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CN1777700A - 以含至少两种硅烷的混合物涂布金属表面的方法 - Google Patents

以含至少两种硅烷的混合物涂布金属表面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种给金属表面涂布一种水性组合物的方法，该组合物还包含任选的有机溶剂以及其它组分，用于进一步涂布之前的预处理，或者用于处理所述金属表面。该方法的特征在于，该组合物包含，除了水之外，a)至少一种可水解和/或至少部分水解的无氟硅烷，和b)至少一种可水解和/或至少部分水解的含氟硅烷，其中该组合物中的硅烷为水溶性的或者特别是由于在施涂到金属表面之前(进一步)的水解反应和/或化学反应而变得水溶性的。本发明还涉及对应组合物。

Description

以含至少两种硅烷的混合物涂布金属表面的方法
技术领域
本发明涉及以包含至少一种无氟硅烷和至少一种含氟硅烷以及，任选有机成膜剂和/或其它组分的水性组合物涂布金属表面的方法。本发明还涉及此种相应的水性组合物以及按本发明方法涂布的基材的应用。
背景技术
迄今作为涂布前对金属，特别是金属带材表面处理或预处理最常采用的方法基于铬(VI)化合物连同各种添加剂的应用。由于此类方法涉及毒理学和生态学危险，另外还由于针对含铬酸盐方法的使用可预见的法律限制，长期以来，人们一直在金属表面处理的所有领域寻求这些方法的替代方法。
硅烷在制备富硅氧烷防腐保护涂层用的水性组合物中的应用原则上是公知的。这些涂层虽已成为成熟的方法，但是采用主要含硅烷的水性组合物的涂布方法在某些情况下难以实施。形成的涂层并不总能具有理想性能。另外，在能用肉眼或借助光学手段充分表征在金属基材上非常薄的透明硅烷涂层及其缺陷方面目前存在着各种问题。所形成的富硅氧烷涂层的防腐保护能力和漆附着力经常，但非总是，很高，而某些情况对于特定用途，即便在适宜领域，却仍不够高。
另外，在含硅烷水性组合物的设计中，或多或少地加入至少一种选自单体、低聚物和聚合物的组分据发现是恰当的。在此种组合物中，所加硅烷的性质和数量有时是成功的关键因素。然而，为此目的硅烷的加入量传统上都比较低—通常最高仅5wt％——并且事实上起到一种“偶联剂”的作用，这里主要目的是增粘作用，特别是在金属基材与漆层之间以及，任选在颜料与有机涂料成分之间，但是在某些情况下，也可在较小程度上发生低交联作用。硅烷的加入主要应用于热固性树脂体系。
另外，树脂与无机酸掺混形成一种树脂混合物以便以此种方式也达到浸酸腐蚀并以此改善树脂膜与金属表面之间的直接接触，也是公知的。此类组合物的缺点在于，由于处理液(分散体)与基材彼此接触期间的浸酸腐蚀作用，常发生沾污。此种沾污导致金属在处理液中的积累，结果导致处理液化学组成的永久改变，这样一来，腐蚀保护作用便大受影响。由于浸酸腐蚀，这些金属被从待处理基材的金属表面浸出。
WO 00/46310公开给金属表面涂布一种液体组合物的方法，该组合物包含水解的氨基硅烷和水解的多-甲硅烷基-官能硅烷，但没有含氟硅烷。
DE-A1-101 49 148描述一种基于有机成膜剂、细无机颗粒和润滑剂和/或有机缓蚀剂的水性涂料组合物，该组合物，尽管不含铬化合物，却产生优异耐腐蚀、附着强度和可成形性的结果，尤其是在Galvalume钢板上，但是也显示出，在热浸镀锌、电镀锌、Galfan-涂布的金属带材上，就是说，在金属表面难以做到防腐保护的带材上，约1μm层厚有机薄膜的耐腐蚀不足。在此将该出版物的组成、其诸组分和原材料的性质以及涂层明确收入本申请。
德国专利申请DE 103 08 237，2003年2月25日提交，涉及类似组成的组合物和涂布金属表面的相应方法，在此将其以下方面明确收作参考：原材料及其性能、组合物的制备或硅烷的水解、诸如其浓缩物和浴液形式的组合物及其性能、效果，涂层的成形，例如，干燥、成膜和固化，形成的涂层的组成和性能，还有该方法的各种不同实施方案。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，特别是提出一种涂布金属表面的方法，它适合以高涂布速度涂布零件和涂布金属带材，该方法的应用可基本上或完全不含铬(VI)化合物，还极其容易在工业上应用。
现已惊奇地发现，在水性组合物中加入一种较少量的含氟硅烷就能使生产出的涂层比不加含氟硅烷的可比涂层在疏水和耐腐蚀能力上高得多，却不显著损害组合物的水溶性或其稳定性。一般预期，组合物越是疏水，其水溶性明显地越差。
该目的是采用一种给金属表面，特别是铝、铁、铜、镁、镍、钛、锡、锌或含有铝、铁、铜、镁、镍、钛、锡和/或锌的合金涂布一种水性组合物的方法实现的，该组合物任选也可包含有机溶剂和其它组分，所述组合物可基本上或完全不含铬(VI)化合物，用于进一步涂布之前的预处理，或者用于待涂物体任选地—尤其是带材或带材段—在涂布后成形的工况中，的处理，其特征在于，该组合物包含，除了水之外，
a)至少一种可水解和/或至少部分水解的无氟硅烷，和
b)至少一种可水解和/或至少部分水解的含氟硅烷，
其中该组合物中的硅烷为水溶性的或者特别是，借助施涂到金属表面前(进一步)的水解反应和/或化学反应而变得水溶性的，
其中清洁、浸酸的、清洁过和/或预处理过的金属表面与该水性组合物进行接触，并在金属表面上形成薄膜，该薄膜随后进行干燥并任选附加地进行固化，
其中干燥过并，任选地也固化了的薄膜的层厚介于0.001～10μm，通过剥离规定面积的固化膜并称重它或者通过以，例如，x-射线荧光分析和相应换算确定涂层的硅含量来确定。
该目的也通过一种对应于权利要求26的水性组合物来实现。
其从属权利要求进一步发展该方法。应用可见诸于权利要求27和权利要求28。
本申请中，该硅烷的特征在于产品的主要成分一般都有市售供应。水性组合物(浓缩物或浴液)中包含的硅烷是单体、低聚物、聚合物、共聚物和/或与其它组分借助水解反应、缩合反应和/或进一步反应生成的反应产物。该反应主要发生在溶液中，在干燥或者任选地在涂层固化期间。就本申请内容而言，术语“硅烷”在这里用来指硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷及其反应产物或衍生物，它们通常是“硅烷”混合物。由于这里发生的通常是非常复杂的化学反应，并且分析和操作非常复杂，故无法给出进一步具体的硅烷或其它反应产物。
符合本说明目的的硅烷将被视为水溶性的，如果它们总地说在室温在含硅烷组合物中具有至少0.05g/l，优选至少0.1g/l，更优选至少0.2g/l或至少0.3g/l的水中溶解度。这并不意味着，这些硅烷中任何单一一种必须具有这一最低溶解度，而是说，平均地达到这些最低数值。
在水性组合物中，优选存在至少一种选自无氟硅烷的硅烷：在每种情况中选自至少一种酰氧基硅烷、一种烷氧基硅烷、一种具有至少一个氨基基团的硅烷如氨烷基硅烷、一种具有至少一个琥珀酸基团和/或琥珀酸酐基团的硅烷、一种双-甲硅烷基-硅烷、一种具有至少一个环氧基团的硅烷如环氧丙氧基硅烷、一种(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一种多-甲硅烷基-硅烷、一种脲基硅烷、一种乙烯基硅烷和/或至少一种硅烷醇和/或至少一种其组成在化学上对应于上述硅烷的硅氧烷。它包含至少一种硅烷和/或(在每种工况中)至少一种单体、二聚、低聚和/或聚合硅烷醇和/或(在每种工况中)至少一种单体、二聚、低聚和/或聚合硅氧烷，在此术语“低聚物”甚至涵盖三聚体。
