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CN1795164A - 共轭二烯的羰基化方法 - Google Patents

共轭二烯的羰基化方法 Download PDF

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CN1795164A
CN1795164A CN 200480014043 CN200480014043A CN1795164A CN 1795164 A CN1795164 A CN 1795164A CN 200480014043 CN200480014043 CN 200480014043 CN 200480014043 A CN200480014043 A CN 200480014043A CN 1795164 A CN1795164 A CN 1795164A
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acid
carbon atom
carbonylation
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CN 200480014043
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E·德伦特
R·厄恩斯特
W·W·亚格
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

一种共轭二烯羰基化方法，包括使共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应物在一种催化剂体系的存在下反应，其中所述催化剂体系包括：(a)钯源；和(b)式(II)的双齿二膦配体：R1R2＞P1R3 m－R－R4 n－P2＜R5R6，其中P1和P2表示磷原子；R1、R2、R5和R6独立地表示相同或不同的任选取代的包含有叔碳原子的有机基团，其中每一基团通过所述叔碳原子连接到磷原子上；R3和R4独立地表示相同或不同的任选取代的亚甲基基团；R表示包含二价桥连基C1－C2的有机基团，其中，R通过所述二价桥连基连接到R3和R4上；m和n独立地表示0－4的自然数，其中，在0－250℃的温度范围内，围绕桥连基的碳原子C1－C2间的键的旋转受到限制，和其中，由C1、C2和在P1方向上直接连接到C1上的原子所组成的三原子序列所占据的平面，与由C1、C2和在P2方向上直接连接到C2上的原子所组成的三原子序列所占据的平面之间的二面角在0－120度范围内；和(c)阴离子源。

Description

共轭二烯的羰基化方法
本发明涉及共轭二烯的羰基化方法。共轭二烯的羰基化反应在本领域中是众所周知的。在本说明书中，术语″羰基化″是指在一氧化碳和共反应物的存在下，共轭二烯通过过渡金属配合物的催化而发生的反应。在该方法中，一氧化碳和共反应物加入到二烯烃中，如WO-A-03/031457中所述。
在通常用于羰基化的条件下，共轭二烯也可能形成二聚物和/或调聚物，例如WO-A-03/040065所述。这种副反应是极不希望的，因为它会降低目标羰基化产物的收率。对羰基化产物的选择性优于对调聚产物的选择性在本文中还被称为化学选择性。
除了需要达到尽可能高的化学选择性以外，还希望实现对若干种可能的异构羰基化产物中的一种有特别高的选择性，这在本文中还被称为区域选择性。对于共轭二烯的羰基化来说，往往希望对线性产物的区域选择性，即对在伯碳原子上发生的反应具有区域选择性，因为支链产物通常没有工业用途，而线性产物则是重要的中间体，例如用于合成用在聚酰胺中的己二酸衍生物。
WO-A-03/031457公开了一种共轭二烯的羰基化方法，其中，共轭二烯与一氧化碳及具有活性氢(mobile hydrogen)原子的化合物如氢气、水、醇和胺在催化剂体系的存在下反应，其中所述催化剂体系基于：(a)钯阳离子源，(b)式(I)的含磷配体：
Q1＞P-(CH2)n-PQ2Q3             (I)
其中，Q1是二价基团，其与它所连接的磷原子一起表示未取代的或取代的2-磷杂金刚烷基团或其衍生物，其中一个或几个碳原子被杂原子替代，Q2和Q3独立地表示具有1-20个原子的一价基团或者共同表示具有2-20个原子的二价基团，n是4或5，和其混合物。
尽管显示总的说来高的活性，但是WO-A-03/031457中描述的催化剂仅仅提供有限的化学选择性和低的收率。所公开的羰基化反应生成若干种可能的异构产物混合物，因此在WO-A-03/031457中并没有公开反应的区域选择性。此外，所描述的方法需要使用大量的钯和配体以达到至少令人满意的转换数(turnover numbers)，这使得该方法操作成本高。此外，得到的产物混合物需要进行相当的提纯和/或要实现副产物和配体剩余物的分离，这在工业生产过程中是不希望的。
因此，还需要提供一种催化剂体系，它能兼具较高的化学选择性和较高的对于线性羰基化产物的区域选择性，同时还能得到高的转换数和收率，并能使用较少量的钯来增加方法的总效率。这种组合还将避免不得不把产物混合物进行相当的纯化，以脱除调聚和聚合副产物以及非线性产物的操作。
现在已经发现，在以下所述不同的催化体系存在下，上述提及的共轭二烯与具有至少一个活性氢原子的共反应物之间的羰基化方法可以极为有效地进行。
发明内容
因此，本发明提供一种共轭二烯的羰基化方法，其包括使共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应物在一种催化剂体系的存在下反应，其中所述催化剂体系包括：
(a)钯源；和
(b)式(II)的双齿二膦配体：
R1R2＞P1-R3 m-R-R4 n-P2＜R5R6                (II)
其中：
P1和P2表示磷原子；
R1、R2、R5和R6独立地表示相同或不同的任选取代的包含有叔碳原子的有机基团，其中每一基团通过所述叔碳原子连接到磷原子上；
R3和R4独立地表示相同或不同的任选取代的亚甲基基团；
R表示包含二价桥连基C1-C2的有机基团，其中，R通过所述二价桥连基连接到R3和R4上；
m和n独立地表示0-3的自然数，
其中，在0-250℃的温度范围内，围绕桥连基的碳原子C1-C2间的键的旋转受到限制，和其中，由C1、C2和在P1方向上直接连接到C1上的原子所组成的三原子序列所占据的平面，与由C1、C2和在P2方向上直接连接到C2上的原子所组成的三原子序列所占据的平面之间的二面角在0-120度范围内；和
(c)阴离子源。
在根据本发明的方法中，适当的组分(a)的钯源包括钯金属和其配合物或化合物，如钯盐，比如钯与卤酸、硝酸、硫酸或磺酸的盐；钯配合物，如与一氧化碳或乙酰丙酮化物的配合物，或者与固体材料如离子交换剂组合的钯。优选，使用钯与羧酸的盐，适当的是，具有高达12个碳原子的羧酸如乙酸、丙酸和丁酸的盐，或者取代的羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸的盐。非常适当的钯源是乙酸钯(II)，或对应于二烯底物羰基化产物的酸的钯盐(II)如在1，3-丁二烯为底物的情况下，为戊烯酸钯(II)。
双齿二膦配体(b)具有式(II)的结构，其中在反应温度范围内，围绕C1和C2间的键的旋转受到限制，和其中，由C1、C2和在P1方向上直接连接到C1上的原子所组成的三原子序列所占据的平面，与由C1、C2和在P2方向上直接连接到C2上的原子所组成的三原子序列所占据的平面之间的二面角在0-120度范围内。
术语″键″和″旋转″的定义参见Hendrickson、Cram和Hammond的有机化学，第三版，1970年，175-201页。根据本发明，旋转意思指分别连接到C1和C2上的原子围绕C1和C2间键的中心轴旋转。
