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CN1556839A - 阳离子反应性染料 - Google Patents

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CN1556839A
CN1556839A CNA028186117A CN02818611A CN1556839A CN 1556839 A CN1556839 A CN 1556839A CN A028186117 A CNA028186117 A CN A028186117A CN 02818611 A CN02818611 A CN 02818611A CN 1556839 A CN1556839 A CN 1556839A
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CN
China
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alkyl
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hydrogen
dyestuff
formula
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CNA028186117A
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English (en)
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J・-M・亚当
J·-M·亚当
ぐ托尔
J·－P·巴歇尔
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

通式(1)的阳离子反应性染料[A－(Dm－B)x]n+Ann－ (1)其中A是阳离子发色团的基团，它选自由吖啶、蒽醌、吖嗪、偶氮、偶氮甲碱、苯并咪唑、菁、重氮基、二噁嗪、酮亚胺、次甲基、单偶氮、硝基、噁嗪、聚次甲基、喹啉、噻唑、三芳基甲烷和氧杂蒽系列组成的组中，D是－NR－、－(NR′－(C1－C7亚烷基)－NR″)－或下式的亚哌嗪基如上Ⅰ式其中R是氢、C1－C4烷基、－CO－C1－C4烷基、－CO－苯基、邻，间，对－(C6H4)－(C1－C4－烷基)、邻，间，对－(C6H4)－(C1－C4亚烷基)－+N(R7R8R9)，或(C1－C4烷基)－+N(R7R8R9)，其中R7、R8和R9彼此独立地是氢或C1－C4烷基，并且R′和R″彼此独立地是氢或C1－C4烷基，m是整数0或1，并且x是1－8之间的整数，n+是基团[A－(Dm－B)x]的电荷，并且它是+1至+6的整数，n－是阴离子的电荷，它是－1至－6的整数，An是阴离子，并且B是的纤维活性基团，以及它们在染发方面的用途。

Description

阳离子反应性染料
本发明涉及新的阳离子反应性染料及其染色用途、尤其是其染发用途。
例如由WO95/01772、WO95/15144、EP 714 954和EP 318 294可知，阳离子染料可用于含蛋白材料例如角蛋白、丝绸、纤维素或纤维素衍生物以及合成纤维例如聚酰胺的染色。阳离子染料表现出非常亮的色泽。它们的缺点是对于水解的不褪色性、特别是对于洗涤的不褪色性不令人满意(参见John F.Corbett：″The Chemistry of
Hair-care Products，″JSCD August 1976，p.290)。
纤维反应性基团是已知的，例如在Venkataraman的″TheChemistry of Synthetic Dyes″volume 6，pages 1-209，AcademicPress，New York，London 1972和专利US 5,684,138中有描述。
本发明所要解决的问题是提供更多的特别亮的染料，该染料可用于含蛋白材料例如角蛋白、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺的染色，特别是可用于含角蛋白的纤维、棉或尼龙的染色，更尤其是人的头发的染色，该染料的区别在于其对洗涤具有好的不褪色性能。
因此，本发明涉及通式(1)的阳离子反应性染料
            [A-(Dm-B)x]n+Ann-       (1)
其中
A是阳离子发色团的基团，它选自由吖啶、蒽混、吖嗪、偶氮、偶氮甲碱、苯并咪唑、菁、重氮基、二噁嗪、酮亚胺、次甲基、单偶氮、硝基、噁嗪、聚次甲基、喹啉、噻唑、三芳基甲烷和氧杂蒽系列组成的组中，
D是-NR-、-(NR′-(C1-C7亚烷基)-NR″)-或下式的亚哌嗪基
其中
R是氢、C1-C4烷基、-CO-C1-C4烷基、-CO-苯基邻-，间-，对-(C6H4)-(C1-C4-烷基)，邻-，间-，对-(C6H4)-(C1-C4亚烷基)-+N(R7R8R9)，或-(C1-C4烷基)-+N(R7R8R9)，其中
R7、R8和R9彼此独立地是氢或C1-C4烷基，并且R′和R″彼此独立的是氢或C1-C4烷基，
m是整数0或1，并且
x是1-8之间的整数，优选是1或2，并且特别是1，
n+是基团A-(Dm-B)x的电荷，它是+1至+6的整数，优选是+1或+2，特别是+1，
n-是阴离子的电荷，它是-1至-6的整数，优选是-1或-2，特别是-1，
An是阴离子，并且
B是式(2a)、(2b)或(2c)、或(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的纤维反应性基团，并且优选当m是1时，B代表(2a)、(2b)或(2c)的纤维反应性基团，
Figure A0281861100141
或
