CN1765507A - 一种氰化物络合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属氰化物络合物催化剂及其制备方法。本发明是在传统含小分子配位体、官能聚合物配位体的双金属氰化物络合物催化剂中引入了氮丙啶类化合物、烷醇胺类化合物、海因类化合物、三聚氰胺类化合物、硅氧烷或钛酸酯偶联剂等含有特殊官能团的化合物配位体，其中含有特殊官能团的化合物在催化剂中含量为5％～65％。本发明催化剂与通常氰化物络合物催化剂相比具有更高的活性，诱导期短，制备过程易于过滤、干燥和粉碎。以该催化剂制备的聚醚多元醇不饱和度低，尤其适应于软泡生产。
Description
技术领域
本发明涉及环氧化合物开环聚合用催化剂及其制备方法。
背景技术
双金属氰化物络合物催化剂(以下简称DMC催化剂)通常是一种氰根配位的双金属络合物沉淀。常用的双金属氰化物络合物有六氰钴酸锌、六氰铁(2价或3价)酸锌、四氰镍酸锌、六氰铱酸锌及锌被铁、钴、镍等取代的氰化物络合物沉淀。这种单纯的DMC络合物用作催化剂时活性很低，当加入有机配位体时制备出的DMC催化剂，催化活性大幅度提高。其制备工艺一般是在新生成的双金属氰化物络合物的悬浮液中加入有机配位体进行络合反应，再用有机配位体或其水溶液反复分散、过滤，将最终滤饼干燥、粉碎、过筛得固体催化剂粉末。
当DMC催化剂整体骨架结构确定后，有机配位体类型影响催化剂综合性能。在乙二醇二甲醚、叔丁醇配位催化剂工业化生产后，国内外对其他有机配位体催化剂研究一直未停止，专利资料WO00/68295中使用叔丁醇和含丙烯酸酯基团大分子化合物作配体合成催化剂；CN1383919中公开了叔丁醇配位、含有磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯、环糊精、苷、三己酸甘油酯及缩水甘油醚催化剂；CN1273591制备了羟烷基叔丁醚类化合物配位催化剂；WO01/83107A2公开了各种类型羟乙基烷基醚配位催化剂；US6358877公开了二甲基亚砜配位催化剂；CN1360608中使用了叔丁醇和聚丙烯酸化合物合成催化剂；CN14886788公开了双醇-氮丙啶化合物复合配位催化剂；CN1233529公开了乙二醇二乙醚-叔丁醇配位催化剂。CN14886788公开了双醇-氮丙啶化合物配位催化剂，提高了叔丁醇配位催化剂性能。目前，仍然需要研究采用适当的配位体，合成出性能更好的DMC催化剂，以满足市场的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型氰化物络合物催化剂。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种制备该催化剂的方法。
本发明催化剂是在含有小分子有机配位体、官能聚合物配位体的DMC催化剂中引入氮丙啶类化合物、烷醇胺类化合物、海因类化合物、异氰脲酸酯类化合物、硅氧烷及钛酸酯偶联剂等含有特殊官能团的化合物配位体，其中含有特殊官能团的化合物在催化剂中质量分数为5％～65％。催化剂制备工艺及使用性能有很大改善。
本发明提供的氰化物络合物催化剂，通式如下：
M1 a[M2(CN)b]c·xM3(A)d·yQ·zT·jB·hH2O
其中：M1是金属阳离子，通常为Zn2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Sr2+、Cu2+中的一个或多个；
M2为Co3+、Fe3+、Ni2+或Cr3+；
M3为M1、M2中的一种或多种，优选Zn2+或Mn2+；
A为F-、Cl-、Br-、I-、PW12O40 3-、SO4 2-、磺酸根或羧酸根；
a、b、c及d满足体系的化合价平衡；x、y、z、j及h一般为0～10之间的数值；
Q为小分子有机配位体，是分子量小于200的醇、醚、醛、酮、酯、酰胺或硫化物，最常用的为叔丁醇；
T为官能化合物，是含有特殊官能团分子量小于500的化合物，常用以下几类：氮丙啶类化合物、烷醇胺类化合物、海因类化合物、异氰脲酸酯类化合物、硅烷或钛酸酯偶联剂；
B为官能聚合物，是分子量大于500的含氧、氮、磷或硫的聚合物，通常为(1)主链为碳链大分子聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙撑亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚羟基丙烯酸酯等；(2)杂链大分子聚合物，如聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺等；(3)含硅、磷元素聚合物，如聚磷腈、聚硅氧烷化合物等。
本发明催化剂中氮丙啶类化合物包括：氮丙啶多元羧酸缩合物、氮丙啶多异氰酸酯缩合物、三-(2-甲基氮丙啶基氧化膦)同羧酸的缩合物等。
本发明催化剂中烷醇胺类化合物主要有：苯胺环氧化物缩合物、二乙醇胺或三乙醇胺同脂肪酸或路易斯酸缩合物、二乙醇胺与硬酯酸等摩尔反应产物或三乙醇胺三氟化硼络合物等。
本发明催化剂中海因类化合物是具有如下结构的物质：
式中，R为-CH2CH2OH、-CH2CH＝CH2或
等。
本发明催化剂中异氰脲酸酯类化合物是具有如下结构的物质：
式中，R为-CH2CH2OH、-CH2CH＝CH2或
等。
本发明催化剂的制备方法，含有以下步骤：
(a)水溶性氰化物金属盐的水溶液和水溶性金属盐水溶液及小分子有机配位体混合反应，生成氰化物络合物催化剂悬浮液；
(b)向上述悬浮液中加入小分子有机配位体或其水溶液、官能化合物和官能聚合物，分散均匀、过滤；
(c)将(b)的滤饼用小分子有机配位体或其水溶液分散，然后加入官能化合物和官能聚合物，分散均匀、过滤；
(d)干燥(c)中的滤饼，制备成氰化物络合物催化剂粉末；
上述步骤中水溶性氰化物金属盐为K3Co(CN)6、K2Ni(CN)4、Na3Co(CN)6、Na2Ni(CN)4、K3Fe(CN)6或Ca3[Co(CN)6]2及其混合物。
