉末，按需要可以在加水捏和后挤制并干燥。在有利的条件下，金属氧酸盐B和金属氧酸盐C可以用相互联合的方式制备。在这些情况下，获得金属氧酸盐B微晶和金属氧酸盐C微晶的混合物，该混合物可以直接用作原料1+2。
可以以干法形式或湿法形式使原料1，2的成分与多金属氧化物材料A(原料3)的源接触。在湿法情况下，必要的是保证预制的微晶B和微晶C不会进入溶液。在含水介质中，通常使后者处在不会太大地偏离7的pH下和不太高的温度下。如果以湿法形式进行所述紧密接触，通常随后进行干燥获得干物料(优选通过喷雾干燥)。在干混合过程中自动获得这样的干物料。当然也可以通过先使金属氧酸盐B，然后使金属氧酸盐C(或反之)接触的过程，使原料1，2的成分与多金属氧化物材料A的源(原料3)紧密接触。然而，多金属氧化物材料B和C当然也可以以预先混合的原料1+2的形式与原料3的成分紧密接触。
合适的混合方法的实例为：a)在混合机、捏和机或研磨机中以要求的比例把干燥的、细分散的、预制的原料1+2与要求的多金属氧化物A的元素成分的干燥的、细分散的原料化合物混合；b)通过其元素成分的合适原料化合物的紧密混合(干法或湿法)，然后在250-500℃煅烧所得的紧密干混料预制细分散的多金属氧化物A；把预制的多金属氧化物A转变成细分散的形式，然后与a)一样把它与细分散的原料1，2按要求的比例混合；在这种混合方法中，所得混合物的最后煅烧不是必要的。c)向要求的多金属氧化物A的元素成分的原料化合物的水溶液和/或悬浮液搅拌加入要求量的预制原料1，2，然后进行喷雾干燥；代替要求的多金属氧化物A的元素成分的原料化合物，当然也可以使用根据b)预制的多金属氧化物A本身。此外，除了原料1，2和原料3之外，也可以向所述含水混合物中加入可以分解和/或最迟在随后的煅烧过程中分解的化合物，如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH或NH4CH3CO2，这些化合物分解后放出完全以气体形式逸出的化合物。
从上述元素成分源开始，一般需要提高温度来制备原料3要求的水溶液。通常，使用温度≥60℃，一般≥70℃，但是通常≤100℃。上面和下面的说明特别适用于在用四水合七钼酸铵[AHM＝(NH4)6Mo7O24·4H2O]作为元素Mo的源和/或用偏钒酸铵[AMV＝NH4VO3]作为钒源时。除了上述两种元素源的至少一种之外，在元素W是含水原料3的一种成分并且用七水合仲钨酸铵[APW＝(NH4)10W12O41·7H2O]作为相应水溶液的原料化合物时，所述条件特别困难。
现在已经惊奇地发现在较高温度制备的作为原料3的水溶液在随后的低于溶解温度的冷却过程中或冷却之后通常是稳定的，即使在元素Mo的含量≥10重量％(以所述水溶液为基准)，并且冷却温度低至20℃或更低(一般不小于0℃)的情况下也是稳定的，即在所述水溶液的冷却过程中或冷却之后，没有沉淀出固体。上述说明通常也适用于Mo含量最高为20重量％的情况下(以所述水溶液为基准)。
通常情况下，冷却到20℃或更低(一般不低于0℃)并适用于原料3的这种水溶液的Mo含量不大于35重量％(以所述溶液为基准)。
上述发现是由于所述溶液在较高温度下明显产生了具有高水溶性的相应元素化合物。由干燥(例如喷雾干燥)这种水溶液获得的残余物在水中也具有相应的高溶解度(即使在相应的低温下)的事实支持了这一概念。
有利地，进行下列过程。在温度TL≥60(例如，最高65℃，或者最高75℃，或者最高85℃，或者最高95℃或≤100℃)下制备适用于原料3的水溶液。然后在冷却到TE＜TL的温度之后，向这种溶液中引入细分散的固体原料1，2。通常，TL＞70℃且TE≤70℃。然而，如果略低的溶解速率和较低的固体含量可以接受，那么TL≤60℃也是可能的。
一般通过向按上述冷却的含水原料3中加入原料1，2，随后例如使用搅拌助剂或分散剂进行机械混合几分钟或几小时到几天，优选为几小时，向含水原料3中引入预先制备的固体原料1，2。如上所述，根据本发明在≤70℃，优选≤60℃，特别优选≤40℃向含水原料3中引入固体原料1，2是特别有利的。通常引入温度为≥0℃。
此外，如果向25℃的pH为4-7，优选为5-6.5的含水原料3中引入固体原料1，2也是有利的。例如可以向含水原料3中加入一种或多种pH缓冲溶液体系获得所述pH值。例如，合适的是加入氨和醋酸和/或甲酸或加入醋酸铵和/或甲酸铵。关于上述用途，当然可能使用碳酸铵。
在向含水原料3中引入原料1，2时获得的含水混合物通常通过喷雾干燥法干燥。有利地，设定100-150℃的出口温度。可以通过顺流法或逆流法进行喷雾干燥。
当然也可能使用在a)、b)、和/或c)之间的所有变化方式。然后可以如上所述煅烧所得的紧密干混物，随后成型获得要求的催化剂几何形状，或者反过来进行。然而，一般也可以以粉末催化剂的形式使用所煅烧的(或在使用混合变化形式b)时任选的未煅烧的)干混料。
