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CN1267467C - 聚酰胺嵌段接枝共聚物和柔性聚烯烃的共混物 - Google Patents

聚酰胺嵌段接枝共聚物和柔性聚烯烃的共混物 Download PDF

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CN1267467C CN01803038.6A CN01803038A CN1267467C CN 1267467 C CN1267467 C CN 1267467C CN 01803038 A CN01803038 A CN 01803038A CN 1267467 C CN1267467 C CN 1267467C
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Abstract

本发明涉及一种共混物，按重量计，总共100%，包括：1～100%的聚酰胺嵌段接枝共聚物，其包含聚烯烃主链和平均至少一个聚酰胺接枝，其特征在于共聚物：通过不饱和单体(X)的残基使接枝物挂接在主链上，该不饱和单体具有能够与胺基封端的聚酰胺反应的官能团，通过其双键的接枝或共聚使不饱和单体(X)的残基挂接至主链；99～0%的柔性聚烯烃，23℃下该柔性聚烯烃的弹性挠曲模量小于150MPa并且晶体熔点为60℃～100℃。这些共混物可用于制造通过挤出、压延或热包覆/热成形而制得的粘合剂、薄膜、油布和地膜，可用于电缆的保护层以及采用搪塑技术的外皮。

Description

聚酰胺嵌段接枝共聚物和柔性聚烯烃的共混物
[发明领域]
本发明涉及包含1至100％的(共)聚酰胺嵌段接枝共聚物和99至0％的柔性聚烯烃的混合物。柔性聚烯烃可以是例如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，(共)聚酰胺嵌段接枝的共聚物包含聚烯烃主链，聚酰胺接枝物连接到该聚烯烃主链上。更明确地，例如，通过使链的一端被胺基封闭的聚酰胺与包含酸酐基团的聚烯烃反应而获得聚酰胺嵌段接枝共聚物，该酸酐基团要么通过聚合引入要么通过不饱和羧酸酐的接枝而引入。
[技术问题]
23℃下挠性弹性模量小于100MPa的柔性聚烯烃具有100℃和60℃之间的晶体熔点，并且其特征在于温度一接近熔点则弹性模量就会有显著下降。通常，这会防碍其应用于温度升高的高温环境，例如，机动车辆机箱内部或完全暴露在阳光下。这些柔性聚烯烃例如是乙烯和诸如α-烯烃、乙酸乙酯或(甲基)丙烯酸烷基酯之类共聚单体的共聚物。
[现有技术]
US专利3976720描述了聚酰胺嵌段接枝共聚物及其作为聚酰胺/聚烯烃共混物中相容剂的用途。通过在N-己胺的存在下聚合己内酰胺而开始其制备，从而获得带有胺端基和烷基端基的PA6。然后通过酸酐与PA6的胺端基的反应而使该PA6连接到由乙烯/马来酸酐共聚物构成的主链上。因而得到聚酰胺嵌段接枝共聚物，其用量为2-5重量份，以使包括75-80份PA 6和20-25份高密度聚乙烯(HDPE)的共混物能够相容。这些共混物中的聚烯烃以0.3-0.5μm球粒的形式分散于聚酰胺中。
US专利3963799很类似于前述专利并且其说明了PA 6、HDPE和相容剂的共混物的挠性模量约为210000psi至350000psi，也即1400至2200MPa。
EP专利1036817描述了类似于前述US专利中所述物质的接枝共聚物及其作为底漆或者粘合剂用于聚烯烃基材上的油墨或涂料。对于这些用途，以甲苯溶液的形式使用共聚物。
US专利5342886描述了包括相容剂的聚合物共混物，尤其是聚酰胺/聚丙烯共混物。这些相容剂包含聚酰胺接枝于其上的聚丙烯主链。由马来酸酐接枝于其上的聚丙烯均聚物或共聚物(主链)而制取相容剂。分别制备带有单胺端基的聚酰胺，也就是具有胺端基和烷基端基的聚酰胺。然后，借助熔融共混，通过胺基官能团与马来酸酐的反应使单胺端基聚酰胺连接在聚丙烯主链上。
现已发现，这些聚酰胺嵌段接枝共聚物将自身组成纳米尺寸结构，这给它们带来了特殊的热机强度性能。意外地，当这些聚酰胺嵌段接枝共聚物再分散于柔性聚烯烃例如柔性乙烯聚合物中时仍能保持这些性能。
因而，当希望提高柔性聚烯烃的使用温度时，可以通过使聚酰胺接枝于其上而对其进行改性。如果柔性聚烯烃的主链不含有用来使接枝物连接于其上的反应活性部位，则首先必须通过接枝将其引入主链中。按照所希望性能的不同，不需要将接枝物连至全部柔性聚烯烃上，仅在一小部分该柔性聚烯烃上进行就已足够[就地进行]。还可以将该改性的部分与柔性聚烯烃的余下部分混合。为了提高柔性聚烯烃的使用温度，也可以向其中加入另外的包含聚酰胺接枝的聚烯烃。优选地，该另外的聚烯烃一定与柔性聚烯烃相容。依赖于所加入的量，该聚烯烃优选具有柔韧性使得共混物的柔度不会被过度改变。
[发明简述]
本发明涉及一种共混物，总计100wt％，包括：
1至100％的聚酰胺嵌段接枝共聚物，其包含聚烯烃主链和平均至少一个聚酰胺接枝体，其中：
通过不饱和单体(X)的残基使接枝物连接在主链上，该不饱和单体具有能够与胺基封端的聚酰胺反应的官能团，
通过其双键的接枝或共聚使不饱和单体(X)的残基连接至主链。
99至0％的柔性聚烯烃，23℃下该柔性聚烯烃的弹性挠曲模量小于150MPa并且晶体熔点为60℃至100℃。
这些聚酰胺嵌段接枝的共聚物将自身组成纳米尺寸结构，这给它们带来了特殊的热机械强度性能。相对于主链而言，若聚酰胺的量在一定比例中则更可断言为纳米结构。
本发明共混物的特征是高于柔性聚烯烃的熔点时弹性模量达到稳定水平，这在实际中使得热蠕变性能得以改进，并且在比单独采用柔性聚烯烃的温度明显高的温度下可以使用。该性能尤其适用于电缆护套，汽车内衬的修整例如热成形、压延或搪塑制造的热包覆外皮，适用于暴露于外部环境的油布和地膜以及粘合剂。
本发明还涉及一种粘合剂，基本上由以上接枝共聚物和柔性聚烯烃的共混物构成。优选地，将共混物制成粉末，然后将该粉末放置在要粘接的基材之间。例如粉末可以沉淀在一个基材上或另一个基材上，或者沉淀在两个基材上，然后在充分加热足以使粉末熔融的同时再次互相压制。冷却后即可粘接好。