上述步骤中水溶性金属盐为ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4、MnCl2或FeCl2等。
本发明的催化剂与传统催化剂相比具有如下优点：
(1)催化剂制备易于过滤、干燥和粉碎；
(2)催化剂诱导期短；
(3)与小分子配位体-官能聚合物配位体系的催化剂相比活性高；
(4)以本发明催化剂合成的聚醚多元醇不饱和度低。
本发明催化剂可用于合成聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等，可以采用间歇、半连续及连续工艺。实施例7-12中合成的聚醚多元醇经应用，效果很好，尤其适合软泡生产。
具体实施方式
除非另有说明，下述物料浓度均为质量分数。
实施例1叔丁醇-氮丙啶官能化合物-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％叔丁醇水溶液，然后升温到70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g丁二酸-三甲基氮丙啶氧化膦缩合物(数均分子量400)和2g分子量4000二官能度聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％叔丁醇水溶液中，加入2g丁二酸-三甲基氮丙啶氧化膦缩合物和2g分子量4000二官能度聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g丁二酸-三甲基氮丙啶氧化膦缩合物和1g分子量4000二官能度聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂约14.0g。此催化剂标记为I。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，22.1％；Co，9.3％；叔丁醇，5％；水，2.7％；丁二酸-三甲基氮丙啶氧化膦缩合物，14％；聚醚，15％。以钴含量计催化剂收率为91.8％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·1.31ZnCl2·0.86C4H10O·0.44T·0.048PPG·1.90H2O(T为平均分子量400的丁二酸-三甲基氮丙啶氧化膦缩合物，PPG为分子量4000二官能度聚环氧丙烷聚醚)
实施例2叔丁醇-N，N-二(2-羟乙基)苯胺-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，再加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，然后升温到70℃并保持1h，降温至35℃，加入2gN，N-二(2-羟乙基)苯胺和2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚(摩尔比50/50)，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％叔丁醇水溶液中，加入2gN，N-二(2-羟乙基)苯胺和2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1gN，N-二(2-羟乙基)苯胺和1g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂15.0g。此催化剂标记为II。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，21.1％；Co，8.8％；叔丁醇，4％；水，3.7％；N，N-二(2-羟乙基)苯胺，16％；聚醚15％。以钴含量计催化剂收率为93.1％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·1.34ZnCl2·0.72C4H10O·1.02T·0.05PET·2.75H2O(T为N，N-二(2-羟乙基)苯胺，PET为分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚)
实施例3叔丁醇-1，3二羟乙基二甲基海因(二甲基海因环氧乙烷缩合物)-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，然后升温到70℃并保持1h，降温至35℃，加入2gl，3-二羟乙基二甲基海因和2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚(摩尔比50/50)，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2gl，3-二羟乙基二甲基海因和2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1gl，3-二羟乙基二甲基海因和1g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂约14.5g。此催化剂标记为III。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，22.9％；Co，9.5％；叔丁醇，3％；水，2.5％；1，3-二羟乙基二甲基海因，16％；聚醚，14％。以钴含量计催化剂收率为97.1％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·1.36ZnCl2·0.50C4H10O·0.81T·0.043PET·1.72H2O(T为1，3-二羟乙基二甲基海因，PET为分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚)