我们自己的研究表明，在煅烧含有原料1，2和原料3的干混料时，基本保持了在原料1，2中包含的微晶的结构类型或者最多转变成其它结构类型。然而，原料1，2的成分相互之间的熔合(相互溶解)或者与原料3的成分之间的熔合基本不会发生。
如上所述，这产生了这种可能性：在预制的原料1，2研磨之后，通过以自身熟知的方式进行分级，分离出在多金属氧化物材料(I)所要求的最大直径范围内的最大颗粒直径(一般为＞0-300微米，优选为0.01-100微米，特别优选为0.05-20微米)的颗粒级别，然后以预先设计的方式使用所述颗粒级别制备要求的多金属氧化物材料。
当使用新型多金属氧化物材料(I)作为丙烯醛的气相催化氧化反应生产丙烯酸的催化剂时，所述给出要求的催化剂几何形状的成型优选通过涂覆到预成形的惰性催化剂载体上进行，可以在最后的煅烧之前或之后进行所述涂覆。可以使用通常的载体材料，如多孔或无孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸铝。所述载体可以具有规则或不规则的形状，优选的是具有明显粗糙度的规则形状的载体，例如球形或空心圆柱。其中，球形又是特别有利的。具有粗糙表面、直径为1-8mm，优选为4-5mm、基本无孔球形的块滑石载体是特别有利的。活性材料层的厚度有利的是选自50-500微米范围内，优选选自150-250微米范围内。这里应该指出，在这样的涂覆催化剂的制备中，待涂覆的粉末材料通常被润湿，用于涂附所述载体，在涂覆后，例如用热空气再次干燥。
如前所述，例如在DE-A 29 096 71或EP-A 293 859中所述，通常在合适的旋转容器中进行用于制备所述涂覆催化剂的载体的涂覆。通常，在所述载体涂覆前煅烧相应的物料。
可以用已知的合适方式使用根据EP-A 293 859的涂覆和煅烧方法，使得所得的多金属氧化物活性材料(I)的比表面积为0.50-150m2/g，比气孔体积为0.10-0.90cm3/g，气孔直径分布使得至少总气孔体积的10％分别在0.1-＜1微米，1.0-＜10微米和10微米-100微米的直径范围内。也有可能建立在EP-A 293 859优选公开的气孔直径分布。
新型多金属氧化物材料(I)当然也可以以无载体的催化剂的方式使用。在本文中，包含原料1，2和3的紧密干混物优选压制，直接获得要求的催化剂几何形状(例如通过造粒或挤制)，如果必要，可能使用常规助剂，例如加入石墨或硬质酸作为润滑剂和/或模压助剂，以及增强材料，如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维，并且煅烧。这里煅烧也可以在成型之前进行。无载体的催化剂优选的几何形状是外径和长度为2-10mm或3-8mm，壁厚为1-3mm的空心圆柱。
新型多金属氧化物材料(I)特别适用于作为丙烯醛气相催化氧化反应生产丙烯酸的具有高活性和选择性(在一定转化率下)的催化剂。通常，在所述方法中使用通过丙烯气相催化氧化反应制备的丙烯醛。通常使用这种丙烯氧化反应得到的含丙烯醛的反应气，而没有中间纯化。丙烯醛的气相催化氧化反应通常以多相固定床氧化的形式在管束反应器中进行。以熟知的方式使用氧气，有利的是使用惰性气体稀释的氧气(例如空气的形式)作为氧化剂。例如，合适的稀释剂气体是N2、CO2、烃、回收反应排出气体和/或水蒸气。通常，在所述丙烯醛氧化反应中使用的丙烯醛∶氧气∶水蒸气∶惰性气体体积比为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，优选为1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。反应压力一般为1-3巴，总的空间速度优选为1,000-3,500(S.T.P.)l/h。例如，在DE-A 28 30 765、DE-A 22 01 528或US-A 3 147 084中描述了典型的多管固定床反应器。通常选择反应温度使得在单独一次通过时丙烯醛的转化率在90％以上，优选在98％以上。通常，为此要求反应温度为230-330℃。
除了丙烯醛气相催化氧化反应生产丙烯酸以外，所述新型产品也能够气相催化氧化其它有机化合物(特别是其它链烷烃、链烷醇、链烷醛、链烯烃和链烯醇，优选具有3-6碳原子(如丙烯、异丁烯醛、叔丁基醇、叔丁基醇的甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛))以转变为烯属不饱和醛和/或羧酸，以及相应的腈(氨氧化，尤其是丙烯氨氧化转变为丙烯腈和异丁烯或叔丁醇氨氧化转变为异丁烯腈)。可以通过实例说明丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制备。然而，它们也适合于烯属化合物的氧化脱氢反应。