本发明还涉及通过挤出以上接枝共聚物和柔性聚烯烃的共混物而获得的膜。
本发明还涉及通过挤出以上接枝共聚物和柔性聚烯烃的共混物而获得的油布或地膜。这些油布(bche)或地膜(geomembrane)最好包括至少一层与衬垫结合的上述共混物。优选地，通过将其挤涂在衬垫上而获得它们，该衬垫可以是无纺的或纺织的，例如由PET或PET网丝(grille)制成。
本发明还涉及通过压延获得的所有制品，因为由该方法很容易转变以上接枝共聚物和柔性聚烯烃的共混物，并且该共混物不会粘附于压延机的辊上。
本发明还涉及电力电缆或通信电缆，包括基于以上接枝共聚物和柔性聚烯烃的共混物的保护层。有利的是，电力电缆中所用的保护层还包含阻燃剂，例如氢氧化镁。
本发明还涉及以上接枝共聚物和柔性聚烯烃的共混物以粉末形式用于搪塑加工的用途，以及其获得的制品。本领域技术人员所用的术语“搪塑”代表一种模塑加工方法，其特征是在热模具上粉末自由流动(以下称为搪塑加工方法)。搪塑用于制造机动车辆领域中挡泥板、门板和控制台的外壳。使粉末与热模具接触，例如，通过自由流动技术使粉末熔融形成外壳。该外壳具有非常柔和的触感并且不含残余应力，因而外壳老化时能够防止出现由残余应力的释放而导致的裂缝。本发明还涉及通过该搪塑加工方法和旋转模塑方法得到的制品。
[发明详述]
关于柔性聚烯烃，它是一种烯烃均聚物或至少一种α-烯烃和至少一种其他的共聚单体的共聚物，当然，条件是模量和晶体熔点条件必须令人满意。
柔性聚烯烃最好选自聚乙烯均聚物或共聚物。
作为共聚单体，可以提及的是：
-α-烯烃，最好是具有3-30个碳原子的那些α-烯烃。
可作为共聚单体的具有3-30个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。这些α-烯烃可以独自使用或以其两种或多种的混合物来使用；
-不饱和羧酸的酯类，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基可以带有多至24个碳原子。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的例子特别是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；
-饱和羧酸的乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
-不饱和的环氧化物。
不饱和的环氧化物的例子特别是：
-脂肪族缩水甘油基酯和脂肪族缩水甘油基醚，例如烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、马来酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；和
-脂环族缩水甘油酯和脂环族缩水甘油醚，例如2-环己基-1-烯基缩水甘油醚、环己烯-4-5-羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯和内(endo)-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯；
-不饱和羧酸，其盐及其酸酐。
不饱和羧酸的酸酐的例子尤其是马来酸酐、衣康酸酐、甲基顺丁烯二酸酐和四氢邻苯二甲酸酐；
二烯类例如1，4-己二烯。
柔性聚烯烃可以包含几种共聚单体。
作为例举，可提及的是：
-低密度聚乙烯(LDPE)
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)
-甚低密度聚乙烯(VLDPE)
-通过金属茂催化而获得的聚乙烯，也就是在单活性点催化剂存在下通过乙烯和α-烯烃的共聚合而获得的聚合物，该α-烯烃例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯，该单活性点催化剂通常包含锆或钛原子和连接在金属上的两个烷基环状分子。更特别地，金属茂催化剂一般由连接在金属上的两个环戊二烯环组成。这些催化剂经常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷(aluminoxane)一起使用，优选甲基铝氧烷(MAO)。铪还可用作环戊二烯连接于其上的金属。其他金属茂可以包括IVA、VA和VIA族的过渡金属。也可以使用选自镧系的金属；
-EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体；
-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)弹性体；
-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物；
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其可含有高达60wt％，优选2-40wt％的(甲基)丙烯酸酯；
-通过三种单体的共聚合而获得的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，(甲基)丙烯酸酯的比例与以上共聚物相同，马来酸酐的量高达10wt％，优选0.2-6wt％；
-通过三种单体的共聚合而获得的乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，比例与以上共聚物相同。
作为例举，可提及的是柔性乙烯共聚物，例如高压下通过乙烯与醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸酯以及带有1-24个碳原子，最好是1-9个碳原子的醇的自由基聚合而获得的共聚物，自由基三元共聚物，除此之外采用可与乙烯共聚合的选自不饱和单体的第三单体，例如丙烯酸、马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些柔性共聚物也可以是乙烯与包含3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，例如EPR，乙烯与丁烯、己烯或辛烯的甚低密度共聚物，其密度为0.870-0.910g/cm3，通过金属茂或齐格勒-纳塔的催化而获得。术语“柔性聚烯烃”，我们也意指两种或更多种柔性聚烯烃的混合物。