具体地说，该水性组合物含有至少一种无氟硅烷，选自或基于：
环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、
甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、
(三烷氧基甲硅烷基)烷基-琥珀酸-硅烷、
氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷、
(环氧环烷基)烷基三烷氧基硅烷、
双-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、
双-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、
(环氧烷基)三烷氧基硅烷、
氨烷基三烷氧基硅烷、
脲基烷基三烷氧基硅烷、
N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺、
N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷、
N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺、
多(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷、
三(三烷氧基甲硅烷基)烷基的异氰脲酸酯、
脲基烷基三烷氧基硅烷和
乙酰氧基硅烷。
尤其优选含有至少一种硅烷，选自或基于：
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-琥珀酸-硅烷、
氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、
γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、
γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、
(3，4-环氧丁基)三乙氧基硅烷、
(3，4-环氧丁基)三甲氧基硅烷、
γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、
N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亚乙基二胺、
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺、
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺、
聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷、
聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷、
三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯、
三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯和
乙烯基三乙酰氧基硅烷。
优选的是，水性组合物包含至少一种选自含氟硅烷的硅烷：每种工况中选自至少一种酰氧基硅烷、一种烷氧基硅烷、一种具有至少一个氨基基团的硅烷如氨烷基硅烷、一种具有至少一个琥珀酸基团和/或琥珀酸酐基团的硅烷、一种双-甲硅烷基-硅烷、一种具有至少一个环氧基团的硅烷如环氧丙氧基硅烷、一种(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一种多-甲硅烷基-硅烷、一种脲基硅烷、一种乙烯基硅烷和/或至少一种硅烷醇和/或至少一种其组成在化学上对应于上述硅烷的硅氧烷或聚硅氧烷，其中每种工况中包含至少一个这样的基团，该基团含有一个或含有至少一个氟原子。
具体地说，水性组合物包含至少一种氟代烷氧基烷基硅烷、至少一种单-、二-或三-官能的氟代硅烷、至少一种单-、二-或三-氟代硅烷、至少一种基于乙氧基硅烷和/或基于甲氧基硅烷的氟代硅烷和/或至少一种具有至少一个官能团如氨基基团的氟代硅烷，特别是共缩合物形式的，例如，氟烷基二烷氧基硅烷、氟代-氨烷基丙基三烷氧基硅烷、氟代甲磺酸酯、氟代丙基烷基二烷氧基硅烷、三苯基氟代硅烷、三烷氧基氟代硅烷、三烷基氟代硅烷和/或十三氟代辛基三烷氧基硅烷。
特别优选的是，组合物包含至少一种这样的硅烷，它包含至少两个氨基基团并且还含有至少一个乙基基团和/或至少一个甲基基团。
全部硅烷a)和b)的数量，包括任选与其它成分生成的反应产物，总共优选介于0.01～100g/l，在浓缩物中；或者0.002～12g/l，在浴液中。在浓缩物的工况中，该数量更优选介于0.05～80g/l，非常优选在0.1～60g/l的范围，特别是约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、22.5、25、27.5、30、35、40、45、50或55g/l。在浴液的情况下，该数量更优选介于0.005～5g/l，非常优选在0.01～3g/l的范围，特别是大约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、2.0、2.25、2.5或2.75g/l。浓缩物的稀释通常用水，仅偶尔地用水与至少一种有机溶剂的混合物实施，具体地说可稀释到1.5～30倍，通常2～20倍，特别是3～12倍。
a)与b)的数量比例优选每种情况中介于1∶0.01～1∶4，更优选1∶0.03～1∶3的数量比例，非常优选1∶0.05～1∶2.5的数量比例，尤其是，每种工况中，至少1∶0.08、1∶0.12、1∶0.16、1∶0.2、1∶0.25、1∶0.3、1∶0.35、1∶0.4、1∶0.45或1∶0.5或特别是，每种工况中最高1∶2.5、1∶2.2、1∶2、1∶1.8、1∶1.6、1∶1.4、1∶1.2、1∶1.1、1∶1、1∶0.9、1∶0.8、1∶0.7或1∶0.6。该数量比例的具体最佳值却可以波动，然而，取决于所用硅烷a)和b)以及它们的水解情况如何。
优选的是，水性组合物的选择标准应满足：大于60wt％，特别是大于80wt％硅烷具有良好水-溶解性并且，由它制备的浓缩物或浴液形式的组合物在加工期间具有良好稳定性。该加工时间的长短可在2h到6个月之间变化，根据要求而定。这里的良好稳定性是指，组合物仅发生尽可能没有或轻微沉淀，并且尽可能没有或仅发生轻微化学和/或物理变化。该基本由硅烷和溶剂组成的组合物优选是透明的。就此而论，优选地选择由该硅烷在如此反应/步骤中生成的化合物相对地大部分具有可视为梯形结构的结构，特别是绝大部分或甚至全部为梯形结构的那些硅烷、那些反应和工艺步骤。