或当m是0时，B代表(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的纤维反应性基团，
或
Figure A0281861100152
其中
R3是-OSO3X、-OSO3 -或-Cl，
R4和R5彼此独立地是-Cl或-Br，并且
R1和R2彼此独立地是-Cl、-F或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)或(3g)的化合物基团
Figure A0281861100153
Figure A0281861100154
或
其中
R6是SO3 -、SO3X、O-、OX、COO-、COOX或+N(R7R8R9)An-，
X是氢或碱金属或碱土金属的阳离子，
R7、R8和R9彼此独立的是氢或C1-C4烷基，
An-是阴离子并且
R10是COO-或COOX，
其中，当x＞1时，B代表相同或不同的纤维反应性基团。
烷基和亚烷基可以是直链、支链、单环或多环。
亚烷基通常是具有1-7个碳原子的亚烷基基团，例如C1-C7亚烷基是亚甲基、二亚甲基、正-亚丙基、1-甲基-亚甲基、1，1-二甲基-亚甲基、1，1-二甲基-二亚甲基、1-乙基-二亚甲基、正-亚丁基、1-乙基-1-甲基-二亚甲基、正-亚戊基、1，1-二甲基-亚丙基、2，2-二甲基-亚丙基、1-乙基-亚丙基、2-乙基-亚丙基、2-甲基亚丁基、正-亚己基、2，2-二甲基-亚丁基、正-亚庚基、3，3-二甲基-亚丁基、2，2-二甲基-亚丁基或1-乙基-亚丁基、2-乙1基-亚丁基或1-乙基-亚丁基。
亚烷基基团可被至少一个杂原子例如-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C12烷基)-间断。
C1-C4烷基例如是甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、叔丁基或环丁基。
C1-C12烷基例如是上述的C1-C4烷基以及正-戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、环己基、正-己基或二甲基丁基、正-庚基、正-辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、三甲基环己基、癸基、孟基、苧基、冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基或十二烷基。
C1-C4烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基或叔-丁氧基。
C1-C4烷氧羰基例如是甲氧羰基、乙氧羰基、正-丙氧羰基、异丙氧羰基、正-丁氧羰基或叔-丁氧羰基。
阴离子或An代表例如无机或有机阴离子，比如卤化物例如氯化物、溴化物或碘化物，硫酸盐、硫酸氢盐、甲基硫酸盐、四氟化硼、氨基磺酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、苯磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐或复合阴离子比如氯化锌重盐的阴离子。
通常由制备工艺来确定阴离子。优选存在氯化物、硫酸氢盐、硫酸盐、甲基硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乳酸盐或乙酸盐
卤素例如是氟、氯、溴或碘，特别是氟并且优选氯。
碱金属例如是锂、钠或钾。
碱土金属例如是镁、钙、锶或铜、锌或铝。
特别优选的式(1)阳离子反应性染料中，x是1-8之间的数，并且B是式(2a)或(2b)的纤维反应性基团、特别是选自下式化合物基团的纤维反应性基团
其中
R11是式(3a)-(3g)的化合物基团。
特别优选的纤维反应性基团是式(LXI)-(LXVIII)的化合物基团，
以及式(LXIV)-(LXXIV)的二硫代嘧啶类和二硫代三嗪类
Figure A0281861100181
其中
R7的定义同上。
优选的阳离子反应性染料是
a)式(4a)的吖啶，
Figure A0281861100182
其中
R7和Ann-的定义同上。
b)式(4b)的蒽醌
Figure A0281861100191
其中
R14是-S-(C1-C4)-+NR7R8R9 Ann-，优选-S-(亚乙基)-+N(CH3)3Ann-，并且
An、n-、R7、R8和R9的定义同上；
c)式(4c)的吖嗪
其中R7、n-和An的定义同上；
d)式(4d)或(4e)的偶氮
Figure A0281861100193
或
Figure A0281861100194
其中
U是-O-、-S-或-NR17-，
T是-CH＝、-CR17＝或-N＝，
R17和R19彼此独立的是被OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，
R18是氢、C1-C4烷基、氯或硝基，
R20是氢、C1-C4烷基、氯、硝基、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基，
K是来自苯胺或苯酚系列的偶合部分的基团或是杂环偶合部分的基团，并且
n-和An的定义同上；
d)式(4f)的偶氮甲碱
R30是氢、C1-C4烷基或CN，
R29是被OH或CN取代或未取代的C1-C4烷基，
R26是氢或C1-C4烷基，
R27和R28彼此独立的是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或
R27是位于邻位的氟，和R30和R28是氢并且R29和R26是甲基，或
R27是位于对位的氯，和R30和R28是氢并且R29和R26是甲基，或
R26和R27与其所连的氮和碳原子一起形成5或6元环，并且
n-和An的定义同上；
e)式(4g)的二噁嗪
Figure A0281861100202