本发明尤其适用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。烷基可具有多至24个碳原子。优选地，(甲基)丙烯酸酯可选自上述那些物质。这些共聚物最好包含高达40wt％，优选3-35wt％的(甲基)丙烯酸酯。它们的MFI最好是0.1-50(在190℃-2.16kg下)。
有利的是挠曲模量为5-150。
对于聚酰胺嵌段接枝共聚物，通过使带有胺端基的聚酰胺与不饱和单体X的残基反应而制得它，该不饱和单体X由接枝或共聚合而连接于聚烯烃主链上。
例如，该单体X可以是不饱和环氧化物或不饱和羧酸酐。不饱和羧酸酐可以选自，例如马来酸、衣康酸、甲基顺丁烯二酸、烯丙基琥珀酸、环己基-4-烯基-1，2-二羧酸、4-亚甲基环己基-4-烯基-1，2-二羧酸、双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸和x-甲基双环[2.2.1]-5-庚烯-2，2-二羧酸的酸酐。最好使用马来酸酐。用不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸来替换一部分或所有酸酐也将落入本发明范围之内。不饱和环氧化物的例子如上所述。
至于聚烯烃主链，聚烯烃定义为均聚物或者α-烯烃或二烯烃的共聚物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯。作为例举，可提及的是：
-聚乙烯均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(甚低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯；
-丙烯均聚物或共聚物；
-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯，EPR(乙烯-丙烯-橡胶)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-乙烯与至少一种产品的共聚物，该产品选自不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)，或者饱和羧酸的乙烯基酯例如醋酸乙烯酯，共聚单体的比例可高达40wt％。
有利的是，X残基所连接的聚烯烃主链是被X或乙烯/X共聚物接枝的聚乙烯，例如通过自由基聚合而得到。
对于X接枝的聚乙烯，应理解为意指均聚物或共聚物。
作为共聚单体，可提及的是：
-α-烯烃，最好是具有3-30个碳原子的α-烯烃。实例如上所述。这些α-烯烃可以独自使用或以其两种或多种的混合物来使用；
-不饱和羧酸的酯类，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基可以带有多至24个碳原子；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的例子特别是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；
-饱和羧酸的乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
-二烯类，例如1，4-己二烯；
-聚乙烯可以包括几种上述合单体。
聚乙烯最好可以是多种聚合物的混合物，其包含至少50％并且优选75％(摩尔)的乙烯，其密度可以是0.86-0.98g/cm3。熔体流动指数MFI(在190℃/2.16kg下的粘度指数)最好为5-100g/10分钟。
作为聚乙烯的例子，可提及的是：
-低密度聚乙烯(LDPE)；
-高密度聚乙烯(HDPE)；
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)；
-甚低密度聚乙烯(VLDPE)；
-由金属茂催化作用而获得的聚乙烯；
-EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体；
-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)弹性体；
-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物；
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可含有多至60wt％，优选2-40wt％的(甲基)丙烯酸酯。
接枝是本身已知的操作。
对于乙烯和X的共聚物，也就是其中X不是接枝的共聚物，它们是乙烯与X以及任选地与另一种单体的共聚物，该另一种单体可选自用于将要被接枝的乙烯共聚物的上述共聚单体。
最好使用乙烯/马来酸酐和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物。这些共聚物包括0.2-10wt％的马来酸酐和0-40wt％的，优选5-40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI为5-100(190℃/2.16kg)。该(甲基)丙烯酸烷基酯已经如上所述。熔点为60℃-100℃。
最好每一链平均具有至少1.3摩尔，优选1.3-10摩尔，更好的是1.3-7摩尔连接在聚烯烃主链上的X。通过IRTF分析，本领域技术人员能够容易地确定X的摩尔数。
关于胺基封端的聚酰胺，应理解为聚酰胺意指以下物质的缩合产物：
-一种或多种氨基酸的一种或多种内酰胺，该氨基酸例如亮氨酸、7-氨基-庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，该内酰胺例如己内酰胺、庚内酰胺和十二烷基内酰胺；
