CN1761448A

CN1761448A - 阳离子二聚体染料

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Publication number: CN1761448A
Application number: CNA2004800072786A
Authority: CN
Inventors: 维克托·P·埃利厄; 比特·弗罗林
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: US20040187231A1; KR20050116808A; EP1622686B1; JP4566985B2; KR101057103B1; MXPA05009895A; JP2006520417A; ATE454926T1; CN100347159C; AU2004222107A1; EP1622686A2; BRPI0408436A; DE602004025096D1; US7166710B2; WO2004083312A2; WO2004083312A3; ES2338231T3

Abstract

本发明涉及一种新型的式(1)和(1a)的阳离子染料，其中A为式(2)或(3)的有机残基，其中R₁和R₂各自相互独立地为未取代的或取代的C₁－C₁₄烷基或芳基，R₃为氢、未取代的或取代的C₁－C₁₄烷基、未取代的或取代的C₁－C₁₄烷氧基、氰基或卤化物，R₄为氢、未取代的或取代的C₁－C₁₄烷基或芳基，和X^－为阴离子。本发明还涉及其组合物，尤其是包含其它染料的组合物、其制备方法和其在有机材料染色方面的应用，所述的有机材料为，例如角蛋白、羊毛、皮革、纸、丝、纤维素或聚酰胺，优选为人类毛发。

Description

阳离子二聚体染料

本发明涉及新型阳离子染料、其组合物、其制备方法和其在有机材料染色方面的应用，所述的有机材料为，例如角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝(silk)、纸、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白的纤维、棉花或尼龙，优选为毛发，更优选为人类毛发。

例如，从WO 95/01772，WO 95/15144，EP 714954和EP 318294可知，阳离子可以用来对有机材料进行染色，所述有机材料为，例如角蛋白、丝、纤维素或纤维素衍生物以及合成纤维，如聚酰胺。阳离子染色剂表现了非常鲜明的色调。

缺点是其耐水解性及耐光性不令人满意、在还原或氧化条件下常常不够稳定以及贮存稳定性往往不令人满意(参见：John F.Corbert:“The Chemistry of Hair-careProducts”，JSCD AugUS t 1976，第290页)。

本发明的实际技术问题是提供鲜明的染料，其特征在于其对有机材料染色的深染性具有对洗涤、光、洗发和摩擦的良好坚牢性。

因此，发明人已经发现了式(1)或(1a)的阳离子染料：

其中

A为式(2)或(3)的有机残基(organic radical)：

其中

R₁和R₂各自相互独立地为未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基或芳基，

R₃为氢、未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基、未取代的或取代的C₁-C₁₄烷氧基、氰基或卤化物(halogenid)，

R₄为氢、未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基或芳基，和

X^-为阴离子。

优选的是式(1)和/或(1a)的阳离子染料，其中

R₁和R₂各自相互独立地为未取代的或取代的C₁-C₆烷基或未取代的或取代的苄基，

R₃为氢、未取代的或取代的C₁-C₆烷基、未取代的或取代的C₁-C₆烷氧基、氰基或氯化物(chlorid)，

R₄为氢、未取代的或取代的C₁-C₆烷基或未取代的或取代的苄基，和

X^-为阴离子。

更优选的是式(1)和/或(1a)的阳离子染料，其中

R₃为氢，

X^-为阴离子。

在本发明中，C₁-C₁₄烷基、C₁-C₆烷基、芳基或苄基的取代基为，例如羟基、NR₅R₆，其中

R₅和R₆各自相互独立地为氢、未取代的或取代的芳基或C₁-C₆烷基；或C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、氰基(cyanide)和/或卤化物。

C₁-C₁₄烷基为，例如C₁-C₈烷基、C₁-C₆烷基，优选为C₁-C₄烷基，并且可以是直链的、支化的、取代的或未取代的、或C₅烷基以上的单环或多环，也可以是未被杂原子隔断的或被杂原子隔断的，例如-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃或-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃或-CH₂CH₂-O-CH₃或-CH₂-O-CH₃，所述的杂原子为，例如O、S、CO、N、NH、NR₅。

C₁-C₁₄烷基为，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基。

C₁-C₈烷基为，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基。

C₁-C₆烷基为，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基。

C₁-C₁₄烷氧基为，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2′-二甲基丙氧基、环戊氧基、环己氧基、正己氧基、正辛氧基、1，1′，3，3′-四甲基丁氧基或2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基。

C₁-C₆烷氧基为O-C₁-C₆烷基，优选为O-C₁-C₄烷基。

芳基为，例如取代的或未取代的苯基、苄基或甲苯基，优选为苄基。

卤化物(halide or halogenid)为，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，尤其是氯化物、溴化物和氟化物。

“阴离子”是指例如有机或无机阴离子，如卤化物，优选为氯化物、溴化物和氟化物；硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、四氟化硼、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐或C₁-C₈烷基硫酸盐，尤其是甲基硫酸盐或乙基硫酸盐；阴离子还指乳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或络阴离子，如氯化锌复盐。

阴离子特别是卤化物，优选为氯化物、溴化物和氟化物；硫酸盐、硫酸氢盐、甲基硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐或乳酸盐。

阴离子更特别是氯化物、溴化物、碘化物、甲基硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐。

最优选的是式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)或(12)的阳离子染料：

其中

X^-为阴离子，其具有上述含义及优选情况。

本发明还涉及式(1)和/或(1a)的染料的制备方法，优选涉及式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)和(12)的染料的制备方法。

其中A为式(3)的有机残基的式(1)或(1a)化合物的制备方法包含：使式(13)的化合物与式(14)或(15)的化合物进行反应，其中式(13)的化合物可按照已知的方法获得，例如T.Deligeorgiev等人在“Dyes and Pigments”，Vol.31(3)，第219-224页，1996中描述的方法，

其中

R₁具有上述含义及优选情况，

R₈为C₁-C₆烷氧基或卤化物，优选的卤化物为氯化物或氟化物，和

X^-为阴离子，其具有上述含义及优选情况；

或者，

使式(21)的化合物与式(19)或(20)的化合物进行反应；

其中

R₁具有上述含义及优选情况，

R₁₀为-NH₂，和

X^-为阴离子，其具有上述含义及优选情况；

其中

R₉为C₁-C₆烷氧基或卤化物，优选的卤化物为氯化物、溴化物或氟化物。

该反应通常是通过使式(13)和式(14)或(15)的化合物，或者式(21)和式(19)或(20)的化合物进行接触而引发的；例如通过将原料化合物混合在一起或通过将一种原料化合物滴加到另一种化合物中。

通常，原料化合物混合期间的温度在290至300K的范围内。

式(13)的化合物与式(14)或(15)的化合物的摩尔比，或式(21)的化合物与式(19)或(20)的化合物的摩尔比通常为10∶1至2∶1，尤其是5∶1至2∶1，更特别是3∶1至2∶1。

反应的持续时间通常取决于原料化合物的反应性、所选择的反应温度及所需的转化率。所选择的持续时间通常为1小时至3天。

反应混合物通常是在293至363K，特别是323至355K，更特别是325至355K的温度下搅拌1至24小时。

所选择的反应压力通常为70kPa至10MPa，特别是90kPa至5MPa，更特别是大气压。

反应可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行，但优选在有溶剂的情况下进行。优选的是有机溶剂或溶剂混合物。

在本发明的范围内，溶剂为有机溶剂和水，或有机溶剂的混合物或有机溶剂和水的混合物。

有机溶剂为，例如质子或非质子极性溶剂，如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或二醇，尤其是异丙醇；或腈，如乙腈或丙腈；或酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶；或亚砜，如二甲基亚砜，或它们的混合物。优选地，该有机溶剂为异丙醇。

式(13)或(21)的化合物与溶剂的重量比通常为20-90％重量，特别是30-60％重量。

可有利地对制备地产物进行加工(work up)和分离，如果需要可以进行纯化。

通常，将反应混合物的温度降低到280至300K的范围内，特别是290至300K的范围内，开始加工。

可有利地，在几个小时的时间内缓慢地降低温度。

一般来说，反应产物通常要进行过滤和水洗或溶剂洗涤，随后通常进行干燥。

过滤通常是在标准过滤装置上进行的，例如布式漏斗、压滤机、加压吸滤器，优选在真空下进行过滤。

干燥温度取决于所施加的压力。干燥通常在50-200mbar的真空下进行。

干燥通常在313至363K，特别是323至353K，更特别是328至348K的温度下进行。

经证明，使产品在分离后进行重结晶纯化是有利的。

有机溶剂和溶剂混合物对于重结晶是适宜的。优选醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，特别是异丙醇。

另外，本发明涉及式(1)和(1a)的化合物的制备方法，式(1)和(1a)中的A为式(2)的有机残基，该制备方法包含：

a)将式(16)的苯肼与式(17)的4-吡啶酰基化合物进行反应而形成式(18)的腙化合物，

其中

R₂为未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基或芳基，和

R₃为氢、未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基、未取代的或取代的C₁-C₁₄烷氧基、氰基或卤化物；

其中

R₄为氢、未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基或芳基；

b)然后将式(18)的化合物与式(19)或(20)的化合物进行反应，

其中

该反应通常是通过使苯肼和4-吡啶酰基化合物按本身已知的方法进行接触而引发的，例如通过将原料化合物混合在一起或通过将一种原料化合物滴加到另一种化合物中。优选将苯肼引入到容器中并滴加4-吡啶酰基化合物。