当旋转障碍如此低以致于在实验的时间范围内不能观测到不同的形态时，围绕一个键的旋转被称作″自由″。一个键周围的基团由于存在充分大的旋转障碍而使得在实验时间范围内可观察到有上述现象，这种基团对旋转的抑制被称作受阻旋转或限制性旋转(如IUPACCompendium of Chemical Terminology，第二版(1997)，68，2209中定义)。
适当的实验可以是1H-NMR-实验，参见例如Hendrickson，Cram和Hammond的有机化学，第3版，1970年，265-281页以及F.A.Bovey的核磁共振谱法，(纽约，学术出版社，1969)，1-20页中所述，条件是在配体中存在氢原子，它们将由于受到C1和C2间键的影响而显示适当的位移。
根据本发明，在进行本发明方法的温度范围内，围绕C1和C2之间的键不存在自由转动。所述温度范围通常可以是0℃-250℃，但是优选本方法在10℃-200℃范围内进行，还更优选在15-150℃，甚至更优选18-130℃。
因此，在本发明方法的温度范围内，围绕双齿配体的C1-C2键的旋转受到阻碍或限制。适宜的是，在环境温度下测定所述旋转。
桥连基R包括两个任选取代的碳原子C1和C2的链。这两个碳原子C1和C2形成R1R2P1-R3 m-与-R4 n-P2R5R6之间的直接连接桥，从而使得磷原子P1和P2以及任选取代的亚甲基基团R3和R4通过所述桥连基C1-C2连接形成二膦配体(b)。
尽管对于本发明的配体来说可能有许多不同的受限形态，但是我们发现特定的二面角对于催化剂体系的活性是极为重要的。二面角一般被定义为由两个相交平面形成的角。根据本发明的方法，二面角是，四原子序列(在P1方向上直接连接到C1上的原子)-C1-C2-(在P2方向上直接连接到C2上的原子)中由以下两个平面形成的角，即，由三原子C2、C1和在P1方向上直接连接到C1上的原子所组成的三原子序列所占据的平面，与由三原子序列C1、C2和在P2方向上直接连接到C2上的原子所占据的平面形成的角，其在0-120度范围内。本文中“在P1或P2方向上”意思是指，相关原子位于分别连接C1-P1或C2-P2的配体链中的那一部分。
例如，在m和n等于1的情况下，二面角是四原子序列R3-C1-C2-R4中由三原子序列R3-C1-C2所占据的平面，与四原子序列R3-C1-C2-R4中另外三个原子C1-C2-R4所占据的平面之间的角。每一个平面都被理解为通过各自原子的中心点。
在式(II)中m和n应当等于0的情况下，四原子序列将相应地为P1-C1-C2-P2，两个平面将被定义为P1-C1-C2和C1-C2-P2。
在根据本发明方法的配体中，如上定义的二面角在0-120度范围内。因为可因此获得更高的催化剂体系的催化活性，所以二面角优选在0-70度范围内，还更优选在0-15度范围内，最优选在0-5度范围内。
不希望受缚于任何特定的理论，相信，使得围绕C1-C2间键旋转的配体不太能够与钯中心形成构型稳定的双齿配合物。因此，双齿配合物可能与单体配合物竞争，从而降低在金属配合物上的空间张力，并因此降低配合物的催化活性。
得到稳定双齿配合物的困难之处还表现在，为了得到适宜的大量的催化活性配合物需要增加配体的量和在反应条件下配体的不稳定性较高。
如在烯属不饱和或芳族化合物中存在的那样，在C1和C2之间形成的键可以是饱和或不饱和键。在饱和键连接C1和C2的情况下，R可以表示为C1R′R″-C2RR″″，因此，根据本发明的双齿二膦配体适宜地具有式III的特征：
R1R2P1-R3 m-C1R′R″-C2RR″″-R4 n-P2R5R6      (III)
在该实施方案中，R′和R″，以及R和R″″表示氢或相同或不同的任选取代的有机基团，条件是R′和R″中只有一个、且R和R″″中只有一个是氢。如果C1和C2通过烯属不饱和双键连接，则C1和C2还不能自由旋转。在这种情况下，R可以表示为C1R′＝C2R″，因此，根据本发明的双齿二膦配体适宜地具有式IV的特征：
R1R2P1-R3 m-C1R′＝C2R″-R4 n-P2R5R6                 (IV)
如果C1和C2之间的键是烯属不饱和键，则通过C1和C2连接P1和P2的配体链原则上可以存在两种异构形式，反式构型和顺式构型。根据上述定义，在反式构型中，二面角约为180度，而在顺式构型中，二面角约为0度。
式III或IV中的取代基R′到R″″本身可以是独立的取代基，因此只通过碳原子C1和C2彼此连接，或优选至少还有一个连接。所述取代基可以进一步包括碳原子和/或杂原子。
对自由转动的限制通常是通过形成在环境温度下，更优选在0-250℃，优选15-150℃的温度范围下阻碍围绕C1-C2键旋转的分子结构的一部分的桥连基C1-C2实现的。该分子结构通常可以是，例如，a)烯属不饱和双键，其中旋转受到在能量方面有利的π-键重叠的阻碍，和/或b)环状烃基结构，其中旋转由于取代基R′到R″″的空间相互作用、或者由于由R′到R″″一起形成的环状结构所导致的空间张力，或由上述因素的组合，比如在芳族或非芳族环状结构中而受到限制。构造稳定性和因此产生的刚度也可以通过c)实现，即，如果取代基R′和R″，和/或R和R″″的性质使得就算不彼此连接，它们也能阻碍围绕C1-C2键的旋转，例如通过强有力的空间相互作用而阻碍围绕C1-C2键的旋转的话。为了达到这一目的，优选，在式III或IV中，R′到R″″中没有一个为氢。
R优选是任选被杂原子取代的环状烃基结构，还更优选脂肪族或芳族烃基结构。该结构可以是任选进一步取代的饱和或不饱和多环结构的一部分，其也任选可以包含杂原子比如氮、硫、硅或氧原子。
适当的结构R包括，例如取代的环已烷、环己烯、环己二烯，取代的环戊烷、环戊烯或环戊二烯，所有这些都可以任选包含杂原子比如氮、硫、硅或氧原子，前提是围绕C1-C2键的旋转受到限制，二面角在0-120度范围之内，且不存在围绕由C1和C2形成的键的旋转是由构象变化引起的情况，例如在高度受限的缩醛结构如2，2-二甲基-1，3-二氧戊环中。
在一个特别优选的实施方案中，R表示二价多环烃基环状结构。这种多环基团之所以特别优选，是因为其具有高度的构造稳定性，因此，围绕C1和C2间键的自由转动受到了高度的限制。这种特别优选的烃基基团的实例包括降冰片基，降冰片二烯基，异降冰片基，二环戊二烯基，八氢-4，7-甲撑-1H-茚甲烷基，α-和β-pinyl，和1，8-桉油醇基，所有这些都可以任选被取代，或包含如上定义的杂原子。
在双齿配体可能具有手性中心的情况下，有可能呈R，R-、S，S-或R，S-内消旋型中的任一种，或其混合物。内消旋型和外消旋混合物两种都可以使用，条件是二面角在0-120度范围之内。
在式II的二膦中，R优选表示任选取代的二价芳基，其通过基团R3和R4连接到磷原子上。
由于这种芳族环状结构的刚度和其二面角一般在0-5度范围内，因此是优选的。
所述芳基可以是单环基团，例如苯基，或多环基团，例如萘基、蒽基或吲哚基。优选，芳基R只包含碳原子，但是R也可以表示其中碳链被一个或多个杂原子，比如氮、硫或氧原子间断的芳基，如吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、噁唑或噻唑基团。最优选芳基R表示苯基或亚萘基基团。
任选，所述芳基是取代的。适当的取代基包括含杂原子的基团，比如卤素，硫，磷，氧和氮。这种基团的实例包括氯化物，溴化物，碘化物和下式的基团：-O-H，-O-X，-CO-X，-CO-O-X，-S-H，-S-X，-CO-S-X，-NH2，-NHX，-NO2，-CN，-CO-NH2，-CO-NHX，-CO-NX2和-CI3，其中X独立地表示1-4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基和正丁基。
当芳基是取代的时，它优选被一个或多个优选具有1-10个碳原子的芳基、烷基或环烷基基团取代。适当的基团包括甲基，乙基，三甲基，异丙基，四甲基和异丁基，苯基和环己基。
但是，最优选，所述芳基是非取代的，并且只连接到与磷原子连接的R3和R4基团上。优选，在芳基的相邻位置上例如1和2位上连接亚烷基基团。