其中
B′是B或氢，并且
R31是氢、卤素、C1-C24烷基或E，
n-和An的定义同上；
或式(4h)的二噁嗪
其中
R31、R32和R33彼此独立的是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或E，并且
n-和An的定义同上；
f)式(4i)和(4j)的次甲基
Figure A0281861100212
其中
R29、R30、n-和An的定义同上；并且
K1是芳香或杂环胺的基团；
g)式(4k)的噁嗪
其中
R38和R39彼此独立的是E、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，并且
n-、n+和An的定义同上；
并且，在上述式中，每种情况下E均为(Dm-E′)，其中
D和m的定义同上，并且
E′是氢或B，
条件是，每个式中的E至少一次是E′为B的(Dm-E′)，并且B具有以上给出的定义和优选基团。
在式(4d)和(4e)的染料中，基团-K-E形成了下列结构式的化合物
Figure A0281861100221
其中
R19是氢或B、或被E、OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，
R21和R22彼此独立的是E、OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基；或被E、OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，
R23和R24彼此独立的是氢或B，或被OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，或
R23和R24与其所连的氮原子一起形成了被E取代或未被取代的5或6元环，或
R21和R23与其所连的氮原子和碳原子一起形成了被E取代或未被取代的5或6元环，或
R22和R24与其所连的氮原子和碳原子一起形成了被E取代或未被取代的5或6元环，或
R25氢或B，或被E、OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，并且
每种情况下E均为(Dm-E′)，其中
D和m的定义同上，并且
E′是氢或B，
条件是，每个式中的E至少一次是E′为B的(Dm-E′)，并且B具有以上给出的定义和优选基团。
对于基团-K-E而言，特别优选下式的化合物
或
Figure A0281861100232
其中
R19是氢或B、或未被取代的C1-C4烷基，
R21和R22彼此独立的是氢、E、未被取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素，
R23和R24彼此独立的是氢或B，或未被取代的C1-C4烷基，或
R23和R24与其所连的氮原子一起形成被E取代或未被取代的吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环，或
R21和R23与其所连的氮原子和碳原子一起形成了被E取代或未被取代的吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环，或
R22和R24与其所连的氮原子和碳原子一起形成被E取代或未被取代的吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环，或
每种情况下E均为(Dm-E′)，其中
D和m的定义同上，并且
E′是氢或B，
条件是，每个式中的E至少一次是E′为B的(Dm-E′)，并且B具有以上给出的定义和优选基团。
在式(4i)和(4j)的阳离子反应性染料中，基团-K1-E一起形成了下式的化合物
或
其中
R21是E、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素，
R23和R25彼此独立的是氢或B，或被OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，并且
每种情况下E均为(Dm-E′)，其中
D和m的定义同上，并且
E′是氢或B，
条件是，每个式中的E至少一次是E′为B的(Dm-E′)，并且B具有以上给出的定义和优选基团。
发色团的阳离子电荷可被定域或离域。
当阳离子电荷不直接相邻时，该电荷被定域，即在α位置形成了双键。当阳离子电荷相邻时，该电荷被离域，即在α位置形成了双键。
具有离域或定域电荷的阳离子发色团是已知的，例如可由ColourIndex获知。在该文献中相应的发色团被描述为C.I.Basic Dyes。该发色团原则上可被用作阳离子反应性染料的基本结构，该染料中引入了至少一个反应性基团，该引入适于在首先引入桥接部分之后进行。
合适的C.I.Basic Dyes例如是Basic Yellow 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54和55，以及
C.I.Basic Orange 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47和48，以及
C.I.Basic Red 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70和71，以及
C.I.Basic Violet 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40和41，以及
C.I.Basic Blue 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97和98，以及
C.I.Basic Green 1，2，3，4，5，6，7，8，9和10，以及
