JPH11135152A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存性に優れ、高容量である非水電解質二次
電池を提供する。 【解決手段】 リチウム塩を含有する非水電解質を注入
後、封口してなる密閉型の非水電解質二次電池におい
て、封口後３年を経た後に、該非水電解質に含まれる遊
離酸の量が３００ｐｐｍを超えない量である非水電解質
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存性を改良し
た、高容量の密閉型非水電解質二次電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノートブック型のパーソナルコン
ピューターや携帯電話等の携帯用電子機器の普及に伴
い、従来のニッカド電池やニッケル水素電池に比べ高容
量のリチウムイオン二次電池の使用が急速に増大してい
る。

【０００３】１回の充電により使用できる携帯用電子機
器の使用時間は、電池の高容量化により次第に長くなり
つつある。一方、二次電池は電気化学反応により充放電
を繰り返すため次第に劣化するため、長期間使用には限
度がある。このため、携帯機器によっては、電池パック
の使用開始から１年程度で電池パックを新しいパックに
交換することを推奨しているものもある。携帯用電子機
器は、その進展がめざましいため、早いものでは約３年
で新機種に置き換わっている。これらの機器に搭載され
る電池は、機器の寿命と同等であることが望ましい。二
次電池の経時劣化の原因には、充放電の繰り返しによる
電極材料の構造の崩壊、電極界面での過酷な酸化還元状
態での電解質の分解、電池組立時やその後に封口部から
侵入する水分の影響等が考えられている。保存性の良い
電極材料の開発や適切な電解質の選択が行われる一方、
電池内の水分量を少なくする試みも鋭意行われている。
特に水分の存在は、電解質中のリチウム塩を分解させる
ため好ましくなく、電池組み立て工程での水分管理は重
要である。例えば正負の電極シートは電池組立前に熱処
理されて充分な脱水が行われるのが通常である。また電
池缶等の電池組立材料も脱水されてから組み立て工程に
のせられる。また、電解質も脱水した原料を用いて製造
され、電池組立までに脱水を繰り返すのが通常である。
しかし、従来、このように十分に脱水しても保存中に経
時劣化を起こす場合があり、その原因は解明されておら
ず、この点の解決が切望されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性に優れ、高容量である非水電解質二次電池を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、リチウ
ム塩を含有する非水電解質を用いた密閉型の非水電解質
二次電池において、長期間経過後の該非水電解液に含ま
れる遊離酸の量を所定量以下とした非水電解質二次電池
により達成された。すなわち本発明は（１）リチウム塩
を含有する非水電解質を注入後、封口してなる密閉型の
非水電解質二次電池において、封口後３年を経た後に、
該非水電解質に含まれる遊離酸の量が３００ｐｐｍを超
えない量であることを特徴とする非水電解質二次電池、
（２）非水電解質に含有されるリチウム塩がフッ素を含
有するリチウム塩であることを特徴とする（１）項に記
載の非水電解質二次電池、（３）該非水電解質に含まれ
る遊離酸がフッ化水素であることを特徴とする（１）又
は（２）項に記載の非水電解質二次電池、（４）封口部
に用いられるガスケットが、成形後熱処理されたもので
あることを特徴とする（１）、（２）又は（３）項に記
載の非水電解質二次電池、（５）電池缶に注入する前の
非水電解質が含有する遊離酸の量が１００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項
に記載の非水電解質二次電池、（６）電池缶に挿入する
前の電極群が含有する水分量が３００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記
載の非水電解質二次電池、及び（７）該電極群の電池缶
挿入、電解液注入及び電池缶封口時の環境が露点マイナ
ス５０℃以下に管理されて組み立てられたことを特徴と
する（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の非水電解
質二次電池を提供するものである。

