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CN1772781A - 制造改性丙烯聚合物的方法 - Google Patents

制造改性丙烯聚合物的方法 Download PDF

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CN1772781A CNA2005101204115A CN200510120411A CN1772781A CN 1772781 A CN1772781 A CN 1772781A CN A2005101204115 A CNA2005101204115 A CN A2005101204115A CN 200510120411 A CN200510120411 A CN 200510120411A CN 1772781 A CN1772781 A CN 1772781A
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Abstract

本发明公开的是一种用于制造改性丙烯聚合物的方法，所述方法包括在0.01到20重量份有机过氧化物(C)存在下，加热100重量份下面定义的丙烯聚合物(A)和0.1到50重量份的含有烯键式不饱和键的单体(B)；丙烯聚合物(A)是由0.5到90重量％的丙烯聚合物组分(A1)和10到99.5重量％的丙烯聚合物组分(A2)组成的丙烯聚合物，其中所述的丙烯聚合物组分(A1)在135℃下1，2，3，4－四氢化萘中测量的特性粘度[η]为5dl/g到15dl/g，所述的丙烯聚合物组分(A2)在135℃下1，2，3，4－四氢化萘中测量的特性粘度[η]不小于0.1dl/g但小于5dl/g。

Description

制造改性丙烯聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造改性丙烯聚合物的方法，具体而言，涉及一种能够制造具有宽的分子量分布并且具有优良的流动性的改性丙烯聚合物的方法。
背景技术
丙烯聚合物由于它们的优良的机械性质而广泛用于多种应用中，如汽车部件和家用电器部件。已知通过将不饱和羧酸或其衍生物接枝到丙烯聚合物上来对丙烯聚合物进行改性。
例如，JP 9-3140 A公开了一种通过将极性单体接枝共聚到特性粘度为0.1到20dl/g的丙烯均聚物上而制造接枝改性丙烯聚合物的方法。
JP 2002-20436 A公开了一种通过将特性粘度为5到15dl/g的超高分子量结晶聚丙烯树脂与包含含有烯键式不饱和键的单体和有机过氧化物的混合物熔融-捏合而制造改性聚丙烯树脂的方法。
然而，用上述参考文献中公开的方法获得的改性丙烯聚合物不总是具有高的分子量分布，并且还需要进一步改善它们的流动性。
发明内容
在这样的情况下，本发明的一个目的是提供一种适合用于制造改性丙烯聚合物的方法，所述的改性丙烯聚合物具有宽的分子量分布并且在熔融状态下具有优良的流动性。
本发明在一个方面提供一种用于制造改性丙烯聚合物的方法，所述方法包括在0.01到20重量份有机过氧化物(C)存在下，加热100重量份下面定义的丙烯聚合物(A)和0.1到50重量份的含有烯键式不饱和键的单体(B)；
丙烯聚合物(A)：
由0.5到90重量％的丙烯聚合物组分(A1)和10到99.5重量％的丙烯聚合物组分(A2)组成的丙烯聚合物，其中所述的丙烯聚合物组分(A1)在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度[η]为5dl/g到15dl/g，所述的丙烯聚合物组分(A2)在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度[η]不小于0.1dl/g但小于5dl/g，前提条件是由组分(A1)和组分(A2)组成的丙烯聚合物(A)的总重量为100重量％。
本发明在另一个方面提供一种用上述方法获得的改性丙烯聚合物。这种改性丙烯聚合物具有宽的分子量分布并且有优良的流动性。
根据本发明，可以制造具有宽的分子量分布并且优良流动性的改性丙烯聚合物。
具体实施方式
本发明方法中使用的丙烯聚合物(A)是由丙烯聚合物组分(A1)和丙烯聚合物组分(A2)组成的，其中所述的丙烯聚合物组分(A1)在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度[η]为5dl/g到15dl/g，所述的丙烯聚合物组分(A2)在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度[η]不小于0.1dl/g但小于5dl/g。