实施例4叔丁醇-三羟乙基异氰脲酸酯-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，再加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，然后升温到70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g三羟乙基异氰脲酸酯和2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚(摩尔比50/50)，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，加入2g三羟乙基异氰脲酸酯和2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g三羟乙基异氰脲酸酯和1g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂约14.8g。此催化剂标记为IV。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，21.7％；Co，9.4％；叔丁醇，5.4％；水，2.9％；三羟乙基异氰脲酸酯，13％；聚醚，16％。以钴含量计催化剂收率为98.7％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·1.18ZnCl2·0.91C4H10O·0.62T·0.05PET·2.02H2O(T为三羟乙基异氰脲酸酯，PET为分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚)
实施例5叔丁醇-KH560(硅烷偶联剂)-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％叔丁醇水溶液，然后升温到70℃并保持1h，降温至35℃，加入2gKH-560和2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷(摩尔比50/50)聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，加入2gKH-560和2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g KH-560和1g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂18.2g。此催化剂标记为V。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，20.1％；Co，7.7％；叔丁醇，1.7％；水，1.0％；KH-560(根据硅含量换算)，26％；聚醚，15％。以钴含量计催化剂收率为98.8％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·1.74ZnCl2·0.35C4H10O·1.71T·0.057PET·0.85H2O(T为KH-560，PET为分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚)
实施例6叔丁醇-钛酸四丁酯-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，然后升温到70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g钛酸四丁酯和2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚(摩尔比50/50)，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml 70％叔丁醇水溶液中，加入2g钛酸四丁酯2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g钛酸四丁酯和2g分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂18.0g。此催化剂标记为VI。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，21.4％；Co，7.8％；叔丁醇，1.8％；水，1.0％；钛酸四丁酯，23％；聚醚，15％。以钴含量计催化剂收率为98.9％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为Zn3[Co(CN)6]2·1.98ZnCl2·0.37C4H10O·1.02T·0.057PET·0.84H2O(T为钛酸四丁酯，PET为分子量4000二官能度聚四氢呋喃-环氧乙烷聚醚)
对比例1叔丁醇配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，然后升温到70℃并保持1h，降温至35℃，过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％的叔丁醇水溶液中，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂11.1g。此催化剂标记为VII。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，26.1％；Co，12.1％。以钴含量计催化剂收率为94.7％。
对比例2叔丁醇-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8g六氰钴酸钾、150ml去离子水，搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，再加入250ml浓度为50％的叔丁醇水溶液，然后升温到70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％叔丁醇水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤，滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂13g，此催化剂标记为VIII。