式II、III和IV中的符号m和n可以独立地表示0-3范围内的自然数。如果m和n是0，那么磷原子P1和P2直接连接到由碳原子C1和C2形成的桥上。如果m或n中的一个等于0，那么或者C1，或者C2将直接连接到P1或P2上。不希望受缚于任何特定的理论，我们相信，由C1和C2所形成的中心桥这一特定结构对磷原子产生的作用，以及因此对催化剂配合物产生的影响，将由于存在较大数目的基团R3和/或R4而冲淡。同时，我们相信，如果m和n两者都等于0，那么磷原子之间的距离可以相当短，从而使配体不太强地结合到催化剂配合物的钯中心原子上。
因此，由于这种配体所产生的一般优良的催化剂活性，m优选等于0或1，而n优选在1-3的范围内，更优选1-2，最优选1。
如果m和/或n的值大于1，那么若干任选取代的基团R3和R4将P1和P2连接到R上。这些可能是相同的或者独立不同的基团。因此，R3和/或R4优选是低级亚烷基基团(所谓低级亚烷基基团是指包括1-4个碳原子的亚烷基基团)。这些亚烷基基团可以是取代的，例如被烷基或杂原子取代，或是未取代的，且可以例如表示亚甲基，亚乙基，三亚甲基，异亚丙基，四亚甲基，异亚丁基和叔亚丁基，或者可以表示甲氧基，乙氧基和类似的基团。最优选，R3和/或R4中至少一个是亚甲基基团。
特别适当的芳族基包括芳基基团，比如二取代的苯基或者萘基基团，和取代的烷基苯基基团如甲苯基和二甲苯基基团。由于容易合成可利用性和所形成催化剂配合物在反应介质中的优良的溶解性，优选甲苯基和二甲苯基基团，其中亚甲基取代基或者芳香环上的亚甲基取代基起到基团R3和/或R4的作用。最优选，C1和C2是芳香环的一部分，而R3和/或R4中至少有一个表示连接到环原子C1和C2上的亚甲基基团。
因此，根据本发明，特别优选的配体族是其中C1和C2是苯环的一部分；m是0或1；n是1，R3和R4是亚甲基基团的那些配体。在另一个特别优选的配体族中，由于容易合成可利用性，m和n等于1。因此，这种基于1，2-二(膦甲基)苯或者1-P-膦基-2-(膦甲基)-苯基团的配体特别适合于本发明的方法，原因是芳族骨架的高度刚度，容易合成可利用性，和用所得到的催化剂体系可获得很好的结果。
除了骨架结构以外，磷原子的直接配体环境也被发现对于本发明方法的选择性和活性具有强有力的作用。在用于本发明方法配体中，R1、R2、R5和R6可以独立地表示相同或不同的任选取代的包含有叔碳原子的有机基团，其中每一基团通过所述叔碳原子连接到磷原子上。
为了本发明的目的，术语″有机基团″表示未取代的或取代的、具有1-30个碳原子的脂肪族、芳族或芳脂族基团，其通过叔碳原子连接到磷原子上，即，碳原子被键连到磷和三个除氢以外的取代基上。
有机基团R1、R2、R5和R6可以彼此独立地为一价基团，或者R1和R2一起和/或R5和R6一起可以是二价基团。所述基团可以进一步包含一个或多个杂原子如氧、氮、硫或磷，和/或被一个或多个官能团取代，包括例如氧，氮，硫和/或卤素，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基基团取代。
有机基团R1、R2、R5和R6可以只通过磷原子彼此连接，并优选具有4-20个碳原子，还更优选4-8个碳原子。
每一基团通过其连接到磷原子上的所述叔碳原子可以被脂肪族、环脂族、或芳族取代基取代，或者可以形成为取代的饱和或不饱和脂肪族环状结构的一部分，所有这些都可以包含杂原子，例如1-金刚烷基或其衍生物，其中结构中的碳原子已经被氧原子替代。优选，叔碳原子被烷基取代，从而使得叔碳原子成为叔烷基基团的一部分，或被醚基团取代。适当的有机基团的实例是：叔丁基，2-(2-甲基)丁基，2-(2-乙基)丁基，2-(2-苯基)丁基，2-(2-甲基)戊基，2-(2-乙基)戊基，2-(2-甲基-4-苯基)戊基，1-(1-甲基)环己基和1-金刚烷基基团。
尽管基团R1、R2、R5和R6可以各自独立地为不同的有机基团，但是由于在合成中使用较少量的不同的原料，因此基团R1、R2、R5和R6优选表示相同的叔有机基团。还更优选，基团R1、R2、R5和R6表示叔丁基或者1-金刚烷基，最优选是叔丁基基团。因此，本发明涉及这样的方法，其中R1、R2、R5和R6各自表示叔丁基基团。因此，特别优选的双齿二膦是1，2-二(二叔-丁基膦甲基)苯(也被描述为双[二((叔丁基)膦基]-邻二甲苯或者dtbx配体)和2，3-二(二叔丁基膦甲基)萘。
尽管使用其中基团R1、R2、R5和R6表示相同的叔烷基基团，如叔丁基基团的配体已经得到了很好的结果，但是，这些配体由于需要使用金属有机化合物如格利雅反应物，所以难以工业规模得到。
类似地，用其中R1和R2一起和/或R5和R6一起表示通过2个叔碳原子直接连接到磷原子上的二价基团的二膦配体也得到了优良的结果。这种二价基团可以具有单环或者多环结构。带有这种二价基团的包含亚磷原子的二膦有下列好处，即，它们可以通过涉及到膦在温和的条件下反应的不同的合成路线得到，这使得它们更容易大规模获得。因此，R1和R2一起和/或R5和R6一起也可以表示任选取代的二价环脂族基团，其中所述环脂族基团通过2个叔碳原子连接到磷原子上。R1和R2一起，和/或R5和R6一起，在每一种情况下，都优选是支链环状的、未被杂原子取代或者被其取代的、在亚烷基链中含有4-10个原子的二价烷基，其中CH2-基团也可以被杂原子团，如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-替代，以及其中一个或多个氢原子可以被取代基，例如芳基替代。
优选的二价基团的实例是未取代的或取代的C4-C30-亚烷基，其中，CH2-基团可以被杂原子团如-O-替代，其包括1，1，4，4-四甲基-丁-1，4-二基-，1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-丁-1，4-二基-，1，1，5，5-四甲基-戊-1，5-二基-，1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基-，3-氧杂-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基-，3-氧杂-1，1，5，5-四甲基-戊-1，5-二基-，3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基-和类似的二价基团。
特别适当的包括R1和R2一起，和/或R5和R6一起的单环结构是，例如任选被杂原子取代的2，2，6，6-四取代的phosphinan-4-酮或者-4-硫酮结构。包括这种结构的配体通常可以在温和条件下得到，参见Welcher和Day，Journal of Organic Chemistry，J.Am.Chem.Soc.，27(1962)，1824-1827。
例如，具有相同的有机基团R1、R2、R5和R6的双齿二膦通常可以通过使化合物
H2P-(R3)m-C1R′R″-C2RR″″-(R4)n-PH2
与化合物
(Z1Z2C)＝(CZ3)-(C＝Y)-(CZ4)＝(CZ5Z6)
反应得到，其中，Z1，Z2，Z5和Z6表示任选被杂原子取代的有机基团，Z3和Z4表示任选被杂原子取代的有机基团或氢，且其中Y表示氧或硫。这种化合物的一个实例是2，6-二甲基-2，5-庚二烯-4-酮(亦称二异亚丙基丙酮，或佛尔酮)。如果使用多个化合物，则形成具有包含R1和R2，和包含R5和R6的不同基团的配体。
包括R1和R2，和/或R5和R6的适当的多环结构是，例如在1，3和5位上被取代(从而形成叔碳原子，通过该原子，所述基团连接到亚磷原子上)的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团，或其中一个或多个碳原子被杂原子替代的其衍生物。三环[3.3.1.1{3，7}]癸烷是被更通称为金刚烷的化合物的系统名称。因此，在整个说明书中，1，3，5-三取代的-2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基基团或其衍生物将被称为″2-PA″基团(如2-磷杂金刚烷基基团)。