组分(A1)是通过聚合主要包含丙烯(典型地50摩尔％或以上)的单体而获得的丙烯聚合物，该聚合物的实例包括通过均聚丙烯获得的丙烯均聚物，丙烯-乙烯无规共聚物，通过共聚丙烯和含有4到12个碳原子的α-烯烃而获得的丙烯-α-烯烃无规共聚物，丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，乙基通过均聚丙烯然后共聚乙烯和丙烯而制备的丙烯嵌段共聚物。含有4到12个碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-辛烯和1-己烯。
优选组分(A1)是结晶丙烯聚合物，其实例包括丙烯均聚物和通过丙烯和一种或多种单体的共聚而获得的结晶共聚物，所述单体选自乙烯和含有4到12个碳原子的α-烯烃。更优选组分(A1)选自丙烯均聚物和乙烯含量为0.5到8重量％的丙烯-乙烯无规共聚物。
组分(A1)在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度[η]为5dl/g到15dl/g，优选为6dl/g到15dl/g，更优选为6dl/g到9dl/g。只由特性粘度[η]小于5dl/g的组分组成的丙烯聚合物的改性，或者包含大量[η]小于5dl/g的组分和小于0.05重量％的[η]为5dl/g到15dl/g的丙烯聚合物组分(A1)的丙烯聚合物的改性，可以提供具有窄的分子量分布和差的流动性的改性丙烯聚合物。另一方面，在由特性粘度[η]大于15dl/g的丙烯聚合物组分和[η]不小于0.1dl/g但小于5dl/g的丙烯聚合物组分(A2)组成的丙烯聚合物的情况下，丙烯聚合物具有过高的熔体粘度，因而可能难以进行用于丙烯聚合物改性的热处理。
通过设置相对较高的聚合速度或者抑制链转移反应或终止反应，具体而言，通过在聚合过程中使用浓度提高的丙烯，使用浓度降低的链转移剂，或者使用最适宜的聚合温度，可以形成[η]为5dl/g到15dl/g的丙烯聚合物组分。
优选组分(A1)用差示扫描量热法(DSC)测量的程序-升温差示热分析图的熔化峰温度TmA1为130到170℃，更优选为145到165℃。
组分(A2)是通过主要包含丙烯(典型地50摩尔％或以上)的单体聚合而获得的丙烯聚合物，该聚合物的实例包括通过均聚丙烯获得的丙烯均聚物，丙烯-乙烯无规共聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物，通过共聚丙烯和含有4到12个碳原子的α-烯烃获得的丙烯-α-烯烃无规共聚物，丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，以及通过均聚丙烯然后共聚乙烯和丙烯而制备的丙烯嵌段共聚物。含有4到12个碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-辛烯和1-己烯。
组分(A2)在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度[η]不小于0.1dl/g但小于5dl/g，优选为0.3dl/g到3dl/g，更优选为0.5dl/g到1.5dl/g。在由特性粘度[η]小于0.1dl/g的丙烯聚合物组分和[η]为5dl/g到15dl/g的丙烯聚合物组分(A1)组成的丙烯聚合物的情况下，改性丙烯聚合物的生产稳定性可能会降低。只由特性粘度[η]不小于5dl/g的组分组成的丙烯聚合物的改性，或者包含大量[η]不小于5dl/g的组分和小于10重量％的[η]不小于0.1dl/g但小于5dl/g的丙烯聚合物组分(A2)的丙烯聚合物的改性，可以提供具有窄的分子量分布和差的流动性的改性丙烯聚合物。
通过设置相对较低的聚合速度或者促进链转移反应或终止反应，具体而言，通过在聚合过程中使用浓度降低的丙烯，使用浓度增加的链转移剂，使用最适宜的聚合温度，或者降低催化剂活性，可以制造[η]不小于0.1dl/g但小于5dl/g的丙烯聚合物组分。
优选组分(A2)用DSC测量的程序-升温差示热分析图的熔化峰温度TmA2为130到170℃，更优选为145到165℃。