除非特别说明，在本说明书中的转化率、选择性和滞留时间定义如下：
Figure C9980467800201
实施例a)新型多金属氧化物材料M和用于对比的多金属氧化物材料MV的制备以及用这些多金属氧化物材料制成的涂覆催化剂
实施例1
原料1的制备：
把219.9g四水合七钼酸铵(81.8重量％的MoO3)和325.6g七水仲钨酸铵(89.0重量％的WO3)依次溶解在5,000g水中(溶液a)。然后在25℃把445.0g的25重量％的氨水溶液加入到3,000g水中，然后在其中溶解497.2g水合醋酸铜(40.0重量％的CuO)，形成深蓝色溶液(溶液b)。然后在95℃把溶液b搅拌加入到溶液a中，总混合物的温度不降低到80℃以下。所得的含水悬浮液C在80℃继续搅拌1小时，然后喷雾干燥(入口温度：330℃，出口温度：110℃)。所得的淡绿色喷雾干燥粉末在购自Werner & Pfleiderer，Stuttgart的LUK2.5捏和机用水捏和(每公斤喷雾干燥粉加200g水)，并用购自Werner& Pfleiderer，Stuttgart的挤压机在50bar下成形成6mm的挤制体(约1cm长)。这些挤制体在空气中110℃干燥16小时。然后把所述挤制体在空气中煅烧。为此，把要煅烧的材料(150g)引入到200℃的马弗炉(内部体积：3.0l)中，其中通入50l(S.T.P.)/h的空气，在1小时的时间内加热到300℃，在该温度保温30分钟，然后在2小时的时间内加热到750℃，在该温度下保温1小时。所的产物为红棕色，在购自Retsch，Germany的离心磨中研磨后，其按照DIN 66131的BET比表面为0.6±0.2m2/g，组成为CuMo0.5W0.5Oy。使用Cu-Kα辐射(西门子衍射仪D-5000，40kV，30mA，带有自动瞄准仪和计数孔和Peltier探测器)，所得的组合物CuMo0.5W0.5Oy(y≤4)的晶体粉末表现出与钨锰铁矿谱图和HT钼酸铜谱图重合的X射线衍射谱图，即具有两相结构。根据衍射线的强度，所述两种结构类型的摩尔频率比大致为90(钨锰铁矿结构)∶10(HT钼酸铜结构)。
原料2的制备：
把946.0克Sb含量为83.0重量％的Sb2O3悬浮在4000克水中，同时搅拌。在室温下(25℃)，加入822.4克30重量％的H2O2水溶液。然后在进一步搅拌的条件下，在1小时的时间内把所述含水悬浮液加热到100℃，并在该温度下回流5小时。然后，在30分钟内向所述100℃的含水悬浮液中加入595.6克水合醋酸铜(32.0重量％的Cu)在4000克水中的溶液，所述悬浮液的温度降低到60℃。然后在该温度下，加入407.9克25％的氨水溶液。此后，在80℃把所述含水悬浮液再搅拌2小时并冷却到室温(25℃)。最后，喷雾干燥所述含水悬浮液(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。在50l(S.T.P.)/h空气容量的回转炉(内部体积为1.5l)中，把部分所得喷雾干燥粉末(150克)逐步加热，并在1小时的时间内加热到150℃，然后在4小时的时间内加热到200℃，然后在2小时的时间内加热到300℃，并在上述最后温度下保温1小时。此后，在2小时的时间内把所述粉末加热到800℃，在该温度下保温2小时。所得粉末的BET比表面为0.6m2/g，组成为CuSb2.15Oz(z≤0.6375)。所得粉末的粉末X-射线谱图基本表现出CuSb2O6的衍射反射谱线(JCPDS-ICDD检索的参考谱图17-0284)。
原料3的制备：
把703.6克四水合七钼酸铵(81.8重量％的MoO3)、135.72克偏钒酸铵(77.3重量％的V2O5)和120.3g七水仲钨酸铵(89.0重量％的WO3)依次溶解在5170克95℃的水中。因此，所述水溶液(原料3)基于下列元素化学计量： 多金属氧化物材料M1和涂覆催化剂SM1的制备。把上面获得的澄清、桔红色水溶液(原料3)冷却到25℃，然后，依次加入116.9克100重量％的醋酸和132.3克25重量％的铵水溶液。向冷却到25℃并含有原料3的水溶液中搅拌加入82.3克原料1，使得上述化学计量单元的摩尔比为0.31(原料1)比0.33(原料3)。然后向含有原料1和3的含水悬浮液中加入129.7克原料2，使得上述化学计量单元的摩尔比为0.30(原料2)比0.33(原料3)。所得含水悬浮液在25℃继续搅拌1小时，然后喷雾干燥所得含水混合物(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。