4-吡啶酰基化合物和苯肼的摩尔比通常选定为0.5∶1至3∶1，尤其是1∶1至2∶1，更特别是1∶1至1∶1.5。

特别适当的是将4-吡啶酰基化合物和苯肼的反应温度选定为273K至303K，特别是283K至295K，更特别是288K至295K。

向苯肼中滴加4-吡啶酰基化合物的持续时间通常取决于原料化合物的反应性、所选择的反应温度及所需的转化率。滴加操作的持续时间通常选定为15分钟至2天。

建议在向苯肼中滴加4-吡啶酰基化合物后，接着对得到的反混合物进行搅拌。所选定的随后搅拌的持续时间通常为1到24小时。

反应的持续时间通常取决于原料化合物的反应性、所选择的反应温度及所需的转化率。所选择的反应持续时间通常为15分钟至2天。

另外，反应可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行，但优选在有溶剂的情况下进行。优选的是有机溶剂或溶剂混合物，而水是特别优选的。

有机溶剂为，例如醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或二醇，尤其是异丙醇。

苯肼与溶剂的重量比通常为20-60％重量，特别是30-60％重量。

可以通过添加碱将在工艺步骤a)中得到的反应混合物调节到pH值为1至4，特别是2至3，更特别是2.1至2.3。

建议在进行其它处理之前而进行腙(18)的进行加工和分离。

通常向反应产物中加入盐进行加工操作。

添加盐时的温度通常为313至353K，特别是323至343K，更特别是328至338K。

当添加盐结束时，通常在添加盐的温度下再搅拌1小时至2天。

通常通过过滤及随后干燥所得到的含反应产物的滤饼来分离腙(18)。

干燥通常在313至363K，特别是在323至353K，更特别是在328至348K的温度下进行。

在本发明的范围内，酸为例如硫酸、氢氯酸、乙酸、甲酸且优选为硫酸。

“盐”是指例如碱金属卤化物，如氯化钠或氯化钾、硫酸钠、硫酸钾。

该反应通常是通过使苯腙(18)和(19)或(20)的化合物按本身已知的方法进行接触而引发的，例如通过将原料化合物混合在一起或通过将一种原料化合物滴加到另一种化合物中。优选将苯腙(18)引入容器中并滴加(19)或(20)的化合物。

式(19)或(20)的化合物与苯腙(18)的摩尔比通常选定为0.5∶1至3∶1，尤其是1∶1至2∶1，更特别是1∶1至1∶1.5。

特别适当的是，将反应(19)或(20)的化合物与苯腙(18)的反应温度选定为310至353K，特别是320至350K，更特别是333至345K。

向苯腙(18)中滴加(19)或(20)的化合物的持续时间通常取决于原料化合物的反应性、所选择的反应温度及所需的转化率。滴加操作的持续时间通常为15分钟至2天。

建议在向苯腙(18)中滴加(19)或(20)的化合物后，接着对得到的反混合物进行搅拌。反应的持续时间通常取决于原料化合物的反应性、所选择的反应温度及所需的转化率。所选择的反应持续时间通常为15分钟至2天。

苯腙(18)与溶剂的重量比通常为20-60％重量，特别是30-60％重量。

如果需要，可以对得到的反应产物进行纯化和分离。

通常，所获得的式(1)或(1a)的化合物会在反应过程中结晶，式(1)或(1a)中A为式(2)的有机残基。

通常通过过滤及随后干燥所得到的含所需产物的滤饼来分离结晶产物。

干燥通常在313至363K，特别是在323至353K，更特别是在338至348K的温度下进行。

有机溶剂和溶剂的混合物适合于进行重结晶。优选的是醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，尤其是异丙醇。

本发明的式(1)和(1a)的化合物适合于对有机材料进行染色，所述有机材料为，例如角蛋白、羊毛、皮革、丝、纸、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白的纤维、棉花或尼龙，优选人类毛发。

可以通过与其它染料的组合来提高按本发明的方法得到的染料的色调多样性。本发明还涉及用本发明的式(1)和(1a)的染料及至少一种其它单一染料(singlefurther dye)进行组合来对毛发进行着色。

可以将本发明式(1)和/或(1a)的染料与同类或不同类的染料进行组合，特别是与直接染料、氧化染料；偶联剂化合物和重氮化化合物(diazotized compound)的染料前体组合物、或封端的重氮化化合物；和/或阳离子活性染料组合。

直接染料是天然或合成的；它们是不带电荷的、阳离子或阴离子的，例如酸性染料。

本发明的一个优选实施方案是至少一种式(1)和/或(1a)的单一化合物与直接染料的组合，该直接染料描述于下述资料中：“Dermatology”，edited by Ch.Culnan，H.Maibach，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章，第248-250页和The Eropean Commission出版的“Europisches Inventar der Kosmetikrohstoffe”，1996，可以软盘的形式从theBundesverband der deutschen indUS trie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim获得。

氧化染料还指氧化染料前体，其选自显色剂和偶联剂化合物。其中偶联剂化合物还指用酸形成的其加成盐。

在本发明的范围内，单一类别的染料包含纺织化学家和着色师协会的颜色索引(Color Index of the Society of Textile Chemist and Colorist)中所定义的染料。

另外，在本发明的范围内，组合、组合物、配制剂(formulation)、方法和工艺包含至少一种式(1)和/或(1a)的单一化合物。

本发明的一个优选实施方案是至少一种式(1)和/或(1a)的单一化合物与直接染料的组合。

本发明涉及包含至少一种式(1)和/或(1a)的或按本发明的方法制备的单一阳离子染料的组合物；优选为另外还包含至少一种其它单一直接染料和/或氧化剂的组合物。本发明的其它实施方案为包含至少一种式(1)和/或(1a)的单一阳离子染料和另外至少一种单一氧化染料；和/或至少一种单一氧化染料和和氧化剂的组合物。

更优选的是与阳离子偶氮染料，例如GB-A-2 319 776中的偶氮染料、以及描述于DE-A-299 12 327中的噁嗪染料(oxazine dye)及其混合物及其与本文提到的其它直接染料的组合。

用于与至少一种式(1)和/或(1a)的单一化合物进行组合或用于至少一种式(1)和/或(1a)的单一化合物与氧化染料和氧化剂进行组合的，且特别用于半永久染色和永久染色的优选直接染料为：

分散紫4、苦氨酸、N，N′-双-(2-羟乙基)-2-硝基-对苯二胺、HC黄No.5、HC蓝No.2、HC黄No.2、2，2-氯-5-硝基-N-羟乙基-对苯二胺、HC红No.3、4-氨基-3-硝基苯酚、碱性蓝99、2-羟乙基苦氨酸、HC黄No.6、羟乙基-2-硝基-对甲苯胺、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-羟丙基氨基-3-硝基苯酚、碱性红2、HC红No.16和HC蓝No.16。

用于与本发明式(1)和/或(1a)的化合物进行组合的其它优选阳离子染料描述于以下的参考文献中：WO 95/01772，尤其是第2页第7行至第4页第1行，和尤其是第4页第35行至第8页第21行和第11-27页，或WO 01/66646，尤其是第1页第18行至第3页第16行，且优选第16页第20行至第22页，和第10-17页所述的阳离子染料，或EP 970685，尤其是第2页第44行至第9页第56行且优选第9页第58行至第48页第12行，或DE-A-19 713 698中所述的直接染料，尤其是第2页第61行至第3页第43行，或WO 97/20545中所述的直接染料和氧化剂，尤其是第1页第4-10行，特别是第3页第24-32行和第11页第6行至第13页第19行，尤其是第5页第28行至第8页第20行所述的直接染料，或描述于EP 166752的阳离子染料和阴离子紫外线吸收剂，特别是第3页第20行至第4页第21行，尤其是第4页第26-3行，尤其是第7页第47行至第9页第56行的紫外线吸收剂。

用于与式(1)和/或(1a)的阳离子染料进行组合的更优选染料是阳离子染料，例如碱性黄87、碱性橙31或碱性红51、或描述于WO 01/66646中的阳离子染料，尤其是实施例4的阳离子染料，或描述于WO 02/31056中的阳离子染料，尤其是实施例6、式106的化合物，或描述于EP-A-714,954中的式3阳离子染料，或描述于WO 03/060015中的阳离子染料。

用于与式(1)和/或(1a)的阳离子染料进行组合的其它优选方案是用阳离子硝基苯胺和蒽醌染料与本发明式(1)和/或(1a)的化合物进行组合。

另外，优选的是本发明式(1)和/或(1a)的化合物与其它阳离子染料或与其它染料的组合。优选的是下述参考文献中给出的混合物，条件是一种阳离子染料被本发明式(1)和/或(1a)的化合物代替：

描述于WO 95/01772中的至少两种阳离子染料的混合物，尤其是第8页第34行至第10页第22行的特定优选情况，或

描述于EP 998,908中，尤其是第2页第34-42行的吡唑并-[1，5-a]-嘧啶与至少一种阳离子染料的组合，优选的吡唑并-[1，5-a]-嘧啶特别描述于EP 998,908第2页第48行至第4页第3行，优选的阳离子直接染料特别描述于EP 998,908第4页第22行至第47页第24行，或