【０００６】本発明において遊離酸とは電解液から検出
される酸を指し、電解液に当初より含まれていた酸と、
電解液又はその蒸気により抽出され、その結果、電解液
から検出される電池内部の酸の合計をいう。遊離酸は、
電池組立時に酸として電池に内蔵されたものの場合と、
化学反応により発生した場合とがあり、例えばフッ化水
素である。また封口後３年を経るとは電池を組み立て封
口後、通常の環境下（通常、温度１０〜３５℃）で３年
間保存することをいう。この電池は封口後、必要に応じ
て、エージング処理、充放電処理、充放電サイクル及び
これらを組み合わせた工程を経たものであっても良い。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳述
する。本発明の非水電解質二次電池は、正負の電極シー
ト製造後、セパレーターを積層し、巻回した渦巻型の電
極群を電池缶に挿入、電解質を注入後封口し、その後適
当なエージング処理をしてなる。上記は円筒型電池につ
いて説明したが本発明は円筒型には限らず、角形等任意
の密閉型の電池に適用される。本発明の非水電解質二次
電池は、封口後３年を経た後に、該非水電解質に含まれ
る遊離酸の量が３００ｐｐｍを超えない量であることを
特徴とする電池である。遊離酸の量は、３００ｐｐｍ以
下であれば少なければ少ないほど好ましく、２００ｐｐ
ｍ以下であればより好ましく、１５０ｐｐｍ以下であれ
ば特に好ましい。非水電解質二次電池中に微量存在ない
しは発生する遊離酸の作用については従来不明であっ
た。遊離酸量は、電池を分解し電解質中に含まれるフッ
化水素量を定量することにより決定できる。フッ化水素
量の定量は、ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．
１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定するこ
とができる。水分の測定は、市販のカールフィッシャー
水分測定装置（例えば、京都電子製 商品名ＭＫＣ−２
１０型カールフィッシャー水分測定装置）で測定するこ
とができる。

【０００８】封口後３年間に生成する遊離酸量を抑制す
るには、封口前に電池缶に挿入される電池の構成材料の
脱水を充分にすると共に、封口による電池の密閉度を上
げる必要がある。本発明で用いられる封口用のガスケッ
トは、成形後アニール（熱処理）して封口時の歪みを除
去したものである。本発明で使用できるガスケットの材
質としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマ
ー、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性
から、オレフィン系ポリマー、ポリエステルが好まし
く、特にポリプロピレン、プロピレンとエチレンのブロ
ック共重合ポリマー、ポリブチレンテレフタレートが好
ましい。本発明の非水電解質二次電池に用いられるガス
ケットは、端子キャップや安全弁等の封口部材とともに
カシメ封口できるような形状に成形されるが、その後熱
処理される。熱処理が充分でないとカシメた後に徐々に
変形が起こり密閉度が低下する原因となる。熱処理の温
度は、６０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がよ
り好ましく、９０〜１１０℃が特に好ましい。熱処理の
時間は１０分〜５時間が好ましく、２０分〜２時間が特
に好ましい。

【０００９】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
非水電解質は、電池缶に注入する前に含有する遊離酸の
量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ま
しい遊離酸の量は６０ｐｐｍ以下、特に好ましいのは４
０ｐｐｍ以下である。水分や遊離酸量の少ない電解液を
作るには、蒸留を繰り返したり、モレキュラーシーブ等
の脱水剤を作用させて電解溶媒を充分に脱水することと
ともに、支持塩の純度の高いものを用いることが必要で
ある。電解液の調製は、露点がマイナス５０℃以下の乾
燥空気中もしくは不活性ガス中で行うことが好ましい。
作成した電解液を更に脱水しても良い。

【００１０】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明の非水電解質二次電池に使用
できるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ_n
Ｆ_2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正
の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ_n Ｆ_2n+1）（ＳＯ₂ Ｃ_m Ｆ
_2m+1）で表されるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の
正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_p Ｆ_2p+1）（ＳＯ₂ Ｃ_q
Ｆ_2q+1）（ＳＯ₂ Ｃ_r Ｆ_2r+1）で表されるメチド塩
（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪
族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホ
ウ酸リチウムなどのＬｉ塩を挙げることができ、これら
の一種または二種以上を混合して使用することができ
る。なかでもＬｉＢＦ₄ 及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を溶
解したものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限定され
ないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ま
しい。