2-PA基团在1，3，5位中的一个或多个位置上，以及任选还在7位上被1-20个原子，优选1-10个碳原子，还更优选1-6个碳原子的一价有机基团R7取代。R7的实例包括甲基，乙基，丙基和苯基。
更优选，2-PA基团在1，3，5和7位的每一个位置上都适宜地被相同的基团R7，更优选被甲基取代。2-PA基团在其骨架还优选包含除2-磷原子以外的另外的杂原子。适当的杂原子是氧和硫原子。更适宜的是，这些杂原子处于6、9和10位上。因此，最优选的二价基团是2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基基团。
用于本发明方法的双齿配体可以如WO01/68583或下述文章中所述制备：Chem.Commun.，2001，1476-1477页(Robert I.Pugh等人)。因此，本发明的方法还涉及这样一种方法，其中，式(II)中，R1和R2一起和/或R5和R6一起为任选被杂原子取代的1，3，5-三取代的2-磷杂-金刚烷结构的一部分，或者为任选被杂原子取代的2，2，6，6-四取代的-phosphinan-4-酮的一部分，或者为任选被杂原子取代的2，2，6，6-四取代的-phosphinan-4-硫酮的一部分。
所述双齿配体可以被制成内消旋和外消旋形式，所有这些都是适合的。
根据本发明，特别优选的二膦配体是根据式(II)的化合物，其中R1和R2一起，以及R5和R6一起，和各自的磷原子P1和P2一起形成2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基基团，或2，2，6，6-四甲基-phosphinan-4-酮，且其中骨架结构R3-C1-C2-R4是α-膦甲苯基，1，2-二甲苯基或2，3-萘基结构，即，其中，R3、R4是亚甲基基团，m是1，n是0或1，C1-C2键是苯环的一部分，之所以特别优选，原因是用这些配体可得到很好的结果；最优选该实施方案中的配体是其中n和m等于1的那些配体。
可以通用于本发明方法中的双齿二膦配体已经在例如下述文件中公开：WO-A-96/19434，WO-A-98/42717，WO-A-01/68583和WO-A-01/72697，并且包括高度优选的配体1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7)癸基)-亚甲基-苯(有时还称作1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-邻二甲苯)和1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四乙基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基]-亚甲基-苯。
在WO-A-01/68583中，公开了一种用于具有3个或以上碳原子的烯属不饱和化合物羰基化的方法，它是通过使一氧化碳和含羟基的化合物在包括如下所述的催化剂体系的存在下反应实现的：
(a)钯源；
(b)如本发明方法中所应用的双齿二膦，和
(c)由在18℃下在水溶液中测定时pKa值不大于3的酸得到的阴离子源；
所述方法是在非质子溶剂的存在下进行的。根据WO-A-01/68583，优选的含羟基化合物是水和链烷醇。值得注意的是，在该文件中没有提到共轭二烯的羰基化。
不希望受缚于任何特定的理论，我们相信，不是共轭二烯的烯属不饱和化合物与共轭二烯，在羰基化反应中会经历完全不同的与催化剂金属中心的中间体配合物。根据本发明方法的共轭二烯被认为与催化剂配合物的金属中心形成π-烯丙基-配合物，该中间体配合物可以进一步反应。而不是共轭二烯的烯属不饱和化合物则不能形成这种π-烯丙基-配合物。
因此，普通技术人员将不能够把在没有共轭双链的烯属不饱和化合物的羰基化中发现的结果转用于共轭二烯的羰基化，特别是就反应性，化学选择性和/或所形成产物的区域选择性而言。
与以上表征出的配体相反，WO-A-03/31457中公开的配体不具有根据本发明所述对围绕连接磷原子的键的限制性旋转。由于这些配体的C4-和C5-亚烷基骨架，它们将会在室温下表现出围绕两面角轴的自由转动，因为在桥联原子上存在氢取代基被认为不会在不同的可能的形态之间产生大的能量差，以防止配体在通常用于羰基化反应的条件下旋转。
相对于每摩尔的钯阳离子，即催化剂组分(a)来说，双齿二膦，即催化剂组分(b)的摩尔比在0.5-10的范围内，优选0.8-8，更优选1-5。
用其中，R1和R2各自独立地为只通过磷原子彼此连接的有机基团，而R5和R6一起表示通过两个叔碳原子连接到第二磷原子上的二价有机基团的双齿二膦配体也已经得到了很好的结果。
这种在两个磷原子上进行不对称取代的配体在之前还未曾被描述过，也没有人将其用于羰基化反应的催化剂组合物中。因此，本发明还涉及一种式II的双齿二膦配体，
R1R2P1-(R3)m-R-(R4)n-P2R5R6                (II)
其中，
P1和P2表示磷原子；
R1和R2独立地表示相同或不同的、含有叔碳原子的任选取代的有机基，其中每一基团通过所述叔碳原子连接到磷原子上，并且这些基团仅仅通过磷原子P1彼此连接；
R5和R6一起表示通过叔碳原子连接到磷原子P2上的有机二价基团；
R3和R4独立地表示相同或不同的任选取代的有机基团；
m和n独立地表示0-3的自然数。
优选，R3和R4是取代的亚甲基基团。
本发明进一步提供包含以下所述组分的催化剂组合物：(a)第VIII族金属源，和(b)新型的式II的双齿二膦配体，其中P1和P2表示磷原子；R1和R2独立地表示相同或不同的、含有叔碳原子的任选取代的有机基团，其中每一基团通过所述叔碳原子连接到磷原子上，并且这些基团仅仅通过磷原子P1彼此连接；R5和R6一起表示通过叔碳原子连接到磷原子P2上的有机二价基团；R3和R4独立地表示氢或相同或不同的任选取代的有机基团；m和n独立地表示0-3范围内的自然数。
适当的第VIII族金属包括Pd，Pt和Rh，优选Pd和Pt，最优选Pd用于共轭二烯的羰基化。
用所有根据本发明的配体都得到了优良的结果，这证明，如果R1、R2和R5和R6通过叔碳原子连接到各自的磷原子上，就可以实现特别高的反应性和选择性这一总的发明构思。
尽管这些新型的配体可以用于多种方法中，例如用于烯属不饱和化合物，或优选共轭二烯进行羰基化反应的催化剂组合物中，但是，如上所示，这一用途要求配体应该呈顺式构型。
因此，本发明还涉及如上所示的新型双齿二膦配体在用于共轭二烯羰基化的催化剂体系中的用途，其中，在所述配体中，围绕C1和C2间的键的旋转在环境温度下受到限制，和其中，由C2、C1和在P1方向上直接连接到C1上的原子所组成的三原子序列所占据的平面，与由C1、C2和在P2方向上直接连接到C2上的原子所组成的三原子序列所占据的平面之间的二面角在0-120度范围内。
这种配体是，例如1-P-1，3，5，7-四甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基-2-(二叔丁基膦甲基)苯。
双齿二膦，即催化剂组分(b)相对于每摩尔钯，即催化剂组分(a)的摩尔比不是关键的。优选，其在0.1-100范围内，更优选0.5-10。
但是，对于更优选的催化剂来说，活性物质被认为基于相对于每摩尔钯等摩尔量的双齿二膦配体。因此，相对于每摩尔钯双齿二膦配体的摩尔量优选在1-3范围内，更优选1-2，甚至更优选1-1.5。在氧的存在下，稍微较大的量可能是有益的。
本发明的方法允许共轭二烯与一氧化碳和共反应物反应。共轭二烯反应物具有至少4个碳原子。优选，二烯烃具有4-20个，更优选4-14个碳原子。但是，在不同的优选实施方案中，所述方法也可以适用于那些在其分子结构内，如在诸如合成橡胶的聚合物链内包含共轭双键的分子。