-二元胺与二元酸的一种或多种盐或混合物，该二元胺例如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、双-对-氨基环己基甲烷和三甲基环己亚甲基二胺，该二元酸例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸；
-几种单体的混合物，导致形成共聚酰胺。
还可以使用聚酰胺的混合物或共聚酰胺的混合物。有益的是使用PA-6，PA-11，PA-12，含有6-型单元和11-型单元的共聚酰胺(PA-6/11)，含有6-型单元和12-型单元的共聚酰胺(PA-6/12)和基于己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸的共聚酰胺(PA-6/6-6)。
接枝物最好为均聚物，包括己内酰胺残基、11-氨基十一烷酸残基或十二烷基内酰胺残基或者由选自以上三种单体的至少两种单体的残基构成的共聚酰胺。
聚合度可以在很宽的比例范围内变化；按照其数值的不同，它是聚酰胺或聚酰胺低聚物。在本文的余下部分中，两种表述方式将会毫无分别地用于接枝物。
对于聚酰胺而言，使用下式的链终止剂就足以使其带有单胺端基：
其中：
R1是氢或者具有多至20个碳原子的直链烷基或支链烷基；
R2是具有多至20个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，饱和的或不饱和的环脂族基团、芳香族基团或上述的组合。链终止剂可以是，例如，月桂胺或油胺。
氨基封端的聚酰胺最好具有1000-5000克/摩尔的摩尔质量并且优选2000-4000克/摩尔。
氨基酸单体或内酰胺优选用于合成本发明的单胺化低聚物，氨基酸单体或内酰胺选自己内酰胺、11-氨基十一烷酸或十二烷基内酰胺。优选的单官能聚合终止剂是月桂胺和油胺。以上定义的缩聚按照通常已知的方法来进行，例如一般在200-300℃，在真空下或惰性气氛下，同时搅拌反应混合物。通过缩聚的单体或内酰胺与单官能聚合终止剂的起始摩尔比来确定低聚物的平均链长。为了计算平均链长，通常以每一个低聚物链计算为一个链终止剂分子。
通过低聚物的胺基官能团与X的反应而使单胺化的聚酰胺低聚物加成到包含X的聚烯烃主链中。有利的是，X带有酸酐或酸官能团，因而能够生成酰胺或酰亚胺键。
胺基封端的低聚物加成到包含X的聚烯烃主链中，优选在熔融状态下进行。因而，可以在挤出机中在230-250℃的通常温度下混合低聚物和主链。挤出机中熔体的平均停留时间可以是15秒至5分钟，优选1分钟至3分钟。通过选择性萃取自由的聚酰胺低聚物来评价该加成操作的效率，也就是指那些未反应形成最终聚酰胺嵌段接枝共聚物的聚酰胺低聚物。
这类胺基封端的聚酰胺的制备及其加成到包含X的聚烯烃主链中的方法描述于US专利3976720、US专利3963799、US专利5342886和FR2291225中。
本发明聚酰胺嵌段接枝共聚物的特征是带有聚酰胺薄片的纳米结构有机体，该聚酰胺薄片的厚度为10-50纳米。
有利的是，对于每95-50％的柔性聚烯烃，聚酰胺嵌段接枝的共聚物的比例分别是5-50％。
在至少等于80℃且可能高达130℃的温度下，本发明共混物具有极好的抗蠕变性，也就是说它们不会低于25kPa。
通过挤出机(单螺杆或双螺杆)、BUSS捏合机、BRABENDER混合机以及常用于混合热塑性塑料的常用设备中的熔融共混可以制备本发明共混物，优选双螺杆挤出机。本发明共混物还可以包括加工助剂例如二氧化硅、亚乙基双酰胺、硬脂酸钙或硬脂酸镁。它们还可以包括抗氧剂、UV稳定剂、无机填料和着色颜料。
本发明共混物以一步法在挤出机中制备。将包含X的主链(例如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物)和胺基封端的聚酰胺加入到第一段中，然后在下游的一些区段中加入柔性聚烯烃。还可以将所有组分加入，在挤出机的第一段中进行组分干混。
[实施例]
实施例1
与28wt％的丙烯酸乙酯以及1.2wt％的马来酸酐进行共聚合而得到的乙烯三元共聚物，其挠曲模量为30MPa，重均摩尔质量Mw为95000g/mol并且熔体流动指数为6g/10分钟(在2.16kg/190℃下)，在Leistritz共旋转双螺杆挤出机中将其与分子量为2500g/mol的胺基封端的聚己内酰胺混合，该挤出机固定安装有几个混合区段并且温度分布为180-220℃，按照US专利5342886所述方法来合成该聚己内酰胺。该三元共聚物每一分子链平均含有1个酸酐单元。加入到挤出机中的量如此确定使得主链聚烯烃/胺基封端的聚酰胺的重量比为80/20。
所得产物由50wt％的连接有聚酰胺接枝物的三元共聚物、14wt％的胺基封端的PA-6和36wt％的三元共聚物构成。
采用传输电子显微术分析如此制得的产品，通过处理显露出聚酰胺相，该处理是制作特细片段然后使它们在60℃的磷钨酸水溶液中处置30分钟；PA变得黑暗。该合金的形态特征是聚酰胺粒子具有1-3微米的平均尺寸。该产物的热机性能一般，150℃时在25kPa的应力作用下经过不到1分钟的时间该产品断裂。
实施例2
在实施例1的条件下在挤出机中重复与实施例1的胺基封端的聚酰胺的接枝反应，乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物的Mw为50000，共聚单体的重量组成各自为77/20/3，熔点为76℃，挠曲模量为30MPa并且熔体流动指数为70g/10分钟(在2.16kg/190℃下)。该三元共聚物每一分子链含有2.3个酸酐单元。加入到挤出机中的量如此确定使得主链聚烯烃/胺基封端的聚酰胺的重量比为80/20，以及胺基官能团与马来酸酐官能团之比为0.35。MEB分析表明所得聚合物按照厚度约为10纳米的薄片构成。该聚合物的特征是80-180℃时弹性模量稳定在9-3MPa。蠕变测试中在180℃和50kPa应力作用下该聚合物具有8％的伸长率。
对所得聚合物的分析表明它包含(i)50wt％的连接有聚酰胺接枝物的三元共聚物，(ii)45％的三元共聚物，其具有30MPa的挠曲模量并且未与胺基封端的聚酰胺反应，和(iii)5％的胺基封端的PA-6。