描述于FR-2788432中，尤其是第53页第1行至第63页第23行的阳离子染料的组合，尤其是FR-2788432中，特别是第51-52页的阳离子染料与Arianors的组合，或尤其是与至少一种碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118、和/或至少一种碱性黄57、和/或至少一种碱性蓝99的组合，或

以烫发定型溶液(permanent-wave fixing solution)形式的直接染料和/或氧化染料与氧化剂的组合，特别是与描述于DE-A-19713698中，尤其是第4页第65行至第35页第59行的直接染料的组合，或

描述于EP 850638中的阳离子染料和显色剂化合物型氧化染料和氧化剂的组合物，尤其是在第2页第27行至第7页第46行，优选在第7页第20行至第9页第26行。

组合物(A)、组合物(B)和组合物(C)的临时混合物(extemporaneous mixture)的组合，组合物(A)含有一种或更多种氧化染料前体和任选的一种或更多种偶联剂，组合物(B)呈粉末状且含有一种或更多种任选地分散在有机粉状赋形剂和/或无机粉状赋形剂中的直接染料，优选为阳离子染料，组合物(C)含有一种或更多种描述于US 6,190,421中，尤其是第2栏第2-1行的氧化剂，优选为描述于第2栏第35行至第5栏第13行的氧化染料，优选为描述于第5栏第30行至第7栏第14行的直接染料，或

描述于US 6,228,129中，尤其是第26栏第26行至第27栏第9行的现成型(ready-to-use)组合物，其包含至少一种氧化显色碱(oxidation base)、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型酶，同时存在有所述酶的至少一个供体，阳离子直接染料描述于第8栏第17行至第13栏第65行，特别是那些描述于第20栏第11-19行、第23栏第61行至第24栏第25行的阳离子直接染料，或，

描述于WO 99/20235中第2页第1行至第7页第9行和第39页第1行至第40b页第11行的含有至少一种直接阳离子染料和至少一种硝基苯染料的组合物，阳离子直接染料描述于第8页第12行至第25页第6行，硝基苯直接染料描述于第26页第7行至第30页第15行，或

描述于WO 99/20234中的含有至少一种直接阳离子染料和至少一种可自动氧化的氧化染料，尤其是苯、吲哚和二氢吲哚衍生物的组合物，其中优选的直接染料是在第2页第17行至第26页第4行给出的，可自动氧化的氧化染料特别描述于第26页第10行至第28页第15行，或

描述于EP 850,636中，尤其是第5页第41行至第7页第52行且优选描述于第19页第50行至第22页第12行的含有至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物和至少一种显色剂化合物和一种氧化剂的氧化染色组合物，优选的直接染料描述于第18页第1-2行及第7页第53行至第17页第55行，优选的间氨基苯酚衍生物描述于第7页第47-52行，优选的显色剂化合物描述于第6页第10行至第7页第46行，或

描述于EP-A-850,637中，尤其是第6页第50行至第8页第44行的含有至少一种直接染料和选自对苯二胺衍生物和二苯基亚烷基二胺中的至少一种显色剂化合物和选自间二苯酚和氧化剂的至少一种偶联剂化合物的氧化染色组合物，

描述于WO 99/48856中，尤其是第9页第16行至第13页第8行和第11页第20行至第12页第13行的含有阳离子偶联剂的氧化染色组合物，或描述于EP998,908中，尤其是第2页第34行至第4页第23行的阳离子染料，且例如为吡唑并-[1，5-a]-嘧啶衍生物，或

描述于FR-2788432中，尤其是第2页第16行至第3页第16行和第5页第19行至第14页第8行的arianoren和/或氧化染料，以及与描述于第14页第23行及随后部分的阳离子染料的组合，或

描述于德国专利申请19717224中的氧化染料前体(不饱和醛和偶联剂化合物)，尤其是描述于第2页第50-66行和第3页第8-12行的不饱和醛用作显色剂化合物，描述于第3页第42行至第5页第25行的伯氨基和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、低聚肽、芳族羟基化合物、CH-活性化合物用作显色剂化合物。

用于与式(1)和/或(1a)的化合物进行组合的其它优选物质是阳离子偶氮染料，例如GB-A-2319776中记载的、以及描述于DE-A-29912327中的噁嗪染料及它们与本文中所述的其它直接染料的混合物。

用于与式(1)和/或(1a)的阳离子染料进行组合的更优选物质是阳离子染料，如碱性黄87、碱性橙31或碱性红51或描述于WO 01/66646中，尤其是实施例4的阳离子染料、或描述于WO 02/31056中，尤其是实施例6、式106化合物的阳离子染料。

用于与式(1)和/或(1a)的阳离子染料进行组合的特别优选物质是包含WO01/66646中的式(1)和/或(1a)的染料，尤其是实施例4的直接染料、和/或WO02/31056中的式(2)染料，尤其是实施例6的直接染料、和/或碱性黄87、和/或碱性红51、和/或碱性橙31的直接染料混合物。

本发明的酸性染料没有特别的限制，只要其为水溶性的酸性染料。

本发明的另一实施方案涉及本发明式(1)和/或(1a)的化合物与酸性染料的组合，所述酸性染料例如为通过国际名称(颜色索引)或商品名已知的化合物。

这些酸性染料可以单独使用或以任意组合使用。

本发明的另一个实施方案涉及本发明式(1)和/或(1a)的化合物与不带电染料的组合，所述不带电染料例如为硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、酚噻嗪、双吡唑啉酮(bispyrazolons)或双吡唑氮杂衍生物(bispyrazolazaderivative)或次甲基染料。

另外，本发明还涉及本发明式(1)和/或(1a)的化合物与氧化染料的组合。

适宜的氧化染料例如描述于：

-德国专利申请1994450中，尤其是第6页第6-64行，或

-德国专利申请19959479中，尤其是第2栏第6行至第3栏第11行，或

-“Dermatology”系列，Ch.Culnan，H.Maibach编辑的，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第8章，第264-267页的(氧化染料)中，或

-德国专利申请19717224中；描述于第2页第50-66行和第3页第8-12行的不饱和醛用作显色剂化合物，描述于第3页第42行至第5页第8行的伯氨基和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、低聚肽、芳族羟基化合物、CH-活性化合物用作偶联剂化合物。

用于与式(1)和/或(1a)的阳离子染料进行组合的显色剂型的优选的氧化染料前体为，例如在对位或邻位取代有取代的或未取代的羟基或氨残基的芳族伯胺、或二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑衍生物、2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物、或描述于德国专利申请19 717 224中，尤其是第2页第50-66行和第3页第8-12行的不饱和醛、或描述于WO 00/43367中，尤其是第2页第27行至第8页第24行，特别是第9页第22行至第11页第6行的阳离子显色剂化合物。

也非常适合于与式(1)和/或(1a)的阳离子染料进行组合的是呈生理相容酸加成盐形式的显色剂染料，如氯化氢或硫酸。带有芳羟基的显色剂染料在其与碱形成的盐形式下也是适宜的，如碱金属酚盐。

用于与式(1)和/或(1a)的阳离子染料进行组合的偶联剂型的优选的氧化染料前体为，例如间苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑啉酮和间氨基苯酚衍生物。

另外，用于与式(1)和/或(1a)的阳离子染料进行组合的优选物质为：

-用于评定红色调的显色剂/-偶联剂组合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基间苯二酚是优选的，或

-用于评定蓝-紫色调的对甲苯二胺和4-氨基-2-羟基甲苯是优选的，或

-用于评定蓝色调的对甲苯二胺和2-氨基-4-羟乙基氨基茴香醚是优选的，或

-用于评定蓝色调的对甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧乙炔醇(2，4-diamino-phenoxyethynol)是优选的，或

-用于评定橙色调的3-甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羟基甲苯是优选的，或

-用于评定棕-绿色调的对甲苯二胺和间苯二酚是优选的，或

-用于评定蓝-紫色调的对甲苯二胺和1-萘酚是优选的，或

-用于评定棕-金黄色调的对甲苯二胺和2-甲基间苯二酚是优选的。

另外，本发明的一个优选实施方案涉及本发明式(1)和/或(1a)的化合物与可自动氧化的化合物的组合，所述的可自动氧化的化合物为，例如苯、吲哚或二氢吲哚，尤其描述于WO 99/20234中，尤其是第26页第10行至第28页第15行的，或描述于WO 00/28957中的第2页第3段的5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基二氢吲哚。

另外，也可以将本发明式(1)和/或(1a)的化合物与天然存在的染料进行组合，所述天然存在的染料为，例如指甲花红(henna red)、指甲花中间色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomile blossom)、檀香木(sandalwood)、红茶(black tea)、药炭鼠李树皮(Rhamnus frangula bark)、鼠尾草绿(sage)、campechewood、茜草根(madder root)、儿茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。这些着色方法描述于，例如EP-A-404868中，尤其是第3页第55行至第4页第9行。