可能特别优选的是，在水性组合物中加入至少两种不同的无氟硅烷，任选甚至3或4种不同无氟硅烷。在多种可能的组合当中，特别优选使用下列的组合：至少一种官能三烷氧基硅烷与至少一种双-三烷氧基硅烷、至少一种氨基硅烷与至少一种双-三烷氧基硅烷、至少一种双-三烷氧基硅烷与至少一种乙烯基硅烷、至少一种双-三烷氧基硅烷与至少一种脲基硅烷、至少一种乙烯基硅烷与至少一种双-三烷氧基甲硅烷基丙基硅烷、至少一种氨烷基硅烷与至少一种双-三烷氧基甲硅烷基丙基硅烷、至少一种双-三烷氧基-甲硅烷基丙基四硫烷与至少一种双-三烷氧基甲硅烷基丙基硅烷、至少一种含氰酰基和/或环氧基团的无氟硅烷和与之不同的无氟硅烷，以及，任选另外加入至少一种脲基硅烷、至少一种多-甲硅烷基-硅烷、至少一种双-三烷氧基甲硅烷基丙基四硫烷和/或至少一种其它三烷氧基硅烷到这些组合之一中。
也可能特别有利的是，在水性组合物中加入至少两种不同含氟硅烷，任选甚至3或4种不同含氟硅烷。
特别优选下列组合：每种工况中，至少一种有机硅烷、一种有机官能硅烷和一种氟代硅烷，特别是，每种工况中，至少一种氨基硅烷、一种多-甲硅烷基-硅烷和一种氟代硅烷。
可能有利的是，将各个单一硅烷，仅单一一种地水解，倘若它们尚未充分水解，以便，任选单独地贮存，随后将它们加入到组合物中。化学反应或缩合反应也任选在水解期间发生。然而，即便在那时以后，水解和/或化学反应或缩合反应还可进一步进行，任选在贮存期间，但在某些工况中，甚至在加入到浓缩物或浴液形式的组合物中后。
水性组合物虽在本说明书中被称之为溶液，但是不一定是严格意义上的溶液，尤其是因为通常仅可能通过另外的分析才能确定所指溶液是否是真溶液。具体地说，水性组合物也可以是悬浮体和/或乳液，尤其当加入颗粒，特别是无机颗粒时。
水性组合物包含，作为溶剂，至少水，其中水在溶剂混合物中的含量：大于50wt％，在浓缩物的工况中；以及大于75wt％，在浴液组合物的工况中。水在溶剂混合物中的含量，在浓缩物的情况下，优选至少是60wt％，更优选至少70wt％，十分非常优选至少80wt％，特别是至少90wt％。水在溶剂混合物中的含量，在浴液组合物的情况下，优选至少是80wt％，更优选至少85wt％，十分非常优选至少90wt％，特别是至少95wt％。除水以外的其它溶剂，换句话说，特别是有机溶剂，例如，乙醇、甲醇、丙醇和/或异丙醇的含量，一方面，可以是加入到浓缩物或浴液中的和/或可以是通过化学反应在浓缩物或浴液中生成的。然而，出于环境的考虑，优选的是，有机溶剂的含量维持在尽可能低的水平。鉴于工艺工程的原因，有时优选有机溶剂某种含量或低的有机溶剂含量，但是在某些工况中，由于化学反应，有机溶剂又是不可避免的，除非以后人为地除掉它。
水性组合物包含不大于0.2g/l铬、优选不大于0.1g/l铬，更优选不大于0.02g/l铬，其中该铬含量可能源于，特别是，夹带和/或来自对含铬合金的腐蚀操作和/或镀铬。还优选的是，除了总共大于0.8g/l的铁、锰和锌以外，不再另外含其它重金属。
在本发明第一特别优选的实施方案中，水性组合物包含硅烷a)和b)、水和，任选至少一种有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇和/或丙醇，至少一种碱性试剂如氨，至少一种酸性试剂如乙酸和/或冰醋酸，至少一种表面活性剂以便降低表面张力和均匀并可靠地涂布金属表面，例如，至少一种非离子、至少一种阴离子、至少一种阳离子和/或至少一种两性表面活性剂，和/或至少一种添加剂如至少一种防腐剂和/或至少一种生物杀伤剂。
主要含硅烷的水性组合物的浴液组成的水含量介于80～99.9wt％，更优选介于90～99.8wt％，非常优选94～99.7wt％，特别是96～99.6wt％，特别是为约91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、97.9、98.2、98.5、98.8、99.1或99.4wt％。
除硅烷和溶剂之外，在浴液中其它组分的数量一般总共不超过5g/l，优选总共不超过3g/l，更优选总共不超过1.5g/l，但是在浓缩物中可能相应地较高。
在本发明第二和第三种特别优选的实施方案变体中，至少一种选自下面十一种组分的组分被额外加入到第一种特别优选的实施方案变体的组合物：
c)金属螯合剂，
d)单体、低聚物、聚合物和/或共聚物，
e)选自至少一种下列组分的组分，
e1)至少一种颗粒形式无机化合物，其平均颗粒直径，按扫描电子显微镜测定，介于0.005～0.3μm直径，
e2)至少一种润滑剂，
e3)至少一种有机缓蚀剂，
e4)至少一种耐蚀颜料，
e5)至少一种中和用和/或合成树脂的空间稳定化用的试剂，
e6)至少一种有机溶剂，
e7)至少一种硅氧烷，
e8)至少一种长链醇，和
e9)至少一种表面活性剂。
特别优选的螯合剂含量，每种工况中包括由其生成的反应产物，介于0.01～15wt％，以浴液组合物的固体含量为基准计，更优选每种工况中彼此独立地是0.03～11wt％的量，尤其是，大致地，每种情况下彼此独立地是0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5wt％的量。
优选的是，所选择的至少一种硅烷与水相容，即，满足：至少一种硅烷和/或，任选其水解和缩合产物可与水性组合物的诸组分溶混，而不破坏，并能维持超过几周的时间，并且它能够形成特别是致密、均一和没有缩孔的无瑕疵湿膜和干膜。具体地说，选择的至少一种硅烷能提供高耐腐蚀的可能，尤其是与至少一种所选螯合剂组合在一起。
优选的是，选择的至少一种螯合剂能够在水性组合物的其它组分存在下在水分散体中稳定数天或数周，并且提供高耐腐蚀的可能。另外，有利的是，至少一种硅烷和至少一种螯合剂，一方面，都可化学键合到与之相接触的金属表面上，另一方面任选地还可化学地键合到准备随后施涂的喷漆上。该至少一种金属螯合剂，尤其是铝、硼、钙、铁、铪、镧、镁、锰、硅、钛、钇、锌、锆和/或至少一种镧系元素，例如，铈，或者，例如，含铈的镧系元素的混合物，尤其优选地选自铝、铪、锰、硅、钛、钇和锆。
主要含硅烷和螯合剂的水性组合物以及作为含聚合物组合物用原料物质的部分组分的浓缩物优选地具有20～95wt％范围内的水含量，特别是30～90wt％。该浓缩物优选含有硅烷，包括由它生成的反应产物，其含量介于0.1～60wt％，更优选0.2～45wt％，非常优选0.3～35wt％，特别是0.5～32wt％，尤其为约0.8、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22.5、25、27.5或30wt％，并优选包含至少一种螯合剂，任选包括由它生成的反应产物，其含量介于0.1～50wt％，更优选0.2～40wt％，非常尤其优选0.3～30wt％，特别是0.5～25wt％，尤其为约00.75、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20或22.5wt％。
主要含硅烷和螯合剂的水性组合物的浴液组合物优选地具有80～99.9wt％范围的水含量，其中还可包括一部分至少一种有机溶剂。水和/或至少一种有机溶剂的含量优选介于90～99.8wt％的范围，优选在94～99.7wt％，尤其优选在96～99.6wt％的范围，特别是约95、95.5、96、96.5、97、97.5、97.9、98.2、98.5、98.8、99.1或99.4wt％。