共轭二烯可以是取代的或未取代的。优选，所述共轭二烯是未取代的二烯烃。有用的共轭二烯的实例是1，3-丁二烯，共轭的戊二烯，共轭的己二烯、环戊二烯和环己二烯，所有这些都可以是取代的。具有特殊商业利益的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)。
包含二烯烃反应物的原料不一定必须不含与烯烃的混合物，因为本发明的羰基化反应对于二烯烃原料来说尤其具有选择性。甚至以二烯烃反应物为基础计，与高达30mol％，优选高达5mol％的炔烃的混合物处在原料中也可以忍受。
原料中二烯烃和共反应物的比例(v/v)可以在很宽的范围内变化，并且适宜在1∶0.1-1∶500范围内。
根据本发明，共反应物可以是任何具有活性氢原子并能够作为亲核试剂与二烯烃在催化下反应的化合物。共反应物的性质在很大程度上决定着所形成的产品的类型。适当的共反应物是水，羧酸，醇，氨或胺，硫醇，或其组合。由于共反应物是水，所以得到的产品将是烯属不饱和羧酸。当共反应物是羧酸时，就得到烯属不饱和酸酐。对于醇共反应物来说，羰基化产物是酯。类似地，使用氨(NH3)或伯或仲胺RNH2或R′R″NH，将生成酰胺，而使用硫醇RSH将生成硫酯。在以上定义的共反应物中，R，R′和/或R″表示任选被杂原子取代的有机基，优选烷基，烯基或芳基。当使用氨或胺时，这些共反应物的一小部分将与存在的酸反应，形成酰胺和水。因此，在氨或胺-共反应物的情况下，总会有水存在。
优选，羧酸共反应物具有与二烯烃反应物加1相同的碳原子数。
优选的醇共反应物是每分子具有1-20个，更优选1-6个碳原子的链烷醇，和每分子具有2-20个，更优选2-6个碳原子的链烷二醇。链烷醇可以是脂肪族的、环脂族的或芳族的。在本发明的方法中，适当的链烷醇包括甲醇，乙醇，乙二醇，正丙醇，1，3-丙二醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇(仲-丁醇)，2-甲基-1-丙醇(异丁醇)，2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇(异戊醇)，2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)，正己醇，2-己醇，4-甲基-2-戊醇，3，3-二甲基-2-丁醇，1-庚醇，1-辛醇，1-壬醇，1-癸醇，1，2-乙二醇和1，3-丙二醇，其中由于可获得高转换数，和由于所形成产物的特殊的用途，最优选甲醇。
优选的胺每分子具有1-20个，更优选1-6个碳原子，二胺每分子具有2-20个，更优选2-6个碳原子。所述胺可以是脂肪族的、环脂族的或芳族的。由于可获得高的转换数，因此，更优选氨和伯胺。在催化剂体系中的阴离子(c)是酸的情况下，优选，氨或胺的量低于以胺官能度为基础计的化学当量。无意中，当共反应物是氨时，和在少数情况下是伯胺时，存在的酸将反应形成酰胺，释放出水。因此，还始终存在少量由共轭二烯、一氧化碳和水形成的酸，这种酸随后代替通过如上所述的直接反应转化为酰胺的酸。
所述硫醇共反应物可以是脂肪族的、环脂族的或芳族的。优选的硫醇共反应物是每分子具有1-20个，更优选1-6个碳原子的脂肪族硫醇，和每分子具有2-20个，更优选2-6个碳原子的脂肪族二硫醇。
阴离子源(c)可以是适合于催化该反应的任何的阴离子源。但是，所述阴离子源优选是酸，更优选羧酸，其既可以起到促进剂组分(c)的作用，又可以用作反应溶剂。再一次，更优选，所述阴离子源是pKa值高于2.0(在18℃下在水溶液中测定)的酸，还更优选催化剂组分(c)是pKa值高于3.0的酸，甚至更优选pKa值高于3.6。
优选的酸的实例包括乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，戊烯酸和壬酸，后三者是高度优选的，因为我们发现，它们的低极性和高pKa值能增加催化剂体系的反应性。极其方便的是，可以使用相当于反应目标产物的酸作为催化剂组分(c)。在共轭二烯是1，3-丁二烯的情况下，特别优选戊烯酸。催化剂组分(c)也可以是含羧基的离子交换树脂。这有利于简化产品混合物的纯化。
阴离子源和钯，即催化剂组分(c)和(b)的摩尔比不是关键的。但是，由于增强的催化剂体系的活性，它适宜在2∶1-107∶1之间，更优选102∶1-106∶1，还更优选102∶1-105∶1，最优选102∶1-104∶1。因此，如果共反应物将与起阴离子源作用的酸反应，那么酸与共反应物的量的选择就要使得存在适量的游离酸。通常，由于会提高反应速率，因此优选，相对于共反应物来说酸量大大过剩。
完全的催化剂体系的用量不是关键的，并且可以在很宽的范围内变化。通常，使用对于每摩尔共轭二烯来说，用量为10-8-10-1，优选10-7-10-2摩尔的钯原子，优选在每摩尔10-5-10-2克原子范围内。该方法可以任选在溶剂的存在下进行，但是优选，所述起到组分(c)作用的酸用作溶剂和促进剂。
根据本发明，羰基化反应在适中的温度与压力下进行。适当的反应温度是0-250℃，更优选50-200℃，还更优选80-150℃。
反应压力通常至少为大气压。适当的压力为0.1-15兆帕(1-150巴)，优选0.5-8.5MPa(5-85巴)。优选，一氧化碳的分压在0.1-8MPa(1-80巴)范围内，更优选上限为4-8MPa。高压需要提供专用的设备。
根据本发明的方法中，一氧化碳可以以纯的形式使用，或者用诸如氮气、二氧化碳的惰性气体、或诸如氩气的惰性气体、或诸如氨的共反应气体稀释。
此外，加入有限量的氢，如所用一氧化碳量的3-20mol％，会促进羰基化反应。但是，使用更大量的氢则倾向于发生不希望的二烯烃反应物和/或不饱和羧酸产品的加氢。
本发明的方法具有另外的优点，即，除了其中使用氨或胺共反应物或含卤素共反应物的反应之外，不需要含氮化合物或含卤素化合物。因此，得到的产物基本上不含含氮杂质或含卤素杂质。
此外，二羧酸产物组合物中只包含少量的支链二羧酸产物异构体(如，在己二酸产物组合物的情况下，α-甲基戊二酸和/或α-乙基丁二酸)，和优选低于1.5ppmw的含氮杂质以及低于1.5ppmw的含卤素杂质，还更优选含氮杂质低于0.1ppmw，最优选低于1ppbw和含卤素杂质低于1ppbw。当1，3-丁二烯发生转化时，所述己二酸产物组合物可以有利地用于合成聚酰胺产物，原因是它确实包含低于1.5ppmw的戊二酸和/或丁二酸中的每一种，和由于令人惊奇地，在产物组合物中存在的少量α-甲基戊二酸和/或α-乙基丁二酸不会在制造过程中产生明显的问题，以及可能会有利地降低聚合物的熔融温度而不对其其他的物理性能造成消极的影响。因此，己二酸产物优选包含低于0.1ppmw的戊二酸和/或丁二酸中的每一种，更优选低于1ppbw的戊二酸和/或丁二酸中的每一种。因此，本发明还优选涉及可通过本发明的方法获得的羰基化产物组合物，其中所述产物组合物包含α-甲基戊二酸和/或α-乙基丁二酸，和低于1.5ppmw的含氮杂质、低于1.5ppmw的含卤素杂质、和低于1.5ppmw的戊二酸和/或丁二酸中的每一种。
本发明将通过以下非限定性实施例进行说明。
实施例1：1-P-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)-2-[二叔丁基-膦甲基]苯配体的制备
将处于40毫升脱气乙腈中的8.25克(33毫摩尔)2-溴代苄基溴和5克(34.2毫摩尔)二叔丁基膦计量到处于惰性气氛下的100毫升玻璃反应器中，然后在环境温度下搅拌12小时。之后，真空脱除乙腈，加入30毫升脱气甲苯，30毫升脱气水和7.5毫升三乙胺。向该混合物中加入10毫升乙醇以改善相分离。在相分离时，分离出含甲苯的上层并蒸干。剩余物是9克(28.6毫摩尔，87％)(2-溴代苄基)(二叔丁基)膦，浅黄色油状物，在31P NMR中显示在+34.16ppm处的共振峰。