另外，也可以将式(1)和/或(1a)的化合物与封端的重氮化化合物进行组合。

可以考虑使用的封端的重氮化化合物包括，例如，

式

(22)的反重氮酸盐，

式

(23)的重氮磺酸盐，

式

(24)的三氮烯，

以及式

或 (25)的环三氮烯。

在式(22)至(25)中：

A为未取代的或取代的、芳族或杂环芳基，

B为未取代的或取代的、水溶性的、脂肪族或芳族芳基和

R为未取代的或取代的烷基，

必须使其中的至少一个基团含有水溶性基团。

作为水溶性基团，可以考虑例如SO₃H、COOH、OH或季铵基团。

烷基可以被例如羟基、羧基、卤素、氰基或C₁-C₄烷氧基单取代或多取代的；优选烷基是未取代的且含有1-4个，尤其是1或2个碳原子。

作为阴离子A，可以考虑无机和有机阴离子，例如卤化物，如氯化物、溴化物或碘化物、硫酸盐、氢硫酸盐、甲基硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐或乳酸盐。制备方法通常决定了阴离子。优选其为氯化物、氢硫酸盐、硫酸盐、甲基硫酸盐或乙酸盐。

A为未取代的或取代的芳族或杂环芳基。适宜的基团包括，例如未取代的或取代的苯基、1-或者2-位的萘基、2-位的噻吩基、2-位的噻唑基、5-位的1，2-噻唑基、2-位的1，3-苯并噻唑基、1-位的2，3-苯并噻唑基、2-位的氨基咪唑基、2-位的1，3，4-噻二唑基、2-位的1，3，5-噻二唑基、2-位的1，3，4-三唑基、3-、7-或8-位的吡唑基、2-位的苯并咪唑基、2-位的苯并吡唑基、2-或4-位的吡啶基、2-、3-、4-、7-或8-位的喹啉基、2-位的氨基吡啶基和3-位的氨基异噁唑基、5-位的氨基喹啉基、4-位的氨基二苯胺基、2-位的氨基二苯基醚基和4-位的氨基偶氮苯基。

这些基团可以是被下述基团单取代或多取代的：例如C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、卤素，例如氟、溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C₁-C₄烷基磺酰基、苯磺酰基、苄磺酰基、二-C₁-C₄烷基氨基磺酰基、C₁-C₄烷基羰基氨基、C₁-C₄烷氧基磺酰基或二羟基-C₁-C₄烷基氨基磺酰基。

B为未取代的或取代的、水溶性的、脂肪族或芳族芳基，适宜的脂肪族芳基尤其包括那些带有羧酸或磺酸基团的物质，例如用于B基团的原料为：甲基氨基乙酸(肌氨酸)、甲基氨基丁酸、甲基氨基丙酸、乙基氨基乙酸、乙基氨基丁酸、1-甲基氨基乙烷-2-磺酸、1-乙基氨基乙烷-2-磺酸和1-甲基氨基丙烷-3-磺酸。

作为于B基团的原料，可以特别考虑苯胺化合物和氨基萘化合物，尤其是那些带有羧酸或磺酸基团的物质。这些化合物的氨基可以是未取代的，但优选是被下述基团取代的：例如未取代的或取代的C₁-C₄烷基，其适宜的取代基特别是羟基或羧基。

适宜的偶联组分包括，例如常规用于偶氮染料且可从相关文献获知的偶联组分，例如那些苯系列物质、萘系列物质、开链亚甲基活性化合物(例如酰基乙酰胺，acylacetarylamide)和杂环系列物质。

式(22)、(23)、(24)和(25)的化合物可以通过本身已知的方法制备。

其中的B为脂肪族芳基的式(23)化合物同样是已知的，或可以通过本身已知的方法制备。

式(27)

同样可以通过本身已知的方法制备，

其中A为未取代的或取代的、水溶性的、芳族或杂环芳基，B′为未取代的或取代的、水溶性的、脂肪族或芳族芳基，R为未取代的或取代的烷基。

对于A和R，式(22)至(25)中所指定的定义和优选含义是适用的，对于B′，式(22)至(25)中所指定的B的定义和优选含义是适用的，只要它们涉及芳胺。

式(27)的化合物可以按例如以下方式制备：通过按常规的方法重氮化式A-NH₂的胺并使其与式B′-NHR的胺进行偶联，可以考虑的胺B′-NHR只是那些在氮原子上而不是在芳环的碳原子上进行偶联的化合物。这些化合物优选为在4位被取代的苯胺衍生物。

本发明还描述一种配制剂，该配制剂用于角蛋白纤维的着色，尤其是人类毛发的着色。

该配制剂可以采用不同的技术方式应用于人类毛发。具体的技术形式可以根据所面向的用途和/或染料或染料组合物进行选择。配制剂的技术形式为，例如溶液，尤其是增稠水溶液或水性醇溶液、油膏、泡沫、香波、粉末、凝胶或乳液。

本发明还涉及香波、凝胶或乳液形式的组合物，其至少包含一种式(1)或(1a)的阳离子染料。

有利的是在即将实施染色工艺之前制备染料组合物，所述组合物在不含氧化剂时不稳定、易还原。

本发明的一个优选实施方案涉及染料配制剂，尤其是粉末形式的式(1)或(1a)化合物的配制剂。

本发明的着色组合物可以进一步包含用于这种制备方法的已知的任何活性成分、添加剂或辅剂。

适合于这种配制剂的辅剂通常在毛发着色领域中是常规性的，例如表面活性剂或去污粉(tensides)、溶剂、碱、酸、香料、聚合物辅剂、增稠剂和光稳定剂。

本发明着色组合物与用于毛发着色的辅剂的优选的组合为：

直接染料与氧化剂的组合以获得光亮的着色；其中氧化剂是特别描述于WO97/20545中，尤其是第9页第5-9行中，

以烫发定型溶液形式的直接染料和/或氧化染料及氧化剂的组合，氧化剂特别描述于DE-A-19 713 698中，尤其是第4页第52-55行，或描述于DE-A-1 062 940中，尤其是第6页第41-47行，(和在等价的WO 99/40895中)，

存在有氧化还原酶时的氧化染料描述于WO 99/17730中，尤其是第4页第11行至第13页第28行，和WO 99/36034中，尤其是第3-15页，

阳离子染料与多元醇或聚醚的组合；多元醇或聚醚描述于EP-A-962 219中，尤其是第27页第14-38行。

增稠聚合物，描述于EP-A-970 684中，尤其是第48页第16行至第51页第4行，

含糖聚合物，描述于EP-A-970 687中，尤其是第28页第17行至第29页第23行，

季铵盐，描述于WO 00/10517中，尤其是第44页第16行至第46页第23行，

阴离子表面活性剂，描述于WO 00/10518中，尤其是第45页第11行至第48页第3行，

非离子表面活性剂，描述于WO 00/10519中，尤其是第45页第11行至第50页第12行，或

硅酮，描述于WO 00/12057中，尤其是第45页第9行至第55页第2行，

氧化剂或激光及直接染料，描述于EP-920856中，尤其是第2页第31行至第53页第36行，和第49页第38行至第50页第41行，直接染料描述于第3页第54行至第48页第52行，或

存在有阳离子两性元素、直接染色的聚合物(substantive polymer)时的直接染料描述于EP-953 334中，尤其是第2页第39行至第7页第44行，直接染料描述于第8页第54行至第27页第16行，聚合物描述于第27页第17行至第30页第14行，或

含有基于丙烯酸的增稠剂的直接染料描述于EP-970 685中，尤其是第2页第39行至第10页第1行，直接染料描述于第10页第7行至第48页第15行，聚合物描述于第48页第17行至第49页第28行。

本发明的着色组合物在任何情况下都包含至少一种表面活性剂。适宜的表面活性剂为阴离子的、两性离子的、两性的、非离子的和阳离子表面活性剂。但是在许多情况下，已经证明从阴离子、两性离子和非离子表面活性剂中选择表面活性剂是有利的。

适用于本发明的着色组合物的阴离子表面活性剂包括适用于人体的所有阴离子表面活性剂。这些物质的特征是阴离子基团赋予水溶性，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根，并且亲脂性烷基具有大约10-20个碳原子。另外，分子中还存在有二醇或聚乙二醇醚基团、酯、醚和酰胺基团以及羟基。以下是适宜的阴离子表面活性剂的例子，每个例子均为钠、钾、铵盐的形式或单-、二-或三-链烷醇铵盐形式，其中链烷醇基团具有2或3个碳原子：

-具有10-22个碳原子的直链脂肪酸(皂)，

-式R-O-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-COOH的醚羧酸，其中R是具有10-22个碳原子的直链烷基且x＝0或1-16，

-在酰基上具有10-18个碳原子的酰基肌氨酸金属盐(sarcoside)，

-在酰基上具有10-18个碳原子的酰基氨基牛磺酸盐(tauride)，

-在酰基上具有10-18个碳原子的酰基异硫代硫酸盐，

-在烷基上具有8-18个碳原子的磺基琥珀酸单和二烷基酯以及在烷基上具有8-18个碳原子且具有1-6个氧乙基的磺基琥珀酸单烷基聚氧乙基酯，

-具有12-18个碳原子的直链链烷磺酸盐，

-具有12-18个碳原子的直链α-烯烃磺酸盐，

-烷基硫酸盐和式R′-O(CH₂-CH₂-O)_x-SO₃H的烷基聚乙二醇硫酸盐，其中R′优选为具有10-18个碳原子且x′＝0或1-12的直链烷基，

-DE-A-3 725 030中，尤其是第3页第40-55行的表面活性羟基磺酸盐的混合物，

-DE-A-3 723 354中，尤其是第4页第42-62行的硫酸化羟基烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚，