【００１１】本発明の非水電解質二次電池に使用できる
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、
ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレン
カーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロト
ン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カー
ボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環
状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環
状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネー
トとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネートが好ましい。

【００１２】本発明の非水電解質二次電池に使用できる
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカー
ボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した
電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄
および／またはＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。特
にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネー
トの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジ
エチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、Ｌ
ｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、もしくはＬｉＢＦ₄ の
中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ₆ を含む
電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量
は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサ
イズに応じて用いることができる。

【００１３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ ＰＯ
₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化
リン化合物などが有効である（ここで０＜ｘ≦１）。

【００１４】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００１５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫
黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、グライム類例えばエチ
レングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウ
ム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキ
シエタノール、ＡｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質
のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキ
ルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリー
ル化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテ
ル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホ
スホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることが
できる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニ
ルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合
である。

【００１６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三フッ化塩化エチレン
を電解液に含ませることができる。また、高温保存に適
性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることが
できる。

【００１７】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００１８】本発明の非水電解質二次電池の電極群は、
電池缶に挿入する前の電極群が含有する水分量が３００
ｐｐｍ以下であることが好ましい。２００ｐｐｍ以下が
より好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。電極
群以外の電池を構成する材料、例えば電池缶や絶縁板、
ガスケット等の封口部材等も電池組立前に充分に脱水し
ておくことが好ましい。これらの部材は、適当な溶媒等
を用いて洗浄した後、露点がマイナス５０℃以下の乾燥
空気もしくは不活性ガス中に保管するのが好ましい。

【００１９】塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外
線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱
水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用
いることができる。乾燥温度は５０〜３５０℃の範囲が
好ましい。より具体的には、５０〜１００℃で乾燥した
電極シートをプレス成形した後、１５０〜２６０℃で熱
処理し、電極の使用幅に裁断した後電池組立までの間に
１６０〜２５０℃で更に脱水することが好ましい。熱処
理は、１９０〜２５０℃の温度で２分〜２時間処理する
のが特に好ましく、電池組立前の脱水は１７０〜２４０
℃の温度で２０分〜１０時間処理するのが特に好まし
い。電池組立直前の電極が有する水分量は、２００ｐｐ
ｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００２０】本発明の非水電解質二次電池の製造におい
ては、電池の組立環境は、該電極群の電池缶挿入、電解
液注入及び電池缶封口の各工程を通じて、露点マイナス
５０℃以下に管理されていることが好ましい。

【００２１】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
正極（あるいは負極）は、正極合剤（あるいは負極合
剤）を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正
極合剤（あるいは負極合剤）には、正極活物質（あるい
は負極材料）の他、導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。これらの電極は、円盤状、板状であってもよ
いが、柔軟性のあるシート状であると好ましい。

【００２２】以下に本発明の非水電解質二次電池の電極
合剤に使用される材料について説明する。本発明の非水
電解質二次電池に用いられる正極活物質は、リチウム含
有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属酸
化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリ
チウムとを主として含有する酸化物であって、リチウム
と遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物であ
る。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウ
ムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷
移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。な
お主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント
未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。さ
らに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ_x Ｃ
ｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ
_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ
_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄（ここでｘ＝０．
０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．
９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）
である。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物とし
ては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂
、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１
〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の
値であり、充放電により増減する。

【００２３】本発明の非水電解質二次電池に用いる正極
活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼
成する方法や溶液反応により合成することができるが、
特に焼成法が好ましい。焼成の為の詳細は、特開平６−
６０８６７号の段落３５、特開平７−１４５７９号等に
記載されており、これらの方法を用いることができる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、ア
ルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよ
い。更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを
挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金や
ブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることによ
り合成する方法であっても良い。

【００２４】本発明の非水電解質二次電池に用いる正極
活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１
〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積
が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の
粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ
１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全
体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積
としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５
０ｍ² ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／
ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌ
に溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下
が好ましい。