所得的喷雾干燥粉末用70重量％水和30重量％醋酸的混合物捏和(每公斤喷雾干燥粉加0.35公斤液体)(在购自Werner & Pfleiderer，Stuttgart的LUK 2.5捏和机中)，所得的捏和物料在直通循环炉(through-circulation)中在110℃干燥16小时。破碎的捏和物料在圆筒旋转管中(内径12.5cm，加热长度51cm)煅烧，其中流过10l(S.T.P.)/h空气。把700克要煅烧的物料引入到所述旋转管的加热区域中。在煅烧过程中，先在30分钟的时间内把所述捏和物料加热到210℃，然后在2.5小时的时间内把温度升高到310℃，然后在2.5小时的时间内把所述物料加热到395℃，并在该温度保温3小时。所得催化活性多金属氧化物材料M1具有下列总化学计量比：
                      [CuSb2.15Oz]0.3.
所得的多金属氧化物材料M1的X射线衍射谱图含有重叠的HT钼酸铜结构类型、钨锰铁矿结构类型和CuSb2O6结构类型的谱线。在煅烧材料M1研磨后，在一个回转鼓中用以涂覆具有粗糙表面的直径为4-5mm的无孔块滑石球，涂覆量为每400克块滑石球涂覆60克活性材料，同时加入水(根据DE-A 4 442 346的涂覆过程)。然后用110℃空气干燥所得的涂覆催化剂SM1。
实施例2
原料1的制备：与实施例1相同。
原料2的制备：
把946.0克Sb含量为83.0重量％的Sb2O3悬浮在4升水中，同时搅拌。在室温下(25℃)，加入822.4克30重量％的H2O2水溶液。然后在进一步搅拌的条件下，在1小时的时间内把所述悬浮液加热到100℃，并在该温度下回流5小时。然后，在30分钟内向所述100℃的含水悬浮液中加入595.6克Cu含量为32.0重量％的Cu(CH3COO)2·H2O在4升水中的溶液，总含水混合物的温度降低到60℃。然后在该温度下，加入407.9克25重量％的氨水溶液。此后，在80℃把所述含水悬浮液继续搅拌2小时，然后冷却到室温(25℃)。最后，喷雾干燥所述含水悬浮液(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。在50l(S.T.P.)/h空气容量的回转炉(内部体积为1.5l)中，把所得的喷雾干燥粉末逐步加热，先在1小时的时间内加热到150℃，然后在4小时的时间内加热到200℃，最后在2小时的时间内加热到300℃，并在上述最后温度下保温1小时。此后，在1.5小时的时间内把所得粉末加热到400℃，在该温度下保温1小时。所得粉末的BET比表面为48.5m2/g，组成为CuSb2.15Oz。所得粉末的粉末X-射线谱图基本表现出水锑铜矿的衍射反射，因此对应于JCPDS-ICDD检索的参考谱图7-0303。
原料3的制备：
把633.8克四水合七钼酸铵(81.8重量％的MoO3)、122.25克偏钒酸铵(77.3重量％的V2O5)和107.0克七水合仲钨酸铵(89.0重量％的WO3)依次溶解在4660克95℃的水中。因此，所述水溶液(原料3)基于下列元素化学计量：
多金属氧化物材料M2和涂覆催化剂SM2的制备：
把上面获得的澄清、桔红色水溶液(原料3)冷却到25℃，然后，依次加入105.3克100重量％的醋酸和119.2克25重量％的氨水溶液。向冷却到25℃并含有原料3的水溶液中搅拌加入74.1克原料1，使得上述化学计量单元的摩尔比为0.277(原料1)比0.30(原料3)。然后向含有原料1和3的含水悬浮液中加入116.86克原料2，使得上述化学计量单元的摩尔比为0.273(原料2)比0.30(原料3)。所得含水悬浮液在25℃继续搅拌1小时，然后喷雾干燥(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。所得的喷雾干燥粉末用70重量％水和30重量％醋酸的混合物捏和(每公斤喷雾干燥粉末加0.35公斤液体)(在购自Werner & Pfleiderer，Stuttgart的LUK 2.5捏和机中)，所得的捏和物料在直通循环炉(through-circulation)中在110℃干燥16小时。经破碎的捏和物料在圆筒旋转管中(内径2.5cm，加热长度51cm)在空气/氮气混合气体(40l(S.T.P.)/h空气和500l(S.T.P.)/h氮气)中煅烧。把700克要煅烧的物料引入到所述旋转管的加热区域中。在煅烧过程中，先在60分钟的时间内把所述捏和物料加热到325℃，在该温度保温4小时，然后在10分钟的时间内加热到400℃，保温1小时。所得多金属氧化物材料M2具有下列总化学计量比： [Mo12V3.47W1.37Ox]0.30[Mo0.5W0.5Cu1Oy]0.277[CuSb2.15Oz]0.273.