-DE-A-3 926 344中，尤其是第2页第36-54行的具有12-24个碳原子和1-6个双键的磺酸盐或不饱和脂肪酸，

-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，其为大约2-15分子的氧化乙烯和/或氧化丙烯与具有8-22个碳原子的脂肪醇的加成产物。

-描述于WO 00/10518中，尤其是第45页第11行至第48页第阴离子表面活性剂。

优选的阴离子表面活性剂是烷基具有10-18个碳原子且分子中具有高达12个的乙二醇醚基团的烷基硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐和醚羧酸，以及尤其是饱和和特别是不饱和的C₈-C₂₂的羧酸，如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸。

分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO^(-)或-SO₃ ^(-)基团的表面活性化合物被称为两性离子表面活性剂。特别适宜的两性离子表面活性剂是所谓甜菜碱，如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油烷基二甲基甘氨酸铵、N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵和在烷基或酰基上具有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，以及椰油酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是硬脂酸酰胺或衍生物，其以CTFA的名称为人所知。

两性表面活性剂应理解为是指除了C₈-C₁₈烷基或酰基外分子中还包含至少一个氨基和至少一个-COOH或-SO₃H且能够形成内盐的化合物。适宜的两性表面活性剂的例子包括N-烷基亚甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基氨基二丙酸、N-羟基乙基-N-烷基氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，每种物质的烷基均带有8-18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂为N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰氨基乙氨基丙酸盐和C₁₂-C₁₈酰基肌氨酸。

非离子表面活性剂描述于WO 00/10519中，尤其是第45页第11行至第50页第12行。

非离子表面活性剂含有亲水基团，例如多羟基、聚烷撑二醇醚基团或多羟基与聚二醇醚基团的组合。

这种化合物为，例如

-2-30mol环氧乙烷和/或0-5mol环氧丙烷与具有8-22个碳原子的直链脂肪醇的加成产物，其中脂肪酸具有12-22个碳原子，烷基酚的烷基具有8-15个碳原子，

-1-30mol环氧乙烷与甘油的加成产物的C₁₂-C₂₂脂肪酸单酯或二酯，

-其C₈-C₂₂烷基单苷或低聚苷及乙氧化类似物，

-5-60mol环氧乙烷与蓖麻油和氢化蓖麻油的加成产物，

-环氧乙烷与山梨糖醇酐脂肪酸酯的加成物，

-环氧乙烷与脂肪酸链烷醇酰胺的加成物。

可用于本发明的着色组合物的阳离子表面活性剂的例子特别是季铵化合物。优选的是卤化铵，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵。其它可用于本发明的着色组合物的阳离子表面活性剂为季铵化蛋白质水解产物。

还适用于本发明的是阳离子硅油，如可商购产品Q2-7224(制造商：DowCorning；一种稳定化的三甲基甲硅烷基酰氨基聚二甲基硅氧烷(trimethylsilylamodimethicone))、Dow Corning 929乳液(包含羟氨基改性的硅酮，也被称为酰氨基聚二甲基硅氧烷(amodimethicone))、SM-2059(制造商：Gerneral Electric)、SLM-55067(制造商：Wacker)以及Abil^-Quat 3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；双季铵盐聚甲基硅烷，季铵(quaternium)-80)、或描述于WO 00/12057中，尤其是第45页第9行至第55页第2行的硅酮。

烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺，如硬脂酰氨基丙基二甲胺可按TegoAmid^18的名称获得，其特征不仅是具有良好的调理作用，而且特别是其良好的可生物降解性。

季铵酯化合物，所谓的“酯季铵(esterquats)”也是非常易于生物降解的，如甲基羟基烷基二alkoyloxy铵甲基硫酸盐，是以商标StEP antex^进行销售的。

可用作阳离子表面活性剂的季铵糖衍生物的一个例子是商业产品Glucquat^100，根据CTFA命名为“月桂基甲基葡萄糖聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵(lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride)”。

用作表面活性剂的含烷基的化合物可以是单一的物质，但制备这些物质时优选使用植物源或动物源性天然原料，从而使得所获得的物质混合物根据所使用的特定原料而具有不同的烷基链长度。

属于环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成物或这些加成物的表面活性剂可以是具有“正常”的同系物分布的产物或具有限定的同系物分布的产物。“正常”的同系物分布应当被理解成是指由使用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂使脂肪醇与环氧烷烃进行反应所获得的同系物的混合物。另一方面，限定的同系物分布是在使用例如水滑石、醚羧酸的碱金属盐、碱金属氧化物、氢氧化物或醇盐作为催化剂时而获得的。可以优选使用具有限定的同系物分布的产物。

本发明配制剂的其它优选的活性成分、辅剂和添加剂如下：

-非离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物和聚硅氧烷，

-阳离子聚合物，如季铵化纤维素醚、具有季铵基团(quaternary groups)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酸的共聚物，可商购的产品名称为Merquat^280，并且其在染发上的应用描述于例如DE-A-4 421031中，尤其是第2页第20-49行或EP-A-953 334中，尤其是第27页第17行至第30页第11行，丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、二乙基-硫酸盐-季铵化二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯/乙烯吡咯烷酮共聚物、乙烯吡咯烷酮/甲基氯化咪唑鎓共聚物，

-季铵化聚乙烯醇，

-两性离子或两性聚合物，如丙烯酰氨基丙基-三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯/2-羟丙基甲基丙烯酸酯共聚物，

-阴离子聚合物，如聚丙烯酸、交联聚丙烯酸、醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物，

-增稠剂，如糖、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、槐豆粉、亚麻籽胶、右旋糖酐、纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素、淀粉级分和衍生物，如直链淀粉、支链淀粉和糊精、粘土，例如膨润土或全合成的水状胶体，如聚乙烯醇，

-构造剂(structuring agent)，如葡萄糖和马来酸，

-毛发调理化合物，如磷脂例如大豆磷脂、卵磷脂、和脑磷脂、硅油以及调理化合物，例如描述于以下文献中的那些化合物：DE-A-19 729 080，尤其是第二页第20-49行，EP-A-834 303中，尤其是第2页第18行至第3页第2行，或EP-A-312343中，尤其是第2页第59行至第3页第11行。

-蛋白质水解产物，尤其是弹性蛋白、胶原蛋白、角蛋白、乳蛋白质、大豆蛋白和小麦蛋白水解产物，它们与脂肪酸的缩合产物以及季铵化的蛋白质水解产物，

-芳香油，二甲基异山梨糖醇和环糊精，

-增溶剂，如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，

-去头屑活性成分，如羟甲辛吡酮(piroctone)、环匹罗司乙醇胺(olamines)和巯氧吡啶锌(Zinc Omadine)，

-用于调节pH值的其它物质，

-活性成分，如泛酰醇、泛酰酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐、植物提取物和维生素，

-胆甾醇，

-光稳定剂和紫外线吸收剂，其描述于例如EP-A-819 422中，尤其是第4页第34-37行，

稠度调节剂(consistency regulator)，如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基酯，脂肪和蜡，如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯，

-脂肪链烷醇酰胺，

-分子量为150至50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如那些描述于EP-A-801 942中，尤其是第3页第44-55行的，

-配位剂，如EDTA、NTA和磷酸，

-溶胀和渗透物质，如多元醇和多元醇醚，其广泛地描述于例如EP A-962 219中，尤其是第27页第18-38行，例如甘油、丙二醇、丙二醇单乙基醚、丁二醇、苄醇、碳酸酯、氢碳酸酯、胍、脲以及伯磷酸酯、仲磷酸酯和叔磷酸酯、咪唑、鞣酸、吡咯，

-遮光剂、如乳胶，

-珠光剂(pearlising agent)，如单和二硬脂酸乙二醇酯，

-推进剂(propellant)，如丙烷-丁烷混合物、N₂O、二甲基醚、CO₂和空气以及

-抗氧剂，

-多元醇或聚醚，其描述于EP-A-962 219，尤其是第27页第14-38行，

-增稠聚合物，其描述于EP-A-970 684中，尤其是第48页第16行至第51页第4行，

-含糖聚合物，其描述于EP-A-970 687中，尤其是第28页第17行至第29页第23行，

-季铵盐，其描述于WO 00/10517中，尤其是第44页第16行至第46页第23行。

在本发明的范围内，氧化剂被理解为任何常用于氧化性毛发染色的氧化剂，例如过氧化氢稀释溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物，如过氧化脲、过氧化三聚氰胺，或者在使用基于半永久性直接毛发染料的遮光粉时还可以使用碱金属溴酸盐定色剂(alkalimetal bromat fixation)。

优选的氧化剂是过氧化氢、用量优选为约2-30％重量、更优选为3-20％重量，最优选为6-12％重量，基于水性组合物(如溶液、分散体、凝胶或乳液)的总重量。

水性组合物可以包含所有的常规组分，这些组分用于描述于K.Schrader，“Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika”，2.Aufl.(1989)，第832-840页中的不同用途的氧化剂组合物。

其它优选的氧化剂为：

用于获得光亮着色的氧化剂，其描述于WO 97/20545中，尤其是第9页第5-9行，

呈永久烫发定型溶液形式的氧化剂，其描述于DE-A-19 713 698中，尤其是第4页第52-55行和第60-61行，或EP-A-1 062 940中，尤其是第6页第41-47行(和等价的WO 99/40895中)。