总的丙烯聚合物(A)在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度[η]T优选为3dl/g到15dl/g，更优选为4dl/g到15dl/g，还更优选为5dl/g到10dl/g。
丙烯聚合物(A)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的重均分子量和数均分子量的比率，Mw/Mn，优选不小于3但小于10，更优选为3到8，还更优选为3到7。Mw/Mn也称作分子量分布或Q因子。
包含在丙烯聚合物(A)中的组分(A1)的含量为0.5到90重量％，优选为10到85重量％，更优选为40到75重量％，还更优选为51到75重量％。换言之，组分(A2)的含量为10到99.5重量％，优选为15到90重量％，更优选为25到60重量％，还更优选为25到49重量％。
在组分(A1)的含量小于0.5重量％的情况下，可以获得具有窄分子量分布的改性丙烯聚合物，因而可能制造不出具有优良流动性的改性丙烯聚合物。如果组分(A1)的含量超过90重量％，则丙烯聚合物具有过高的熔体粘度，因而可能难以进行用于丙烯聚合物改性的热处理。
制造丙烯聚合物(A)的方法是以下面所示的方法(I)到(III)作为实例的。
方法(I)：其中将组分(A1)粉末和组分(A2)粉末混合的方法。
方法(II)：其中按照JP 5-239149 A、US 2002/0103302 A1、美国专利6110986和US 2005/0154131 A1中公开的方法进行聚合的方法。
方法(III)：其中将通过上述方法(II)制备的聚合物(A)和独立于聚合物(A)而制备的组分(A1)粉末和组分(A2)粉末进行混合的方法。
上述方法(II)中使用的聚合催化剂可以是诸如美国专利5608018、6187883和4983561中公开的催化剂体系，其包括(a)固体催化剂组分，该组分包含镁、钛、卤素和电子给体作为基本成分，(b)有机铝化合物和(c)给电子组分。
上述方法(II)中使用的聚合反应可以是，例如本体聚合，溶液聚合，淤浆聚合和气相聚合。这些聚合方法既可以分批进行也可以连续进行。而且，这些聚合方法可以任意组合在一起。
方法(II)的一个优选实例是这样一种方法，其中在包括两个或多个串联安置的聚合反应器的聚合装置中，通过在催化剂体系存在下的聚合反应在一个反应器中制造组分(A1)，所述的催化剂体系包含(a)类似上述的固体催化剂组分、(b)有机铝化合物和(c)给电子组分，然后将所得到的组分(A1)转移到下一反应器中，并且通过聚合反应制造组分(A2)。从工业和经济角度考虑，优选连续气相聚合反应。
上述方法(II)中使用的固体催化剂组分(a)、有机铝化合物(b)和给电子组分(c)的量，以及这些催化剂组分的进料方法可以任意确定。
聚合温度典型地为-30到300℃，优选为20到180℃。聚合压力典型地为常压到10MPa，优选为0.2到5MPa。可以使用分子量调节剂如氢。
在丙烯聚合物(A)的制造中，可以在主聚合之前进行预聚合。预聚合可以用如下方式进行：在淤浆形式的固体催化剂组分(a)和有机铝化合物(b)存在下使用溶剂供给少量的丙烯。
含有烯键式不饱和键的单体(B)优选选自分子中含有至少一个烯键式不饱和键的化合物和在丙烯聚合物(A)改性过程中经历脱水从而在结构上改变为具有分子中含有至少一个烯键式不饱和键的结构的化合物。
优选含有烯键式不饱和键的单体(B)在25℃和1大气压下是液体。
优选含有烯键式不饱和键的单体(B)选自含有至少一个选自如下官能团中的官能团的单体：羟基，羧基，环氧基，氨基，酰胺基，咪唑基，吡啶基，哌啶基，甲硅烷基，氰基，异氰酸酯基和噁唑啉基；衍生自含有羧基的单体的酸酐，酯化合物，酰胺化合物和金属盐；衍生自含有羟基的单体的酯化合物和金属盐；以及衍生自含有氨基的单体的酰胺化合物和金属盐。
更优选含有烯键式不饱和键的极性单体是含有羟基的化合物，含有羧基的化合物或其酸酐，含有环氧基的化合物，或者含有氨基的化合物，还更优选是含有羟基的化合物，含有羧基的化合物或其酸酐。
含有羟基的化合物的实例包括下面所示结构式(1)或(2)表示的化合物：
Figure A20051012041100081
Figure A20051012041100082
(在结构式(1)和(2)，R1每次出现时表示氢原子或含有1到6个碳原子的烷基；R2表示含有1到20个碳原子的亚烷基或环亚烷基；且R3表示(CnH2nO)m)。