把2.5克(7.9毫摩尔)这样得到的2-溴代苄基-(二叔丁基)膦，2.24克DABCO(20毫摩尔)，1.94克1，3，5-三甲基-4，6，9-三氧杂-2-磷杂三环-[3.3.1.1{3，7}]癸烷(9毫摩尔)和0.23克Pd(PPh3)4(0.2毫摩尔)以及10毫升甲苯加入到250毫升处于惰性气氛中的玻璃容器中，把容器中的内容物在搅拌下加热到140℃，加热12小时。使反应混合物冷却到100℃，然后过滤。将滤液冷却到室温，然后加入30毫升甲醇，并把混合物冷却12小时到-35℃，分离出1-P-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)-2-[二叔丁基-膦甲基]苯，黄色晶体(2.2克，4.9毫摩尔，62％)，可以通过在31P NMR中在+38.08和-38.96ppm处显示两个截然不同的共振信号而得到表征。该配体在本发明中还将被称为α-dtb-2-pa-甲苯基配体，并表示符合式II的配体，其中R＝芳基，m＝0，n＝1，其二面角大约为0度。
实施例2-18和对比例A-D-丁二烯与水的间歇羰基化反应
在由HASTELLOY C(HASTELLOY C是商标)制成的250毫升有磁力搅拌的高压釜中，连续装入下表I所示量的酸，5毫升水，0.1毫摩尔乙酸钯，和各自的配体，其中配体量如下表I所示(单位是毫摩尔)。
在实施例2-13和实施例18中，配体是1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯(还被称为dtbx，符合式(II)，其中R等于苯，m＝n＝1，二面角约为0度)；在实施例14中，配体是2，3-双(二叔丁基-膦甲基)萘(还被称为dtbn，符合式(II)，其中R等于萘，m＝n＝1，二面角约为0度)；在实施例15中，配体是1-P-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)-2-[二叔丁基膦甲基]苯(在实施例1中得到的α-pa-2-dtb-甲苯基配体；符合式(II)，其中R等于苯，m＝0，n＝1，二面角约为0度)；在实施例16和17中，配体是1，2-双(P，P′-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-(2-磷杂三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)甲苯(还被称为1，2-bpa-邻二甲苯基配体；符合式(II)，其中R等于苯，m＝n＝1，二面角约为0度)。在实施例18中，底物是2-甲基丁二烯(异戊二烯)而不是丁二烯。
在对比例A中，配体是3-(二叔丁基膦)-2-(二叔丁基膦甲基)-1-丙烯(不符合本发明要求；围绕C1-C2键的旋转没有受到限制)；在对比例B中，配体是1，2-二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)乙烷(不符合本发明要求；围绕C1-C2键的旋转没有受到限制，且磷原子上不带有叔取代基)；在对比例C中，配体是1，3-双(二叔丁基膦)丙酮(不符合本发明要求；围绕C1-C2键的旋转没有受到限制)；在对比例D中，配体是1，2-双(双环-己基膦甲基)苯(不符合本发明要求；磷原子上不带有叔取代基)。
然后，将高压釜封闭并抽空，泵入20毫升丁二烯。将高压釜用H2和/或CO加压，达到的分压如表I所示，密封，加热到135℃并在此温度下保持10小时。最后，将高压釜冷却，用GLC分析反应混合物。
发现，在实施例2-18中，实际上，在10小时反应时间内有100％的起始底物(丁二烯)转化为戊烯酸(在实施例18中，异戊二烯转化为甲基戊烯酸)，而在对比例A-D中，转化率达不到大于15％的水平。
这一间歇操作中起始的羰基化速率(摩尔/摩尔钯/小时)，如表I所示，对实施例2-18来说，定义为在最开始消耗30％的底物时消耗一氧化碳的平均速率(压降)。对于底物消耗达不到40％的对比例A-D来说，起始羰基化速率定义为在开头两小时内CO消耗的平均速率。
表I
  实施例   配体   底物   溶剂   H2分压   CO分压   起始羰基化速率
  Mpa   Mpa   Mol/molPd/hr
  2   dtbx[0.25]   丁二烯   二甘醇二甲醚/3-戊烯酸[25/25ml]   -   4.0   400
  3   dtbx[0.25]   丁二烯   己酸[40ml]   -   4.0   460
  4   dtbx[0.25]   丁二烯   壬酸[40ml]   -   4.0   700
  5   dtbx[0.25]   丁二烯   丙酸[40ml]   -   4.0   400
  6   dtbx[0.25]   丁二烯   3-戊烯酸[40ml]   -   4.0   280
  7   dtbx[0.25]   丁二烯   己酸[40ml]   1.0   4.0   740
  8   dtbx[0.25]   丁二烯   己酸[40ml]   0.5   4.0   780
  9   dtbx[0.25]   丁二烯   己酸[40ml]   -   4.0   460
  10   dtbx[0.25]   丁二烯   己酸[40ml]   0.2   4.0   560
  11   dtbx[0.25]   丁二烯   己酸[40ml]   -   6.0   880
  12   dtbx[0.25]   丁二烯   己酸[40ml]   0.5   6.0   1020
  13   dtbx[0.2]   丁二烯   3-戊烯酸[40ml]   -   6.0   240
  14   dtbx[0.2]   丁二烯   3-戊烯酸[40ml]   -   6.0   400
  15   α-pa-2-dtb-甲苯基[0.5]   丁二烯   壬酸[35ml]   -   6.5   350
  16   1，2-bpa-o-二甲苯基[0.2]   丁二烯   壬酸[35ml]   -   6.0   225
  17   1，2-bpa-o-二甲苯基[0.5]   丁二烯   3-戊烯酸[35ml]   -   6.0   450
  18   Dtbx[0.25]   异戊二烯   己酸[40ml]   -   6.0   1200
  A   3-(二叔丁基膦)-2-(二叔丁基膦甲基)-1-丙烯[0.5mmol]   丁二烯   己酸[40ml]   -   4.0   30
  B   1，2-双-(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)-乙烷[0.5mmol]   丁二烯   己酸[40ml]   -   4.0   5
  C   1，3-双-(二叔丁基膦)丙酮[0.5mmol]   丁二烯   己酸[40ml]   -   4.0   45
  D   1，3-双(二环己基膦甲基)苯[0.5mmol]   丁二烯   己酸[40ml]   -   4.0   10
实施例19和对比例E及F-丁二烯与甲醇羰基化形成戊烯酸酯的间歇反应
在250毫升有磁力搅拌的高压釜中连续装入乙酸钯(0.1毫摩尔)，20毫升甲醇，40毫升戊烯酸和0.5毫摩尔配体。
在实施例19中，使用的配体与实施例1-13相同，在对比例E中，使用的配体与对比例B相同。
然后，将高压釜封闭并抽空，用氮气吹扫，然后泵入20毫升丁二烯。将高压釜用CO加压到6MPa，密封，加热到135℃并在此温度下保持10小时。在对比例E和F中，没有观察到有一氧化碳消耗，有约30％的丁二烯与4-乙烯基环己烯和丁二烯聚合物发生反应。
表II：与甲醇的反应
  实施例   配体   溶剂   CO分压   起始羰基化速率   丁二烯转化率
  Mpa   Mol/molPd/hr
  19   dtbx[0.5mmol]   3-戊烯酸[40ml]   6.0   1200   100％