C.I.Basic Brown 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15，以及
C.I.Basic Black C.I.1，2，3，4，5，6，7和8。
特别优选的是具有离域阳离子电荷的阳离子生色团，特别是阴离子偶氮、偶氮甲碱、二噁嗪、次甲基、单偶氮和噁嗪发色团。
尤其特别优选的是具有离域阳离子电荷的阳离子发色基团，并且该发色团通过式
的亚哌嗪基取代基或式-(NR′-(C1-C7亚烷基)-NR″)-的二氨基亚烷基取代基或它们的-NR-或-NH-取代基被键接于纤维反应性基团，其中R、R′和R″的定义同上，例如它是式(II)-(LX)的化合物
Figure A0281861100291
其中
An的定义同上。
在本发明中，优选下式(1a)的阳离子反应性染料
             [A1-B]+An-             (1a)
其中
A1是式(II)-(LX)的化合物，并且
B是式(2a)的纤维活性基团，其中
R1和R2彼此独立的是-Cl、或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)或(3g)的化合物基团，
并且优选R1和R2是-Cl，或
B是式(2b)的纤维反应性基团，其中
R1和R2彼此独立的是氟或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)或(3g)的化合物的基团，并且
An的定义同上，
并且优选氯化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐。
特别优选下式(5)的阳离子反应性染料
Figure A0281861100312
其中
R21和R22彼此独立的是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素，
R23是氢或未被取代的C1-C4烷基，
R29是被OH或CN取代或未取代的C1-C4烷基，
R30是氢、C1-C4烷基或CN，并且
An和n-的定义同上，
和下式(6)的阳离子反应性染料
Figure A0281861100321
其中
R17和R40彼此独立的是氢、或被OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，并且
An和n-、R21和R22的定义同上，
和下式(7)的阳离子反应性染料
其中
An、n-、R17、R40、R21、R22和R23的定义同上，并且
R40和R41彼此独立的是氢、或被OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，以及
下式(8)的阳离子反应性染料
Figure A0281861100323
其中，R17、R21、R22、R40、An和n-的定义同上。
尤其特别优选的是下式(9)、(10)、(11)或(12)的阳离子反应性染料
其中
R21、R23、R40、R41和An的定义同上。
本发明也涉及制备式(1)的阳离子反应性染料的方法，其中阳离子发色团A与x量的纤维活性基团B且适当地与m量的桥接部分D反应，其中以上给出的定义和优选定义适用于A，B，D，x和m。
本发明的优选实施方式涉及制备式(1)的阳离子反应性染料的方法，其中
A是阳离子发色团的范围，并且
D是-NR-，其中
以上给出的定义和优选定义适用于B、x、n-、n+、An和m，该方法中，阳离子发色团A与x量的纤维反应性基团B反应。
通常利用本身已知的方法、例如通过混合起始原料或将一种起始原料逐滴加入其它原料中来使纤维反应性基团与阳离子发色团接触，以引发该反应。优选将纤维活性基团添加至阳离子发色团。
为了制备式(1)的化合物，通常所选择的纤维反应性基团与阳离子发色团的摩尔比范围是2∶1-0.5∶1，优选是1∶1-0.5∶1，特别是0.8∶1-0.5∶1。如果引入的纤维反应性基团不止一个，则应因此而调整摩尔比。
在加入起始原料的过程中，优选所选择的反应温度范围是-10-+30℃，更优选-5-+20℃，特别是-2-+2℃。
在加入起始原料之后，优选所选择的反应温度范围是0-+40℃，更优选5-+25℃。
通常所选择的反应压力范围是70kPa-10MPa，优选90kPa-5MPa，并且特别优选大气压力。
反应时间通常取决于起始原料的反应性、所选择的反应温度和所希望的转化率。所选择的反应时间范围通常是15分钟-数小时。
在优选实施方式中，反应在保护气氛下进行，为此优选利用氮气或惰性气体比如氦或氩。特别优选在氮气气氛中进行反应。
也可在有溶剂或没有溶剂的条件下进行反应；优选反应在溶剂中进行。优选溶剂是水或有机溶剂，或是有水或无水的混合溶剂。优选的有机溶剂是质子和非质子溶剂。
非质子溶剂可以是非极性的比如苯、氯苯、氯化烃或是极性的。特别优选后者。
可使用的极性非质子溶剂例如是氨基化合物比如六甲基磷酸三酰胺、羧酰胺比如N，N′-二甲基甲酰胺，N，N′-二甲基乙酰胺和内酰胺比如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮，1，3-二甲基3，4，5，6-四氢-3(1H)嘧啶烷酮和N-甲基-4-哌啶酮以及脲碱比如N，N′-二甲基亚乙基脲、N，N′-二甲基亚丙基脲和乙腈、环丁砜、二甲基亚砜和芳香类溶剂比如硝基苯。
可提及的质子溶剂优选是水。
阳离子发色团与溶剂的重量比范围通常是0.5-20％，特别是1-10％，并且尤其是2-8％。
通常建议在碱存在的条件下进行反应。合适的碱例如是碱金属碳酸盐例如Na2CO3或K2CO3、碱金属碳酸氢盐例如NaHCO3或KHCO3、碱金属氢氧化物例如NaOH或KOH、碱金属例如钠或钾、以及芳香类碱比如嘧啶、N，N′-二甲基氨基嘧啶或喹啉。优选是无水碱金属碱和芳香类碱，特别优选无水碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，并且尤其优选无水K2CO3。
