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CN1770547A - 电解液和电池 - Google Patents

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Abstract

提供能改进电池特性如循环特性的电池。电解液浸渍在隔膜内。电解液含有4－氟－1，3－二氧戊环－2－酮。电解液中的氟离子含量优选10重量ppm－1290重量ppm。由此电解液的化学稳定性得到改进和循环特性得到改进。对于使用含Sn或Si作为元素的负极活性材料用于负极的情况来说，本发明是有效的。

Description

电解液和电池
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及2004年11月5日向日本专利局提交的日本专利申请JP2004-322665的主题，其全部内容在此通过参考引入。
技术领域
本发明涉及电解液，和使用该电解液的电池，和更特别地涉及对于使用含有锡(Sn)和硅(Si)中的至少一种作为元素的负极活性材料的情况有效的电解液，和使用该电解液的电池。
背景技术
随着电子器件的小型化，需要开发具有高能量密度的电池。作为满足这一要求的电池，有利用锂(Li)的沉淀和溶解反应的锂金属二次电池。然而，由于在锂金属二次电池中，在充电时锂枝状沉淀在负极上并钝化，因此有其循环寿命短的缺点。
作为具有改进的循环寿命的电池，锂离子二次电池已经商业化。关于锂离子二次电池的负极，使用负极活性材料，如利用锂到石墨的夹层中插入反应的石墨材料，和采用锂向和从微孔中插入和脱出作用的含碳材料。因此，在锂离子二次电池中，锂没有枝状沉淀，和循环寿命长。此外，由于石墨材料或含碳材料在空气中稳定，因此对于工业生产来说可获得大的优点。
然而，对于通过插层的负极容量来说，具有上限，所述上限通过第一阶段(first stage)的石墨插层化合物C6Li的组成来限定。此外，控制含碳材料的微孔结构在工业上是困难的，并导致含碳材料的比重降低，因此不能作为有效的方式以改进每单位体积的负极容量，并进一步改进每单位体积的电池容量。已知某些低温焙烧的含碳材料显示出超过1000mAh/g的负极放电容量。然而，由于这种材料在对锂金属0.8V或更高的高电位下具有大的容量，因此存在的缺点是，当通过使用用于正极的金属氧化物等形成电池时，放电电压下降。
由于前述原因，难以用目前的含碳材料应对长期使用电子器件和高能量密度电源的发展趋势，且希望具有较大的插入和脱出锂能力的负极活性材料。
同时，作为能达到较高容量的负极活性材料，已广泛地研究了通过采用一些锂合金电化学且可逆地生成和分解的事实而获得的材料。例如，广泛地研究了锂铝合金，和在美国专利No.4950566报道了硅合金。然而，存在的缺点是：当这种合金用于电池负极时，循环特性劣化。原因之一是这种合金随着充电和放电而膨胀和收缩，且当反复充电与放电时粉化。
因此，为了抑制这种合金的粉化，例如已考虑过用不涉及与插入和脱出锂相关的膨胀与收缩的元素进行部分取代。例如，已建议过LiSiaOb(0≤a，0＜b＜2)(参考日本未审专利申请公开No.H06-325765)，LicSi1-dMdOe(M表示除了碱金属以外的金属元素或者除了硅以外的准金属元素，0≤c，0＜d＜1，和0＜e＜2)(参考日本未审专利申请公开No.H07-230800)，锂-银-碲合金(参考日本未审专利申请公开No.H07-288130)等，此外，已建议过含一种或多种非金属元素和长元素周期表中第14族的金属元素或准金属元素的化合物(参考日本未审专利申请公开No.H 11-102705)。
发明内容
然而，即使在使用这种负极活性材料的情况下，存在的缺点是：由于膨胀和收缩导致的循环特性的劣化大，因此具有这种负极活性材料的电池不足以用于认为循环特性有重要意义的便携式设备上。
鉴于前述问题，在本发明中，希望提供能改进电池特性如循环特性的电池。
根据本发明的一个实施方式，提供含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液，其中氟离子的含量范围为14重量ppm-1290重量ppm。
根据本发明的一个实施方式，提供含正极、负极和电解液的电池，其中电解液含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，和在该电解液内的氟离子含量范围为14重量ppm-1290重量ppm。
根据本发明实施方式的电解液，氟离子含量为14重量ppm-1290重量ppm，因此可改进化学稳定性。因此，例如，当电解液用于电池时，电池特性如循环特性可得到改进。特别地，在使用含有锡和硅中的至少一种作为元素的负极活性材料的情况下，可获得较高的效果。此外，当正极含有含锂与镍(Ni)的复合氧化物时，循环特性可进一步得到改进。
根据下述说明，本发明的其它和进一步的目的、特征和优点将更充分的体现。
附图说明
图1是显示使用根据本发明实施方式的电解液的第一个二次电池结构的截面；
图2是显示图1所示的二次电池内螺旋卷绕的电极体的放大部分的截面；
图3是显示使用本发明实施方式的电解液的第五个二次电池的分解透视图；
图4是显示图3所示的螺旋卷绕的电极体沿着线I-I的结构的截面；
图5是显示在电解液内氟离子的含量与容量保持率之间关系的特征曲线；
图6是显示在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内氟离子的含量与容量保持率之间关系的特征曲线；
图7是显示根据实施例中形成的含CoSnC材料通过X-射线光电子能谱法而获得的峰的实例；
图8是显示在电解液内的氟离子含量、容量保持率和初始放电容量之间关系的特征曲线；
图9是显示在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内氟离子的含量、容量保持率和初始放电容量之间关系的特征曲线；
图10是显示在电解液内的氟离子含量与容量保持率之间关系的特征曲线；和
图11是显示在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内氟离子的含量与容量保持率之间关系的特征曲线。
具体实施方式
参考附图，下文将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明实施方式的电解液含有例如溶剂和溶解在该溶剂内的电解质盐。
溶剂含有用化学式1表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，它具有高的抗还原性且几乎不分解。溶剂可仅仅包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，或者可包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮与导致改进各种特性如离子传导率的其它一种或多种溶剂的混合物。
化学式1
Figure A20051012022400061
作为其它溶剂，例如，可列举非水溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、氟苯和亚硫酸亚乙酯。
特别地，优选混合粘度为1mPa.s或更低的低粘度溶剂，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，这是因为可获得高的离子传导率。
此外，腈如乙腈(CH3CN)和丙腈(CH3CH2CN)可混合在溶剂中，因为可由此改进在高温下电池特性如循环特性以及在高温下储存之后的容量循环保持率。在电解液内腈的含量优选0.1重量％-3重量％，和更优选0.1重量％-2重量％，以便获得较高的效果。
作为电解质盐，例如可列举锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCl和LiBr。可单独使用电解质盐，或者可通过混合使用其中的两种或多种。