所得的活性材料的X射线衍射谱图含有重叠的HT钼酸铜结构类型、钨锰铁矿结构类型和CuSb2O6结构类型的谱线。在煅烧的活性材料研磨后，用以涂覆具有粗糙表面的直径为4-5mm的无孔块滑石球，涂覆量为每400克块滑石球涂覆60克活性材料，同时加入水(根据DE-A4 442 346的涂覆工艺)。然后用110℃空气干燥所得的涂覆催化剂SM2。
实施例3
原料1和原料2的联合制备：
把366.2克Sb2O3(Sb含量为83.0重量％)悬浮在4000克水中，同时搅拌。在室温下(25℃)，加入421.6克30重量％的H2O2水溶液。然后在进一步搅拌的条件下，在1小时的时间内把所述悬浮液加热到100℃，并在该温度下回流5小时。然后，在30分钟内向所述100℃的含水悬浮液中加入496.3克的Cu(CH3COO)2·H2O(Cu含量为32.3重量％)在4000克水中的溶液，总的含水混合物的温度降低到60℃。然后在该温度下，加入340.0克25重量％的氨水溶液。此后，在80℃把所述含水悬浮液继续搅拌2小时。然后加入110.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O(81.5重量％的MoO3)和161.8克(NH4)10W12O41·7H2O(89.5重量％的WO3)。所得含水悬浮液再在80℃搅拌20小时，然后喷雾干燥(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。在通过20l(S.T.P.)/h空气的回转炉(内部体积为1升)中，把部分所得喷雾干燥粉末(约200克)逐步加热，先在1小时的时间内加热到150℃，然后在4小时的时间内加热到200℃，然后在2小时的时间内加热到300℃，并在上述最后温度下保温1小时。此后，在2小时的时间内把所得粉末加热到850℃，在该温度下保温2小时。所得粉末的BET比表面为0.6m2/g，组成为CuMo0.25W0.25Sb1Ox(x≤5)。所得粉末的粉末X-射线谱图基本表现出CuSb2O6的衍射反射(JCPDS-ICDD检索的参考谱图17-0284)和CuWO4的衍射反射(JCPDS-ICDD检索的参考谱图21-0307)。
原料3的制备：
把790.4克四水合七钼酸铵(81.8重量％的MoO3)、152.3克偏钒酸铵(77.3重量％的V2O5)和128.4克七水合仲钨酸铵(89.0重量％的WO3)顺序溶解在5800克95℃的水中。因此，所述水溶液(原料3)基于下列元素化学计量：
多金属氧化物材料M3和涂覆催化剂SM3的制备：
把上面获得的澄清、桔红色水溶液(原料3)冷却到25℃并加入150.0克醋酸铵。向冷却到25℃并含有原料3的水溶液中搅拌加入115.8克原料(1+2)，使得上述化学计量单元的摩尔比为0.345(原料(1+2))比0.374(原料3)。所得含水悬浮液在25℃继续搅拌1小时，然后喷雾干燥所得含水混合物(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。所得的喷雾干燥粉末用70重量％水和30重量％醋酸的混合物捏和(每公斤喷雾干燥粉加0.35公斤液体)(在购自Werner &Pfleiderer，Stuttgart的LUK 2.5捏和机中)，所得的捏和物料在直通循环器中在110℃干燥16小时。经破碎的捏和物料在旋转管中(内部体积为6.3升)在流过的空气/氮气混合气体(15l(S.T.P.)/h空气和200l(S.T.P.)/h氮气)中煅烧。把700克要煅烧的物料引入到所述旋转管中。在煅烧过程中，先在60分钟的时间内把所述捏和物料加热到325℃，在该温度保温4小时，然后在20分钟的时间内加热到400℃，保温1小时。所得催化活性材料具有下列总化学计量比：Mo4.57V1.29W0.58Cu0.345Sb0.345Ox
所得的多金属氧化物材料的X射线衍射谱图含有重叠的HT钼酸铜结构类型、锑酸铜和钨锰铁矿结构类型的谱线。在煅烧的多金属氧化物材料研磨后，在一个回转鼓中用以涂覆具有粗糙表面的直径为4-5mm的无孔块滑石球，涂覆量为每400克块滑石球涂覆60克活性材料，同时加入水(根据DE-A 4 442 346的涂覆工艺)。然后用110℃空气干燥所得的涂覆催化剂SM3。
实施例4
原料1和原料2的联合制备：
原料(1+2)的制备与实施例3相同。
原料3的制备：