由结构式(1)或(2)表示的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇-丙二醇)一(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇-1，4-丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇-1，4-丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯，以及聚(丙二醇-丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯。
除了结构式(1)或(2)表示的化合物以外的含羟基化合物的实例包括：不饱和醇，如烯丙醇，9-癸烯-1-醇，10-十一碳烯-1-醇和炔丙醇；乙烯基醚，如2-羟基乙基乙烯基醚，二甘醇一乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚；烯丙基醚，如2-羟基乙基烯丙基醚；以及烯基苯酚，如对-乙烯基苯酚和2-丙烯基苯酚。
含有羧基的化合物实例包括不饱和二元羧酸，如马来酸，富马酸，氯代马来酸，himic acid，柠康酸和衣康酸；不饱和一元羧酸，如丙烯酸，丁酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，甲基丙烯酸，戊烯酸，十二碳烯酸，亚油酸，当归酸和肉桂酸；上述不饱和二元羧酸或不饱和一元羧酸的酸酐，如马来酸酐，himic酸酐和丙烯酸酐；以及上述不饱和二元羧酸或不饱和一元羧酸的烷基酯。
含有环氧基的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基醚和烯丙基缩水甘油基醚。
含有氨基的化合物的实例包括含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，如二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基吗啉，如4-乙烯基吗啉，2-甲基-4-乙烯基吗啉和4-烯丙基吗啉；含有叔氨基的不饱和酰亚胺化合物，这些化合物是不饱和羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐与胺化合物之间的反应产物；含有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺，如二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；含有叔氨基的芳香族乙烯基化合物；以及含有季铵盐基的不饱和化合物，这些化合物是通过用阳离子化试剂如N，N，N-三甲基-N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯化铵，将含有叔氨基的不饱和化合物阳离子化而制备的。
阳离子化试剂的实例包括烷基卤衍生物，如氯代甲烷，乙基氯，丁基氯，辛基氯，月桂基氯，硬脂酰氯，环己基氯，苄基氯，苯乙基氯，烯丙基氯，溴代甲烷，乙基溴，丁基溴，辛基溴，月桂基溴，硬脂基溴，苄基溴，烯丙基溴，碘代甲烷，乙基碘，丁基碘，辛基碘，月桂基碘，硬脂基碘和苄基碘；卤代乙酸烷基酯，如一氯乙酸甲酯，一氯乙酸乙酯和溴乙酸乙酯；硫酸二烷基酯，如硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；无机酸，如盐酸，氢溴酸，硫酸和磷酸；有机酸，如甲酸，乙酸和丙酸；以及叔胺无机酸盐的表氯醇加合物如N-(3-氯-2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基氯化铵。
含有酰胺基的化合物的实例包括(甲基)丙烯酰胺，二甲基(甲基)丙烯酰胺，二乙基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁氧基二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
含有咪唑基的化合物的实例包括乙烯基咪唑，如1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，4-甲基-1-乙烯基咪唑，5-甲基-1-乙烯基咪唑，2-月桂基-1-乙烯基咪唑和4-叔丁基-1-乙烯基咪唑。