电解液含有少量的氟离子(F-)。在许多情况下，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮含有少量的氟离子作为杂质。另外，可通过溶剂或电解质盐的分解生成氟离子。然而，在电解液内的氟离子含量优选在14重量ppm-1290重量ppm范围内，更优选在14重量ppm-570重量ppm范围内，更优选得多在30重量ppm-570重量ppm范围内和仍更优选得多在50重量ppm-570重量ppm范围内。此外，作为杂质包含在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量优选在10重量ppm-3200重量ppm范围内，更优选在10重量ppm-1400重量ppm范围内，更优选得多在50重量ppm-1400重量ppm范围内，和仍更优选得多在100重量ppm-1400重量ppm范围内。
当氟离子含量太大时，化学稳定性下降，这引起下降的各种特性。当氟离子含量等于或小于一定程度时，可获得充分的特性。相反，当氟离子含量太小时，特性可下降。此外，为了降低氟离子含量，应当精制4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮到高纯度的水平，这导致复杂的制造工艺。当氟离子含量小时特性下降的原因如下。也就是说，据信当氟离子包含在电解液内时，可在负极上形成来源于氟离子的氟化锂等的涂层，并可抑制电解液在负极内的分解反应。
例如，电解液如下用于二次电池中。
(第一个二次电池)
图1示出了使用根据这个实施方式的电解液的第一个二次电池的截面结构。该二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极容量由通过作为电极反应物的锂的插入和脱出的容量部分表示。该二次电池是所谓的圆柱型电池，且具有螺旋卷绕的电极体20，其中条状正极21和条状负极22与在其间的隔膜23一起层压，并在接近中空圆柱形状的电池壳11的内部卷绕。电池壳11由例如镀镍的铁(Fe)制成。封闭电池壳11的一端，且其另一端敞开。在电池壳11内部，垂直于卷绕的边缘表面分别排列一对绝缘板12和13，以便螺旋卷绕的电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的敞开端，通过衬垫17填隙，附着电池盖14和在电池盖14内部提供的安全阀机构15以及PTC(正温度系数)器件16。由此密封电池壳11的内部。电池盖14例如由类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16电连接到电池盖14上。当电池的内压因内部短路、外部加热等达到某一水平或者更高时，圆板15A回挠(flip)，切断电池盖14和螺旋卷绕的电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加电阻值来限制电流，以防止因大的电流导致的异常热的产生。衬垫17例如由绝缘材料制成，且其表面用沥青涂布。
例如，在螺旋卷绕的电极体20中心插入中心销24。由铝等制成的正极引线25被连接到螺旋卷绕的电极体20的正极21上。由镍(Ni)等制成的负极引线26被连接到负极22上。正极引线25通过焊接到安全阀机构15上电连接到电池盖14。将负极引线26焊接并电连接到电池壳11上。
图2示出了图1所示的螺旋卷绕的电极体20的放大部分。正极21例如具有下述结构：其中在具有一对相对表面的正极集流体21A的两个表面或一个表面上提供正极活性材料层21B。正极集流体21A例如由金属箔如铝箔、镍箔和不锈钢箔制成。
正极活性材料层21B含有例如一种或多种能插入并脱出锂的正极材料作为正极活性材料。如果必要的话，正极活性材料层21B还可含有导电材料，例如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能插入和脱出锂的正极材料，可列举例如金属硫化物、金属硒化物或不含锂的金属氧化物，如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5)，或含锂的含锂化合物。
特别地，优选含锂化合物，这是因为一些含锂化合物可提供高电压和高能量密度。作为这种含锂化合物，可列举例如含锂和过渡金属元素的复合氧化物，或者含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地，优选含钴(Co)、镍和锰(Mn)中的至少一种的化合物，这是因为这种化合物可提供较高的电压。其化学式可例如表示为LixMIO2或LiyMIIPO4。在该化学式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值可根据电池的充电和放电状态来变化，以及x和y的值通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10范围内。
作为含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，可列举锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。具体地说，优选含镍的复合氧化物，因为这种含镍的复合氧化物可提供高的容量和优异的循环特性。作为含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例，可列举例如磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锰铁锂化合物(LiFe1-vMnvPO4(V＜1))。
负极22具有下述结构，例如其中在具有一对相对表面的负极集流体22A的两个表面或一个表面上提供负极活性材料层22B。负极集流体22A例如由金属箔如铜(Cu)箔、镍箔和不锈钢箔制成。
负极活性材料层22B含有例如一种或多种能插入并脱出锂的负极活性材料作为负极活性材料。作为能插入和脱出锂的负极材料，可列举例如含锡或硅作为元素的材料。锡和硅插入和脱出锂的能力高且提供高的能量密度。
具体地说，作为这种负极材料，可列举锡的单质、合金、或化合物；硅的单质、合金或化合物，或者至少部分具有其一个或多个相的材料。在本发明中，合金除了包括含两种或多种金属元素的合金以外，还可包括含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可含有非金属元素。其结构可以是固溶体，低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物，或其中两种或多种前述结构共存的结构。
作为锡的合金，可列举例如除了锡以外还含硅、镍、铜、铁(Fe)、钴、锰、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)中的至少一种作为第二元素的合金。作为硅的合金，可列举例如除了硅以外还含有锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的至少一种作为第二元素的合金。
作为锡化合物或硅化合物，可列举例如含氧(O)或碳(C)的化合物。除了锡或硅以外，该化合物还可含有前述第二种元素。
具体地说，作为这种负极材料，优选含有锡、钴和碳作为元素的含CoSnC材料，其中碳含量为9.9重量％-29.7重量％，且钴对锡与钴的总量之比为30重量％-70重量％。在该组成范围内，可获得高能量密度，和可获得优异的循环特性。
如果必要的话，含CoSnC的材料可进一步含有其它元素。作为其它元素，优选例如硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝、磷(P)、镓(Ga)或铋。可包含其中的两种或多种，因为可因此进一步改进容量或循环特性。
含CoSnC的材料具有含锡、钴和碳的相。该相优选具有低结晶度的结构或无定形结构。此外，优选在含CoSnC的材料中，作为元素的至少一部分碳与作为其它元素的金属元素或准金属元素键合。其原因如下。据信由于锡等的凝聚(cohesion)引起降低的循环特性。可通过使碳与其它元素键合来抑制这种凝聚或结晶。