把435.6克四水合七钼酸铵(81.8重量％的MoO3)、83.6克偏钒酸铵(77.3重量％的V2O5)和73.1克七水合仲钨酸铵(89.0重量％的WO3)依次溶解在3210克95℃的水中。因此，所述水溶液(原料3)基于下列元素化学计量：
多金属氧化物材料M4和涂覆催化剂SM4的制备：
把上面获得的澄清、桔红色水溶液(原料3)冷却到25℃，然后加入108.4克醋酸铵。向冷却到25℃并含有原料3的水溶液中搅拌加入127.2克原料(1+2)，使得上述化学计量单元的摩尔比为0.379(原料(1+2))比0.207(原料3)。所得含水悬浮液在25℃继续搅拌1小时，然后喷雾干燥所得含水混合物(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。所得的喷雾干燥粉末用70重量％水和30重量％醋酸的混合物捏和(每公斤喷雾干燥粉加0.35公斤液体)(在购自Werner &Pfleiderer，Stuttgart的LUK 2.5捏和机中)，所得的捏和物料在直通循环炉中在110℃干燥16小时。把700克用这种方式制备并干燥的捏和物料破碎并在旋转管中(内部体积为6.3升)在流过的空气/氮气混合气体(15l(S.T.P.)/h空气和200l(S.T.P.)/h氮气)中煅烧。在煅烧过程中，先在60分钟的时间内把所述捏和物料加热到325℃，在该温度保温4小时，然后在20分钟的时间内加热到400℃，保温1小时。所得催化活性多金属氧化物材料M4具有下列总化学计量比：
                    [CuSb2Oz]0.189.
所得的多金属氧化物材料M4的X射线衍射谱图含有重叠的HT钼酸铜结构类型、锑酸铜和钨锰铁矿结构类型的谱线。在煅烧的多金属氧化物材料M4研磨后，在一个回转鼓中用以涂覆具有粗糙表面的直径为4-5mm的无孔块滑石球，涂覆量为每400克块滑石球涂覆60克活性材料，同时加入水(根据DE-A 4 442 346的涂覆工艺)。然后用110℃空气干燥所得的涂覆催化剂SM4。
实施例5
原料1的制备：
原料1的制备与实施例1相同。
原料2的制备：
把946.05克Sb含量为83.0重量％的Sb2O3悬浮在4000克水中，同时搅拌。在室温下，加入822.4克30重量％的H2O2水溶液。然后在进一步搅拌的条件下，在1小时的时间内把所述含水悬浮液加热到100℃，并在该温度下回流5小时。然后，在30分钟内向所述100℃的含水悬浮液中加入748.8克Ni(CH3COO)2·4H2O(Ni含量：23.6重量％)在4000克水中的溶液，所得总的含水混合物的温度降低到60℃。然后在该温度下，加入407.9克25重量％的氨水溶液。此后，在80℃把所述含水悬浮液再搅拌2小时然后冷却到室温(25℃)。然后喷雾干燥所述含水悬浮液(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。在通过20l(S.T.P.)/h空气的回转炉(内部体积为1升)中，把150克所得喷雾干燥粉末逐步加热，先在1小时的时间内加热到150℃，然后在4小时的时间内加热到200℃，然后在2小时的时间内加热到300℃，并在上述最后温度下保温1小时。此后，在2小时的时间内加热到800℃，在该温度下保温2小时。所得粉末的BET比表面为0.9m2/g，组成为NiSb2.15Ox(x≤0.6375)。所得粉末的粉末X-射线谱图基本表现出NiSb2O6的衍射反射(JCPDS-ICDD检索的参考谱图30-1083)。
原料3的制备：
把704.1克四水合七钼酸铵(81.8重量％的MoO3)、135.7克偏钒酸铵(77.3重量％的V2O5)和118.77g七水合仲钨酸铵(89.0重量％的WO3)顺序溶解在5190克95℃的水中。因此，所述水溶液(原料3)基于下列元素化学计量：
多金属氧化物材料M5和涂覆催化剂SM5的制备。
