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CN1771221A - 2－羟基－4－甲硫基丁酸铵盐的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从2－羟基－4－甲硫基丁腈生产2－羟基－4－甲硫基丁酸铵盐的方法，以及通过本发明方法生产的2－羟基－4－甲硫基丁酸铵盐的用途。

Description

2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐的生产方法
                     技术领域
本发明涉及2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐的生产方法，以及通过本发明方法生产的2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐的用途。具体地说，本发明涉及2-羟基-4-甲硫基丁腈水解的替代方法。
                     背景技术
提高营养的饲料添加剂是当今动物营养的必要成份。它们用来改善营养物供给的使用、促进生长并且促进蛋白质形成。这些添加剂中最重要的一种必需氨基酸，甲硫氨酸，其作为饲料添加剂占据了显著的位置，特别是在家禽的饲养中。但是，在这一领域，所谓的甲硫氨酸替代品或者甲硫氨酸羟基类似物(略作MHA)正日益变得重要，因为与用于这种目的的已知氨基酸相似，它们也表现出促进生长的性质。
外消旋形式的2-羟基-4-甲硫基丁酸是长期以来公知的一种甲硫氨酸的替代品，其在动物营养中，特别是在家禽饲养中主要用作饲料添加剂。这种MHA被用来代替甲硫氨酸并且改善蛋白质在饲料中的使用。另外，其钙盐形式也在药学上用于治疗肾机能不全。
工业上生产上述MHA典型地通过3-甲硫基丙醛与氢氰酸反应，形成2-羟基-4-甲硫基丁腈(MMP氰醇)，然后在两个步骤中水解成MHA的方法来进行。许多专利(例如EP 0 143 100)中都描述了腈与化学计量量的强无机酸，例如硫酸，经由羧酰胺步骤的两步水解，形成MHA和无机酸的铵盐。用有机溶剂络合提取并将MHA回洗入水相中，产物与过量使用的无机酸及其铵盐分离。在该过程中形成大量的无机废物。
作为酸水解的一种替代方案，已经描述了酶水解方法。在WO96/09403中，公开了腈水解酶可以水解MMP氰醇的两种旋光对映体，形成外消旋的MHA铵盐。但是，所述酶是很难获得的并且从反应溶液中回收是非常复杂的。在WO 02/00869中，通过使用水不溶性的含酶颗粒，解决了酶的回收问题。但是，含酶颗粒的生产是困难的，并且酶活性的半衰期在不到70小时的范围内。在经济方法中期望催化剂具有持续显著更长时间的活性。
在另一种合成策略中，腈在第一个步骤中被水解成酰胺，然后酰胺被进一步水解成MHA的铵盐。WO 02/070717公开了一种腈水解酶，其特异性地将MMP氰醇皂化成MHA酰胺。氰醇在异相催化剂的辅助下水解也是公知的。在专利EP 0 433 611中公开了由丙酮氰醇与二氧化锰和氧化剂生产相应的酸酰胺。在1998年的日本公开专利申请Hei 10-128113中，请求保护催化活性的二氧化锰的生产，其能以非常高的选择性催化MMP氰醇至酰胺的反应。但是，还可以从氰醇的硫酸水解中分离酰胺。WO 01/60789表明可以使用含钛的催化剂水解甲硫氨酸酰胺及其羟基类似物，形成甲硫氨酸或MHA的铵盐。但是此处，存在使用两种不同催化剂的两步反应和分离中间体的缺点。
MHA的主要商业形式是高度浓缩的水溶液。在储存期间，在单体化合物与二、三和低聚MHA之间形成平衡。与甲硫氨酸相比，更高分子量化合物的比例进一步降低了其作为饲料添加剂的有效性。公知固体的MHA盐及其溶解形式是稳定的并且不含更高分子量的化合物。
                     发明目的
从此处讨论的现有技术来看，本发明的目的是寻找技术上简单的经济方法来生产具有高营养价值的MHA形式，其避免或者至少显著降低了上述与生产以及使用已知甲硫氨酸羟基类似物相关的缺点。
尽管关于改进MHA的生产过程已经作了大量的研究工作，但是关于MMP氰醇的腈基团的碱性水解尚无报道，因为在必需的水解条件下，优选发生到醛和到氰化氢的逆反应。本发明关注氰醇的催化水解，形成MHA的铵盐，其中没有形成无机盐废物，并且对于整个反应仅使用一种催化剂。
                     发明内容
已经发现可以使用适当的催化剂来实施2-羟基-4-甲硫基丁腈的水解，以在一个工艺步骤中发生反应形成2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐。
                   具体实施方式
适当的催化剂是含钛的固体，其中例如氮化钛或硫化钛，尤其是二氧化钛(TiO2)是特别适合的。TiO2的各种晶形是已知的，其中锐钛矿是更加有催化活性的形式。如果一些氧化物官能团(function)以氢氧化物形式存在，其催化活性将进一步提高。锐钛矿可以以纯的形式或以与金红石或其它金属化合物的混合物的形式来使用，所述金属化合物例如锰、钼、铌、钒或钨的氧化物或者沸石或者两种或多种这些化合物的混合物。
催化剂可以作为粉末、挤出物，或者以挤压的形式与载体材料，举例来说如氧化铝或氧化锆一起使用。催化剂的形式对其效力只有很小的影响，并且可以适应工厂设计的需求。
已知MMP氰醇在环境温度下与水是不可混溶的。但是，其在水中的溶解度随着的温度的上升显著增加，因此在57℃下的饱和水溶液中已经包含约25％的MMP氰醇。