  E   1，2-双-(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)-乙烷[0.5mmol]   3-戊烯酸[40ml]   6.0   -   30％*
  F   1，4-(二苯基膦)-丁烷[0.5mmol]   3-戊烯酸[40ml]   6.0   -   30％*
*丁二烯转化为4-乙烯基环己烯与丁二烯聚合物的混合物
实施例20-21和对比例G-丁二烯与酸经由酸酐进行羰基化形成戊烯酸的间歇反应
在250毫升有磁力搅拌的高压釜中连续装入20毫升乙酸，40毫升二甘醇二甲醚，乙酸钯(实施例20中为0.25毫摩尔，实施例21和对比例G中为0.1毫摩尔)和0.5毫摩尔各自的配体。在实施例20和21中，使用的配体与实施例1-13相同，在对比例G中，使用的配体与对比例A相同。
然后将高压釜封闭并抽空，泵入10毫升丁二烯。
高压釜用CO加压到4MPa，密封，加热到135℃并在此温度下保持10小时。冷却后，用GLC分析内容物。
初始羰基化速率的定义如实施例1-18和对比例A-D。
在实施例20中，丁二烯到戊烯酸的转化率＞90％，而乙酸有35％的转化为乙酸酐。初始羰基化速率为400摩尔/摩尔Pd/小时。
在实施例21中，测定的转化率与实施例20相同，但反应速率是900摩尔/摩尔Pd/小时。
在对比例G中，丁二烯到戊烯酸的转化率为15％，而乙酸有5％的转化为乙酸酐。反应速率为60摩尔/摩尔Pd/小时。
实施例22-由丁二烯制备戊烯酸的半连续反应
在1.2升机械搅拌的高压釜中装入150毫升壬酸和5毫升水。将高压釜在3.0MPa下用CO脱气三次。接着，用CO把高压釜加压到5.0MPa，随后加入20毫升丁二烯。接下来，注入由溶于10克壬酸中的0.1毫摩尔乙酸钯和0.5毫摩尔1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯组成的催化剂。注射器用另外的10克壬酸冲洗。
之后，分别以40-50毫摩尔/小时的速度连续不断地把丁二烯和水加入到反应器中，反应器在30分钟内加热到130℃。当达到这一温度时，把压力调节到8.0MPa。这些条件保持68小时。冷却后，将混合物在70-80℃和10Pa下蒸馏，得到304克混合物，通过GLC分析具有以下组成：
表III
  戊烯酸丁烯基酯   6.1wt％
  壬酸丁烯基酯   1.4wt％
  顺/反3-戊烯酸   84.0wt％
  2-和4-戊烯酸   1.4wt％
  壬酸   6.9wt％
该半连续操作的羰基化速率定义为每摩尔钯每小时反应的丁二烯摩尔数，总的转换数定义为反应的丁二烯摩尔数/摩尔Pd。基于以上结果，在68小时的操作过程中，平均羰基化速率为390，总的转换数为26000。
实施例23-26-实施例20的混合产物批料转化为己二酸的进一步的羰基化
将4批各30毫升以上所示实施例21的混合蒸馏产物进一步与CO和水进行如下反应。
在由HASTELLOY C制成的250毫升有磁力搅拌的高压釜中，如以下表III所示装入水和30毫升实施例21的蒸馏产物。然后，加入0.1摩尔乙酸钯和0.5摩尔配体1，2-双(二叔丁基膦甲基)-苯，并将高压釜封闭和抽空。高压釜用H2和/或CO加压到分压如表III所示，密封，加热到135℃并在此温度下保持15小时。最后，将高压釜冷却，用GLC分析反应混合物。
反应混合物几乎完全由固体己二酸组成。加入THF以形成己二酸在THF中的浆液。通过GLC分析THF相，由残余的戊烯酸计算戊烯酸的转化率。在所有的实验中，戊烯酸的转化率都高于90％。对于己二酸的选择性＞95％。
这一间歇操作中起始的羰基化速率(摩尔/摩尔钯/小时)，如表III所示，定义为在最开始消耗30％的底物时消耗一氧化碳的平均速率(压降)。
表IV
  实施例   加水量   诱导时间   H2分压   CO分压   起始羰基化速率
  Hr**   Mpa   Mpa   Mol/mol Pd/hr
  23   5ml   6   10   40   610
  24   5ml   5   -   60   700
  25   7ml   10   -   65   730
  26   2+5ml*   ＜1   -   65   880
*反应1小时后加入5毫升
**诱导时间由原料中存在的戊烯酸丁烯基酯(根据表II为6.1wt％)引起，其最初转化为戊烯酸和丁二烯。在实施例17中初始的水浓度低时，很快就达到该转化率。
实施例27和28-丁二烯到己二酸的直接羰基化
在第一步中，在由HASTELLOY C制成的250毫升有磁力搅拌的高压釜中连续地装入35毫升戊烯酸，5毫升水，0.1毫摩尔乙酸钯和0.5毫摩尔配体1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯。然后将高压釜封闭并抽空，泵入20毫升丁二烯。高压釜用CO加压到6MPa，加热到135℃并在此温度下保持10小时。冷却后，打开高压釜，取出样品，用THF浆化并用GLC进行分析。发现，实际上在10小时反应时间内，100％的初始底物(丁二烯)都转化为(戊烯)酸。
在第二步中，冷却后，将7毫升水加入到高压釜中，并再次用CO将高压釜加压到6MPa，加热到135℃并在此温度下再保持10小时。冷却后，将内容物用THF浆化，并用GLC分析。发现，丁二烯和戊烯酸转化为己二酸的转化率大于95％。通过过滤回收69克产物。
在这两个步骤中，这种间歇操作的起始羰基化速率(摩尔/摩尔钯/小时)都定义为在最开始消耗30％的底物时消耗一氧化碳的平均速率(压降)。第一步的速率为400摩尔/摩尔Pd/小时。第二步的速率为550摩尔/摩尔Pd/小时。
实施例29-丁烷-丁烯-丁二烯原料混合物转化为己二酸的直接羰基化
在第一步中，在由HASTELLOY C制成的250毫升有磁力搅拌的高压釜中连续地装入由35毫升实施例21的产品混合物(其中84wt％的是戊烯酸)、5毫升水、0.1毫摩尔乙酸钯和0.5毫摩尔配体1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯组成的催化剂组合物。然后将高压釜封闭并抽空，泵入31克具有以下组成的丁烷-丁烯-丁二烯原料。
组分                      Mol％
乙炔                      0.03
丙烷                      0.01
丙烯                       0.03
丁烷                       3.35
丙炔/反2-丁烯              6.54
顺2-丁烯                   5.37
2-甲基丙烷                 0.91
1-丁烯                     8.72
异丁烯                     28.13
1，3-丁二烯                45.44
戊烷/1，2-丁二烯           0.4
2-甲基-2-丁烯              0.77
3-甲基-1-丁烯              0.05
2-甲基-1-丁烯              0.17
C6+烃                     0.03
高压釜用CO加压到6MPa，密封，加热到135℃并在此温度下保持10小时。冷却后，打开高压釜，取出样品，用THF浆化并用GLC进行分析。发现，实际上在10小时反应时间内，100％的初始底物(丁二烯)都转化为(戊烯)酸，而丁烯转化率却达不到2％。
在第二步中，加入2毫升水并再次封闭高压釜并抽空以除去任何残留的来自于BBB原料混合物的烯烃，再一次用CO加压到6MPa，并加热到135℃。2.5小时后，注入另外的5毫升水(使用8MPa的CO)，压力和温度另外保持8小时。冷却后，将固体内容物用THF浆化出反应器，并重结晶，得到43克固体，当通过1H NMR(溶剂是d-DMSO)分析时，证明是＞99％的纯己二酸。在这两个步骤中，这种间歇操作的起始羰基化速率(摩尔/摩尔钯/小时)都定义为在最开始消耗30％的底物时消耗一氧化碳的平均速率(压降)。