浴液组合物优选地含有硅烷，包括由它与其他组分任选生成的反应产物，其含量介于0.01～10wt％，尤其优选介于0.05～7wt％，非常尤其优选介于0.1～5wt％的范围，特别是在0.2～4wt％，尤其是约0.4、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％，并优选地含有至少一种螯合剂，包括任选由它生成的反应产物，其浓度介于0.01～10wt％，尤其优选介于0.05～7wt％，非常尤其优选介于0.1～5wt％，最优选介于0.2～4wt％，特别是约0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％。
至少一种硅烷和至少一种螯合剂的含量，每种情况都包括由它们生成的反应产物，特别是钛、铪和/或锆的那些，优选占到此种组合物的固体含量的至少20wt％，尤其是至少30wt％，尤其优选至少40wt％，非常尤其优选至少50wt％，特别是每种情况至少60、70、80、90、94、95、96、97、98或99wt％。该组合物尤其优选主要含有：水、在每种工况中至少一种硅烷和/或它的反应产物、至少一种螯合剂，任选包括由它生成的反应产物以及任选一定含量选自如下的物质：醇、酸如羧酸和脂肪酸，例如，乙酸，和/或无机酸，以及其它影响pH值的物质，例如，氨，以及添加剂和杂质。除了硅烷和螯合剂以外，其它化合物的总含量，包括添加剂，一般最高为硅烷和螯合剂的固体含量的20wt％，优选最高15wt％，尤其优选最高10wt％，非常尤其优选最高5wt％，特别是最高1或2wt％。
虽然至少一种硅烷，包括由它生成的反应产物，与至少一种螯合剂，任选包括由它生成的反应产物，之间的比例，可优选地介于0.8∶1～1.2∶1，但令人惊奇地发现，该比例也可，特别是，介于0.2∶1～0.5∶1或2∶1～5∶1，因为在某些情况中，这些范围里可能存在最佳值。
此种浴液组合物的pH值可以在，特别是，3～9.5的范围，尤其优选介于3.5～9，特别是介于4～8.8。为调节pH值，特别是可加入一种弱酸或者稀强酸或者酸的混合物。具体地说，至少一种酸，例如，羧酸或脂肪酸，例如，乙酸，和/或无机酸，以及其它影响pH值的物质，例如，氨，都可使用。浴液组合物，在某些情况下，可通过加入酸而下调到约3.5的pH值，如果化学体系容许所选择的pH值并仍保持稳定。可优选地也加入溶剂，例如醇，来稳定该硅烷。
由此种浴液组合物形成的涂层的典型层厚度介于0.01～0.6μm，通常介于0.015～0.25μm。
正如硅烷一样，本发明组合物还可包含有机单体、低聚物、聚合物和/或共聚物。就本申请内容而言，术语“共聚物”优选地还包括嵌段共聚物和接枝共聚物。
合成树脂的酸值优选介于3～100，尤其优选3～60或4～50。特别是，向水性组合物中加入酸值介于3～50范围的共聚物。任选地，加入的有机成膜剂的组分，是已经部分中和的。有机成膜剂优选可包含一定比例至少一种酸值介于3～80范围的共聚物，特别是占到所加入合成树脂的至少50wt％。在高酸值区间，通常不需要对成膜剂实施阳离子、阴离子和/或空间上的稳定处理。然而，在低酸值，通常就需要此种稳定处理了。因此，有利的是采用已经(部分地)稳定化的合成树脂或其混合物。
水性组合物优选地含有至少一种合成树脂，例如，有机聚合物、共聚物和/或其混合物，特别是基于丙烯酸酯、乙烯、聚酯、聚氨酯、硅酮聚酯、环氧化物、苯酚、苯乙烯、三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和/或乙烯基的合成树脂。有机成膜剂可优选地是至少一种聚合物和/或至少一种共聚物的合成树脂混合物，它们，在每种情况中，彼此独立地含有一定比例基于丙烯酸酯、环氧化物、乙烯、脲-甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和/或乙烯基的合成树脂。它在这里也可以是阳离子、阴离子和/或空间上稳定化的合成树脂或聚合物和/或其分散体或甚至其溶液。术语“丙烯酸酯”，就本申请内容而言，包括丙烯酸酯、聚丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐。
有机成膜剂可优选地包含至少一种基于下列化合物的组分：
丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，
丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，
丙烯酸酯，
丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任选带游离酸和/或丙烯腈，
乙烯-丙烯酸混合物，
乙烯-丙烯酸共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚酯共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚氨酯共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，
乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物，
带有游离羧基基团的聚酯树脂与三聚氰胺-甲醛树脂的组合，
基于丙烯酸酯和苯乙烯的合成树脂混合物和/或共聚物，
基于苯乙烯-丁二烯的合成树脂混合物和/或共聚物，
丙烯酸酯和环氧化物的合成树脂混合物和/或共聚物，
基于含羧基基团的丙烯酸-改性的聚酯，连同三聚氰胺-甲醛和乙烯-丙烯酸共聚物，
聚碳酸酯-聚氨酯，
聚酯-聚氨酯，
苯乙烯，
苯乙烯-醋酸乙烯，
醋酸乙烯，
乙烯基酯和/或
乙烯基醚。
然而，有机成膜剂也可优选地含有，作为合成树脂，一定含量基于聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸的有机聚合物、共聚物和/或其混合物，特别是与含磷乙烯基化合物的共聚物。优选在水性组合物中也加入一种导电聚合物。
在第二种本发明特别优选的实施方案变体中，组分d)——单体/低聚物/聚合物/共聚物——与硅烷在浓缩物和/或浴液中的化合物重量比，优选介于0.1∶1～10∶1，更优选0.2∶1～5∶1，非常优选0.3∶1～3∶1，特别是最高达2∶1或最高1.5∶1的值。在此种实施方案变体的工况中，硅烷不仅可起到，而且通常仅在较小程度上或者根本不起“偶联剂”的作用。
在本发明第三种特别优选的实施方案变体中，组分d)——单体/低聚物/聚合物/共聚物——与硅烷在浓缩物和/或浴液中的化合物重量比，优选介于3∶1～200∶1，更优选8∶1～120∶1，非常优选12∶1～100∶1。。在此种实施方案变体的工况中，硅烷在许多情况下可部分地、主要地或完全地起到“偶联剂”的作用。具体地说，在此种实施方案变体的工况中，通常有利的是使用一种长链醇e8)作为成膜助剂，后者在成膜期间提供使玻璃化转变温度Tg或者最低成膜温度MFT之间彼此靠近或匹配的作用。这样一来，可使由有机物质形成的薄膜具有特别均质的结构，从而对此类涂层的性能起到有利的影响。
在一种就此而论特别优选的实施方案中，可使用有机成膜剂的混合物，其中至少一部分成膜剂的玻璃化转变温度Tg基本相同和/或相近。这里尤其优选的是，至少某些有机成膜剂的玻璃化转变温度Tg介于10～70℃的范围，非常尤其优选介于15～65℃，特别是介于20～60℃。于是，有机成膜剂优选地含有至少一定比例至少一种聚合物和/或至少一种共聚物，其最低成膜温度MFT介于-10～+99℃，尤其优选介于0～90℃，尤其是从5℃或从10℃开始。这里尤其优选的是，至少两种，若不是全部的话，有机成膜剂的最低成膜温度位于这些温度范围之一内—只要可以指出最低成膜温度。