含有吡啶基的化合物的实例包括2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，4-甲基-5-乙烯基吡啶，6-甲基-5-乙烯基吡啶，2-甲基-4-乙烯基吡啶，3-甲基-4-乙烯基吡啶，2-月桂基-4-乙烯基吡啶，2-月桂基-5-乙烯基吡啶，2-叔丁基-4-乙烯基吡啶和2-叔丁基-5-乙烯基吡啶。
含有哌啶基的化合物的实例包括乙烯基哌啶，如1-乙烯基哌啶和4-甲基-4-乙烯基哌啶；以及乙烯基哌嗪，如2-月桂基-1-乙烯基哌嗪和4-甲基哌嗪基乙基(piperazinoethyl)(甲基)丙烯酸酯。
含有甲硅烷基的化合物的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，对苯乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
含有氰基的化合物的实例包括(甲基)丙烯腈。
含有异氰酸酯酯基的化合物的实例包括(甲基)丙烯酰异氰酸酯，异氰酸巴豆酯，巴豆酸异氰根合乙酯，巴豆酸异氰根合丁酯，异氰酸根合乙基乙二醇巴豆酸酯，异氰酸根合乙基二甘醇巴豆酸酯，异氰酸根合乙基三甘醇巴豆酸酯，(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯，(甲基)丙烯酸异氰酸根合丁酯，(甲基)丙烯酸异氰酸根合己酯，(甲基)丙烯酸异氰酸根合辛酯，(甲基)丙烯酸异氰酸根合月桂酯，(甲基)丙烯酸异氰酸根合十六酯，异氰酸根合乙二醇(甲基)丙烯酸酯，异氰酸根合乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯和异氰酸根合乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯。
含有噁唑啉基的单体的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉，2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉，2-异丙烯基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-4-噁唑啉。
每100重量份的丙烯聚合物(A)所加入的含有烯键式不饱和键的单体(B)的数量为0.1到20重量份，优选为0.5到15重量份，更优选为1到15重量份。如果含有烯键式不饱和键的单体(B)的加入量太小，则由丙烯聚合物获得的改性丙烯聚合物中单体(B)的接枝量可能会降低。如果加入太多的单体(B)，改性时或改性之后的混合物性质可能变差，并且大量未反应的含有烯键式不饱和键的单体(B)可能保留在所得到的改性丙烯聚合物中；这可能导致在将该改性丙烯聚合物用于粘合剂时粘合强度不足。
本发明中使用的有机过氧化物(C)可以是常规已知的有机过氧化物，其实例包括其半衰期为1分钟下的温度低于120℃的有机过氧化物。其实例包括二酰基过氧化物，过碳酸酯化合物(具有结构式(3)表示的结构的化合物(I))和烷基过酸酯化合物(具有结构式(4)表示的结构的化合物(II))：
Figure A20051012041100111
具有结构式(3)表示的结构的化合物(I)的实例包括二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯，二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，二异丙基过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化异丙基碳酸酯和二肉豆蔻基过氧化碳酸酯。具有结构式(4)表示的结构的化合物(II)的实例包括新癸酸1，1，3，3，-四甲基丁酯，过氧化新癸酸α-异丙苯酯和过氧新癸酸叔丁酯。
另外，还可以使用其半衰期为1分钟下的温度为120℃或以上的有机过氧化物。其实例包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，2，2-双(4，4-叔丁基过氧环己基)丙烷，1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷，叔己基过氧异丙基一碳酸酯，叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯，过氧月桂酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷，过乙酸叔丁酯，2，2-双(叔丁基过氧)丁烯，过苯甲酸叔丁酯，正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯，过氧间苯二甲酸二叔丁酯，过氧化二枯基，α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，1，3-双(叔丁基过氧二异丙基)苯，过氧化叔丁基枯基，过氧化二叔丁基，萜烷过氧化氢和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。