经元素分析、热分析及化学分析表明催化剂组成为：Zn，23.2％；Co，10.2％；聚醚20％；以钴含量计催化剂收率为93.5％。
实施例7～12聚醚多元醇合成试验
在3L高压釜中，加入200g分子量500的三官能度聚环氧丙烷聚醚，0.06g催化剂(分别为I～VI之一)，氮气置换后，加入环氧丙烷30g，在130℃下进行诱导反应。当反应釜内压力快速下降，诱导期结束后，在130℃温度下4h内连续加入剩余970g环氧丙烷，环氧丙烷加完后，熟化反应30min，降温至80℃，真空下脱除少量挥发份，出料，分析聚醚多元醇的双键值、分子量分布及粘度。
对比例3、4聚醚多元醇合成试验
合成步骤同实施例7～12，使用的用催化剂分别为VII、VIII。
各批催化剂合成的三官能度聚醚分析结果见表1。
表1用不同催化剂合成的三官能度聚醚的分析结果
| 试验编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 对比例3 | 对比例4 |
| 催化剂编号 | I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII |
| 诱导期，min | 20 | 10 | 15 | 13 | 8 | 6 | 20 | 30 |
| 双键值mmol/g | 0.0068 | 0.0054 | 0.0056 | 0.0049 | 0.0064 | 0.0066 | 0.0078 | 0.0070 |
| 分子量分布 | 1.12 | 1.14 | 1.07 | 1.06 | 1.14 | 1.15 | 1.15 | 1.16 |
| 粘度(25℃)，Pa.s | 0.600 | 0.580 | 0.570 | 0.584 | 0.605 | 0.595 | 0.630 | 0.610 |
Claims (6)
1.一种氰化物络合物催化剂，其通式如下：
M1 a[M2(CN)b]C·xM3(A)d·yQ·zT·jB·hH2O
其中：M1是金属阳离子，为Zn2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Sr2+、Cu2+中的一个或多个；
M2为Co3+、Fe3+、Ni2+或Cr3+；
M3为M1、M2中的一种或多种；
A为F-、Cl-、Br-、I-、PW12O40 3-、SO4 2-、磺酸根或羧酸根；
a、b、c及d满足体系的化合价平衡；x、y、z、j及h为0～10之间的数值；
Q为小分子有机配位体，是分子量小于200的醇、醚、醛、酮、酯、酰胺或硫化物；
T为官能化合物，是分子量小于500的氮丙啶类化合物、烷醇胺类化合物、海因类化合物、异氰脲酸酯类化合物、硅烷或钛酸酯偶联剂；
B为官能聚合物，是分子量大于500的主链为碳链大分子聚合物、杂链大分子聚合物或含硅、磷元素聚合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是M3为Zn2+或Mn2+。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：
氮丙啶类化合物是指氮丙啶多元羧酸缩合物、氮丙啶多异氰酸酯缩合物、三-(2-甲基氮丙啶基氧化膦)同羧酸的缩合物；
烷醇胺类化合物是指苯胺环氧化物缩合物、二乙醇胺或三乙醇胺同脂肪酸或路易斯酸缩合物、二乙醇胺与硬酯酸等摩尔反应产物或三乙醇胺三氟化硼络合物；
海因类化合物是指具有如下结构的物质：
式中，R为-CH2CH2OH，-CH2CH＝CH2或
异氰脲酸酯类化合物是指具有如下结构的化合物：
式中，R为-CH2CH2OH，-CH2CH＝CH2或
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：
主链为碳链大分子聚合物是指聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯氰、聚乙烯醇、聚乙撑亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚羟基丙烯酸酯；
杂链大分子聚合物是指聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺；
含硅、磷元素聚合物是指聚磷腈或聚硅氧烷化合物。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是官能化合物质量分数为5％-65％。
6.权利要求1所述的催化剂的制备方法，含有以下步骤：
(a)水溶性氰化物金属盐的水溶液和水溶性金属盐水溶液及小分子有机配位体混合反应，生成氰化物络合物催化剂悬浮液；
(b)向上述悬浮液中加入小分子有机配位体或其水溶液、官能化合物和官能聚合物，分散均匀、过滤；
(c)将(b)的滤饼用小分子有机配位体或其水溶液分散，然后加入官能化合物和官能聚合物，分散均匀、过滤；
(d)干燥(c)中的滤饼，制备成氰化物络合物催化剂粉末；
上述步骤中水溶性氰化物金属盐为K3Co(CN)6、K2Ni(CN)4、Na3Co(CN)6、Na2Ni(CN)4、K3Fe(CN)6或Ca3[Co(CN)6]2及其混合物；
上述步骤中水溶性金属盐为ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4、MnCl2或FeCl2。
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| CNB2005101131881A CN100349657C (zh) | 2005-10-18 | 2005-10-18 | 一种氰化物络合物催化剂及其制备方法 |
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