碱与阳离子发色团的摩尔比范围通常是2∶1-0.5∶1，特别是1∶1-0.5∶1，并且尤其是0.8∶1-0.5∶1。
在本发明方法的优选实施方式中，反应在有水和碱存在的条件下进行。
已证实在添加起始原料的过程中，通过加入碱来保持反应混合物的pH恒定是有利的。优选pH范围是pH 3至pH 5，并且特别是3.5至4.5。
可利用常规方法对反应混合物进行处理，例如过滤并且接着对过滤的残留物进行洗涤，并且可选择之后干燥之。
但是，也可以通过加入碱而将含有阳离子反应性染料的反应混合物的pH调节至6，并且利用所得到的反应混合物(优选是所得到的染料溶液)对含角蛋白的纤维进行染色。
本发明进一步的优选实施方式涉及制备阳离子反应性染料(1)的方法，
其中
A是阳离子发色的基团，并且
D是-(NR′-(C1-C7亚烷基)-NR″)-、或式
Figure A0281861100351
的哌啶叉，其中
以上给出的定义和优选定义适用于R′、R″、亚烷基、B、x、n-、n+、An和m，
该方法中，阳离子发色团A与m量的桥接部分D反应，并且接着使所得到的反应混合物与x量的纤维反应性基团B反应。
通常利用本身已知的方法、例如通过混合起始原料或将一种起始原料逐滴加入其它原料中来使阳离子发色团与二氨基亚烷基或哌嗪以及纤维反应性基团接触，以引发该反应。优选阳离子发色团首先与二氨基亚烷基或哌嗪反应，并且接着将纤维反应性基团加入反应混合物。
通常所选择的二氨基亚烷基或哌嗪与阳离子发色团的摩尔比范围是0.8∶1-0.3∶1。当引入的桥接部分不止一个时，应因此而调整摩尔比。
已证实，在进行反应的二氨基亚烷基或哌嗪的pKa值范围内、进行二氨基亚烷基或哌嗪与阳离子发色团的反应是有利的。
在本发明的优选实施方式中，通常在阳离子发色团与二氨基亚烷基或哌嗪的反应之后引入纤维反应性基团。
本发明的优选实施方式涉及根据本发明的方法得到的染料溶液。
另外，本发明涉及染料组合物、优选为染料溶液，它含有至少一种阳离子反应性染料。
优选本发明涉及染料组合物、特别是染料溶液，它包括
a)至少一种式(1)的阳离子反应性染料，
b)调整pH的介质，
c)水，以及，
选择性加入的
d)其它添加剂。
可通过利用本发明方法得到的染料与其它染料的组合来提高色泽的多样性。本发明也涉及利用本发明方法得到的染料和至少一种其它染料对头发进行染色。
至少一种封端的重氮正离子化合物和至少一种偶合剂化合物的组合得到的染料可与相同或不同类型的染料结合使用，特别是直接染料、氧化染料、偶合剂化合物与重氮化合物的染料前体组合、或封端的重氮化合物、和/或阳离子反应性染料。
直接染料是天然或合成的染料，它们是不带电荷的、阳离子型的或阴离子型的染料，比如酸性染料。
氧化染料也代表了选自显影剂和偶合剂化合物组中的氧化染料前体。
在本发明的上下文中，单一类型染料包括了Color Index of theSociety of Textile Chemist and Colorist中定义的染料。
优选组合物、配方、方法和工艺中包括至少一种单一的阳离子反应性染料。
以下将描述适合与本发明方法结合使用的直接染料。
直接染料例如是Ch.Culnan，H.Maibach编辑的″Dermatology″，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak；和The Science of Hair Care，chapter7，P248-250；以及从Bundesverband der deutschenIndustrieundHandelsunternehmen fur Arzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim.得到的由“The Europear Commission”于1996年出版的″EuropaischesInventar der Kosmetikrohstoffe″所描述的那些。
适合作为单一染料或与其它直接染料结合使用的直接染料、特别是非长效染色优选是：2-氨基-3-硝基酚、2-氨基-4-羟乙基氨基-苯甲醚硫酸酯、2-氨基-6-氯-4-硝基酚、2-氯-5-硝基-N-羟亚乙基-对-亚苯基二胺、2-羟乙基苦氨酸、2，6-二氨基-3-((嘧啶-3基)-偶氮)嘧啶、2-硝基-5-甘油基-甲基苯胺、3-甲基氨基-4-硝基-苯氧基乙醇、4-氨基-2-硝基二亚苯基胺-2′-羧酸、6-硝基-1，2，3，4，-四羟基喹喔啉、4-N-乙基-1，4-二(2′-羟乙基氨基-2-硝基苯)氢氯化物、1-甲基-3-硝基-4-(2′-羟乙基)-氨基苯、3-硝基-对-羟乙基-氨基苯酚、4-氨基-3-硝基酚、4-羟丙基氨基-3-硝基酚(BN)、羟基-蒽氨基丙基甲基吗啉代硫酸二甲酯、4-硝基苯基-氨乙基脲、6-硝基-对-甲苯胺、Acid Blue 62、Acid Blue 9、Acid Red 35、AcidRed 87(Eosin)、Acid Violet 43、Acid Yellow 1、Basic Blue3、Basic Blue 6、Basic Blue 7、Basic Blue 9、Basic Blue 12、Basic Blue 26、Basic Blue 99、Basic Brown 16、Basic Brown17、Basic Red 2、Basic Red 22、Basic Red 76、Basic Violet14、Basic Yellow 57、Basic Yellow 9、Disperse Blue 3、DisperseOrange 3、DisperseRed 17、Disperse Violet 1、Disperse Violet4、Disperse Black 9、Fast Green FCF、HC-Blue 2、HC-Blue 7、HC-Blue 8、HC-Blue 12、HC-Orange 1、HC-Orange 2、HC-Red1、HC Ked 10-11、HC-Red 13、HC-Red 16、HC-Red 3、HC-RedBN、HC-Red 7、HC-Violet 1、HC Violet 2、HC-Yellow 2、HC-Yellow 5、HC-Yellow 5、HC-Yellow 6、HC-Yellow 7、HC-Yellow9、HC-Yellow 12、HC-Red 8、羟乙基-2-硝基-对-甲苯胺、N，N-二-(2-羟乙基)-2-硝基-对-亚苯基二胺(BS)、苦氨酸、SolventGreen 7。