每100重量份的丙烯聚合物(A)所加入的有机过氧化物(C)的量为0.01到20重量份，优选为0.03到1.0重量份。如果有机过氧化物(C)的加入量太小，则由丙烯聚合物(A)获得的改性丙烯聚合物中单体(B)的接枝量可能会降低。如果加入太多的有机过氧化物(C)，则在制备改性丙烯聚合物过程中对丙烯聚合物(A)分解的促进作用可能太大。
当含有烯键式不饱和键的单体(B)在25℃、1大气压下为液态时，通过使用能够为液体所浸渍的材料，如有机多孔粉末(D)，可以提高本发明改性丙烯聚合物的生产效率。
有机多孔粉末(D)的实例包括粒子大小为1到7000μm，比表面积为0.1到1000m2/g，孔径大小为0.05到10μm且孔隙率为5到90％的粉状或粒状聚合物。
有机多孔粉末(D)的比表面积优选为10到800m2/g，更优选为30到300m2/g。有机多孔粉末的孔隙率优选为30到85％，更优选为50到85％。
有机多孔粉末(D)在含有烯键式不饱和键的单体(B)和有机过氧化物(C)中均不溶。
有机多孔粉末(D)的实例包括α-烯烃聚合物，如乙烯聚合物，丙烯聚合物，丁烯聚合物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯-1共聚物，乙烯-己烯-1共聚物，丙烯-丁烯-1共聚物，丙烯-己烯-1共聚物和丙烯-二乙烯基苯共聚物；芳香族不饱和烃聚合物，如聚苯乙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；以及含有极性基团的聚合物，如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚酰胺，聚苯醚，聚对苯二甲酸乙二酯和聚碳酸酯。
有机多孔粉末(D)可以用如下方法制造，例如，通过使用对聚合物具有中等溶解能力的溶剂进行处理，在聚合物粒子中形成微孔。这样的有机多孔粉末是可商购的。例如，可以使用可获自MEMBRANA、在ACCUREL名下包括几个级别的产品。
与传统的改性丙烯聚合物相比，本发明用上述方法制造的改性丙烯聚合物具有宽的分子量分布，即通过GPC测定有较大的Q因子，以及更好的流动性。
本发明的改性丙烯聚合物在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度[η]优选为0.5到2dl/g，更优选为0.7到1.5dl/g。通过调节在改性中使用的有机过氧化物的量或者丙烯聚合物(A)的[η]，可以调节改性丙烯聚合物的[η]。
本发明的改性丙烯聚合物用凝胶渗透色谱(GPC)测量的Q因子(Mw/Mn)优选为2到8，更优选为2.5到6，还更优选为3到6。通过适当调节改性中使用的丙烯聚合物(A)的Q因子，可以调节改性丙烯聚合物的Q因子。
本发明的改性丙烯聚合物用DSC测量的程序-升温差示热分析图的熔化峰温度Tm优选为130到170℃，更优选为140到165℃，还更优选为150到165℃。
本发明的改性丙烯聚合物可以包含添加剂和填料。添加剂的实例包括抗氧化剂，中和剂，防老化剂，UV吸收剂，铜抑制剂，润滑剂，加工助剂，增塑剂，分散剂，防结块剂，抗静电剂，成核剂，阻燃剂，发泡剂，泡沫抑制剂，交联剂和着色剂。
填料的实例包括玻璃填料，碳填料，金属填料，玻璃珠，云母，粒状或片状碳酸钙，钛酸钾须晶，滑石，纤维状含氧硫酸镁，芳族聚酰胺纤维，粒状或片状硫酸钡，玻璃片和纤维状氟树脂。
为了制备本发明的改性丙烯聚合物，可以采用常规的已知方法。其实例为：
(1)溶液方法，包括在合适的有机溶剂中加热各组分；和
(2)熔融捏合方法，包括使用诸如亨舍尔混合机和螺条混合器的混合装置，将各组分同时混合或者以合适的次序分别混合，以形成均匀的混合物，然后在诸如挤出机的熔融捏合装置中加热混合物。适合用于溶液方法的溶剂是不消耗有机过氧化物产生的自由基并且易于蒸发的溶剂。