【００２５】本発明の非水電解質二次電池の正極活物質
を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１
５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０
０〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１００
０℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好まし
く、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好まし
くは６〜１５時間である。

【００２６】本発明の非水電解質二次電池で用いられる
負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる
化合物であればよい。このような負極材料の例としては
金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化
物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合
物が挙げられる。これらは単独でも、組み合わせて用い
てもよい。

【００２７】上記の負極材料の中で好ましいのは、炭素
質材料、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲン
である。炭素質材料は、実質的に炭素からなる材料であ
り例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性
炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ＰＡＮ系炭素繊
維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成
長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊
維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等を挙げることが
できる。

【００２８】本発明の非水電解質二次電池で用いられる
金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲン化合物
は、周期表１３、１４、１５族原子と酸素若しくはカル
コゲン族原子からなる化合物である。本発明においては
負極材料として周期表１、２、１３、１４、１５族原子
から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カル
コゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いら
れる。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有す
るブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線
を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°
以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２
θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱
帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ま
しくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線
を有さないことである。

【００２９】上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とす
る複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。
特に好ましいのは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物
もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合
物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するため
に周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む。

【００３０】上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする
非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（３）で表
される。 一般式（３） ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t 式中、Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１
種を、Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素の少なく
とも１種を表し、ｃは０．２より大、２未満の数、ｄは
０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜３、ｔ
は１以上６以下の数を表す。

【００３１】本発明の非水電解質二次電池で用いられる
非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も
採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成
法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるい
は化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物
を得るのが好ましい。

【００３２】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明の非水電解質二次電池の製造における昇温速
度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。

【００３３】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプ
レー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双
ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材
料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続
的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合に
は融液を攪拌することが好ましい。

【００３４】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００３５】本発明の非水電解質二次電池の製造に用い
られる化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好
ましい。より詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍで
あり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであ
ることが好ましい。また、本発明の非水電解質二次電池
の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は
全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒
子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好
ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚み
を越えないものであることはいうまでもない。

【００３６】所定の粒子サイズにするには、良く知られ
た粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボール
ミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用
いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機
溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことがで
きる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ま
しい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級
機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾
式、湿式ともに用いることができる。平均粒径とは一次
粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度
分布測定装置により測定される。また、本発明の非水電
解質二次電池の負極材料の比表面積は、ＢＥＴ比表面積
測定法での測定値が０．１〜５ｍ² ／ｇであることが好
ましい。

【００３７】本発明の非水電解質二次電池の負極材料の
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2 Ｏ_3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ
_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ
_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1
Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、Ｓ
ｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ
_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ
_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5Ｏ_3.6 、ＳｎＡ
ｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.7 、

【００３８】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ
_3.07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰ
Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍ
ｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08
Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓ
ｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、

【００３９】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2
Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ_3.6
、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2
Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ_0.2
ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ_0.2Ｂ
ａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63、

【００４０】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、

【００４１】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、

【００４２】ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.7
Ｂ_0.3 Ｏ_2.85、ＳｎＳｉ_0.7 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.0 、Ｓ
ｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓ
ｉ_0.6Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.5 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6
Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2.65、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ
_0.1 Ｐ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.75、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.9 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ａ
ｌ_0.1 Ｌｉ_0.05Ｏ_2.78、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1
Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3
Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.1 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.65、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｐ
_0.2 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｚ
ｒ_0.1 Ｏ_2.75

【００４３】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００４４】本発明の非水電解質二次電池の負極材料に
は軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができ
る。リチウムの挿入方法には、電気化学的方法、化学的
方法、熱的方法等がある。特に好ましいのは電気化学的
方法であり、例えば集電体の負極合剤の未塗布部や負極
合剤層上にリチウムを主体とした金属の小片を貼り付
け、電解液と接触させることによって挿入できる。特に
電池内で電気化学的にリチウムを挿入する方法が好まし
い。リチウムを主体とした金属の小片は、厚みが５〜２
００μｍの箔を短冊状等の小片にして貼り付けるのが好
ましい。