在此尤其有利的是，全部有机成膜剂在干燥期间形成薄膜。特别优选的是，在水性组合物中混入的合成树脂至少80wt％，尤其是至少90wt％，具有热塑性性能。
这里适宜成膜助剂的选择并不简单；常常需要至少两种成膜助剂的混合物。特别有利的成膜助剂是所谓长链醇，特别是具有4～20个碳原子的那些，例如，丁二醇、丁基二醇(Butyl glycol)、丁基二甘醇、乙二醇醚如乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇己醚，或者聚丙二醇醚，例如，丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、三丙二醇一丁醚、丙二醇一丙醚、二丙二醇一丙醚、三丙二醇一丙醚、丙二醇苯醚、三甲基戊二醇的二异丁酸酯、聚四氢呋喃、聚醚-多元醇和/或聚酯-多元醇。不同于成膜，为达到有机涂层的热固化的交联在传统上要求至少120℃的温度。
在第四种本发明特别优选的实施方案变体中，采取了恰当措施以形成一种疏水表面，由于是疏水的，故该表面和/或表面微结构具有自清洁性能。就此而论，有可能使该表面微结构，通过有机和/或无机颗粒的加入，通过有机颗粒的形成，通过恰当工艺方法，而具有在纳米和/或微米范围的结构的微结构。加入的颗粒优选地具有在较大程度上的粗糙表面和/或复杂几何形状和/或缔合或被缔合，结果形成一种在较大程度上粗糙或具复杂形状的聚集体或附聚物。该过程可通过加入粒度不同的颗粒，就是说，不同平均粒度和/或不同粒度分布的颗粒，而受到促进。按如此方式生成的涂层的表面优选具有这样的微结构，即，在其上至少部分地叠加一种中等细度的微结构。该涂层可建立在尤其优选的第一、第二或第三种实施方案变体的组合物上。
再者，还有其它优选的实施方案，其中，特别是，存在至少一种选自e1)～e9)的组分并且任选地，还存在组分c)或d)至少之一，另外，任选地，外加至少一种单体/低聚物/聚合物/共聚物和/或外加至少一种颗粒形式无机化合物。
作为润滑剂e2)，优选采用至少一种选自石蜡、聚乙烯和聚丙烯的蜡，特别是一种氧化蜡，其中蜡在水性组合物中的含量优选地介于从0.01～5wt％的范围，尤其优选从0.02～3.5wt％，非常尤其优选从0.05～2wt％。优选的是，用作润滑剂的蜡的熔点介于40～165℃，尤其优选介于50～160℃，特别是120～150℃。特别有利的是，除了熔点介于120～165℃的润滑剂之外，还加入熔点介于45～95℃或者玻璃化转变温度介于-20～+60℃的润滑剂，具体地说其用量占到总固体含量的2～30wt％，优选5～20wt％。然而，后者也可有利地单独使用。
特别有利的是使用含水分散体或阳离子、阴离子和/或空间稳定化的分散体形式的蜡，因为那样的话，它在水性组合物中容易保持均匀分布的形式。水性组合物优选地含有至少一种润滑剂，它任选地同时也是成形剂，其含量介于0.1～25g/l，尤其优选1～15g/l的含量。
水性组合物优选含有至少一种有机缓蚀剂e3)，特别是基于胺的，优选至少一种链烷醇胺—优选地长链链烷醇胺，至少一种TPA-胺的络合物，例如，酸加成物-4-氧代-4-对甲苯基的丁酸酯-4-乙基吗啉、至少一种氨基羧酸的锌盐、5-硝基-间苯二甲酸的锌盐或氰酸的锌盐，至少一种脂肪酸的聚合铵盐、至少一种磺酸，例如，十二烷基-萘磺酸的金属盐、至少一种甲苯丙酸的、2-巯基-苯并噻唑基-琥珀酸的氨基和过渡金属络合物或者至少一种其氨基盐，至少一种导电聚合物和/或至少一种硫醇，其中有机缓蚀剂在水性组合物中的含量可优选地介于0.01～5wt％的范围，尤其优选0.02～3wt％，非常尤其优选0.05～1.5wt％。
至少一种有机缓蚀剂优选是在室温下不易于挥发的。可能还有利的是，它易于溶解在水中和/或易于分散在水中，特别是达到20g/l以上。特别优选的化合物尤其是烷氨基乙醇，例如，二甲基氨基乙醇，以及基于TPA-胺的络合物，例如，N-乙基吗啉与4-甲基-γ-氧代-苯丁酸的络合物。加入该缓蚀剂的目的在于实现或进一步强化某种相对强力的缓蚀作用。
水性组合物优选含有0.1～80g/l至少一种耐腐蚀颜料e4)。这些包括，特别是，各种硅酸盐，基于硅酸铝、铝硅酸盐、铝碱土金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐。耐腐蚀颜料优选具有0.01～0.5μm直径的平均颗粒直径，根据扫描电子显微镜测定，特别是0.02～0.3μm。各种类型耐腐蚀颜料原则上是已知的。然而，这些颜料至少之一的加入似乎原则上不是必须的，而是能提供可能的替代实施方案变体。
用于中和酸值，特别是介于5～50的合成树脂的酸基团和/或使之空间稳定化用的试剂e5)，特别可以是一种低挥发性链烷醇胺和氢氧化物如氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液，但优选高挥发性链烷醇胺、氨和基于吗啉和链烷醇胺的化合物。它们具有使中和的合成树脂变为水可溶混，或者在从约150开始的酸值的情况下甚至可溶于水的。
至少一种有机溶剂e6)也可任选加入到本发明方法中。至少一种水可溶混和/或水溶性醇、一种二醇醚或N-甲基吡咯烷酮和/或水，可用作有机聚合物的有机溶剂，并且在采用溶剂混合物的情况下，特别是至少一种长链醇，例如，丙二醇、一种酯-醇、一种二醇醚和/或丁二醇与水的混合物。然而，优选的是，在许多情况下仅加入水，不加任何有机溶剂。如果使用有机溶剂，则其含量优选介于0.1～10wt％，特别是0.25～5wt％，非常尤其优选0.4～3wt％。在带材生产的情况下，则优选仅采用水，几乎不用或根本不用有机溶剂，可能除了少量醇之外。
另外也有利的是采用至少一种润湿剂，以便能沿整个面积均一地施涂湿膜并且层厚均一，乃至致密和没有瑕疵。许多润湿剂原则上适合此目的，优选丙烯酸酯、硅烷、聚硅氧烷、长链醇，因为它们能降低水性组合物的表面张力。尤其优选加入至少一种聚硅氧烷e7)。
至少一种表面活性剂e9)的加入可有助于改善本发明组合物在金属表面的润湿并改善涂布，特别是涂得更为均一。就此而论，明显的改进效果尤其可在表面特别粗糙的情况下取得。适合达到此目的的有多种多样类型的表面活性剂，特别是非离子、阳离子、两性和阴离子表面活性剂。0.01～0.4g/l范围的少量加入通常就足够了。
本发明组合物还可用作在预先涂布操作，如转化型涂布操作之后的后-清洗溶液。作为转化型涂料，例如，可首先施涂一种涂料到金属表面上，该涂料基于至少一种有机和/或无机酸，任选连同进一步的添加剂，基于磷酸盐化处理剂，例如，基于铁、钙、镁、锰和/或锌，该处理剂又是由复杂含氟化物溶液或分散体制备的，它们基于膦酸盐、基于至少一种硅烷/硅氧烷和/或聚硅氧烷和/或基于稀土化合物。因此，此种溶液或后清洗溶液特别适合在不涂漆或者不施涂像漆似的涂层的抛光材料的防腐保护。基于稀土化合物如氧化铈，的转化型涂料尤其可用于富铝、镁、钛和/或锌的表面上。
具体实施方式
实例和对比例：
下面所描述的实例旨在更详细地描述本发明的主题。
A)较高含量硅烷的组合物：