实施例3
如实施例1所述，重复与乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐自由基三元共聚物的接枝反应，该三元共聚物的Mw为105000并且重量组成各自为80/17/3，熔点为95℃，挠曲模量为60MPa以及MFI为5g/10分钟(在2.16kg/190℃下)，单胺化的PA-6具有2400g/mol的分子量。该三元共聚物每一分子链含有4.8个酸酐单元。加入到挤出机中的量如此确定使得主链聚烯烃/胺基封端的聚酰胺的重量比为80/20。
所得聚合物是纳米结构的。其特征是100℃-180℃时弹性模量稳定在10-8MPa。蠕变测试中在120℃和200kPa应力作用下该聚合物具有5％的伸长率。蠕变测试中在180℃和50kPa应力作用下该共聚物具有8％的伸长率。
对所得聚合物的分析表明它包含大于50％的三元共聚物，经由主链(三元共聚物)聚酰胺接枝物连接在该三元共聚物上；(ii)另外50％是具有60MPa的挠曲模量并且未与胺基封端的聚酰胺反应的三元共聚物；以及少量胺基封端的PA-6。
实施例4
在双螺杆挤出机中将柔性聚烯烃与实施例3所得的纳米结构聚合物混合，该挤出机的温度分布为180-220℃。接下来，在不同温度和不同的负荷下测试这些改性聚烯烃的抗蠕变性。对这些材料的响应情况的分析列于表1中。这显示出被PA-6嵌段接枝共聚物改性的聚烯烃的蠕变性能。组合物按重量计为：
-EVATANE28.05是一种EVA共聚物，其醋酸乙烯酯的含量为28wt％，并且MFI(190℃/2.16kg)为5g/10分钟；
-LOTRYL30BA 02是一种乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，其具有30wt％的丙烯酸酯含量以及2g/10分钟(190℃/2.16kg)的MFI。
表1“含量”栏所示分别为EVATANE的量或LOTRYL的量以及实施例3所得聚合物的量。实施例3所得聚合物与包含50％的连接有PA接枝物的三元共聚物、三元共聚物、仅具有一个接枝物的三元共聚物和少量胺基封端的PA-6的共混物相同。
                            表1
  组合物   含量   温度℃   应力kPa   伸长率(％)   时间
  EVATANE28.05   100/0100/0100/070/3070/3070/3050/50   120100801201008080   25252525252525   破坏破坏破坏破坏破坏30％10％   36秒70秒2分30120秒4分30＞20分钟＞20分钟
  LOTRYL30BA 02   100/0100/0100/080/2080/2070/3070/3070/3050/50   120100801008012010080120   2525252525252525100   破坏破坏225％破坏50％80％70％15％30％   60秒90秒＞20分钟4分钟＞20分钟＞20分钟＞20分钟＞20分钟＞20分钟
实施例5
I)所用产品的特性
1.1)包括马来酸酐的聚烯烃主链
用于合成PA接枝的LOTADER的LOTADER是一种乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物，该三元共聚物的特性为：
  产品名称   MAH的理论质量％   BA的理论质量％   MFI的理论值(2.16kg/190℃)   密度(g/cm3)   熔点(℃)
  LOTADER 3410   3.3-3.5   37   3-6   0.9   95
1.2)胺基封端的聚酰胺低聚物的特性：
所用低聚物是单-NH2-封端的尼龙6，其分子式为：
Figure C0180303800162
  分子量
  单-NH2PA-6   2445
1.3)柔性聚烯烃(LOTRYL)的特性
所用LOTRYL是一种乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，其特性是：
  产品名称   BA的理论质量％   MFI的理论值(2.16/190℃)   密度(g/cm3)   熔点(℃)
  LOTRYL30 BA 02   30   2   0.93   78
II)实验部分：
A)两步法：首先使胺基封端的聚酰胺结合到主链上，然后将聚合物稀释在柔性聚烯烃中。
A1)合成单NH2-封端PA接枝的LOTADER(胺基封端的聚酰胺结合至主链)。于下列条件下在Leistritz挤出机中进行该结合操作(按重量计)：
80％的LOTADER3410和20％的单NH2-封端PA-6干混进入挤出机中：
  区段1至9的温度分布   200-210-220-220-220-210-200-180-180℃
  螺杆转速   75rpm
  产量   10kg/h
A2)单NH2-封端的PA接枝的LOTADER稀释在LOTRYL中。
220℃下在Leistritz挤出机内用LOTRYL 30BA02进行稀释操作；使用50重量份步骤A1得到的产品和50重量份LOTRYL。
B)一步法：胺基封端的聚酰胺连接至主链，与此同时在挤出机内使其融入柔性聚烯烃中。于下列条件下在Leistritz挤出机内同时进行接枝和稀释(按重量计)：
使40％的LOTADER3410、10％的单NH2-封端的PA-6和50％的LOTRYL30BA02进行干混和混炼：
  区段1至9的温度分布   200-210-220-220-220-210-200-180-180℃
  螺杆转速   75rpm
  产量   10kg/h
III)化合物热机性能的评价：比较一步法和两步法化合物。
A)化合物的热机性能：抗蠕变性(内标法)
在100℃和120℃下以不同的负荷测量蠕变强度，以此评价该性能。在Enerpac压机中由模压制备板，从该板上切下厚度2mm的IFC(Institut Francais du Caoutchouc[法国橡胶研究所])试验样条。在240℃下制备PA接枝的LOTADER板和稀释的产品。100℃下试验样条必须承受1巴的负荷以及120℃下承受0.5巴的负荷达至少20分钟。