氧化剂在本发明的着色组合物中的存在量优选为0.01％-6％，尤其是0.01％-01％，基于染料的总重量。

优选的催化剂是金属离子，如Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺，优选为Zn²⁺、Cu²⁺和Mn²⁺。

金属离子可以按任何的生理适用盐的形式使用。优选的盐为乙酸盐、硫酸盐、卤化物、乳酸盐和酒石酸盐。

碱金属亚硫酸盐，如钠、钾、锂的亚硫酸盐、抗坏血酸、叔丁基氢醌(tert-Butylhydrochinon)和硫代乳酸铵。

酸为无机或有机酸，如氯化氢、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸和磷酸。

使用紫外线吸收剂可以有效地保护天然的和被染色毛发免受阳光的损害并提高被染色毛发的耐洗涤性。

当紫外线吸收剂与抗氧剂组合使用时可观察到协同效应。可使用的氧化剂可从WO 01/36396(第11-18页)、美国专利5922310和美国专利4 786 493中获知。

适宜的化妆制剂通常可以含有0.05-40％重量，优选0.1-20％重量的一种或更多种紫外线吸收剂，所述含量是基于组合物的总重量。

本发明的另一个实施方案涉及微粉化的紫外线吸收剂，例如：

-使用硬质研磨介质，如硅酸锆和保护性表面活性剂或保护性聚合物在水中或适宜的溶剂中进行湿研磨；

-从适宜的溶剂，如水性悬浮液或含有有机溶剂的悬浮液、或水、乙醇、二氯乙烷、甲苯或N-甲基吡咯烷酮的真溶液中喷雾干燥；

-按照超临界液体(例如，CO₂)的RESS工艺(超临界溶液的快速溶胀RapidExpansion of Supercritical Solutions)进行溶胀，其中的超临界液体中溶解有UV过滤剂，或使液态二氧化碳与一种或更多种UV过滤剂在适当有机溶剂中的溶液进行溶胀；

-从适宜的溶剂中再沉淀，所述溶剂包括超临界液体(GASR工艺＝气体反溶剂重结晶， Gas Anti-Solvent Recrystallisation/PCA 工艺＝压缩反溶剂的沉淀，Precipitation with Compressed Anti-solvents)。

这样获得的微粉化紫外线吸收剂通常具有以下的平均颗粒尺寸：0.02-2μm，优选为0.05-1.5μm，更优选为0.1-1.0μm。

紫外线吸收剂也可以以干粉的形式使用。

本发明的着色组合物可以进一步包含抗菌剂。

本发明还涉及一种对有机材料进行染色的方法，其包含使有机材料与以下成分进行接触：至少一种式(1)和/或(1a)的单一阳离子染料、或本发明的组合物、或按照本发明制备的阳离子染料和任选的一种其它染料；进一步优选为用于对人类毛发进行染色或着色的优选方法，更优选为一种用于对人类毛发或毛发束进行染色的方法，其包含使毛发与至少一种式(1)和/或(1a)的单一阳离子染料和氧化剂及任选的一种其它直接染料进行接触；另外还优选为一种用于对人类毛发进行染色的方法，其包含使毛发与至少一种式(1)和/或(1a)的单一阳离子染料和至少一种单一氧化染料进行接触；或使毛发与至少一种式(1)和/或(1a)的单一阳离子染料和至少一种单一氧化染料和一种氧化剂进行接触。

本发明的另一个实施方案涉及用于对人类毛发进行染色的方法，其包含使毛发与a)至少一种式(1)和/或(1a)的单一阳离子染料和至少一种单一显色剂化合物、偶联剂化合物及氧化剂进行接触，然后

b)使毛发与酸或任选地与至少一种式(1)和/或(1a)的单一阳离子染料和至少一种单一显色剂化合物、偶联剂化合物及至少一种单一的氧化剂进行接触。

本发明的另一实施方案涉及一种通过使纸与至少式(1)和/或(1a)的单一阳离子染料进行接触而对纸染色的方法。

在用于人类毛发时，染色组合物通常可掺入到水性化妆品载体中。适宜的水性化妆品载体包括，例如油膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉剂以及含有表面活性剂的泡沫溶液中，例如香波或适用于含角蛋白的纤维的其它制剂中。这些使用形式详细地描述于Research Disclosure 42448(1999年8月)中。如果需要，也可以在无水载体中掺入染料组合物，其描述于例如US-3 369 970中，尤其是第1栏第70行至第3栏第55行。本发明的染料组合物也极优选地适用于描述于DE-A-3 829 870中的着色方法，该方法使用着色梳或着色刷。

用于干燥组合物的其它载体例如描述于“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach编辑的，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其是第243页第1行至第244页第12行。

可用于本发明的着色组合物的适宜阳离子染料配制剂描述于例如WO95/01772中，尤其是第11页第29行至第12页第7行，或WO 01/66646中，尤其是第7页第1行至第22页，且优选从第16页第20行至第22页，或

直接染料，其描述于DE-A-19 713 698中，尤其是第3页第51行至第4页第29行和第4页第65行至第5页第60行，或

直接染料和氧化剂，其描述于WO 97/20545中，尤其是第9页第1行至第11页第4行，特别是第11页第6行至第13页第19行。

可用于本发明的着色组合物的阳离子染料与其它染料的优选配制剂为：

吡唑并-[1，5-a]-嘧啶和至少一种阳离子染料的组合物，其描述于EP 998,908中，尤其是第47页第3行至第49页第26行，优选第51页第4行至第52页第5行，或

描述于FR-2788432中，尤其是第53页第1行至第63页第23行的阳离子染料的组合，尤其是与FR-2788432中，特别是第51-52页的Arianors与阳离子染料的组合，或尤其是与至少一种碱性棕17，碱性棕16、碱性红76和碱性红118、和/或至少一种碱性黄57和/或至少一种碱性蓝99的组合。

呈永久烫发定型溶液形式的直接染料和/或氧化染料和氧化剂的组合，其中直接染料特别描述于DE-A-19 713 698中，尤其是第4页第65行至第35页第59行，或

阳离子染料与显色剂化合物型氧化染料及氧化剂的组合描述于EP 850 638中，尤其是第2页第3-12行和第30行至第14页，和第28页第35行至第30页第20行，优选在第30页第25行到第32页第30行。

用于对角蛋白纤维进行染色的现成型染料组合物和多隔间设备(multicompartment device)包含组合物(A)和组合物(B)与组合物(C)的临时混合物的组合，组合物(A)含有一种或更多种氧化染料前体和任选的一种或更多种偶联剂，组合物(B)呈粉末形态且含有任选地分散在有机粉状赋形剂或无机粉状赋形剂中的一种或更多种，优选为阳离子的直接染料，组合物(C)含有一种或更多种氧化剂，其描述于US 6,190,421中，尤其是第2栏第20-31行、至7栏第15行至第8栏第43行，且优选第8栏第55行至第9栏第56行，优选含有描述于第5栏第30行至第7栏第14行的直接染料，或

一种现成型组合物，其包含至少一种氧化显色碱、至少一种阳离子直接染料和至少一种2电子氧化还原酶型酶，并存在有至少一种所述酶的供体，其描述于US 6,228,129中，尤其是第2栏第16行至第25栏第55行，以及一种多隔间染色设备，其描述于第26栏第13-24行，尤其是第26栏第26行至第27栏第9行，或

一种现成型组合物，其包含至少一种直接阳离子染料和至少一种硝化苯染料的组合物，其描述于WO 99/20235中，尤其是第1页第25行至第8页第5行，和第30页第17行至第34页第25行，阳离子直接染料描述于第8页第12行至第25页第6行，以及一种多隔间染色设备，其描述于第35栏第21-27行，尤其是第36栏第1-37行，或

一种现成型组合物或多隔间染色设备，其包含至少一种直接阳离子染料和至少一种可可自动氧化的氧化染料，尤其是苯、吲哚和氢化吲哚衍生物的组合物，其描述于WO 99/20234中，尤其是第26页第5行至第32页第18行，或

至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物及至少一种显色剂化合物和氧化剂的氧化染料组合物，其描述于EP 850636中，尤其是第18页第1行至第22页第11行，或

至少一种直接染料和至少一种选自对苯二胺衍生物和双苯基亚烷基二胺的显色剂及至少一种选自间二苯酚和氧化剂的偶联剂化合物的氧化染料组合物，其描述于EP-A-850637中，尤其是第19页第24行至第22页第57行。

阳离子染料和例如吡唑并-[1，5a]-嘧啶衍生物，其描述于EP 998 908中尤其是第47页第25行至第50页第29行，或

氧化染料前体(不饱和醛和偶联剂化合物)，其描述于德国专利申请197 172 24中，尤其是第3页第36行至第9页第64行。

阳离子染料，尤其是式(1)和/或式(1a)的化合物可以按下述量存在于本发明的着色组合物中：优选为0.001％-5％，尤其是0.01％-1％，基于整个染料组合物。

现成型染色制剂的pH值通常为2-11，优选为5-10。

水性载体成分通常按此种用途的常规用量用于本发明的着色组合物中；例如乳化剂的使用浓度可为0.5-30％重量，增稠剂的浓度为0.1-25％重量，基于整个染色组合物。

如果直接染料，尤其是式(1)和/或式(1a)的化合物与氧化染料和/或其酸的加成盐一起使用，并同时使用酸，则它们可以分别贮存或一起贮存。优选分别贮存氧化染料和直接染料，两者均对还原不稳定。它们可以以液体或糊状(水性的或非水性的)制剂形式或以干粉形式贮存。当染料和助剂在液体制剂的形式贮存在一起时，制剂应该是基本上是无水的以减少化合物的反应。当它们分别贮存时，在即将使用前将反应成分彼此均匀地混合在一起。在干燥贮存的情况下，使用前通常加入确定量的热(50-80℃)水，从而制成均相混合物。