作为检验元素键合状态的方法，可列举例如X-射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，在石墨的情况下，在该装置中在284.5eV处显示碳的1s轨道(C1s)的峰，在该装置中进行能量校正，以便在84.0eV下获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在表面污染的碳的情况下，在284.8eV下显示峰。同时，在碳元素的较高电荷密度的情况下，例如当碳与金属元素或准金属元素键合时，在低于284.5eV的区域内显示C1s峰。也就是说，当在低于284.5eV的区域内显示含CoSnC的材料所获得的C1s的复合波的峰时，包含在含CoSnC的材料内的至少一部分碳与作为其它元素的金属元素或准金属元素键合。
在XPS测量中，例如C1s峰用于校正光谱的能量轴。由于表面污染的碳通常存在于表面上，因此设定表面污染的碳的C1s峰为284.8eV(其用作能量基准值)。在XPS测量中，得到C1s的峰的波形作为包括表面污染的碳的峰和在含CoSnC的材料内的碳的峰的形状。因此，通过使用可商购的软件等分析，分离表面污染的碳的峰和在含CoSnC的材料内的碳的峰。在波形分析中，存在于最低结合能侧上的主峰位置设定为能量基准值(284.8eV)。
作为能插入和脱出锂的负极材料，还可使用例如含有能与锂形成合金的其它金属元素或其它准金属元素作为元素的材料。作为这种金属元素或准金属元素，可列举镁(Mg)、硼(B)、铝、镓、铟、锗、铅(Pb)、铋、镉(Cd)、银、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。
作为能插入和脱出锂的负极材料，也可使用例如碳材料如石墨、不可石墨化的碳和可石墨化的碳。此外，可一起使用这种碳材料和前述负极材料。关于碳材料，与插入和脱出锂有关的晶体结构的变化非常小。例如，碳材料优选与前述负极材料一起使用，因为可获得高能量密度，可获得优异的循环特性，和碳材料还充当导电体。
负极活性材料层22B也可含有对充电没有贡献的其它材料如导电体、粘合剂和粘度改性剂。作为导电体，可列举石墨纤维、金属纤维、金属粉末等。作为粘合剂，可列举氟化高分子量的化合物如聚偏二氟乙烯或合成橡胶如丁苯橡胶和三元乙丙橡胶(ethylene propylene diene rubber)。作为粘度改性剂，可列举羧甲基纤维素等。
隔膜23隔开正极21与负极22，防止因两个电极接触导致的电流短路，并让锂离子通过。隔膜23例如由合成树脂多孔膜或陶瓷多孔膜制成，所述合成树脂多孔膜由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成。隔膜23可具有其中两个或多个前述多孔膜层压的结构。
在隔膜23内浸渍根据本发明实施方式的电解液。
可如下所述制造二次电池。
首先，例如在正极集流体21A上形成正极活性材料层21B，以形成正极21。例如如下所述形成正极活性材料层21B。通过混合例如正极活性材料粉末、导电体和粘合剂，制备正极混合物，然后在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮内分散该正极混合物，获得糊状正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂覆到正极集流体21A，将其干燥并压缩模塑。此外，例如如正极21中一样，在负极集流体22A上形成负极活性材料层22B，以形成负极22。
接下来，通过焊接等将正极引线25连接到正极集流体21A上，和通过焊接等将负极引线26连接到负极集流体22A上。随后，正极21和负极22与在其间的隔膜23一起卷绕。正极引线25一端焊接到安全阀机构15上，和负极引线26的一端焊接到电池壳11上。卷绕的正极21和卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11内部。在正极21和负极22容纳在电池壳11内部之后，将电解液注入到电池壳11内，并浸渍在隔膜23内。之后，在电池外壳11的开口端，通过衬垫17填隙，固定电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16。于是完成图1所示的二次电池。
在二次电池中，当充电时，例如锂离子从正极21中脱出，并通过电解液插入到负极22内。当放电时，例如锂离子从负极22中脱出，并通过电解液插入到正极21内。然后，由于电解液含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因此抑制了电解液的分解反应。此外，由于在电解液内的氟离子含量为1290重量ppm或更低，因此抑制了因过量氟离子在负极22等上形成过量涂层引起的增加的内电阻。此外，由于在电解液内的氟离子含量为14重量ppm或更多，在负极22等上形成仅有的(bare)最小的氟离子涂层。因此，电解液的分解反应得到抑制，化学稳定性得到改进，并改进了循环特性。
特别地，在使用含锡或硅作为元素的负极材料作为负极活性材料的情况下，尽管负极22的活性高，但通过使用前述电解液有效地抑制分解反应。
如上所述，根据这一实施方式，电解液含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且氟离子含量范围为14重量ppm-1290重量ppm，进一步在14重量ppm-570重量ppm范围内。因此，可改进化学稳定性，和可改进电池特性如循环特性。
此外，当包含在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量范围为10重量ppm-3200重量ppm，进一步在10重量ppm-1400重量ppm范围内时，可改进电池特性如循环特性。
此外，当在电解液内的氟离子含量为30重量ppm或更高，进一步为50重量ppm或更高时，或者当包含在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量范围为50重量ppm或更高，进一步100重量ppm或更高时，可获得优异的特性，和可简化4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的精制步骤。
另外，作为负极活性材料，在使用含锡和硅中的至少一种作为元素的负极材料的情况下，可获得较高的效果。
此外，当正极21含有含锂和镍的复合氧化物时，可进一步改进循环特性。
(第二个二次电池)
第二个二次电池具有与第一个二次电池一样的结构和作用，只是负极的结构不同，和可与第一个二次电池一样制造它。因此，参考图1和2，相应的组件用相同的参考符号标记，和对于相同的部分来说，将省去说明。
如同在第一个二次电池中一样，负极22具有下述结构，其中在负极集流体22A的两个面或一个面上提供负极活性材料层22B。负极活性材料层22B含有例如含锡和硅作为元素的负极活性材料。具体地说，例如负极活性材料层22B含有锡的单质、合金或化合物，或硅的单质、合金或化合物。负极活性材料层22B可含有其两种或多种。
此外，通过使用气相沉积方法、液相沉积方法、热喷涂方法或焙烧方法，或者通过使用其两种或多种方法，形成负极活性材料层22B。优选在至少一部分界面上合金化负极活性材料层22B和负极集流体22A。具体地说，优选在其界面处，负极集流体22A的元素扩散到负极活性材料层22B内，或者负极活性材料中的元素扩散到负极集流体22A内，或者两者元素在彼此内扩散。这是因为可抑制与充电和放电有关的负极活性材料层22B的膨胀和收缩导致的变形，和可改进在负极活性材料层22B与负极集流体22A之间的导电率。焙烧方法是例如其中粒状负极活性材料与粘合剂等混合，在溶剂内使该混合物扩散，用生成物涂布负极集流体，并在比粘合剂等的熔点高的的温度下提供热处理的方法。
(第三个二次电池)
第三个二次电池是所谓的锂金属二次电池，其中负极22的容量由通过作为电极反应物的锂的沉淀和溶解的容量部分来表示。该二次电池具有与第一个二次电池一样的结构，只是负极活性材料由锂金属制成，和可与第一个二次电池一样制造它。因此，参考图1和2，相应的组件用相同的参考符号标记，和对于相同的部分来说，将省去说明。