例如GB-A-2 319 776公开的阳离子偶氮染料和DE-A-299 12 327公开的噁嗪染料及其混合物同样也适合与所述的其它直接染料结合使用。
适合作为单一染料或与其它直接染料或氧化染料和氧化剂结合使用的直接染料、特别是半长效性染料和长效染料优选是：DisperseViolet 4、苦氨酸、N，N′-二-(2-羟乙基)-2-硝基-对-亚苯基二胺、HC Yellow No.5、HC Blue No.2、HC Yellow No.2、2-氯-5-硝基-2-羟乙基-对-亚苯基二胺、HC Red No.3、4-氨基-3-硝基酚、Basic Blue 99、2-羟乙基苦氨酸、HC Yellow No.6、羟乙基-2-硝基-对-甲苯胺、2-氨基-6-氯-4-硝基酚、4-羟丙基氨基-3-硝基酚、Basic Red 2、HC Red No.16和HC Blue No.16。
以下将描述适合与本发明方法结合使用的阳离子染料。
以下文献中描述了优选的阳离子染料
—在WO 95/01772中，特别是第2页7行至第4页1行，以及特别是第4页35行至第8页21行和11-27页，或
—在WO 01/66646中，特别是第1页18行至第3页16行，并且优选第16页20行至第22页，以及10-17页所述的阳离子染料，或
—在EP 970 685中，特别是第2页44行至第9页56行，并且优选第9页58行至第48页12，或
—DE-A-19 713 698中所述的直接染料，特别是第2页61行至第3页43行，或
—WO 97/20545中所描述的直接染料和氧化剂，特别是第1页4-10行，特别是第3页24-32行以及第11页6行至第13页19行，特别是第5页28行至第8页20行所述的直接染料，或
—EP 1 166 752中所描述的阳离子染料和阴离子UV-吸收剂，特别是第3页20行至第4页21行，特别是第4页3-26行、并且尤其是第7页47行至第9页56行所述的UV-吸收剂。
更优选的阳离子染料是：WO 01/66646中特别是第16页实施例1和第19页实施例4，或WO 95/01772中特别是第11页实施例1和第13页实施例4，或WO 01/11708中特别是实施例6和式106的化合物。
阳离子硝基苯胺和蒽醌染料也非常适合与本发明方法结合使用，所述染料例如是以下专利说明书所述的那些：US-5 298 029中特别是第2栏33行至第5栏38行；US-5 360 930中特别是第2栏38行至第5栏49行；US-5 169 403中特别是第2栏30行至第5栏38行；US-5 256 823中特别是第4栏23行至第5栏15行；US-5 135 543中特别是第4栏24行至第5栏16行；EP-A-818 193中特别是第2页40行以及第3页26行；US-5 486 629中特别是第2栏34行至第5栏29行；EP-A-758 547中特别是第7页48行以及第8页19行。
也非常适合与本发明方法结合使用的阳离子染料和其它染料的混合物有：
—WO 95/01772中所述的至少两种阳离子染料的混合物，特别优选第8页34行至第10页22行；或
—如EP 998,908第2页34-42行所述的吡唑-[1，5-a]-嘧啶与至少一种阳离子染料的组合，特别优选EP 998,908第2页48行至第4页3行所述的吡唑-[1，5-a]-嘧啶和EP 998,908第4页22行至第47页24行所述的阳离子直接染料，或
—FR-2788432中特别是第53页1行至第63页23行所述的阳离子染料的组合；特别是FR-2788432中第51-52页阳离子染料与Arianor的组合；或特别是与至少一种Basic Brown 17、Basic brown16、Basic Red 76和Basic Red 118，和/或至少一种Basic Yellow57，和/或至少一种Basic Blue 99的组合，或
—长效卷发定型溶液形式的直接染料和/或氧化染料和氧化剂的组合，特别是DE-A-19 713 698中尤其是第4页5行至第35页59行所述的直接染料，或
—EP 850 638中所述的阳离子染料和显影剂化合物类型的氧化染料和氧化剂的组合，尤其是第2页27行至第7页46行，并且优选第7页20行至第9页26行所述的那些，或
—US 6,190,421中特别是第2栏1-2行所述的组合物(A)、(B)和(C)就地混合得到的组合，其中所述组合物(A)含有一种或多种氧化染料前体并且选择性地含有一种或多种偶合剂；粉末形式的组合物(B)含有一种或多种直接染料优选阳离子型的，可选择将该染料分散于有机粉状赋形剂和/或矿物粉状赋形剂中，并且组合物(C)含有一种或多种氧化剂，并且优选第2栏35行至第5栏13行所述的氧化染料前体；并且优选第5栏30行至第7栏14行所述的直接染料，或
—US 6,228,129所述的现成组合物，它包括至少一种氧化碱、至少一种阳离子直接染料以及至少一种2-电子氧化还原酶类型的酶，此时存在至少一种所述酶的供体，尤其是第26栏26行至第27栏9行所述的以及，特别是具有第8栏17行至第13栏65行所述的阳离子直接染料的那些组合物，尤其是第20栏11-19行、第23栏61行至第24栏25行所述的那些组合物，或