对毛发施加含有所述配制剂的直接染料的一种优选方法是使用多隔间染色设备或“套件”或任何其它的多隔间包装系统，其描述于例如WO 97/20545中的第4页第19-27行。

本发明的染料的特征是具有鲜明的色调。它们适用于对有机材料进行染色，所述有机材料为，例如角蛋白、羊毛、皮革、丝、纸、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白的纤维、棉花或尼龙，优选人类毛发。所获得的染色的特征是它们的色调深度及良好的耐洗涤性能，如耐光性、耐洗发性及耐摩擦性。本发明的染料的稳定性及贮存稳定性是优异的。因而其特别适合于在氧化及还原条件下进行染色。

本发明的新型染料，尤其是式(4)、(5)或(6)的那些染料的优点是它们对还原剂的稳定性，所述还原剂为，例如亚硫酸钠和抗坏血酸。因此，它们可以在乳液中与氧化染料进行结合。

以下的实施例是用来对着色工艺进行说明，而不是对其进行限定。除非另有说明，份数和百分率是按重量计的。所述染料的量是相对于着色材料的。

实施例：

实施例36：

用柠檬酸将非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的10％强碱性溶液的pH值调节为9.5。向其中溶解0.1％的本申请实施例56中的式(41)的染料，并在293K下用该染料溶液处理一束漂白的人类毛发。仅在短时间过后，该发束已被染成橙色，即使在进行10次洗发后颜色仍很浓。染料对未损伤的毛发也有强烈的亲合性。

在这种情况下，耐洗涤性也非常好。受损伤或未损伤的毛发的耐光性是优异的。受损伤或末损伤的毛发的耐烫发性(perm fastness)也很好。

实施例37：

用柠檬酸将非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的10％溶液的pH值调节为5.5。向其中溶解0.1％上述给出的实施例54的式(39)染料，并在室温下用该染料溶液处理一束中等金黄色(middle blonde)的未损伤人类毛发。仅在短时间过后，该发束已被染成红色，其具有良好的耐洗涤性、耐烫发性及耐光性。

实施例38：

在室温下对漂白的人类毛发施加染料乳液30分钟，并进行漂洗。结果得到非常有吸引力的鲜明红色染色效果，并具有良好的牢固度。所述染料乳液含有：

0.1％的本申请实施例56中的式(41)染料，

3.5％鲸蜡硬脂醇，

1.0％鲸蜡硬脂醇聚醚80，

0.5％单二硬脂酸甘油酯，

3.0％硬脂酰胺，

1.0％硬脂两性基丙基磺酸酯

0.5％聚季铵(polyquarternium)-6和水，加至100％。

实施例39：

将pH＝9.8的染料乳液与同样重量的6％过氧化氢溶液进行混合，并将混合物立即施加到一绺棕色毛发上。30分钟后对该绺毛发进行漂洗、洗发、漂洗和干燥。所得到的颜色是极鲜明的红色。所述的染料乳液含有：

本申请实施例56中的式(41)染料	1.0
本申请实施例56中的式(41)染料	1.0	鲸蜡硬脂醇	11.0
油醇聚醚-5	5.0	鲸蜡硬脂醇	11.0
油醇聚醚-5	5.0	油酸	2.5
硬脂酸单乙醇酰胺	2.5	油酸	2.5
硬脂酸单乙醇酰胺	2.5	椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
月桂基硫酸钠	1.7	椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
月桂基硫酸钠	1.7	1，2-丙二醇	1.0
氯化铵	0.5	1，2-丙二醇	1.0
氯化铵	0.5	EDTA，四钠盐	0.2
香料	0.4	EDTA，四钠盐	0.2
香料	0.4	玉米蛋白水解产物	0.2
二氧化硅	0.1	玉米蛋白水解产物	0.2

实施例40：

将pH9.8的染料乳液与同样重量的6％过氧化氢溶液进行混合，并将混合物立即施加到一绺棕色毛发上。30分钟后对该绺毛发进行漂洗、洗发、漂洗和干燥。所得到的颜色是极鲜明的红宝石色。所述的染料乳液含有：

本申请实施例56中的式(41)的染料	0.5
本申请实施例56中的式(41)的染料	0.5	鲸蜡硬脂醇	11.0
油醇聚醚-5	5.0	鲸蜡硬脂醇	11.0
油醇聚醚-5	5.0	油酸	2.5
硬脂酸单乙醇酰胺	2.5	油酸	2.5
硬脂酸单乙醇酰胺	2.5	椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
月桂基硫酸钠	1.7	椰油脂肪酸单乙醇酰胺	2.5
月桂基硫酸钠	1.7	亚硫酸钠	1.0
抗坏血酸	0.5	亚硫酸钠	1.0
抗坏血酸	0.5	1，2-丙二醇	1.0
氯化铵	0.5	1，2-丙二醇	1.0
氯化铵	0.5	EDTA，四钠盐	0.2
香料	0.4	EDTA，四钠盐	0.2
香料	0.4	玉米蛋白水解产物	0.2
二氧化硅	0.1	玉米蛋白水解产物	0.2
二氧化硅	0.1	甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
间苯二酚	0.02	甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
间苯二酚	0.02	2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
4-氨基-间甲酚	0.03	2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
4-氨基-间甲酚	0.03	2-氨基-3-羟基吡啶	0.001

实施例41：

用柠檬酸将非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的10％强碱性溶液的pH值调节为9.5。向其中溶解0.2％的本申请实施例46中的式(30)染料和0.1％的本申请实施例50中的式(34)染料，并在室温下用该染料溶液处理一束中等金黄色的未损伤人类毛发。仅在10分钟过后，该发束已被染成浓橙色，其具有良好的耐洗涤性、耐烫发性及耐光性。

实施例42：

用柠檬酸将非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的10％强碱性溶液的pH值调节为9.5。向其中溶解0.2％的本申请实施例56中的式(41)的染料和0.1％的下式的染料，

并在室温下用该染料溶液处理一束深金黄色的未损伤人类毛发。20分钟过后，该发束已被染成浓红铜色，其具有良好的耐洗涤性、耐烫发性及耐光性。

实施例43：

用10g pH＝9.8的染料组合物处理一束漂白的人类毛发，所述染料组合物包含5g 6％的过氧化氢溶液和5g下述组合物A：

组合物A

油酸	10.0
油酸	10.0	甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
间苯二酚	0.02	甲苯-2，5-二胺硫酸盐	0.07
间苯二酚	0.02	2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
4-氨基-间甲酚	0.03	2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚	0.01
4-氨基-间甲酚	0.03	2-氨基-3-羟基吡啶	0.001
亚硫酸钠	1.0	2-氨基-3-羟基吡啶	0.001
亚硫酸钠	1.0	抗坏血酸	0.5
水	添加至100	抗坏血酸	0.5

15分钟后，将10g包含有本申请实施例56中的式(41)染料的12.5％柠檬酸凝胶施加到毛发上并进行梳理，使得毛发的pH值为7。15分钟后用水洗涤、漂洗和干燥。发束已被染成浓红色，具有良好的耐洗涤性及耐光性。

实施例44：

组合物A

15分钟后，将5g pH为5的上述组合物A和5g包含有本申请实施例56中的式(41)的染料的12.5％柠檬酸凝胶和10g 6％的过氧化氢溶液施加到毛发上并进行梳理，使得毛发的pH值为7。15分钟后用水洗涤、漂洗和干燥。发束已被染成浓色，具有良好的耐洗涤性及耐光性。

实施例45：

组合物A

15分钟后，将5g上述组合物A和5g包含1％的本申请实施例56中的式(41)染料的溶液进行混合，得到的pH值为9.8。将该混合物施加到毛发上并进行梳理。15分钟后用水洗涤、漂洗和干燥。发束已被染成浓色，具有良好的耐洗涤性及耐光性。

实施例46：

式(30)化合物的制备

将14g硫酸添加到42g水中并冷却到293K。然后在搅拌的情况下加入16.2g的100％N-甲基-苯肼。在15分钟内滴加16.5g的4-吡啶-醛并连续搅拌1小时。通过添加36％的氢氧化内水溶液将pH值升高到2.2。在333K下加入2.7g氯化钠，在此温度下再搅拌一小时。通过过滤分离淤浆，在342K的真空中干燥滤饼，得到39.3g橙色粉末状的腙。然后，将腙溶解在200g异丙醇中。在含有该腙的混合物中加入27.0g双氯甲基联苯(bis chloromethyl-diphenyl)。加热使温度升至338K并搅拌5小时。对结晶分离出的产物进行过滤，在真空下干燥而得到68g棕色固体产物。将该产物从异丙醇中重结晶两次。然后，过滤重结晶混合物。化合物(30)作为过滤残留物而被分离，在333K的真空下进行干燥。根据¹H-NMR分析，获得了式(30)的纯净化合物。