【００４５】リチウムの挿入は、リチウムを対極とした
ときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好まし
くは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、
負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウム
を部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極とした
ときに０．３Ｖまで挿入する方法である。より具体的な
リチウムの挿入量としては、負極材料１ｇ当たり０．０
０５ｇ〜０．５ｇ、より好ましくは０．０３ｇ〜０．２
ｇ、特に好ましくは０．０６ｇ〜０．１５ｇである。負
極材料が金属酸化物の場合は、金属酸化物１モル当たり
の当量で０．５〜４．０当量であり、さらに好ましくは
１〜３．５当量であり、特に好ましくは１．２〜３．２
当量である。１．２当量よりも少ないリチウムを負極材
料に予備挿入した場合には電池容量が低く、また３．２
当量より多くのリチウムを予備挿入した場合にはサイク
ル性劣化があり、それぞれ好ましくない。

【００４６】リチウム挿入量は、負極シート上に重ね合
せるリチウムの量によって任意に制御することが可能で
ある。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属
を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のもの
が好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負
極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシー
ト全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予
備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極
材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライ
プ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ま
しい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を
有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧
着することを意味する。

【００４７】負極シートにおける金属箔重ね合せの被覆
率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がよ
り好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０％以
下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合も
あり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウム
を主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであること
が好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜
７５μｍが特に好ましい。リチウムを主体とした金属箔
の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０
℃以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰
囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下
−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時
には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲
気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。

【００４８】本発明の非水電解質二次電池の合剤に使用
される導電剤は、構成された電池において化学変化を起
こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例と
しては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒
鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖
類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛
等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラッ
ク、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の
カーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールター
ル、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素
材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウ
ム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属
酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比
が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの
中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、
粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好
ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより
好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を
併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック
等のカーボンブラック類と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を
併用すると好ましい。導電剤の合剤層への添加量は、負
極材料または正極材料に対し１〜５０重量％であること
が好ましく、特に２〜３０重量％であることが好まし
い。カーボンブラックやグラファイトでは、３〜２０重
量％であることが特に好ましい。

【００４９】本発明の非水電解質二次電池では電極合剤
を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例として
は、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマ
ー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷ
ん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン
酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビ
ニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン
−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニル
クロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤ
Ｍ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニト
リル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを
含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポ
リエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、
ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサ
スペンジョンを挙げることができる。特にポリアクリル
酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分
散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平
均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好
ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ま
しい。

【００５０】これらの結着剤は単独または混合して用い
ることができる。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の
保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電
極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。
このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好
ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。

【００５１】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。

【００５２】本発明の非水電解質二次電池で使用できる
集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
ある。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチ
ングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアル
ミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。

【００５３】次に本発明の非水電解質二次電池における
正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の
両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。
この場合、片面あたりの層数は１層であっても２層以上
から構成されていても良い。片面あたりの層の数が２以
上である場合、正極活物質（もしくは負極材料）含有層
が２層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極
活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場
合である。正極活物質（もしくは負極材料）を含有しな
い層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する
層を保護するための保護層、分割された正極活物質（も
しくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質
（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある下塗
り層等があり、本発明においてはこれらを総称して補助
層と言う。

【００５４】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。負極において、リチウ
ムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を
有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくと
も１層からなり、同種又は異種の複数層により構成され
ていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面
にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保
護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結
着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着
剤を用いることができる。水不溶性の粒子としては、種
種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無
機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への
溶解度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは不溶性のもの
が好ましい。保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量
％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９
５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重
量％以下が特に好ましい。

【００５５】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることができる。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００５６】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００５７】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることができる。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００５８】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることができる。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００５９】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことができる。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。

【００６０】塗布は種々の方法で行うことができるが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることができる。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより
好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されている
プレス方法を用いることができるが、特に金型プレス法
やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限
定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好ま
しい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５
０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が
好ましい。