也就是说，在二次电池中，锂金属用作负极活性材料，因此可获得高的能量密度。负极活性材料层22B可在装配时已经存在，或者负极活性材料层22B可在装配时不存在，而是由充电时沉淀的锂金属制成。此外，负极活性材料层22B可用作集流体，并省去负极集流体22A。
在二次电池中，当充电时，例如锂离子从正极21中脱出，并通过电解液以锂金属在负极集流体22A的表面上沉淀。当放电时，例如锂金属从负极活性材料层22B中以锂离子形式洗提出，然后将锂离子通过电解液插入到正极21内。如上所述，在二次电池中，在负极22内重复锂金属的沉淀与溶解。因此，负极22的活性非常高。然而，在该实施方式中，由于电解液的化学稳定性高，因此循环特性得到改进。
(第四个二次电池)
在第四个二次电池中，负极的容量包括通过作为电极反应物的锂的插入和脱出的容量部分和通过锂的沉淀和溶解的容量部分，且通过它们之和来表示负极的容量。该二次电池具有与第一个二次电池一样的结构，只是负极活性材料层22B的结构不同，且可如第一个二次电池一样制造。因此，参考图1和2，相应的组件用相同的参考符号标记，和对于相同的部分来说，将省去说明。
负极活性材料层22B含有能插入和脱出锂的一种或多种负极材料作为负极活性材料。如果必要的话，负极活性材料层22B可含有粘合剂。作为这种负极材料，例如可列举在第一个二次电池内所述的碳材料，或者含有能与锂形成合金的金属元素或准金属元素作为元素的材料。特别地，优选使用碳材料，因为可获得优异的循环特性。
调节能插入和脱出锂的负极材料的量，以便负极材料的充电容量小于正极21的充电容量。由此，在该二次电池中，在充电过程中，当开路电压(也就是说，电池电压)低于过充电压时，锂金属开始沉淀到负极22上。
过充电压意味着当电池变为过充状态时的开路电压。例如，过充电压是指比“充分(fully)充电”的电池的开路电压高的电压，如“Guideline forsafety assessment of lithium secondary batteries(SBA G1101)(这是JapanStorage Battery Industries Incorporated(日本电池协会)规定的指标之一)”中所述和所定义的。换句话说，过充电压是指在通过使用在测定每一电池的标称容量时所使用的充电方法、标准充电方法或推荐充电方法充电之后的开路电压。例如，在当开路电压为4.2eV时进行充分充电的情况下，在0V-4.2V的开路电压的部分范围内，锂金属沉淀在能插入和脱出锂的负极材料的表面上。因此，在该二次电池中，能插入和脱出锂的负极材料和锂金属二者充当负极活性材料，和当锂金属沉淀时，能插入并脱出锂的负极材料变为基础材料。
考虑到使用能插入和脱出锂的负极材料用于负极22，该二次电池类似于常规的锂离子二次电池。此外，考虑到锂金属沉淀在负极22上，该二次电池类似于常规的锂金属二次电池。然而，在该二次电池中，通过在能插入和脱出锂的负极材料上沉淀锂金属，可获得高的能量密度，并可改进循环特性和快速充电特性。
在该二次电池中，当充电时，锂离子从正极21中脱出，并通过电解液插入到包含在负极22内的能插入和脱出锂的负极材料中。当进一步充电时，在开路电压低于过充电压的情况下，锂金属开始在能插入和脱出锂的负极材料的表面上沉淀。之后，直到充电完成，锂金属继续在负极22上沉淀。接下来，当放电时，首先，在负极22上沉淀的锂金属作为离子被洗提出，所述离子通过电解液插入到正极21内。当进一步放电时，锂离子从负极22内能插入和脱出锂的负极材料中脱出，并通过电解液插入到正极21内。如上所述，在该二次电池中，在负极22内也重复锂金属的沉淀与溶解，因此，负极22的活性非常高。然而，在该实施方式中，由于电解液的化学稳定性，因此循环特性得到改进。
(第五个二次电池)
图3示出了第五个二次电池的结构。该二次电池是所谓的层压膜型二次电池。在该二次电池中，正极引线31和负极引线32连接在其上的螺旋卷绕的电极体30容纳在膜包装元件40内。
正极引线31和负极引线32分别从包装元件40的内部导引到外部，和例如以相同方向引出。正极引线31和负极引线32分别由例如金属材料如铝、铜、镍和不锈钢制成，且分别具有薄板或网状。
包装元件40由其中尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以此顺序粘合在一起的矩形铝层压膜制成。例如布置包装元件40，以便聚乙烯膜侧和螺旋卷绕的电极体30相面对，且各自的外部边缘通过热熔焊或者粘合剂彼此接触。在包装元件40和正极引线31、负极引线32之间插入粘合膜41以免外部空气进入。粘合膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等聚烯烃树脂制成。
包装元件40可由具有其它结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯，或金属膜，来取代前述铝层压膜制成。
图4示出了图3所示的螺旋卷绕的电极体30沿着线I-I的截面结构。在螺旋卷绕的电极体30内，正极33和负极34与在其间的隔膜35和电解质层36一起层压并卷绕。其最外部边缘受到保护带37保护。
正极33具有下述结构：其中在正极集流体33A的一面或两面上提供正极活性材料层33B。负极34具有下述结构：其中在负极集流体34A的一面或两面上提供负极活性材料层34B。进行这种排列，以使负极活性材料层34B面对正极活性材料层33B。正极集流体33A、正极活性材料层33B、负极集流体34A、负极活性材料层34B和隔膜35的结构类似于在上述的第一个到第三个二次电池中的正极集流体21A、正极活性材料层21B、负极集流体22A、负极活性材料层22B和隔膜23的结构。
电解质层36为所谓的凝胶状态，其含有根据该实施方式的电解液和要成为保持电解液的支撑体的高分子量化合物。优选凝胶电解质，这是因为可获得高的离子传导率，且可防止电池泄漏。作为高分子量材料，可列举例如醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和含聚环氧乙烷的交联化合物、酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯高分子量化合物，或偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。可通过混合使用其一种或多种。特别地，考虑到氧化还原稳定性，理想的是氟化的高分子量化合物如偏二氟乙烯的聚合物。
例如，如下所述制造二次电池。
首先，分别用含电解液、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液涂布正极33和负极34。使混合溶剂挥发形成电解质层36。之后，正极引线31焊接到正极集流体33A的一端上，和负极引线32焊接到负极集流体34A的一端上。接下来，将形成的具有电解质层36的正极33和负极34与在其间的隔膜35一起层压，获得层压体。之后，在纵向上卷绕该层压体，保护带37粘附到其最外部边缘上，形成螺旋卷绕的电极体30。最后，例如，螺旋卷绕的电极体30夹在包装元件40之间，和包装元件40的外部边缘通过热熔焊等接触，以密封螺旋卷绕的电极体30。此刻，在正极引线31、负极引线32和包装元件40之间插入粘合膜41，于是完成图3和4所示的二次电池。
此外，可如下所述制造二次电池。首先，如上所述，形成正极33和负极34，且正极引线31和负极引线32分别连接到正极33和负极34上。之后，正极33和负极34与在其间的隔膜35一起层压并卷绕。保护带37粘附到其最外部边缘上，并形成卷绕体作为螺旋卷绕的电极体的前体。接下来，卷绕体夹在包装元件40之间，热熔焊除了一侧以外的最外部边缘，获得袋状，并将卷绕体容纳在包装元件40内部。随后，制备含电解液、作为高分子量化合物原料的单体、聚合引发剂，和如果必要的其它材料如聚合抑制剂的电解质用物质组合物，将其注入到包装元件40内。
在注入电解质用物质组合物之后，热熔焊包装元件40的开口并在真空环境下密封。接下来，加热所得混合物，使单体聚合获得高分子量化合物。从而形成凝胶电解质层36，并组装图3和4所示的二次电池。