方法(2)中使用的熔融捏合方法可以是使用班伯里密炼机(Bamburymixer)、塑磨机(plastomill)、布雷本登塑性计、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的传统熔融捏合方法。优选的方法是这样一种方法，其中使用单螺杆或双螺杆挤出机，并且通过一个或多个进料口将丙烯聚合物(A)、含有烯键式不饱和键的单体(B)和有机过氧化物(C)供给到挤出机中，随后熔融捏合；以及这样一种方法，其中通过进料口装入丙烯聚合物(A)和有机过氧化物(C)，然后使用液体添加剂给料机在挤出机中部供给含有烯键式不饱和键的单体(B)和另一部分有机过氧化物(C)。
熔融捏合装置的捏合部分的温度(例如挤出机的机筒温度)典型地为50到300℃，优选为100到250℃。至于熔融捏合装置的捏合部分的温度，可以将捏合过程分成第一和第二半程，其中设置第二半程的温度，使其高于第一半程的温度。捏合时间典型地为0.1到30分钟，优选为0.5到5分钟。
实施例
下面将参照实施例和比较例解释本发明。实施例和比较例中使用的聚合物的物理性质是用下述方法测量的。
(1)通过一步聚合制备的丙烯聚合物的特性粘度：[η](单位：dl/g)
比浓粘度是用乌氏粘度计在0.1、0.2和0.5g/dl的三个浓度点测量的。特性粘度是用“Kobunshi Yoeki(Polymer Solution)，Kobunshi Jikkengaku(Polymer Experiment Study)11”，491页(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，1982年出版)中所述的计算方法计算的，即，通过外延法，其中将比浓粘度对浓度作图并外延到零而计算的。测量是在135℃下使用1，2，3，4-四氢化萘作为溶剂进行的。
(2)通过两步聚合制备的丙烯聚合物的特性粘度：[η]A1、[η]A2(单位：dl/g)
在第一聚合步骤后从反应器中取出的样品的特性粘度[η]A1和在第二聚合步骤后的最后样品的特性粘度[η]T是使用上面(1)中所述的方法测量的。在第二步中制造的组分的特性粘度[η]A2是用如下等式计算的：
[η]A2＝([η]T-[η]A1×XA1)/XA2
[η]T：第二聚合步骤后的最后样品的特性粘度(dl/g)
[η]A1：第一聚合步骤后从反应器中取出的样品的特性粘度(dl/g)
XA1：第一步聚合中制造的组分的重量比率
XA2：第二步聚合中制造的组分的重量比率
XA1和XA2是基于聚合过程中的物料平衡而测定的。XA1和XA2的总和为1。
(3)熔化峰温度(Tm，单位：℃)
通过使用差示扫描量热仪(DSC-7，PerkinElmer.Inc.制造)，将样品在220℃下加热5分钟，以300℃/分钟的冷却到150℃，在150℃下保持1分钟，以5℃/分钟的速度冷却到50℃，并在50℃下保持1分钟。将样品再从50℃以5℃/分钟的速度加热到180℃，测定熔化峰温度Tm。
(4)分子量分布(Q因子，Mw/Mn)
在下面提供的条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布。
仪器：150CV型(Millipore Waters Co.制造)
柱子：Shodex M/S 80
测量温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5mg/8mL
使用标准聚苯乙烯制作校准曲线。在上述条件下测量的标准聚苯乙烯的Mw/Mn(NBS706：Mw/Mn＝2.0)为1.9到2.1。
(5)甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的含量(单位：重量％)
将样品热压形成厚度约100μm的薄膜。测量如此制备的薄膜的红外吸收光谱，基于1730cm-1附近的吸收测定HEMA含量。
如下提供实施例和比较例中使用的原料：
(A)丙烯聚合物
PP1：使用日本专利公开2005-146160的操作实施例中公开的制备丙烯聚合物HMS-3的方法制备的丙烯均聚物。如表1所示，该聚合物由丙烯聚合物组分(A1)和丙烯聚合物组分(A2)组成。(A1)和(A2)都是丙烯均聚物。
PP2：对应于丙烯聚合物组分(A2)的丙烯均聚物，[η]：0.75dl/g，使用美国专利5608018(日本专利公开7-216017)中所述的固体催化剂组分通过气相聚合而制备。
PP3：对应于丙烯聚合物组分(A2)的丙烯均聚物，[η]：3.0dl/g，使用美国专利5608018(日本专利公开7-216017)中所述的固体催化剂组分通过气相聚合而制备。