B)化合物的机械性能：通过测量拉伸强度和断裂伸长率来评价机械性能(ISO 527哑铃体；拉伸速率100mm/分钟)。
结果示于下表2中。
                           表2
Figure C0180303800181
IV)形态评价结果
-100℃下切下超薄片，然后在用传输电子显微术检测之前于60℃下用2％的磷钨酸水溶液处理30分钟。一步法所得产品或两步法所得产品之间的差别很小：在两种情形下，均获得包含聚酰胺接枝物的LOTADER均匀分散体，一步法可得到比后者更直观的构造。
实施例6：粘合剂
采用以下产品：
LOTADER7500，一种乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物：
Figure C0180303800191
LOTADER7500的性能：
  MAH的质量％(马来酸酐)   丙烯酸乙酯的质量％  MFIa)(熔体流动指数)   Mn   Mw   Mw/Mn   肖氏A硬度   熔点(℃)
  2.9   17.5  70   8000   50000   6.25   82   83
a)(2.16kg/190℃)。
PA-6/11接枝LOTADER：这是接枝有20％的单NH2-封端的6/11共聚酰胺的LOTADER 7500，在Leistritz挤出机中由挤出而制备。6/11共聚酰胺具有55/45(己内酰胺/11-氨基十一烷酸)的组成，3200g/mol的Mn，并且是单NH2-封端的。
接枝有PA-6/11的LOTADER 7500(7500-6/11)的性能：
  PA-6/11的质量％   MFIa)   断裂应力CR(MPa)   断裂伸长率EB(％)   熔点(℃)
  20   9   13   400   83.151
a)(2.16kg/190℃)。
将两种产品低温研磨。
用研磨(saupoudrage)装置进行试验。
测试三种类型的衬垫：
-铝箔上用聚酯增强的PP毯；
-PE泡沫上的灰色无纺布；
-白色毛毡上的灰色无纺布；
特别选择铝箔上的PP毯是因为它的耐热性以便于在120℃下能够进行耐热试验。
使用重量定为20g/m3，固定压机(press de fixation)的温度各不相同，即100、120、140、160、180和200℃。还进行了用蒸汽粘合的测试。
下表中列出了所做试验。定性评估粘合性(标记-表示不好的结果，标记+表示好结果，标记++表示更好的结果，等等)。
粘合：铝箔上用聚酯增强的PP毯
  压力15s/0.35巴   LOTADER7500   接枝有6/11共聚酰胺的LOTADER 7500
  100℃   ++
  120℃   ++
  140℃   ++   +
  耐热性(120℃)   9分钟后分离   未分离
粘合：PE泡沫上的灰色无纺布
  压力15s/0.35巴   LOTADER7500   接枝有6/11共聚酰胺的LOTADER 7500
  100℃   -
  120℃   -
  140℃   ++   +
粘合：白色毛毡上的灰色无纺布
  压力15s/0.35巴   LOTADER7500   接枝有6/11共聚酰胺的LOTADER 7500
  100℃   ++
  120℃   ++   -
  140℃   ++   +
  160℃   ++
  180℃   ++
  200℃   ++
实施例7：油布
1-所用产品的特性：
1.1-用于接枝的基料LOTADER的特性：
这是包含20wt％丙烯酸丁酯的乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物，其特性为：
  产品名   MAH的理论质量％   MFI的理论值(190℃/2.16kg)   MFI的测量值(190℃/2.16kg)   MFI的测量值(190℃/5kg)   MFI的测量值(230℃/2.16kg)   MFI的测量值(230℃/5kg)   密度(g/cm3)   熔点(℃)   Mn
  LOTADER3410   3.1   5   6.8   25.6   18.57   61.5   0.940   95   23000
(MFI是熔体流动指数)
Figure C0180303800211
1.2-所用低聚物的特性：
所用低聚物是以下展开式的单NH2(封端)聚酰胺6：
该预聚物具有2500g/mol的分子量。
1.3-用来稀释PA接枝的LOTADER聚合物的LOTRYL聚合物的特性：
这些是乙烯/丙烯酸甲酯或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，其特征为：
  产品名   MA或BA的理论质量％   MFI理论值(190℃/2.16kg)   MFI测量值(230℃/2.16kg)   MFI测量值(230℃/5kg)   密度(g/cm3)   熔点(℃)
  LOTRYL18MA 02   18％的MA   2   -   -   87
  LOTRYL30MA 02   30％的BA   2   4.8   14.8   0.930   78
  LOTRYL17BA 02   17％的BA   7
MA＝丙烯酸甲酯
BA＝丙烯酸丁酯
II-结果
II.1-产品的制备
II.1.1-操作方法-通常的挤出条件：
用来生产接枝物和进行稀释操作的挤出机是共旋转双螺杆Leistritz挤出机，型号LSM 30.34。
挤出条件：·螺杆齿廓：G01；
          ·桶装水，脱气区段7，以及水冷却；
          ·总产量：15-18kg/h；
          ·螺杆转速：100-125rpm；
          ·分别加入反应物(一个用于PA-6粉末以及一个用于粒状共混物)；
          ·采用的温度分布为：
  分布曲线  Z1   Z2   Z3   Z4   Z5   Z6   Z7   Z8   Z9