为制备含水浓缩物，根据表1制备了一种含水混合物，准备用于尚未经过预水解的硅烷，在已含有冰醋酸和乙醇的所述混合物中，至少一种硅烷在酸性介质中、室温和搅拌下预水解至少3天以上，其中所使用的硅烷尚未处于已预水解形式。随后，任选加入该已成为预水解形式的硅烷，体系进行强烈搅拌，并将制剂任选贮存在室温。随后，浓缩物以水稀释并且，任选加入pH值调节剂如氨和/或冰醋酸，以便获得随时可用的处理浴液。然后，在每种工况中，至少5片冷轧钢(CRS)或双面热浸镀锌钢板的清洁过的金属板借助辊涂和干燥与25℃的对应处理液进行接触。如此处理的金属板在90℃PMT干燥，随后试验其防腐保护效果。浓缩物和处理浴液的组成和性能，以及涂层的性能总括在表1和2中。
硅烷A和B不含氟，硅烷C含氟。硅烷A是氨基官能化三烷氧基硅烷，在加入到组合物中以前仅水解了约2h。硅烷B是在加入到组合物中之前经过水解并贮存约3天的双-三烷氧基硅烷。硅烷C是水溶性氨烷基官能的氟烷基烷氧基硅烷，是预先水解和贮存很长时间以后才加入到组合物中的。这些细节表征了市售供应产品中包含的最主要成分的性质。水性组合物(浓缩物或浴液)中存在的硅烷是单体、低聚物、聚合物、共聚物和/或与其它组分通过水解反应、缩合反应和/或其它反应的反应产物。这些反应主要发生在溶液中，干燥期间以及，任选涂层固化期间。术语“硅烷”在这里用来指硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷及其反应产物和衍生物，它们通常是“硅烷”混合物。所用浓缩物和浴液都证明能稳定一周以上而不改变或不沉淀。不加乙醇。组合物中包含的那些乙醇唯一地来自化学反应。
聚合物D是一种基于乙氧基化物的易成膜热塑性聚合物。聚合物E是聚乙烯共聚物。二氧化硅颗粒的平均粒度为约200nm。一乙醇胺和/或氨被加入到浴液中以便调节pH值。另外，在本发明实例/对比例CE10和IE11～IE20的工况中，每种情况中加入了约0.1g/l数量的非离子表面活性剂。表面活性剂的此种加入有助于清洁过的金属表面的有效润湿，尤其是在形状较复杂或特别粗糙的金属表面情况下，实现均匀成膜。采用这些组合物，制备了干膜大大小于1μm的涂层。
表1：高硅烷含量组合物：含量，对于浓缩物的数量以g/l表示；其余是水
  实例/对比例   VB1   VB2   VB3   B4   B5   B6   B7   VB8   VB9   VB10   B11   B12   B13   B14   B15   B16   B17   B18   B19   B20
  有机官能硅烷A   46   -   46   23   46   59   -   -   -   92   92   92   92   92   92   92   92   92   92   92
  有机硅烷B   -   95   95   48   95   122   -   -   -   190   190   190   190   190   190   190   190   190   190   190
  F-硅烷C   -   -   -   4.3   8.5   1.7   4.3   8.5   17   -   17   34   102   17   34   17   17   34   34   17
  聚合物D   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   100   200   -   -   -   200   100
  聚合物E   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   100   -   -   -   -
  SiO2-颗粒   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  二水醋酸   0.5   0.8   1.3   0.7   1.3   1.3   0.7   1.3   2.6                少量         加入              同前
  乙醇   1.4   2.0   3.9   2.0   3.9   3.9   2.0   3.9   7.8                少量         加入              同前
表2：处理浴液的组成和形成的干涂层的性能；残余水；数量，g/l
  实例/对比例   VB1   VB2   VB3   B4   B5   B6   VB7   VB8   VB9   VB10   B11   B12   B13   B14   B15   B16   B17   B18   B19   B20
  有机官能硅烷A   4.6   -   4.6   2.3   4.6   5.9   -   -   -   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2
  有机硅烷B   -   9.5   9.5   4.8   9.5   12.2   -   -   -   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0
  F-硅烷C   -   -   -   0.43   0.85   0.17   0.43   0.85   1.7   -   1.7   3.4   10.2   1.7   3.4   1.7   1.7   3.4   3.4   1.7
  聚合物D   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   10   20   -   -   -   20   10
  聚合物E   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   10   -   -   -   -
  SiO2-颗粒   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.5   0.5   0.5   5
  冰醋酸   0.05   0.08   0.13   0.07   0.13   0.13   0.07   0.13   0.26                    少量                 加入                      同前
  乙醇   0.14   0.20   0.39   0.20   0.39   0.39   0.20   0.39   0.78                    少量                 加入                      同前
  pH-值   10.1   3.3   5.7   5.9   5.8   5.9   4.3   4.2   4.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2
                                                                                                              接触角°
  在钢板上   88   35   76   106*   117   n.b.   n.b.   114   n.b.   n.b.   115   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.