—WO 99/20235第2页1行至第7页9行和第39页1行至第40b页11行所述的至少一种阳离子直接染料和至少一种硝化苯染料的组合物，如第8页12行至第25页6行所述的阳离子直接染料和第26页7行至第30页15行所述的硝基苯直接染料，或
—如WO 99/20234所述的至少一种阳离子直接染料和至少一种可自氧化的氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚啉衍生物的组合物，优选第2页17行至第26页4行所述的直接染料和第26页10行至第28页15行所述是可自氧化的氧化染料，或
—EP 850 636中特别是第5页41行至第7页52行并且优选第19页50行至第22页12行所述的至少一种直接染料、至少一种间-氨基苯酚衍生物、至少一种显影剂化合物和氧化剂组成的氧化染料组合物，尤其是第5页41行至7页52行并优选第19页50行至22页12行，和优选第18页1-2行以及第7页53行至第17页55行所述的直接染料，并且优选第7页47-52行所述的间-氨基苯酚衍生物，以及优选第6页10行至第7页46行所述的显影剂化合物。
—EP-A-850 637中特别是第6页50行至第8页44行所述的至少一种直接染料、至少一种显影剂化合物、至少一种偶合剂化合物和氧化剂组成的氧化染料组合物，所述显影剂化合物选自对-亚苯基二胺衍生物和二苯基亚烷基二胺组成的组中，所述偶合剂化合物选自间-二酚组中，
—WO 99/48856中特别是第9页16行至第13页8行和第11页20行至第12页13行所述的含有阳离子偶合剂的氧化染料组合物，或
—EP998 908中特别是第2页34行至第4页23行所述的阳离子染料和例如吡唑并-[1，5-基]-嘧啶衍生物，或
—FR-2 788 432中特别是第2页16行至第3页16行和第5页19行至第14页8行所述的arianoren和/或氧化染料，以及与第14页23行所述的阳离子染料的组合，或
—德国专利申请197 172 24中所述的氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)，特别是第2页50-66行和第3页8-12行所述的不饱和醛作为显影剂化合物，并且第3页42行至第5页25行所述的伯和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、低聚肽、芳香类羟基化合物、CH-活性化合物作为偶合剂化合物。
同样可容易地将例如GB-A-2 319 776公开的阳离子偶氮染料和DE-A-299 12 327公开的噁嗪染料及其混合物与其它直接染料结合使用。
特别优选的直接染料混合物包括WO 01/66646中式(1)染料、WO95/1772中实施例1的黄色染料和/或WO 95/1772中实施例4的红色染料和/或WO 95/1772中实施例46的橙色染料。
本发明所使用的酸性染料没有特别的限定，只要是水溶性酸性染料即可。
为了进一步改进色泽，本发明的染色方法可包括常规的酸性染料、例如国际名称(颜色指数)或商品名称已知的化合物。
专利US 6,248,314中描述了优选的酸性染料实例，它们包括RedColor No.120、Yellow Color No.4、Yellow Color No.5、RedColor No.201、Red Color No.227、Orange Color No.205、BrownColor No.201、Red Color No.502、Red Color No.503、Red ColorNo.504、Red Color No.506、Orange Color No.402、Yellow ColorNo.402、Yellow Color No.406、Yellow Color No.407、RedColor No.213、Red Color No.214、Red Color No.3、Red ColorNo.104、Red Color No.105(1)、Red Color No.106、Green ColorNo.2、Green Color No.3、Orange Color No.207、Yellow ColorNo.202(1)、Yellow Color No.202(2)、Blue Color No.202、Blue Color No.203、Blue Color No.205、Blue Color No.2、Yellow Color No.203、Blue Color No.201、Green Color No.201、Blue Color NO.1、Red Color No.230(1)、Red Color No.231、Red Color No.232、Green Color No.204、Green Color No.205、Red Color No.401、Yellow Color No.403(1)、Green Color No.401、Green Color No.402、Black Color No.401和Purple ColorNo.401、特别是Black Color No.401、Purple Color 401、OrangeColor No.205。
这些酸性染料可单独使用或组合使用。
从达到充分的染发效果并且几乎不污染手部皮肤这一实践应用的观点出发，优选它们的加入比例以重量计(以下仅表示为“％”)占组合物总重量的0.001-5％，特别是0.005-4％，特别优选是0.2-3％。
不带电荷的染料例如硝基苯胺、硝基亚苯基二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、二吡唑啉酮或二吡唑氮杂衍生物或次甲基也非常适合与本发明的方法结合使用。
氧化染料也非常适合与本发明的方法结合使用。
合适的氧化染料例如是
—德国专利申请19 94 450中特别是第6页6-64行所述的那些，或