【００６１】本発明の非水電解質二次電池で使用できる
セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強
度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オ
レフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系
ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミ
ナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性
フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの
混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチ
レンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性
フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１
〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ま
しい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、
微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上か
らなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチ
レンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた
複合フィルムを挙げることができる。

【００６２】本発明の非水電解質二次電池で使用できる
電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施し
た鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０
４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６
Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキ
を施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたは
その合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、
真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状であ
る。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレ
ス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外
装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アル
ミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボ
タン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれで
も良い。電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁
を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等
の部材に切り込みをいれる方法も利用することができ
る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例
えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、
ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。

【００６３】本発明の非水電解質二次電池で使用するリ
ード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッ
ケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム
等）やそれらの合金を用いることができる。電池蓋、電
池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法
（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用
いることができる。

【００６４】本発明の非水電解質二次電池で使用できる
ガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フ
ッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、
ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性か
ら、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン
主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチ
レンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。

【００６５】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００６６】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００６７】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００６８】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００６９】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００７０】実施例−１ テスト用電池には、特開平７−３１２２１９号公開公報
の実施例３のNo.6の電池を用いた。この電池は次のよう
にして作成したものである。合剤の調製は次のようにし
た。負極材料として、ＳｎＳｉＯ₃ （ＳｎＯ、ＳｉＯ₂
を混合し、１０００℃ １２時間焼成して合成 ジェッ
トミルにて粉砕）を８０重量％、導電剤として鱗片状黒
鉛とアセチレンブラックとを９：５の比率で混合し、合
計の導電剤量が１５重量％、更に結着剤としてスチレン
−ブタジエンゴムの水分散物を４重量％およびカルボキ
シメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混
練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍ
の銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、
乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の
幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。正極
材料は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ （市販品を使
用）を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブ
ラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウ
ム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたス
ラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と
同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断し帯状正極シート
を作製した。上記負極シートおよび正極シートのそれぞ
れ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板を
スポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で
２１０℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正
極シート（含水量１５ｐｐｍ）、微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水
乾燥済み負極シート（含水量２０ｐｐｍ）およびセパレ
ーターの順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻
回した。

【００７１】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さ
らに、電解質として１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ₆ （エチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネートの２：８容量混
合液、フッ化水素含有量８ｐｐｍ）を電池缶に注入し
た。アスファルトを主体とするシール剤をポリプロピレ
ン製のガスケット（アニール未処理）の電池缶側に塗布
した後、正極端子を有する電池蓋をこのガスケットを介
してかしめて円筒型電池（Ａ−１）を作製した。なお、
正極端子は正極シートと、電池缶は負極シートとあらか
じめリード端子により接続した。電池（Ａ−２）は、予
め１０５℃で１時間アニールしたポリプロピレン製のガ
スケットを用いる以外は電池（Ａ−１）と全く同様にし
て作成した。電池はそれぞれ１０本ずつ作成した。上記
の電極の電池缶挿入、電解液注入及び電池缶封口を、露
点マイナス５０℃以下の条件で行って電池を製造した。

【００７２】これらの電池を１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度
で２５０サイクルの充放電試験（４．１Ｖ〜２．７Ｖ）
を行った。３００回目の放電容量は、それぞれの電池の
平均値が３１０ｍＡｈ／ｇ、３１５ｍＡｈ／ｇであっ
た。これらの電池各々３本を分解して遊離フッ化水素量
を定量したところ、電池Ａ−１、Ａ−２共に５０〜６０
ｐｐｍであった。

【００７３】上記の電池の残りを更に充電し、３．２Ｖ
まで放電した後、約２５℃６０％湿度の部屋に３年間保
存した。これらの電池各々５本を分解し、遊離フッ化水
素量を定量したところ、電池（Ａ−２）は１５０〜２６
０ｐｐｍ、電池（Ａ−１）は３３０〜７８０ｐｐｍであ
った。電池（Ａ−１）の残りは充放電試験したところ、
充放電できなかったのに対して、電池（Ａ−２）は充放
電可能であった。以上から、アニールしたガスケットを
用いた本発明の電池（Ａ−２）の効果は明らかである。
また、シール剤をガスケットの内側にも塗布したものを
用いた電池（Ａ−３）の遊離フッ化水素量は１００〜１
５０ｐｐｍと電池（Ａ−２）よりも小さく、さらにシー
ル剤塗布乾燥後再度シール剤を重ね塗りしたガスケット
を用いた電池（Ａ−４）は、遊離フッ化水素量の定量値
が９０〜１１０ｐｐｍと低くかつ測定値の幅が最も小さ
かった。