把上面获得的澄清、桔红色水溶液(原料3)冷却到25℃，然后，顺序加入116.9克100重量％的醋酸和132.3克25重量％的氨水溶液。向冷却到25℃并含有原料3的水溶液中搅拌加入82.3克原料1，使得上述化学计量单元的摩尔比为0.308(原料1)比0.333(原料3)。然后向含有原料1和3的含水悬浮液中加入130.0克原料2，使得上述化学计量单元的摩尔比为0.308(原料2)比0.333(原料3)。所得含水悬浮液在25℃搅拌1小时，然后喷雾干燥所得含水混合物(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。所得的喷雾干燥粉末用70重量％水和30重量％醋酸的混合物捏和(每公斤喷雾干燥粉加0.35公斤液体)(在购自Werner & Pfleiderer，Stuttgart的LUK 2.5捏和机中)，所得的捏和物料在直通循环器中在110℃干燥16小时。经破碎的捏和物料在旋转管中(内部体积6.3升)煅烧，其中流过空气/氮气混合气体(15升(S.T.P.)/h空气和200升(S.T.P.)/h氮气)。把700克要煅烧的物料引入到所述旋转管中。在煅烧过程中，先在60分钟的时间内把所述捏和物料加热到325℃，在该温度下保温4小时，然后在20分钟的时间内把温度升高到400，保温1小时。所得催化活性多金属氧化物材料M5具有下列总化学计量比： [CuMo0.5W0.5Oy]0.308[NiSb2.15Oz]0.308.
所得的多金属氧化物材料M5的X射线衍射谱图含有重叠的HT钼酸铜结构类型、锑酸镍和钨锰铁矿结构类型的谱线。在煅烧多金属氧化物材料M5研磨后，在一个回转鼓中用以涂覆具有粗糙表面的直径为4-5mm的无孔块滑石球，涂覆量为每400克块滑石球涂覆60克活性材料，同时加入水(根据DE-A 4 442 346的涂覆工艺)。然后用110℃空气干燥所得的涂覆催化剂M5。
对比实施例1
通过下列一罐法制备具有与多金属氧化物材料M1相同总化学计量比的对比多金属氧化物材料VM1：
把730.7克四水合七钼酸铵(81.8重量％的MoO3)、135.7克偏钒酸铵(77.3重量％的V2O5)和163.0克七水合仲钨酸铵(89.0重量％的WO3)顺序溶解在5460克95℃的水中。把所得的澄清、桔红色水溶液冷却到25℃，加入116.5克100重量％的醋酸和132.3克25重量％的氨水溶液。向所得溶液中搅拌加入94.6克Sb含量为83.0重量％的Sb2O3。然后在800克水与95.6克25重量％的氨水溶液的混合物中加入120.8克水合醋酸铜(32.0重量％的Cu)的溶液。
在25℃把所得的含水悬浮液再搅拌1小时，然后喷雾干燥(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。然后喷雾干燥的粉末用稀醋酸捏和，干燥并煅烧，这些试验与实施例1中相同。
然后与实施例1一样用对比多金属氧化物材料VM1制备涂覆催化剂SVM1。
对比实施例2
原料1的制备：
与实施例1一样进行原料1的制备。
原料(2+3)的制备：
对于原料(2+3)的联合制备，把703.6克四水合七钼酸铵(81.8重量％的MoO3)、135.7克偏钒酸铵(77.3重量％的V2O5)和120.3克七水合仲钨酸铵(89.0重量％的WO3)依次溶解在5260克95℃的水中，把所得的水溶液冷却到25℃，然后依次加入116.9克100重量％的醋酸和132.3克25重量％的氨水溶液。把4000g水中含有94.6克Sb含量为83.0重量％的Sb2O3悬浮在所得溶液中。然后向所得的含水混合物中加入在400克水与40.8克25重量％的氨水溶液的混合物中含有59.6克水合醋酸铜(32.0重量％的Cu)的溶液。
对比多金属氧化物材料VM2和对比涂覆催化剂SVM2的制备：
对比多金属氧化物材料VM2用原料1和原料(2+3)制备如下：
把82.3克实施例1制备的原料1搅拌加入到上述所得的含水混合物中。在25℃把所得悬浮液再搅拌1小时，然后喷雾干燥(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。所述喷雾干燥粉末用稀醋酸捏和，干燥并煅烧得到VM2，并且把VM2加工成涂覆的催化剂SVM2，这些试验与实施例1中相同。
对比实施例3
原料2的制备：
与实施例1相同进行原料2的制备。
原料(1+3)的制备：
对于原料(1+3)的联合制备，把730.7克四水合七钼酸铵(81.8重量％的MoO3)、135.7克偏钒酸铵(77.3重量％的V2O5)和160.4克七水合仲钨酸铵(89.0重量％的WO3)依次溶解在5800克95℃的水中。把所得的水溶液冷却到25℃，然后依次加入116.9克100重量％的醋酸和132.3克25重量％的氨水溶液。向所得的含水混合物中搅拌加入在400克水与54.8克25重量％的氨水溶液的混合物中含有61.2克水合醋酸铜(40.0重量％的CuO)的溶液。