第一步的速率为1150摩尔/摩尔Pd/小时。
第二步的速率为200摩尔/摩尔Pd/小时。
实施例30-由丁二烯制备己二酸的半连续反应
在1.2升机械搅拌的高压釜中装入150毫升壬酸和5毫升水。将高压釜在3.0MPa下用CO脱气三次。接着，用CO把高压釜加压到5.0MPa，随后加入20毫升丁二烯。接下来，注入由溶于10克壬酸中的0.1毫摩尔乙酸钯和0.5毫摩尔1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯组成的催化剂。注射器用另外的10克壬酸冲洗。
之后，分别以40-50毫摩尔/小时的速度连续不断地把丁二烯和水加入到反应器中，反应器在30分钟内加热到130℃。当达到这一温度时，把压力调节到8.0MPa。这些条件维持约10小时，每隔一定间隔就取样。一旦达到TON为30,000摩尔戊烯酸/摩尔催化剂，对于戊烯酸的选择性约为97％，就停止丁二烯进料，并使剩余的丁二烯反应。然后加入水，水的浓度相对于反应器混合物约为10％w/w，在与之前所述相同的条件(8.0MPa CO压力和135℃)下继续反应直到戊烯酸完全转化。
冷却和释放压力后，将高压釜中的内容物在THF中浆化，并用GLC进行分析。发现，戊烯酸已经转化为己二酸，选择性大于97％，从丁二烯开始到己二酸的总选择性是94％。第二反应的TON为10,000摩尔己二酸/摩尔催化剂。在该反应中制备的己二酸包含低于1.5ppmw的含氮杂质，低于1.5ppmw的含卤素杂质，以及低于0，1ppmw的戊二酸和丁二酸。
实施例31-丁二烯的酰胺化
在250毫升由HASTELLOY C(HASTELLOY是Haynes International，Inc.的注册商标)制成的高压釜中装入0.1毫摩尔乙酸钯和0.5毫摩尔配体1，2-双[二(叔丁基)膦甲基]苯，0.1毫摩尔乙酸钯(II)和34毫升戊烯酸。然后，用NH3将高压釜加压到0.2MPa(2巴)。随后，把10毫升1，3-丁二烯泵入到反应器中，然后用一氧化碳将反应器加压到6MPa(60巴)。高压釜密封后，将其内容物加热到135℃的温度下并在此温度下维持7小时。
冷却后，从高压釜的内容物中取样并通过气-液色谱进行分析。1，3-丁二烯和氨已经转化了100％，对于2-和3-戊烯酰胺的选择性约为99％，剩余物包含痕量的戊烯酸酐。
以上实验表明，共轭二烯的羰基化方法在高到极高的转换率下进行，一直达到完全的转化，对于线性产物具有高的总选择性，顺便说一下，其还不包含含卤素杂质，并且除了酰胺化产物之后，还不含含氮杂质。
此外，还描述了新型配体和其制备方法，其能提供很容易利用的可供选择的催化剂体系。

Claims (18)

1.一种共轭二烯的羰基化方法，包括使共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应物在一种催化剂体系的存在下反应，其中所述催化剂体系包括：
(a)钯源；和
(b)式(II)的双齿二膦配体：
R1R2＞P1-R3 m-R-R4 n-P2＜R5R6         (II)
其中：
P1和P2表示磷原子；
R1、R2、R5和R6独立地表示相同或不同的任选取代的包含有叔碳原子的有机基团，其中每一基团通过所述叔碳原子连接到磷原子上；
R3和R4独立地表示相同或不同的任选取代的亚甲基基团；
R表示包含二价桥连基C1-C2的有机基团，其中，R通过所述二价桥连基连接到R3和R4上；
m和n独立地表示0-4的自然数，
其中，在0-250℃的温度范围内，围绕桥连基的碳原子C1-C2间的键的旋转受到限制，和其中，由C1、C2和在P1方向上直接连接到C1上的原子所组成的三原子序列所占据的平面，与由C1、C2和在P2方向上直接连接到C2上的原子所组成的三原子序列所占据的平面之间的二面角在0-120度范围内；和
(c)阴离子源。
2.根据权利要求1的方法，其中阴离子源(c)是在18℃下在水溶液中测定的pKa值大于3的酸。
3.根据权利要求1或权利要求2中任何一项的方法，其中围绕碳原子C1-C2间的键的旋转在环境温度下受到限制。
4.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中R是任选取代的芳基。
5.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中n是1，m是0或1。
6.根据权利要求1-5任何一项的方法，其中R3和R4表示亚甲基基团。
7.如权利要求1-6中任何一项的方法，其中相对于一氧化碳来说加入3-20mol％的氢。
8.根据权利要求1-7任何一项的方法，其中R1、R2、R5和R6各自表示叔丁基基团。
9.根据权利要求1-8任何一项的方法，其中R1和R2一起和/或R5和R6一起，为2-磷杂-金刚烷结构、phosphinan-4-酮结构、或phosphinan-4-硫酮结构的一部分。
10.根据权利要求1-9任何一项的方法，其中共轭二烯是1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯。
11.根据权利要求1-10任何一项的方法，其中存在的催化剂组分(c)与催化剂组分(b)钯的摩尔比率在102∶1-104∶1的范围内。
12.根据权利要求1-11任何一项的方法，其中，二烯烃与一氧化碳和选自水和羧酸的共反应物在包括以下组分的催化剂体系存在下反应：
(a)钯源；
(b)式(II)的双齿二膦配体：
R1R2＞P1-R3-R-R4-P2＜R5R6       (II)
其中：
P表示磷原子；R1、R2、R5和R6独立地表示相同或不同的任选取代的含有叔碳原子的有机基团，其中每一基团通过所述叔碳原子连接到磷原子上；R3和R4独立地表示任选取代的亚烷基基团；R表示任选取代的芳族基团；
(c)由在18℃下在水溶液中测定时的pKa值大于3的酸得到的阴离子源。
13.如权利要求1-12中任何一项的方法，其中，反应温度在50-250℃范围内，反应压力在0.1-15MPa范围内，一氧化碳分压在0.1-6.5MPa范围内。
14.一种用于权利要求1-13任一项所述方法的催化剂组合物中的双齿二膦配体，其特征在于由式II表示：
R1R2＞P1-R3 m-R-R4 n-P2＜R5R6        (II)
其中，P1和P2表示磷原子；R3和R4独立地表示相同或不同的任选取代的有机基团；R表示包含二价桥连基C1-C2的有机基团，R通过所述二价桥连基连接到R3和R4上；m和n独立地表示0-4的自然数；其中，R1和R2一起或R5和R6一起中的一对独立地表示任选取代的包含叔碳原子的有机基团，其中各个基团通过所述叔碳原子连接到磷原子上，并且这些基团只通过磷原子P1或P2彼此相连；和其中，R5和R6一起或R1和R2一起中的另一对表示通过叔碳原子连接到磷原子P1或P2上的有机二价基团。
15.催化剂组合物，其包括：(a)第VIII族金属源，和(b)根据权利要求14的双齿二膦配体。
16.根据权利要求15的催化剂组合物，其中在双齿二膦配体中，由C1、C2和在P1方向上直接连接到C1上的原子所组成的三原子序列所占据的平面，与由C1、C2和在P2方向上直接连接到C2上的原子所组成的三原子序列所占据的平面之间的二面角在0-120度范围内。
17.可由根据权利要求1-13任何一项的方法获得的羰基化产物组合物，其中所述产物组合物包含低于1.5ppmw的含氮杂质和低于1.5ppmw的含卤素杂质。
18.根据权利要求17的羰基化产物组合物，其中所述产物组合物源自于1，3-丁二烯并包含α-甲基戊二酸和/或α-乙基丁二酸；和其中所述产物组合物包含低于1.5ppmw的戊二酸和/或丁二酸。
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