  其他例子  200℃   210℃   230℃   240℃   240℃   220℃   210℃   200℃   180℃
  采用PA接枝的LOTADER的例子  200℃   220℃   240℃   240℃   240℃   240℃   220℃   200℃   180℃
·调节挤出机5分钟使其不出意外。其后进行取样；
·经过在70℃的真空炉内处理一夜后用带标签的密封铝袋包装最终产品。
II.1.2-化合物的评价结果
模压板上材料的机械性能。
下表中，3410-6/表示PA-6接枝的LOTADER 3410。
  PVC   PP/EDPM   30BA02   17BA07   18MA02   3410-6/30BA02以30/70的比例(重量)   3410-6/30BA02以50/50的比例(重量)   3410-6/18MA02以50/50的比例(重量)   3410-6
  断裂应力(Mpa)   16.0   13.7   6   13   15   8.2   10.2   14.0   16.5
  断裂伸长率(％)   250   590   850   800   700   520   500   620   460
  挠曲模量(Mpa)   20   461)   9   402)   502)   291)   441)   911)
  肖氏A硬度   75   p.m.   75   85   90   93   95
  肖氏D硬度   25   p.m.   33   25   28   30   37   39
  密度(g/cm3)   p.m.   0.93   0.94   0.94   0.971
  MFI 230℃/2.16kg   60   p.m.   4.8   p.m.   p.m.   5.0   3.9   4.0   1.5
  熔点Pt℃   78   91   87
  MFI 230℃/5kg   p.m.   p.m.   14.8   p.m.   p.m.   21   19   20   10
1)通过DMA测定：25℃下E’＝(σ/ε)×cos(δ)；
2)按照DIN 53457(ASTM D790)标准来测定；
p.m.＝未测量。
在模压板或注塑板上测定材料的热机性能
模压板
15分钟后测量伸长率。
与PVC/PP/EPDM比较耐热性：
下图表示LOTRYL 30BA02和PA接枝的LOTADER 3410的50/50混合物、PVC以及PP/EPDM的弹性模量随温度变化而变化的函数：可以看出，高于140℃时，LOTRYL 30BA02和PA接枝的LOTADER 3410的50/50共混物具有比PVC和PP/EPDM产品更高的储能模量。此外，对正切δ随温度变化的函数关系进行观查，表明LOTRYL 30BA02和PA接枝的LOTADER 3410的50/50共混物的低温性能比其他产品PVC和PP/EPDM更好。
Figure C0180303800251
II.2油布的制备和评价
在SAMAFOR4EX上进行涂敷。使用几种衬垫：PET网丝、PP无纺布和PET织品。伸缩性试验表明该产品能够挤出达到100m/min。以30m/min的速率制备2×100g/m2的片材。
LOTRYL 30BA02和PA接枝的LOTADER 3410的50/50共混物的加工性和粘合性比得上LOTRYL。
实施例8：压延
使用前述实施例的LOTRYL 30BA02和PA接枝的LOTADER3410的50/50共混物。其特性为：
断裂应力MPa 8.6
  断裂伸长率％   630
  肖氏A硬度   91
  肖氏D硬度   35
  MFI(230℃/2.16kg)   4
  120℃下0.5巴负载下的蠕变强度   ＞15分钟具有15％伸长率
  E’(120℃)MPa   1.08
  E’(25℃)MPa
  密度g/cm3   0.97
3-压延试验
在120和200℃的温度下进行压延试验。
  辊温  辊速   材料均匀性(透明性)   压延过的片材的外观   评价
  120℃  前部：20rpm后部：20rpm   不好   鲨鱼皮外表
  140℃  同上   一般   同上
  160℃  同上   良好   亮丽的外观
  180℃  同上   良好   稍显发黄
  200℃  同上   良好   显得发黄   产品粘附于金属上(辊和叶片)
可以看出，在120℃和140℃之间产品不具有亮丽的外观，并且它仍然不透明，这是共混物均匀性不良的表现；在180℃和200℃之间产品发黄并且粘附于金属上。
这一类型聚合物的最佳操作温度大约为160℃，材料不会氧化也不会粘附于压延机的辊上。
实施例9：电缆
所用材料为LOTADER 3410，它或者如实施例7所述接枝有单NH2-封端的PA-6，或者接枝有6/12共聚酰胺，其具有下列特性：
  PA-6/PA-12重量比   熔点(℃)
  单NH2-封端的6/12聚酰胺   40/60   133
其他组分的特性
  名称   熔点(℃)   熔体流动指数MFI(190℃/2.16kg)   拉伸强度MPa   断裂伸长率％
  EVA 2803(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)   75   3-4.5   33   700-1000
  LOTRYL 30BA02   78   2   6   850
  LOTADER 3200
LOTADER 3200是一种包含9wt％的丙烯酸丁酯和2wt％的马来酸酐的三元共聚物。
所用填料的特性
所用填料为MAGNIFIN H10氢氧化镁Mg(OH)2。该填料具有很高的热稳定性，可用于高达340℃，及在350℃的温度下释放出水。
II.6)用于试验的组合物(理论值)
  产品名   对照配方   试验1   试验2   试验3
  EVA 28-03   16.65％   16.2
  LOTADER 3200   11.0