【００７４】実施例−２ 電解液から検出されるフッ化水素量と電池性能の関係に
ついて説明する。 ［正極合剤ペーストの作成］ 正極活物質；ＬｉＣｏＯ₂ （炭酸リチウムと四酸化三コ
バルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつ
ぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間
仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し
その温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ
５μｍの粉末５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分
散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素
吸着法による比表面積は０．４２ｍ² ／ｇ）を２００ｇ
とアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混
合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレ
ートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分
散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％の
カルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練
混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪
拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。

【００７５】［負極合剤ペーストの作成］ 負極活物質；ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ｃｓ_0.05Ａｌ
_0.1 Ｏ_3.13（一酸化錫１１．０ｇ、ピロリン酸錫４．２
ｇ、三酸化二硼素１．１ｇ、炭酸セシウム０．８３ｇ、
二酸化珪素３．１ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに
入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇
温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で
室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジ
ェットミルで粉砕したもの、平均粒径４．５μm 、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近
に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２
θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見ら
れなかった。）を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇ
とホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２
重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポ
リフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を
３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成
した。

【００７６】［負極保護層ペーストの作成］アルミナ８
５ｇ、人造黒鉛９ｇを濃度２重量％のカルボキシメチル
セルロース水溶液３００ｇに加え、混練混合し作成し
た。

【００７７】［正極および負極電極シートの作成］上記
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、片側当たり
の正極活物質換算の塗布量２８０ｇ／ｍ²で塗布し、乾
燥した後、ローラープレス機で圧縮後のシートの厚みが
２８０μｍになるように圧縮成型した。その後、所定の
大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらに
ドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で
遠赤外線ヒーターにて加熱し、電極温度約２５０℃で充
分脱水乾燥し、正極シート（含水量１３ｐｐｍ）を作成
した。同様に、１８μｍの銅箔集電体の両面に、負極合
剤ペーストと負極保護層ペーストを塗布した。この時、
負極合剤ペーストが集電体側に、負極保護層ペーストが
最上層になるように塗布した。片側当たりの負極材料換
算の塗布量は９０ｇ／ｍ² 、保護層の塗布量が１５ｇ／
ｍ² で、ローラープレス機での圧縮後のシートの厚みが
９０μｍである負極シート（含水量２０ｐｐｍ）を作成
した。この負極シートの両面に６ｍｍ幅の短冊状のリチ
ウム金属（純度９９．８％）を１０ｍｍのピッチで貼り
付け、リチウム量が１０ｇ／ｍ² となるようにした。合
剤上のリチウムの被覆率は６０％であった。

【００７８】［電解液調製］アルゴン雰囲気で、２００
ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジ
エチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注
意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解
した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄ 、１２．１ｇのＬｉ
ＰＦ₆ を液温が３０℃を越えないように注意しながら、
それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶
解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の
液体であった。調整にあたり水分を極力除き、水分量が
５ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カール
フィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は８ｐｐｍ
（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定Ｎａ
ＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）の基準電解液を
得た。この基準電解液に湿度を有する窒素ガスを吹き込
み水分量の異なる各種の電解液ａ〜ｈを作った。