  在HDG-金属板上   94   83   94   104   128   n.b.   n.b.   123   n.b.   n.b.   122   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.
                                                                                                  喷盐试验：之后的抛光板腐蚀，Ri值
  1h   3   2   2.5   2   ＜1   1   n.b.   3   n.b.   1.5   ＜＜1   ＜＜1   ＜＜1   0   0   ＜1   ＜＜1   ＜＜1   0   0
  5h   5   5   5   4   ＜3   ＜3   n.b.   5   n.b.   4   ＜2   ＜1.5   1   1   ＜1   2   ＜2   ＜1.5   ＜1   ＜1
*接触角测定工况中的异常值
这里所形成的薄膜均透明、均一和致密。在所有工况中，除了CE2之外，薄膜均未在钢板上显示颜色。金属表面的结构、光泽和颜色在涂布前后看上去仅发生很小的变化。更多种硅烷，包括较小比例含氟硅烷，组成的组合，均表现出对防腐保护的明显改善作用，即便当含氟硅烷的加入量比较少时。在此种工况中，没有进一步涂布，换句话说，既没有底漆也没有罩光层施涂到硅烷涂层上。防腐保护值从0直到5，其中5代表最差值。选择由无氟硅烷和/或含氟硅烷组成的体系显示用它们是值得的，因为所有这些组合都给出非常稳定的溶液。
如此制备的涂层的膜厚——包括开始时波动的那种施涂情况——介于0.02～0.16μm，大多数介于0.02～0.12μm。
接触角采用DIGIDROP接触角仪，由GBX科学仪器公司提供，采用二次蒸馏水，对每块板测定5次。接触角越大，表面越疏水。在实验CE 2的情况下，不同于其它涂布的板，该涂布的钢板显示出金黄锈色，这对于接触角可产生负面影响。另外，发现，接触角不仅仅仅取决于施涂的硅烷，而且也取决于表面处理作用，例如，pH值。现已惊奇地发现，在这些实验工况中，在涂布表面的疏水性、接触角和涂料体系的耐腐蚀能力之间存在着令人吃惊地严格关联。
据发现，在许多工况中，赋予涂层表面某种疏水品质——可从接触角测出——和保证涂层具有一定厚度，对于作为防腐保护阻挡层来说都是有用的。硅烷在这里改进了对金属表面的附着力。
用它生产的涂层在许多情况下适合以粉末漆或以溶剂-基漆进行涂布。相比之下，水性漆组合物则受到拒斥。
B)基本上基于硅烷的后清洗溶液组合物：
如同实验系列A)的工况中那样制备含水溶液，但不同的是，根据表3选择组成并且转化型-涂布的基于铝合金AA 6063的金属板通过在室温浴液中浸泡1min以上形成涂层。
铝合金AA 6063的金属板预先以按照WO-A1-01/71058、基于富铈稀土化合物的转化型涂层做了处理。
表3：富硅烷溶液作为后清洗溶液的应用，与不含硅烷或与黄色铬酸盐涂料的比较：
  实例/对比例   VB21   B22   B23   B24   VB25
  有机官能硅烷A   -   -   65.2   -   -
  有机硅烷B   -   -   134.8   -   -
  有机官能硅烷F   -   20   20   -   -
  非官能硅烷G   -   -   -   50   -
  F-硅烷C   -   3.4   3.4   5.1   -
  聚合物D   -   -   30   -   -
  异丙醇   -   100   -   -   -
  非离子表面活性剂   -   0.5   0.5   0.5   -
  冰醋酸   -   5.8   存在   存在   -
  乙醇   -   存在   存在   存在   -
  一乙醇胺   -   -   至pH7.2   -   -
  水   -   860   730   830   n.b.
  pH值   -   2.5   7.2   4.5   n.b.
  后清洗溶液   没有后清洗   见上面   见上面   见上面   黄色铬酸盐涂层
                            喷盐试验，按照DIN 50021 SS
  24h   0K   0K   0K   0K   0K
  96h   80-100％泛褐色的黑色   OK   OK，但有乳状痕迹   OK   OK
用该后清洗溶液生产的本发明涂层的层厚度介于0.2～0.3μm。本发明涂层透明和略带闪光色。它们高度均一并且非常大地提高了基于富铈氧化物的所述转化型涂层的耐腐蚀能力。本发明实例IE22～IE24的钢板，按照本发明涂布后清洗溶液之后，具有与传统黄色铬酸盐涂料可比的耐腐蚀能力，但不含对环境有害的物质。就耐腐蚀而言，达到的改进比预期更加全面。

Claims (28)

1.一种给金属表面涂布一种水性组合物的方法，该组合物还任选包含有机溶剂和其它组分，所述组合物基本上或完全不含铬(VI)化合物，用于进一步涂布之前的预处理，或者用于处理，该方法的特征在于，该组合物包含，除了水之外，
a)至少一种可水解和/或至少部分水解的无氟硅烷，和
b)至少一种可水解和/或至少部分水解的含氟硅烷，
其中该组合物中的硅烷为水溶性的或者，特别是，借助施涂到金属表面前(进一步)的水解反应和/或化学反应而变得水溶性的，
其中清洁、浸酸的、清洁过和/或预处理过的金属表面与该水性组合物进行接触，并在金属表面上形成薄膜，该薄膜随后进行干燥并任选附加地进行固化，
其中干燥过并，任选地也固化了的薄膜的层厚介于0.001～10μm。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在选自无氟硅烷的水性组合物中，在每种情况中存在至少一种酰氧基硅烷、一种烷氧基硅烷、一种具有至少一个氨基基团的硅烷如氨烷基硅烷、一种具有至少一个琥珀酸基团和/或琥珀酸酐基团的硅烷、一种双-甲硅烷基-硅烷、一种具有至少一个环氧基团的硅烷如环氧丙氧基硅烷、一种(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一种多-甲硅烷基-硅烷、一种脲基硅烷、一种乙烯基硅烷和/或至少一种硅烷醇和/或至少一种其组成在化学上对应于上述硅烷的硅氧烷或硅氧烷。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，存在至少一种无氟硅烷，选自或基于：
环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、
甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、
(三烷氧基甲硅烷基)烷基-琥珀酸-硅烷、
氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷、
(环氧环烷基)烷基三烷氧基硅烷、
双-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、
双-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、
(环氧烷基)三烷氧基硅烷、
氨烷基三烷氧基硅烷、
脲基烷基三烷氧基硅烷、
N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺、
N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷、
N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺、
多(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷、
三(三烷氧基甲硅烷基)烷基的异氰脲酸酯、
脲基烷基三烷氧基硅烷和
乙酰氧基硅烷。
4.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，存在至少一种硅烷，选自或基于：
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-琥珀酸-硅烷、
氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、
γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、
γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、
(3，4-环氧丁基)三乙氧基硅烷、
(3，4-环氧丁基)三甲氧基硅烷、
γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、
N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亚乙基二胺、