该二次电池类似于上述的第一个到第四个二次电池工作。
如上所述，根据这一实施方式，电解液含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且氟离子含量范围为14重量ppm-1290重量ppm。因此，在第二个到第五个二次电池中，如同在第一个二次电池中一样，电解液的化学稳定性可得到改进，且可改进电池特性如循环特性。
[实施例]
进一步详细地描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1到1-6)
制造图1所示的圆柱型二次电池。
首先，混合0.5mol碳酸锂和1mol碳酸钴。在空气中，在890℃下焙烧混合物5小时，合成锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料，然后将其制成平均粒径为10微米的粉末。对所得锂钴复合氧化物进行X-衍射测量。其结果完全符合在JCPDS档案中登记的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。
接下来，混合95重量份该锂钴复合氧化物粉末和5重量份碳酸锂粉末。混合91重量份该混合物、6重量份石墨(Lonza的KS-15)作为导电体，和3重量份聚偏二氟乙烯作为粘合剂，制备正极混合物。将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮内，形成正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料涂布由20微米厚的铝箔制成的正极集流体21A的两个表面，然后将其干燥。压缩模塑生成物，形成正极活性材料层21B，从而形成条状正极21。
同时，混合10g铜粉和90g锡粉。将该混合物放入石英舟内，在氩气气氛内将其加热到1000℃，然后冷却到室温。在球磨机内，在氩气气氛中，粉碎如此获得的重物(weight)，获得铜-锡合金粉末(10Cu-90Sn)。化学符号之前所示的数值为重量比。接下来，通过使用该铜-锡合金粉末作为负极活性材料，混合80重量份该铜-锡合金粉末、11重量份石墨(Lonza的KS-15)和1重量份乙炔黑(其为导电体和负极活性材料)，和8重量份聚偏二氟乙烯作为粘合剂，制备负极混合物。将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮内，形成负极混合物浆料。随后，用该负极混合物浆料涂布由10微米厚的铜箔制成的负极集流体22A的两个表面，然后将其干燥。压缩模塑生成物，形成负极活性材料层22B，从而形成条状负极22。
在将负极22、隔膜23、正极21和隔膜23按此顺序层压之后，将分别如上所述形成的正极21和负极22与在其间的由25微米厚的多微孔聚乙烯膜(Tonen Chemical Corporation制造的E25MMS)制成的隔膜23一起卷绕数次。由此形成外径为18mm的螺旋卷绕电极体20。此外，通过未示出的粘合带固定螺旋卷绕的电极体20。
将该螺旋卷绕的电极体20容纳在由镀镍的铁制成的电池壳11内。然后，在螺旋卷绕的电极体20的顶面和底面上，布置绝缘板12和13。由铝制成的正极引线25从正极集流体21A引伸并焊接到电池盖14上。同时，由镍制成的负极引线26从负极集流体22A引伸出并焊接到电池壳11上。
接下来，混合40重量％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、45重量％的碳酸二甲酯(DMC)和15重量％的作为电解质盐的LiPF6，制备电解液。此时，精制4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，和如表1所示，在实施例1-1到1-6中改变包括在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量。通过包含在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟化氢的分解产生氟离子。因此，通过中和滴定方法获得质子含量，获得氟离子含量。
随后，将该电解液注入到电池壳11内。之后，通过具有用沥青涂布表面的衬垫17填隙电池壳11，固定安全阀机构15、PTC器件16和电池盖14，并维持电池内的气密性。由此制造直径18mm和高度65mm的圆柱型二次电池。
作为相对于实施例1-1到1-6的对比例1-1到1-4，如同实施例1-1到1-6一样制造二次电池，所不同的是通过精制如表1所示改变包括在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量。此外，作为对比例1-5，如同实施例1-1到1-6一样制造二次电池，所不同的是使用碳酸亚乙酯代替4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)。
对实施例1-1到1-6和对比例1-1到1-5所制造的二次电池，如下所述评价循环特性。此外，在进行两次循环的充电与放电之后，拆开每一个二次电池，并分析包含在电解液内的氟离子含量。还通过使用如上所述的中和滴定方法，通过分析质子含量来获得电解液内的氟离子含量。结果如表1和图5与6所示。
(低负载的循环特性)
在25℃的环境内，在1000mA的电流值和4.2V的电压上限下进行恒流和恒压充电之后，在1000mA的电流值下进行恒流放电到2.5V的最终电压，进行100次循环的充电与放电。然后，获得在第100次循环时的容量保持率(％)，其中在第一次循环时的放电容量为100。
(高负载的循环特性)
如低负载循环特性一样进行充电和放电，所不同的是在恒流和恒压充电与恒流放电中的电流值为3000mA。然后，获得在第100次循环时的容量保持率(％)，其中在第一次循环时的放电容量为100。
表1
负极活性材料 正极活性材料 FEC(重量％)   在FEC内的F-含量(重量ppm)   在电解液内的F-含量(重量ppm)   容量保持率(％)
  低负载   高负载
  实施例1-1 10Cu-90Sn LiCoO2 40   3200   1290   35   30
  实施例1-2   1400   570   37   35
  实施例1-3   500   210   42   41
  实施例1-4   100   50   46   45
  实施例1-5   50   30   47   42
  实施例1-6   10   14   49   38
  对比例1-1   10Cu-90Sn   LiCoO2 40   30000   12010   1   -
  对比例1-2   10000   4010   15   3
  对比例1-3   6900   2770   25   17
  对比例1-4   1   10   50   19
  对比例1-5   -   -   10   1    -
如表1和图5与6所示，在低负载循环的情况下，有这样的趋势：当氟离子含量下降时，容量保持率得到改进。同时，在高负载循环的情况下，有这样的趋势：当氟离子含量下降时，容量保持率得到改进，然后下降。此外，在不使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)的对比例1-5的情况下，仅可获得非常低的容量保持率。
也就是说，发现当4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮用于电解液和在电解液内的氟离子含量为14重量ppm-1290重量ppm，进一步为14重量ppm-570重量ppm时，循环特性可得到改进。此外，发现当在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量为10重量ppm-3200重量ppm，进一步为10重量ppm-1400重量ppm时，循环特性可得到改进。