【００７９】［シリンダー電池の作成］図１に示したよ
うなシリンダー電池を作製した。正極シート（３）、微
孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター（宇部興産
製、ＥＦ４５００）（４）、負極シート（２）およびセ
パレーター（４）の順に積層し、これを渦巻き状に巻回
した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを
施した鉄製の有底円筒型電池缶（１）に収納した後、電
池缶内に上記電解液を注入した。アスファルトを主体と
するシール剤をポリプロピレン製のガスケット（７）に
塗布した後、正極端子を有する電池蓋（１３）をこのガ
スケット（７）を介してかしめて円筒型電池を作製し
た。なお、正極端子は正極シートと、電池缶は負極シー
トとあらかじめリード端子により接続した。図中（５）
は下部絶縁板、（６）は上部絶縁板、（８）は正極リー
ド、（９）は防爆弁体、（１０）は電流遮断スイッチ
（１０ａ第１導通体、１０ｂ 第２導通体、１０ｃ 絶
縁リング）、（１１）はＰＴＣリング、（１３）は電池
蓋（正極端子を兼ねる）、（１５）は溶接プレート、
（１６）は絶縁カバーを、それぞれ示す。

【００８０】上記の電池を、室温で１２時間放置後、
０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次
いで５０℃のもとで１０日間エージングを実施した。次
に活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ² で４．２Ｖまで室温
下で充電した。更に充電状態で電池を５５℃に保持３日
間エージングを施した。この電池を充電終止電圧４．２
Ｖ（開回路電圧）、放電終止電圧２．８Ｖ、２ｍＡ／ｃ
ｍ² の電流密度で充放電させ、初期放電容量を測定し
た。更にサイクルを繰り返し１００サイクル終了後に放
電容量を測定し、初期放電容量に対する維持率を求め
た。また、測定後電池を分解し、遊離フッ化水素量を定
量した。その結果を下表に示した。 表−１ 実験結果 電解液 電池放電容量維持率 遊離フッ化水素量 ａ ９５％ ２４ｐｐｍ ｂ ９５ ４８ ｃ ９５ ９０ ｄ ９４ １４０ ｅ ９２ １９０ ｆ ９０ ２８０ ｇ ８５ ３６０ ｈ ７９ ５００ 以上の結果から、電池内で電解液から検出される遊離フ
ッ化水素量が３００ｐｐｍを越える電池は放電容量維持
率が著しく低く、好ましくは２００ｐｐｍ以下に、特に
好ましくは１５０ｐｐｍ以下に制御することが必要であ
ることがわかる。

【００８１】

【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池は高容量
で、保存性に優れ、寿命が長いという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例に使用したシリンダー型電池の断
面図を示す。

【符号の説明】

１ 電池缶（負極端子を兼ねる） ２ 負極シート ３ 正極シート ４ セパレーター ５ 下部絶縁板 ６ 上部絶縁板 ７ ガスケット ８ 正極リード ９ 防爆弁体 １０ 電流遮断スイッチ １１ ＰＴＣリング １３ 電池蓋（正極端子を兼ねる） １５ 溶接プレート １６ 絶縁カバー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 卓二 宮城県黒川郡大和町松坂平一丁目６番地 富士フイルムセルテック株式会社内 (72)発明者 石塚 弘 宮城県黒川郡大和町松坂平一丁目６番地 富士フイルムセルテック株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム塩を含有する非水電解質を注入
   後、封口してなる密閉型の非水電解質二次電池におい
   て、封口後３年を経た後に、該非水電解質に含まれる遊
   離酸の量が３００ｐｐｍを超えない量であることを特徴
   とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 非水電解質に含有されるリチウム塩がフ
   ッ素を含有するリチウム塩であることを特徴とする請求
   項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 該非水電解質に含まれる遊離酸がフッ化
   水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非
   水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 封口部に用いられるガスケットが、成形
   後熱処理されたものであることを特徴とする請求項１、
   ２又は３に記載の非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 電池缶に注入する前の非水電解質が含有
   する遊離酸の量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二
   次電池。
6. 【請求項６】 電池缶に挿入する前の電極群が含有する
   水分量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 【請求項７】 該電極群の電池缶挿入、電解液注入及び
   電池缶封口時の環境が露点マイナス５０℃以下に管理さ
   れて組み立てられたことを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載の非水電解質二次電池。