  ClearflexVLDPE   9.1   8.1   11.1
  PA-6接枝的LOTADER   10.7   10.7   12
  PA-6/12接枝的LOTADER
  LOTRYL 30BA02   24.9   28
  MAGNIFIN H10(Mg(OH)2)   63   56.1   61.7   60
  SANTONOX R   0.25   0.2
  IRGANOX B 225   0.3
化合物(热)机性能的评价：
A)化合物的热机性能
蠕变强度(内标法)
通过测量180℃和200℃下在不同负荷下的蠕变强度来评价该性能。从压延和模压制备的板上切下2mm厚的IFC(Institut Francaise duCaoutchouc[法国橡胶研究所])测试样条。测试样品必须承受负荷长达至少20分钟。
  对照   试验1   试验2   试验3   试验4   试验5
  压制温度(℃)   170℃   250℃   250℃   170℃   250℃   250℃
B)化合物的机械性能
通过测量断裂应力(contrainte de la rupture)和断裂伸长率来评价机械强度(ISO 527哑铃体；拉伸速率100mm/分钟)。
C)600℃灰分含量
在LEM(材料测试实验室)的TXG CEM 300装置上测量灰分含量。
III)化合物的评价结果
III.1)机械性能和热机性能
 对照   所希望的填料含量   断裂应力MPa   断裂伸长率％   180℃下0.5巴时的蠕变  180℃下1巴时的蠕变
 对照   60   13.6   143   45秒时断裂  30秒时断裂
 试验1   60   10.5   52.7   5％的伸长率20分钟  5％的伸长率＞20分钟
 试验2   60   12.5   150   5％的伸长率＞20分钟  4分钟时断裂
 试验3   60   10.4   40   5％的伸长率＞20分钟  5分钟时断裂
实施例10：搪塑
使用与20％单NH2-封端的PA-11接枝的LOTADER 7500，其Mn＝2500g/mol。
LOTRYL 35BA 40是一种乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，其含有35wt％的丙烯酸丁酯并且具有40g/10min的MFI(190℃/2.16kg)。
挤出后将产品低温研磨。
  对照   试验1   试验2   试验3   试验4
  重量组成   PVC   50％7500-1135％30BA0215％35BA40   75％7500-1125％35BA 40   50％7500-1150 35BA40   100％7500-11
  断裂应力(MPa)   16   9.2   6.8   4.5   10
  断裂伸长率(％)   250   500   250   225   300
  肖氏A硬度   ＜85   84   89   82   89
  肖氏D硬度   ＜25   25   29   24   35
  230℃/2.16kg时的MFI(g/10min)   ＞40   25   61   69   70
  120℃/0.5巴时经过15分钟的蠕变(％)   20   1   0   6   0
由Leistritz机器挤出而制造该产品。
7500-11表示与PA-11接枝的LOTADER 7500。
30BA 02和35BA 40表示LOTRYL乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。

Claims (14)

1.共混物，按重量计，总共100％，包括：
1至100％的聚酰胺嵌段接枝共聚物，其包含聚烯烃主链和平均至少一个聚酰胺接枝，其中共聚物：
·通过不饱和单体X的残基使接枝物连接在主链上，该不饱和单体X具有能够与单氨基封端的聚酰胺反应的官能团，
·通过其双键的接枝或共聚使不饱和单体X的残基连接至主链；
99至0％的柔性聚烯烃，23℃下该柔性聚烯烃的弹性挠曲模量小于150MPa并且晶体熔点为60℃至100℃，含有X的聚烯烃主链选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，
其中，所述聚酰胺嵌段接枝共聚物的含量不可以是100％；所述柔性聚烯烃的含量不可以是0％。
2.权利要求1的共混物，其中柔性聚烯烃是一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
3.权利要求1和2任一项的共混物，其中平均每一主链至少有1.3摩尔的X连接至聚烯烃主链。
4.权利要求3的共混物，其中平均每一主链有1.3-10摩尔的X连接至聚烯烃主链。
5.权利要求1和2任一项的共混物，其中接枝物是均聚物，包括己内酰胺残基、11-氨基十一烷酸残基或十二烷基内酰胺残基，或者由至少两种单体的残基构成的共聚酰胺，该两种单体选自以上的三种单体。
6.权利要求1和2任一项的共混物，其中接枝物的摩尔质量为1000-5000g/mol。
7.权利要求1和2任一项的共混物，其中每95-50％的柔性聚烯烃，聚酰胺嵌段接枝的共聚物的重量比例分别为5-50％。
8.粘合剂，主要包括权利要求1-7任一项的共混物。
9.权利要求8的粘合剂，其特征在于它是粉末形式。
10.薄膜，包括权利要求1-7任一项的共混物。
11.油布或地膜，包括至少一层权利要求1-7任一项的共混物。
12.通过压延权利要求1-7任一项的共混物而获得的产品。
13.电缆或远程通信电缆，包括基于权利要求1-7任一项的共混物的一层保护层。
14.权利要求1-7任一项的共混物以粉末形式用在搪塑加工中的用途。
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Granted publication date: 20060802

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