此外，发现当在电解液内的氟离子含量为30重量ppm或更高，进一步为50重量ppm或更高，或者在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量为50重量ppm或更高，进一步为100重量ppm或更高时，可获得优异的循环特性，并可简化4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的精制步骤。
(实施例2-1到2-6)
如实施例1-1到1-6一样制造二次电池，所不同的是使用含CoSnC的材料代替铜-锡合金粉末作为负极活性材料。然后，如下所述形成含CoSnC的材料。首先，准备作为原材料的钴粉、锡粉、碳粉。合金化钴粉和锡粉，形成钴-锡合金粉末，向其中添加碳粉并干混。接下来，在Ito Seiaskusho的行星式球磨机的反应容器内放置该混合物和400g直径9mm的钢球。随后，在反应容器内部用氩气气氛置换。然后，重复在250rpm下10分钟操作和10分钟间歇，直到总的操作时间达到30小时，以通过使用机械化学反应合成含CoSnC的材料。之后，冷却反应容器到室温，并取出所合成的含CoSnC的材料粉末。通过具有280目的筛除去粗颗粒。
关于所得含CoSnC的材料，分析组成。通过碳硫分析仪测量碳含量。通过ICP(感应耦合等离子体)光学发射光谱，测量钴含量和锡含量。结果钴含量为33.0重量％，锡含量为56.1重量％，和碳含量为9.9重量％。此外，关于所得含CoSnC的材料，进行X-射线衍射。结果在衍射角2θ＝20-50度的范围内，观察具有衍射角2θ为1.0度或更大的宽的半值宽度的衍射峰。此外，当对含CoSnC的材料进行XPS时，如图7所示获得峰P1。当分析峰P1时，获得表面污染的碳的峰P2和在比峰P2低的能量侧上的的含CoSnC材料内的C1s的峰P3。在低于284.5eV的区域内获得峰P3。也就是说，证明在含CoSnC的材料内的碳与其它元素键合。
如实施例1-1到1-6一样，在如表2所示改变实施例2-1到2-6中的用于电解液的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量。
此外，作为相对于实施例2-1到2-6的对比例2-1和2-2，与实施例2-1到2-6一样制造二次电池，所不同的是如表2所示变化包含在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量。
关于实施例2-1到2-6和对比例2-1和2-2制造的二次电池，与实施例1-1到1-6一样评价循环特性，和检测在电解液内的氟离子含量。结果在表2与图8和9中示出。在表2与图8和9中，作为初始放电容量，示出在获得低负载循环特性中在第一次循环时的放电容量。
表2
负极活性材料 正极活性材料   FEC(重里％)   在FEC内F-的浓度(重量ppm)   在电解液内F-的浓度(重量ppm)   容量保持率(％)   初始放电容量(mAh)
  组成(重量％)   Co/Sn+Co(重量％)   低负载   高负载
  Co   Sn   C
  实施例2-1 33 56.1 9.9 37 LiCoO2 40   3200   1290   93   91   2850
  实施例2-2   1400   570   94   92   2850
  实施例2-3   500   210   95   94   2850
  实施例2-4   100   50   97   96   2850
  实施例2-5   50   30   95   92   2850
  实施例2-6   10   14   94   90   2850
  对比例2-1 33 56.1 9.9 37 LiCoO2 40   6900   2770   92   84   2790
  对比例2-2   1   10   93   85   2850
如表2和图7和8所示，在低负载和高负载二者下，有这样的趋势：当氟离子含量下降时，循环特性得到改进，然后下降。此外，有这样的趋势：当氟离子含量下降时，初始放电容量得到改进，然后维持在恒定水平下。
也就是说，还发现在使用含CoSnC材料作为负极活性材料的情况下，当4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮用于电解液，且在电解液内的氟离子含量为14重量ppm-1290重量ppm，进一步为14重量ppm-570重量ppm时，可改进循环特性。此外发现，当在电解液内的氟离子含量为30重量ppm或更高，进一步为50重量ppm或更高时，可获得优异的循环特性，和可简化4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的精制步骤。
此外，通过比较表1与表2看出，与使用铜-锡合金作为负极活性材料的实施例1-1到1-6相比，使用含CoSnC材料的实施例2-1到2-6提供更高的容量保持率。也就是说，发现当使用含CoSnC材料时，可获得优异的循环特性。
(实施例3-1到3-10)
如实施例2-2一样形成含CoSnC的材料或者CoSn合金，所不同的是改变负极活性材料的组成。然后，在实施例3-1到3-5中，碳含量为约9.9重量％，并改变钴对锡和钴总量之比(下文成为Co/(Sn+Co)比)。在实施例3-6中，Co/(Sn+Co)比为37重量％，且没有加入碳。在实施例3-7到3-10中，Co/(Sn+Co)比为37重量％，并改变碳含量。
关于所得含CoSnC的材料或者CoSn合金，如实施例2-2一样分析组成。表3和4示出了结果。此外，关于所得含CoSnC的材料，进行X-射线衍射。结果在衍射角2θ＝20-50度的范围内，观察到具有衍射角2θ为1.0度或更大的宽的半值宽度的衍射峰。此外，当如实施例2-2一样，对含CoSnC的材料进行XPS时，在低于284.5eV的区域内获得在含CoSnC的材料内的C1s的峰P3。也就是说，证明在含CoSnC的材料内的碳与其它元素键合。
接下来，通过使用所得含CoSnC的材料或者CoSn合金，如实施例2-2一样制造二次电池。关于实施例3-1到3-10制造的的二次电池，如实施例2-2一样检测循环特性和初始放电容量，并检测在电解液内的氟离子含量。表3和4示出了结果。
表3
  负极活性材料 正极活性材料   FEC(重量％)   在FEC内F-的浓度(重量ppm)  在电解液内F-的浓度(重量ppm)   容量保持率(低负载)(％)   初始放电容量(mAh)
  组成(重量％)   Co/Sn+Co(重量％)
Co Sn C
  实施例3-1   66.8   22.3 9.9   75 LiCoO2 40 1400 570   95   1660
  实施例3-2   62.4   26.7   70   96   2250
  实施例3-3   53.5   35.6   60   95   2350
  实施例2-2   33   56.1   37   94   2850
  实施例3-4   26.7   62.4   30   92   2940
  实施例3-5   17.8   71.3   20   50   3100
表4
  负极活性材料 正极活性材料 FEC(重量％)   在FEC内F-的浓度(重量ppm)  在电解液内F-的浓度(重量ppm)  容量保持率(低负载)(％)   初始放电容量(mAh)
  组成(重量％)   Co/Sn+Co(重量％)
Co Sn C
  实施例3-6   36.6   62.4   0   37   LiCoO2   40   1400   570   35   2030
  实施例2-2   33   56.1   9.9   94   2850
  实施例3-7   31.1   53   14.9   97   3060
  实施例3-8   29.3   49.9   19.8   94   3270
  实施例3-9   25.6   43.7   29.7   90   2990
  实施例3-10 22 37.4 39.6 40 2170