实施例47：

式(31)化合物的制备

将按照本申请实施例46制备的式(30)化合物悬浮在异丙醇中。然后在333K下加入醋酸钾。60分钟后通过热过滤分离化合物(31)。将残留的滤液冷却至293K。

使化合物(31)在该温度下结晶。然后，过滤重结晶混合物，化合物(31)作为过滤残留物而被分离，在333K的真空下进行干燥。根据¹H-NMR分析，获得了式(31)的纯净化合物。

实施例48：

式(32)化合物的制备

在搅拌的情况下向400ml异丙醇中加入125g的100％N-甲基-苯肼。在15分钟内滴加16.5g的4-吡啶-醛。然后使温度升至345K，并在此温度下搅拌该混合物6小时。此时间过后，加入75.3g的α，α′-二-氯-对二甲苯。在此后的8小时内保特温度为345K并对混合物进行搅拌。然后，使溶液缓慢降温直至晶种开始结晶，然后通过冷却至室温而加速结晶。通过过滤分离淤浆。用3×50ml异丙醇洗涤过滤残留物，然后在真空下干燥而获得254g橙色固体的式(32)产物。将该产物从异丙醇中重结晶两次。然后，过滤重结晶混合物。化合物(32)作为过滤残留物而被分离，在333K的真空下进行干燥。根据¹H-NMR分析，获得了234g的式(32)的纯净化合物。

实施例49：

式(33)化合物的制备

将按照本申请实施例48制备的式(32)化合物悬浮在异丙醇中。然后在333K下加入醋酸钾。60分钟后通过热过滤分离化合物(33)。将残留的滤液冷却至293K。

使化合物(33)在该温度下结晶。然后，过滤重结晶混合物，化合物(33)作为过滤残留物而被分离，在333K的真空下进行干燥。根据¹H-NMR分析，获得了式(33)的纯净化合物。

实施例50：

式(34)化合物的制备

在293K下和氮气氛中边搅拌边向100g异丙醇和62g 85％重量的下式(35)的化合物中加入27g α，α′-二氨基-对二甲苯，式(35)的化合物是按照本申请实施例57而制备的。

然后，将温度升高到333K，反应混合物的粘度降低。在此温度下将反应混合物搅拌28小时。然后将反应物质搅拌4小时，而温度下降至295K。过滤反应物质，用45ml异丙醇洗涤过滤残留物并再次过滤。然后向湿过滤残留物中加入300ml水并在353K下搅拌该混合物3小时。然后使温度降低至295K并过滤混合物。用100ml水洗涤过滤残留物，过滤并在333K的真空下进行干燥，从而得到57.6g的式(34)化合物。

实施例51：

式(36)化合物的制备

在搅拌的情况下向400ml异丙醇中加入125g的100％N-甲基-苯肼。在5分钟内滴加104g的4-吡啶醛。然后使温度升至345K，并在此温度下搅拌该混合物6小时。此时间过后，加入77g的α，α′-二氯-邻二甲苯。在此后的15小时内保持温度为345K并对混合物进行搅拌。然后，使溶液缓慢降温直至晶种开始结晶，然后通过冷却至室温而加速结晶。通过过滤分离淤浆。用3×50ml异丙醇洗涤过滤残留物，然后在真空下干燥而获得254g橙色固体产物。将该产物从异丙醇中重结晶两次。

然后，过滤重结晶混合物。化合物(36)作为过滤残留物而被分离，在333K的真空下进行干燥。获得了234g经¹H-NMR分析证实的纯净产物(36)。

实施例52：

式(37)化合物的制备

在293K下和氮气氛中边搅拌边向100g异丙醇、20g碳酸钠和60g的下式化合物中加入27gα，α′-二氯-邻二甲苯，下式的化合物是按照本中请实施例57而制备的。

然后，将温度升高到333K，反应混合物的粘度降低。在此温度下将反应混合物搅拌8小时。然后将反应物质搅拌4小时，而温度下降至295K。过滤反应物质，用45ml异丙醇洗涤过滤残留物并再次过滤。然后向湿过滤残留物中加入300ml水并在353K下搅拌该混合物3小时。然后使温度降低至295K并过滤混合物。用100ml水洗涤过滤残留物，过滤并在333K的真空下进行干燥，从而得到57.6g经¹H-NMR分析证实的产品(37)。

实施例53：

式(38)化合物的制备

在搅拌的情况下向400ml异丙醇中加入125g的100％N-甲基-苯肼。在5分钟内滴加108g的4-吡啶醛。然后使温度升至345K，并在此温度下搅拌该混合物6小时。此时间过后，加入130g的α，α′-二溴-间二甲苯。在此后的15小时内保持温度为345K并对混合物进行搅拌。然后，使溶液缓慢降温直至晶种开始结晶，然后通过冷却至室温而加速结晶。通过过滤分离淤浆。用3×50ml的2-丙醇洗涤过滤残留物，然后在333K的真空下干燥而获得304g橙色固体产物。将该产物从异丙醇中重结晶两次。然后，过滤重结晶混合物，并在333K的真空下进行干燥，获得了264g经¹H-NMR分析证实的纯净产品(38)。

实施例54：

式(39)化合物的制备

在搅拌的情况下向400ml异丙醇中加入125g的100％N-甲基-苯肼。在5分钟内滴加124g的4-乙酰基吡啶。然后使温度升至345K，并在此温度下搅拌该混合物6小时。此时间过后，加入130g的α，α′-二溴-间二甲苯。在此后的15小时内保持温度为345K并对混合物进行搅拌。然后，使溶液缓慢降温直至晶种开始结晶，然后通过冷却至室温而加速结晶。通过过滤分离淤浆。用3×50ml的异丙醇洗涤过滤残留物，然后在333K的真空下干燥而获得314g橙色固体产物(39)。将该产物从异丙醇中重结晶两次，过滤并在333K的真空下进行干燥过滤残留物，获得了284g经¹H-NMR分析证实的纯净产品(39)。

实施例55：

式(40)化合物的制备

在搅拌的情况下向400ml异丙醇中加入125g的100％N-甲基-苯肼。在5分钟内滴加124g的4-乙酰基吡啶。然后使温度升至345K，并在此温度下搅拌该混合物6小时。此时间过后，加入75.3g的α，α′-二氯-对二甲苯。在此后的8小时内保持温度为345K并对混合物进行搅拌。然后，使溶液缓慢降温直至晶种开始结晶，然后通过冷却至室温而加速结晶。通过过滤分离淤浆。用3×50ml的异丙醇洗涤过滤残留物，然后在333K的真空下干燥而获得304g橙色固体产物(40)。将该产物从异丙醇中重结晶两次，过滤并在333K的真空下干燥过滤残留物，获得了274g经¹H-NMR分析证实的纯净产品(40)。

实施例56：

式(41)化合物的制备

在搅拌的情况下向400ml异丙醇中加入125g的100％N-甲基-苯肼。在5分钟内滴加124g的4-乙酰基吡啶。然后使温度升至345K，并在此温度下搅拌该混合物6小时。此时间过后，加入75.3g的α，α′-二氯-对二甲苯。在此后的8小时内保持温度为345K并对混合物进行搅拌。然后，使溶液缓慢降温直至晶种开始结晶，然后通过冷却至室温而加速结晶。通过过滤分离淤浆。用3×50ml的异丙醇洗涤过滤残留物，然后在333K的真空下干燥而获得304g橙色固体产物(40)。将该产物从异丙醇中重结晶两次，过滤并在333K的真空下干燥过滤残留物，获得了271g经¹H-NMR分析证实的纯净产品(41)。

实施例57：

在295K下将12.4g 4-甲氧基苯胺加入到25ml水和25ml的32％氢氯酸的搅拌溶液中。然后将反应混合物冷却至273K并滴加19ml的36％亚硝酸钠溶液，滴加速率要使得混合物的温度保持在273-276K。滴加亚硝酸钠溶液后，搅拌混合物1小时。如果在1小时内检测不到过量亚硝酸钠(用碘化钾/淀粉试纸检测)，再加入剩余量的亚硝酸钠溶液。在该一小时过后，用氨基磺酸除去残留的亚硝酸盐。然后，将获得的重氮溶液滴到7.4g咪唑在30ml水中的273K冷溶液中，通过添加36％的氢氧化钠溶液将上述溶液的pH值保持在10-11的范围内。添加重氮完成后，将得到的悬浮液加热到295K，用36％的氢氧化钠溶液将pH值调节到10.5。在该pH值和温度下搅拌1小时后，过滤悬浮液，然后用50ml水洗涤两次，从而得到55g湿产物。将该湿产物添加到500ml水中，通过搅拌形成悬浮。然后加入0.3mol二甲基硫酸盐和氢氧化钠，添加速率使得pH值保持在10-10.3、温度保持在298-303K。添加后，再搅拌混合物1小时以完成剩余二甲基硫酸盐的水解。然后在273K下加入100g氯化钠和50g氯化钾。16小时后过滤分离反应产物并用氯化钠/氯化钾冷溶液洗涤。得到约20g含有0.07mol下式(35)产品的化合物。