(B)含有烯键式不饱和键的单体
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)
(C)有机过氧化物
Kb-B：过苯甲酸叔丁酯(KAYABUTYL B，Kayaku Akzo Corporation制造)
(D)有机多孔粉末
MP-1000：MP-1000(MEMABRANA制造)
(E)成核剂
NA-11：2，2’-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(ADK STAB NA-11，Asahi Denka Co.，Ltd.制造)
[实施例1]
将PP1、HEMA、Kb-B、MP 1000、NA-11和稳定剂(IRGANOX 1010和IRGAFOS 168，均由Ciba Specialty Chemicals制造)均匀混合。随后，通过双螺杆捏合挤出机(商品名：KZW15-45MG，Technovel Corp.制造；共旋转螺杆15mm×45L/D)，在180℃温度下，以500rpm的螺杆旋转速度将混合物熔融捏合。从而获得改性丙烯聚合物。所组合的成分和所得到的改性丙烯聚合物的物理性质的量的关系显示在表2中。
[实施例2]
重复实施例1的操作，不同之处在于使用50重量份的PP1和50重量份的PP2代替100重量份的PP1作为丙烯聚合物。
[实施例3]
重复实施例1的操作，不同之处在于使用25重量份的PP1和75重量份的PP2代替100重量份的PP1作为丙烯聚合物。
[比较例1]
重复实施例1的操作，不同之处在于使用100重量份的PP3代替100重量份的PP1作为丙烯聚合物。
表1
  PP1   PP2   PP3
(A1)   [η](dl/g)   7.8   -   -
  重量比(wt.％)   72   0   0
(A2)   [η](dl/g)   0.9   0.75   3.0
  重量比(wt.％)   28   100   100
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  数量(重量份)   (A1)   72   36   18   0
  (A2)   28   64   82   100
  (B)   12   12   12   12
  (C)   1.5   1.5   1.5   1.5
  (D)   5   5   5   5
  (E)   0.3   0.3   0.3   0.3
  改性丙烯聚合物的物理性质   Mw/Mn   3.4   4.2   3.9   2.7
  [η](dl/g)   0.88   0.69   0.57   0.86
  (B)的含量(重量％) 3.99 4.57 4.35 3.88
在实施例1-3中，Mw/Mn比率高并且流动性良好。
另一方面，在使用不包括本发明中基本的组分(A1)的比较例1中，分子量分布(Mw/Mn)窄，并且流动性不足。

Claims (3)

1、一种用于制造改性丙烯聚合物的方法，所述方法包括在0.01到20重量份有机过氧化物(C)存在下，加热100重量份下面定义的丙烯聚合物(A)和0.1到50重量份的含有烯键式不饱和键的单体(B)；
丙烯聚合物(A)：
由0.5到90重量％的丙烯聚合物组分(A1)和10到99.5重量％的丙烯聚合物组分(A2)组成的丙烯聚合物，其中所述的丙烯聚合物组分(A1)在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度[η]为5dl/g到15dl/g，所述的丙烯聚合物组分(A2)在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度[η]不小于0.1dl/g但小于5dl/g，前提条件是由组分(A1)和组分(A2)组成的丙烯聚合物(A)的总重量为100重量％。
2、根据权利要求1所述的方法，其中含有烯键式不饱和键的单体(B)是含有至少一个选自如下官能团中的官能团的含有烯键式不饱和键的单体：羟基，羧基，环氧基，氨基，酰胺基，咪唑基，吡啶基，哌啶基，甲硅烷基，氰基，异氰酸酯基和噁唑啉基。
3、用根据权利要求1所述的方法获得的改性丙烯聚合物。
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