如表3所示，有这样的趋势：当Co/(Sn+Co)之比增加时，改进容量保持率并降低初始放电容量。此外，如表4所示，有这样的趋势：当碳含量增加时，容量保持率和初始放电容量都得到改进，显示出最大值，然后下降。也就是说，发现当碳含量为9.9重量％-29.7重量％，并使用Co/(Sn+Co)之比为30重量％-70重量％的含CoSnC的材料时，可获得高的能量密度和可获得优异的循环特性。
(实施例4-1和4-2)
如实施例2-1到2-6一样制造二次电池，所不同的是改变含CoSnC的材料的组成。然后，在实施例4-1中，如实施例2-1到2-6一样形成含CoSnC的材料，所不同的是制备钴粉、锡粉、碳粉和硅粉作为原材料，并合金化钴粉和锡粉，形成钴锡合金粉末，向其中添加碳粉和硅粉并混合。在实施例4-2中，与实施例2-1到2-6一样形成含CoSnC的材料，所不同的是制备钴粉、锡粉、碳粉和钛粉作为原材料，并合金化钴粉、锡粉和钛粉，形成钴·锡·钛合金粉末，向其中添加碳粉并混合。
关于所得的含CoSnC的材料，如实施例2-1到2-6-样分析组成，表5和6示出了结果。此外，关于所得的含CoSnC的材料，进行X-射线衍射。结果在衍射角2θ＝20-50度的范围内，观察到具有衍射角2θ为1.0度或更大的宽的半值宽度的衍射峰。此外，当如实施例2-1到2-6一样，对含CoSnC的材料进行XPS时，在低于284.5eV的区域内获得在含CoSnC的材料内的C1s的峰P3。也就是说，证明在含CoSnC的材料内的碳与其它元素键合。
此外，关于实施例4-1和4-2制造的二次电池，如实施例2-1到2-6一样，评价循环特性和初始放电容量。表5和6示出了该结果以及实施例3-8的结果。
表5
  负极活性材料   正极活性材料  FEC(重量％)   在FEC内F-的浓度(重量ppm)   在电解液内F的浓度(重量ppm)   容量保持率(低负载)(％)   初始放电容量(mAh)
  组成(重量％)   Co/Sn+Co(重量％)
Co Sn C Si
  实施例4-1 27.8 47.4 19.8 4 37 LiCoO2 40 1400 570 90 3400
  实施例3-8 29.3 49.9 19.8 - 94 3270
表6
  负极活性材料   正极活性材料   FEC(重量％)   在FEC内F-的浓度(重量ppm)   在电解液内F-的浓度(重量ppm)   容量保持率(低负载)(％)   初始放电容量(mAh)
  组成(重量％)   Co/Sn+Co(重量％)
Co Sn C Ti
  实施例4-1 26.3 48.9 19.8 4 35 LiCoO2 40 1400 570 96 3350
  实施例3-8 29.3 49.9 19.8 - 37 94 3270
如表5和6所示，发现当包含硅时，初始放电容量可得到改进，但容量保持率会下降，并发现当包含钛时，容量保持率得到改进。也就是说，发现当根据需要包括其它元素如硅和钛时，可进一步改进容量或循环特性。
(实施例5-1到5-6)
如实施例1-1到1-6一样制造二次电池，所不同的是使用钴-铟-钛-硅合金粉末(16Co-2In-2Ti-80Si)代替铜-锡合金粉末作为负极活性材料。在化学符号之前所示的数值表示重量比。然后，如下所述制备钴-铟-钛-硅合金粉末。混合80g硅粉、16g钴粉、2g铟粉和2g钛粉。将混合物放入石英舟内，在氩气气氛内加热到1000℃，冷却到室温并粉碎。由此获得钴-铟-钛-硅合金粉末。
如实施例1-1到1-6一样，如表7所示，改变实施例5-1到5-6中包含在用于电解液的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量。
此外，作为相对于实施例5-1到5-6的对比例5-1和5-2，与实施例5-1到5-6一样制造二次电池，所不同的是如表7所示变化包含在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量。
关于实施例5-1到5-6和对比例5-1和5-2制造的二次电池，与实施例1-1到1-6一样检测循环特性和在电解液内的氟离子含量。在表7与图10和11中示出了结果。
表7
  负极活性材料   正极活性材料   FEC(重量％)   在FEC内F-的浓度(重量ppm)   在电解液内F-的浓度(重量ppm)   容量保持率(％)
  低负载   高负载
  实施例5-1   16Co-2In-2Ti-80Si LiCoO2 40   3200   1290   34   30
  实施例5-2   1400   570   47   46
  实施例5-3   500   210   50   49
  实施例5-4   100   50   52   51
  实施例5-5   50   30   54   49
  实施例5-6   10   14   55   44
  对比例5-1   16Co-2In-2Ti-80Si LiCoO2 40   6900   2770   28   19
  对比例5-2   1   10   55   21
如表7和图10与11所示，在低负载循环的情况下，有这样的趋势：当氟离子含量下降时，容量保持率得到改进。同时，在高负载循环的情况下，有这样的趋势：当氟离子含量下降时，容量保持率得到改进，然后下降。
也就是说，还发现在使用含硅作为元素的负极材料作为负极活性材料的情况下，当4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮用于电解液中，且在电解液内的氟离子含量为14重量ppm-1290重量ppm，进一步为14重量ppm-570重量ppm时，可改进循环特性。此外，发现当在电解液内的氟离子含量为30重量ppm或更高，进一步为50重量ppm或更高时，可获得优异的循环特性，和可简化4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的精制步骤。
(实施例6)
如实施例1-1到1-6一样制备二次电池，所不同的是使用石墨(Lonza的KS44)代替铜-锡合金粉末作为负极活性材料。包含在用于电解液的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量为1400重量ppm。此外，作为相对于实施例6的对比例6，如实施例6一样制造二次电池，所不同的是包含在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量为30000重量ppm。
关于实施例6和对比例6制造的二次电池，如实施例1-1到1-6一样评价循环特性，并检测在电解液内的氟离子含量。表8示出了结果。
表8
负极活性材料 正极活性材料  FEC(重量％)  在FEC内F-的含量(重量ppm)   在电解液内F-的含量(重量ppm)   容量保持率(低负载)(％)
 实施例6   石墨   LiCoO2  40  1400   570   65
 对比例6   石墨   LiCoO2  40  30000   12010   8
如表8所示，与实施例1-1到1-6一样，当氟离子含量下降时，容量保持率可得到改进。也就是说，还发现在使用碳材料作为负极活性材料的情况下，通过控制氟离子含量，可改进循环特性。
(实施例7-1、7-2、8-1和8-2)
如实施例1-2或2-2一样制造二次电池，所不同的是使用锂镍钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)或锂镍锰钴复合氧化物(LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2)代替锂钴复合氧化物作为正极活性材料。然后，在实施例7-1中，LiNi0.8Co0.2O2用于正极活性材料，和10Cu-90Sn合金用于负极活性材料。在实施例7-2中，LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2用于正极活性材料，和10Cu-90Sn合金用于负极活性材料。在实施例8-1中，LiNi0.8Co0.2O2用于正极活性材料，和含CoSnC材料的粉末(Co：33重量％，Sn：56.1重量％，C：9.9重量％)用于负极活性材料。在实施例8-2中，LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2用于正极活性材料，和含CoSnC材料的粉末(Co：33重量％，Sn：56.1重量％，C：9.9重量％)用于负极活性材料。