在适当含钛催化剂存在下的水解反应在60℃至190℃之间，优选在70℃至150℃之间的温度下实施。所以，需要在溶液沸点以上的温度下，在耐压的反应容器中实施反应。压力本身对于反应没有影响，但是在溶液沸点以上的反应温度下需要施加压力并且其相应与液体的蒸汽压。
两摩尔的水与一摩尔的氰醇反应，形成MHA铵盐。使用过量的水是有利的。混合物中氰醇与水的比例可以在1至60重量％，优选3至40重量％的范围内。
可以连续和间歇地实施用钛化合物催化的水解。因此举例来说，可以将氰醇泵入催化剂与水的热悬浮液中，或者使两种反应物的预热溶液通过带有催化剂的加热的固定床。也可以采用其它的技术方案。
催化剂的使用量与其活性、所选择的反应条件(温度、水的量)相关，并且与进行反应的方式有关。为了实现短的反应时间，选择尽可能最大量的催化剂是有利的。因此举例来说，可以使用表面积为300m2/g的粉末状催化剂，用量为每克氰醇0.1至大于2克。当使用比表面积为45m2/g的挤出物时，所需的催化剂量是每克氰醇0.3至5克。催化剂的量是不关键的，但是主要影响所需的反应时间。催化剂可以使用几次。
在反应完成后，通过公知的方法从反应溶液中分离出固体催化剂并可以重新使用，并且可选地在用活性碳澄清后，溶液被浓缩至所需的浓度，或者使用氢氧化钙将其转化成MHA的钙盐。
取决于反应如何进行，在水解期间可能形成少量的甲硫氨酸。因为甲硫氨酸在动物营养中具有相同的应用，所以不一定必须分离除去。
本发明的另一方面是使用根据本发明生产的MHA铵盐来代替D，L-甲硫氨酸作为饲料中的添加剂，以及包含根据本发明生产的MHA铵盐的饲料添加剂。
下面的实施例打算阐明本发明的主题，而没有限制的作用。使用工业级MMP，通过与氰化氢反应，然后用磷酸稳定的公知方法，来生产所使用的MMP氰醇，其含水量为1.6％。使用HPLC测得含量为96.5％。
                     实施例1
在装备有搅拌器的250毫升自由容积的压力容器中，固定包含23.8克挤出二氧化钛(d＝4mm)(Aerolyst 7708，购自Degussa AG)的金属篮(metal basket)。催化剂由锐钛矿和金红石的混合物组成。在添加7.5克MMP氰醇(96.5％)和143克水后，密封反应器，并且在搅拌下加热至120℃。在3小时后，溶液不再含有任何氰醇，但是含有5.7重量％的MHA铵盐和0.2％的MHA酰胺。
                     实施例2
在实施例1中使用的压力容器中，装入22克挤出二氧化钛(d＝1mm)(Aerolyst 7710，购自Degussa AG)、15克MMP氰醇和135克水。在于130℃下搅拌5小时后，温度降低至100℃，并且通过液封管(dip pipe)除去反应溶液。然后，加入10克MMP氰醇和90克水，并且在搅拌下加热至130℃。5.5小时后，溶液不再含有任何氰醇，但是含有11.1重量％的MHA铵盐、0.8重量％甲硫氨酸和0.1重量％的MHA酰胺。
                     实施例3
在具有搅拌器和回流冷凝器的玻璃容器中，回流沸腾15克MMP氰醇、135克水和24克二氧化钛。使用的二氧化钛(得自Kemira的FINNTi S140)是粉末状形态，并且具有250至350m2/g的表面积。4.5小时后，实施冷却，并且过滤催化剂。反应溶液包含11.2重量％的MHA铵盐、0.3重量％甲硫氨酸、0.4重量％MHA酰胺并且不含氰醇。

Claims (11)

1.生产2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐的方法，其通过3-甲硫基丙醛与氰化氢的反应形成2-羟基-4-甲硫基丁腈，随后通过水解来生产2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐，其中在一个处理步骤中完成由腈到2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐的催化水解。
2.根据权利要求1的方法，其中在整个反应的水解过程中使用一种催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂是含钛的固体并且其包含例如氮化钛、硫化钛或二氧化钛的钛化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述钛化合物是二氧化钛。
5.根据权利要求4的方法，其中所述二氧化钛包含锐钛矿晶形。
6.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂是氧化的钛化合物，其中一些氧化物官能团以氢氧化物形式存在。
7.根据权利要求3的方法，其中使用纯态的锐钛矿或者锐钛矿与金红石或其它金属化合物，例如锰、钼、铌、钒或钨的氧化物或者沸石，或者两种或多种这些化合物的混合物的混合物作为催化剂。
8.根据权利要求1或3的方法，其中在反应完成时，从反应溶液中分离所述催化剂并且重新使用。
9.根据权利要求1或3的方法，其中在连续操作中使用所述催化剂。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的方法制得2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐用作饲料中的添加剂的用途。
11.包含根据权利要求1至9中一项或多项所述的方法制得2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐的饲料添加剂。
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