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺、
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺、
聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷、
聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷、
三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯、
三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯和
乙烯基三乙酰氧基硅烷。
5.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在选自含氟硅烷的水性组合物中存在，每种工况中：至少一种酰氧基硅烷、一种烷氧基硅烷、一种具有至少一个氨基基团的硅烷如氨烷基硅烷、一种具有至少一个琥珀酸基团和/或琥珀酸酐基团的硅烷、一种双-甲硅烷基-硅烷、一种具有至少一个环氧基团的硅烷如环氧丙氧基硅烷、一种(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一种多-甲硅烷基-硅烷、一种脲基硅烷、一种乙烯基硅烷和/或至少一种硅烷醇和/或至少一种其组成在化学上对应于上述硅烷的硅氧烷或聚硅氧烷，其中每种工况中包含至少一个这样的基团，该基团含有至少一个氟原子。
6.权利要求1或5中任一项的方法，其特征在于，水性组合物包含至少一种氟代烷氧基烷基硅烷、至少一种单-、二-或三-官能的氟代硅烷、至少一种单-、二-或三-氟代硅烷、至少一种基于乙氧基硅烷和/或基于甲氧基硅烷的氟代硅烷和/或至少一种具有至少一个官能团如氨基基团的氟代硅烷，特别是共缩合物形式的，例如，氟烷基二烷氧基硅烷、氟代-氨烷基丙基三烷氧基硅烷、氟代甲磺酸酯、氟代丙基烷基二烷氧基硅烷、三苯基氟代硅烷、三烷氧基氟代硅烷、三烷基氟代硅烷和/或十三氟代辛基三烷氧基硅烷。
7.权利要求1、5或6之一的方法，其特征在于，硅烷包含至少两个氨基基团并且还包含至少一个乙基基团和/或至少一个甲基基团。
8.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物还包含至少一种金属螯合剂和/或至少一种低聚物/聚合物/共聚物(组分c)或d))。
9.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物还包含至少一种组分e)，选自：
e1)至少一种颗粒形式无机化合物，其平均颗粒直径，按扫描电子显微镜测定，介于0.005～0.3μm直径，
e2)至少一种润滑剂，
e3)至少一种有机缓蚀剂，
e4)至少一种耐蚀颜料，
e5)至少一种中和用和/或合成树脂的空间稳定化用的试剂，
e6)至少一种有机溶剂，
e7)至少一种硅氧烷，
e8)至少一种长链醇，和
e9)至少一种表面活性剂。
10.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，有机成膜剂是一种合成树脂混合物，包含至少一种聚合物和/或至少一种共聚物，它们包含一定量的基于丙烯酸酯、环氧化物、乙烯、脲-甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和/或乙烯基的合成树脂。
11.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，有机成膜剂还包含，作为合成树脂，一定含量基于聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸的有机聚合物、共聚物和/或其混合物，特别是与含磷乙烯基化合物的共聚物。
12.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，合成树脂的酸基团以氨、胺，例如，吗啉，二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙醇胺，和/或碱金属化合物如氢氧化钠来稳定化。
13.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物含有0.1～980g/l有机成膜剂，优选2～600g/l。
14.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物中的至少一种无氟硅烷的含量，包括由它生成的反应产物，优选介于0.05～300g/l。
15.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物中的至少一种含氟硅烷的含量，包括由它生成的反应产物，优选介于0.01～150g/l。
16.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，至少一种金属螯合剂选自基于乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸酯、丙酮酸根、亚烷基二胺、胺、乳酸根、羧酸、柠檬酸根和/或二醇的螯合剂络合物，其中该至少一种螯合剂，包括任选由它们生成的反应产物，在水性组合物中的含量优选介于0.1～80g/l。
17.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，精细分散的粉末，分散体或悬浮体，例如，碳酸盐、氧化物、硅酸盐或硫酸盐，特别是胶体和/或无定形颗粒，作为颗粒形式的无机化合物加入。
18.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，基于至少一种铝、钡、铈、钙、镧、硅、钛、钇、锌和/或锆的化合物的颗粒，作为颗粒形式无机化合物加入。
19.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，至少一种选自石蜡、聚乙烯和聚丙烯的蜡，特别是一种氧化蜡，被用作润滑剂，其中蜡在水性组合物中的含量优选地介于从0.01～5wt％的范围。
20.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，涂层部分地通过干燥和成膜而生成，和/或通过光化活性辐射、阳离子聚合和/或热交联达到固化。
21.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物包含至少一种添加剂，特别是至少一种选自至少一种生物杀伤剂、至少一种消泡剂和/或至少一种润湿剂的添加剂。
22.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，涂布的金属表面在20～400℃的强制空气温度范围内的温度进行干燥。
23.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物通过辊涂、流涂、刮刀涂布、喷涂、喷雾、刷涂或浸涂来施涂，并任选，随后用辊筒抹平。
24.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在每种情况下，选自印刷油墨、箔、喷漆、像喷漆似的材料、粉末漆、粘合剂和/或粘合剂载体的至少一个涂层被施涂到该干燥并任选地又固化的薄膜上。
25.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，涂布的金属零部件、带材或带材段经受成形，喷漆，涂以聚合物，例如PVC，印刷，涂胶，热钎焊，焊接和/或通过夹紧或其它连接技术彼此连接，或者连接到其它元件上。
26.一种用于进一步涂布前预处理金属表面或者用于处理所述表面的水性组合物，其特征在于，该组合物包含，除了水之外，
a)至少一种可水解和/或至少部分水解的无氟硅烷，和
b)至少一种可水解和/或至少部分水解的含氟硅烷，
其中每种工况中，a)与b)的数量比例，包括由它们生成的反应产物，优选介于1∶0.01～1∶4，并且
其中该组合物中的硅烷为水溶性的或者，特别是，由于(进一步)的水解反应和/或化学反应而变得水溶性的。
27.按照前述权利要求1～26当中至少之一的方法涂布的基材作为下列物品的应用：线材、带材、片状金属或成卷金属丝的零部件、金属丝网、钢带、金属板、面板、屏蔽、机动车车身或机动车车身零部件，或机动车、拖车、可移动住房或导弹的零部件、盖子、罩子、灯、灯(light)、交通信号灯元件、家具或家具元件、家用电器零部件、框子、型材、复杂形状的模塑件、指路牌元件、散热器或篱笆元件、保险杠、具有至少一根管子和/或型材的零部件、窗户、门框或自行车架或小零件，例如，螺钉、螺母、法兰、弹簧，或眼镜框。
28.权利要求1～26当中至少之一的组合物作为后清洗溶液和/或作为抛光面防腐保护用组合物的应用，其中后清洗溶液被施涂到以前的涂层，例如，转化型涂层上。
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