关于实施例7-1、7-2、8-1和8-2制造的二次电池，与实施例1-2和2-2一样评价循环特性并检测在电解液内的氟离子含量。在表9和10中示出了该结果以及实施例1-2和2-2的结果。
表9
  负极活性材料 正极活性材料   FEC(重量％)   在FEC内F-的含量(重量ppm)   在电解液内F-的含量(重量ppm)  容量保持率(低负载)(％)
  实施例7-1 10Cu-90Sn   LiNi0.8Co0.2O2   40   1400   570   45
  实施例7-2   LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2   40
  实施例1-2   LiCoO2   37
表10
  负极活性材料的组成 正极活性材料 FEC(重量％) 在FEC内F-的含量(重量ppm)   在电解液内F-的含量(重量ppm) 容量保持率(低负载)(％)
  Co   Sn   C
  实施例8-1 33 56.1 9.9   LiNi0.8Co0.2O2 40 1400 570  96
实施例8-2   LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 97
  实施例2-2   LiCoO2  94
如表9和10所示，与使用不含镍的复合氧化物的实施例1-2和2-2相比，使用含锂和镍的复合氧化物作为正极活性材料的实施例7-1、7-2、8-1和8-2可更加改进容量保持率。也就是说，发现当使用含锂和镍的复合氧化物时，可更加改进循环特性。
(实施例9-1到9-4)
与实施例2-2一样制造二次电池，所不同的是含CoSnC的材料用作负极活性材料，并改变电解液的组成。然后，通过添加乙腈到40重量％4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、45重量％碳酸二甲酯和15重量％作为电解质盐的LiPF6的混合物中，从而调节电解液。在实施例9-1中电解液内的乙腈含量为0.1重量％，在实施例9-2中为0.5重量％，在实施例9-3中为2重量％，和在实施例9-4中为3重量％。对于各实施例来说，包含在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量为1400重量ppm。
关于实施例2-2和9-1到9-4制造的二次电池，如下所述评价高温循环特性和高温储存特性。此外，与实施例2-2一样分析在电解液内的氟离子含量。表11示出了结果。
(高温循环特性)
在45℃的环境内，在1000mA的电流值和4.2V的上限电压下，进行恒流和恒压充电之后，在1000mA的电流值下恒流放电到2.5V的最终电压，进行100次循环的充电与放电。然后，获得在第100次循环时的容量保持率(％)，其中在第一次循环时的放电容量为100。
(高温储存特性)
在23℃的环境内，在1000mA的电流值和4.2V的上限电压下，进行恒流和恒压充电之后，进行在1000mA的电流值下恒流放电到2.5V的最终电压，以获得在储存之前的放电容量。接下来，在60℃下在恒温浴中储存电池1个月。之后，在与储存之前获得放电容量相同的条件下再次进行充电与放电，获得储存之后的放电容量，并获得在储存之后的容量保持率(％)，其中在储存之前的放电容量为100。
表11
  负极活性材料的组成(重量％) 电解液 高温循环特性(％) 高温储存特性(％)
  Co   Sn   C F-(重量ppm) 乙腈(重量％)
  实施例2-2   33   56.1   9.9   570   0   83   90
  实施例9-1   0.1   87   95
  实施例9-2   0.5   89   95
  实施例9-3   2   89   94
  实施例9-4   3   87   92
如表11所示，根据其中加入乙腈的实施例9-1至9-4，与实施例2-2相比，可更加改进高温循环特性和高温储存特性。此外，有这样的趋势：当乙腈含量增加时，高温循环特性和高温储存特性得到改进，然后下降。也就是说，发现当在电解液内包含腈时，可改进高温循环特性和高温储存特性，且其含量优选为0.1重量％-3重量％，和更优选0.1重量％-2重量％。
已参考实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明不限于这些实施方式和实施例，和可作出各种改进。例如，在前述实施方式和实施例中，给出了使用电解液作为电解质情况的说明，和此外，在前述实施方式中，给出了使用凝胶电解质情况的说明，在该凝胶电解质中电解液保持在高分子量化合物内。然而，可使用其它电解质。作为其它电解质，可列举例如离子导电无机化合物如离子导电陶瓷、离子导电玻璃和离子晶体与电解液的混合物；其它无机化合物和电解液的混合物；或者前述无机化合物和凝胶电解质的混合物。
此外，在前述实施方式和实施例中，给出了使用锂作为电极反应物的电池的说明。然而，本发明也可应用到使用其它碱金属如钠(Na)和钾(K)；碱土金属如镁和钙(Ca)；或其它轻金属如铝的情况。因此，对于负极来说，可类似地使用在前述实施方式中描述的负极活性材料，例如含锡或硅作为源的材料或者碳材料。
此外，在前述实施方式和实施例中，参考圆柱型二次电池或者层压膜型二次电池给出了说明。然而，本发明可类似地应用到具有其它形状的二次电池，如硬币型电池、钮扣型电池和方型电池，或者具有其它结构如层压结构的二次电池上。此外，本发明不仅可应用到二次电池，而且可应用到其它电池如一次电池。
本领域的技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其它因素，可进行各种改进、结合、再结合和改变。

Claims (11)

1.一种电解液，其含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，其中氟离子含量范围为14重量ppm-1290重量ppm。
2.权利要求1的电解液，其中作为杂质包含在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量范围为10重量ppm-3200重量ppm。
3.权利要求1的电解液，进一步含有腈。
4.一种电池，它包括：
正极；
负极；和
电解液；
其中电解液含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，和在该电解液内的氟离子含量范围为14重量ppm-1290重量ppm。
5.权利要求4的电池，其中作为杂质包含在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮内的氟离子含量范围为10重量ppm-3200重量ppm。
6.权利要求4的电池，其中电解液进一步含有腈。
7.权利要求4的电池，其中负极含有含锡(Sn)和硅(Si)中的至少一种作为元素的负极材料。
8.权利要求7的电池，其中负极材料进一步含有选自镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)中的至少一种作为元素。
9.权利要求7的电池，其含有含锡、钴(Co)和碳(C)作为元素的含CoSnC材料作为负极材料，其中碳含量为9.9重量％-29.7重量％，且钴对锡和钴总量的比例为30重量％-70重量％。
10.权利要求9的电池，其中通过X-射线光电子能谱法，在低于284.5eV的区域内，含CoSnC的材料获得碳的1s峰。
11.权利要求4的电池，其中正极含有含锂(Li)和镍(Ni)的复合氧化物。
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