对比多金属氧化物材料VM3和对比涂覆催化剂SVM3的制备：
对比多金属氧化物材料VM3用原料2和原料(1+3)制备如下：
把129.7克实施例1中制备的原料2搅拌加入到上述所得的含水混合物中。在25℃把所得的悬浮液再搅拌1小时，然后喷雾干燥(入口温度：350℃，出口温度：110℃)。然后，所得喷雾干燥粉末用稀醋酸捏和，干燥并煅烧得到VM3，并且把VM3转变成涂覆的催化剂SVM3，这些试验与实施例1中相同。b)来自a)的涂覆催化剂用作丙烯醛的气相氧化反应生产丙烯酸的催化剂
把所述涂覆催化剂引入到管式反应器中(V2A不锈钢，内径25mm，2000克催化剂床层，用盐浴恒温)，气体混合物组成如下：
5体积％丙烯醛，
7体积％氧气，
10体积％水蒸气，以及
78体积％氮气。
把上述组成的气体混合物在250-280℃的反应温度下送入，滞留时间为2.0秒。在所有情况下调节盐浴温度，反应完成后，使得在一次通过时产生99％的均匀丙烯醛转化率C。用气相色谱仪分析反应器流出的产物气体混合物。使用各种催化剂的丙烯酸形成的选择性S的结果表示于下表。表
    催化剂     盐浴温度[℃]     S％
    SM1     270     96
    SM2     273     96
    SM3     281     93.8
    SM4     254     94.6
    SM5     267     95.0
    SVM1     268     93.7
    SVM2     266     95.5
    SVM3     266     94.8

Claims (3)

1.一种式(I)的多金属氧化物材料
        [A]p[B]q[C]r      (I)，
式中，
A为Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，
B为X7 1CuhHiOy，
C为X8 1SbjHkOz
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3为Sb和/或Bi，
X4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
X5为Mg、Ca、Sr和/或Ba，
X6为Si、Al、Ti和/或Zr，
X7为Mo、W、V、Nb和/或Ta，
X8为Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba，
a为1-8，
b为0.2-5，
c为0-23，
d为0-50，
e为0-2，
f为0-5，
g为0-50，
h为0.3-2.5，
i为0-2，
j为0.1-50，
k为0-50，
x、y和z各为(I)中除氧以外的元素的化合价和出现率决定的数字，以及
p、q和r是不为零的数字，而条件是p/(q+r)比为20∶1至1∶20，q/r为20∶1-1∶20，
该材料含有以下化学组成的三维区域A形式的部分[A]p
A         Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，
和有以下化学组成的三维区域B形式的部分[B]q
B         X7 1CuhHiOy
和有以下化学组成的三维区域C形式的部分[C]r
C         X8 1SbjHkOz
其中，区域A、B和C彼此象在包括细分散的A、细分散的B和细分散的C的混合物中那样彼此分布。
2.一种根据权利要求1的多金属氧化物材料的制备方法，其中，以细分散的形式单独预制作为原料1的多金属氧化物材料B：
X7 1CuhHiOy   (B)
和作为原料2的多金属氧化物材料C：
X8 1SbjHkOz   (C)
然后以要求的比例使原料1和2与多金属氧化物材料A：
  Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx  (A)
的元素成分的合适的源紧密接触，所得的干混料在250-500℃煅烧。
3.一种用丙烯醛气相催化氧化反应制备丙烯酸的方法，其中，用根据权利要求1的多金属氧化物作为催化剂。
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