—德国专利申请19 959 479中特别是第2页6行至第3页11行所述的那些，或
—Ch.Culnan，H.Maibach所编辑的″Dermatology(皮肤医学)″丛书，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，chapter 8，P264-267(氧化染料)，or
—德国专利申请197 172 24中，第2页50-66行和第3页8-12行所述的不饱和醛作为显影剂化合物，并且第3页42行至第5页8行所述的伯和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、低聚肽、芳香类羟基化合物、CH-活性化合物作为偶合剂化合物。
德国专利申请197 172 24中特别是第2页50-66行和第3页8-12行所述的显影剂类型的氧化染料前体例如是在对位或邻位被取代或未取代的羟基或氨基所取代的芳香类伯胺、或二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基-吡唑衍生物、2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物、或不饱和醛；或WO 00/43367中特别是第2页27行至第8页24行、尤其第9页22行至第11页6行所述的阳离子显影剂化合物。
其生理相容性酸加成盐形式、比如盐酸盐氢或硫酸盐的显影剂染料也非常适合与本发明的方法结合使用。具有芳香类OH取代基的显影剂染料也适合以其与碱的盐、例如碱金属酚盐的形式被使用。
优选的显影剂化合物是：
1，4-二氨基-苯(对-亚苯基二胺)、1，4-二氨基-2-甲基-苯(对-甲代亚苯基二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲基-苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基-苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基-苯、2-氯-1，4-二氨基苯、4-苯基氨基-苯胺、4-二甲基氨基-苯胺、4-二乙基氨基-苯胺、羟乙基-对-亚苯基二胺、1-(2′-羟基-乙基)-2，5-二氨基苯、N，N-二-(2-羟乙基)-对-亚苯基二胺、4-[(2-甲氧乙基-)氨基]-苯胺、4-[(3-羟丙基)氨基]-苯胺、羟丙基-二-(N-羟乙基)-对-亚苯基二胺)氢氯化物、1，4-二氨基-2-(2-羟乙基)-苯、1，4-二氨基-(1-甲基乙基)-苯、2-(2，5-二氨基苯氧基)-乙醇，1，3-二[(4-氨基苯基)(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、二-(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、1，4-二-(4-氨基苯基)-二氮杂环庚烷、1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、1，10-二(2，5-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷、羟乙基-3，4-亚甲基二氧苯胺、对-氨基苯酚、正-氨基苯酚、间-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、4-甲基氨基苯酚硫酸酯、4-氨基-间-甲酚、6-氨基-间-甲酚、4-氨基-间-甲酚、4-氨基-间-甲酚、2-氨基-4-羟乙基氨基茴香醚、2-氨基-5-甲基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-甲基氨基-苯酚、2-甲基氨基-4-氨基苯酚、4-氨基-2-[(2-羟乙基)-氨基]甲基-苯酚、4-氨基-2-(2-羟乙氧基)-苯酚、4-氨基-2-(2-羟甲氧基)-苯酚、4-氨基-2-(2-羟乙基)-苯酚、2-羟基甲基氨基-4-氨基苯酚、二-(4-氨基苯基)胺、4-氨基-3-氟苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚，4-氨基-2(二乙基氨基)-甲基)-苯酚、5-氨基-水杨酸盐、2，5-二氨基-吡啶、2-氨基-3羟基-吡啶、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶，2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6二氨基嘧啶、2-二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮，另外是EP 0 740 741或WO 94/08970中所述的4，5-二氨基吡唑衍生物，特别是4，5-氨基-1-(2-羟乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲乙基)-1H-吡唑、4，5-二-1-[(4-甲基苯基)甲基]-1H-吡唑、1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑，4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑。
更优选的显影剂染料是对-亚苯基二胺、对-甲代亚苯基二胺、对-氨酚、间-氨基苯酚、正-氨基苯酚、N，N-二-(2-羟乙基)-对-亚苯基二胺硫酸盐、2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚硫酸盐、羟乙基-3，4-亚甲基二氧苯胺、1-(2′-羟基-乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羟丙基-二-(N-羟乙基-对-亚苯基二胺)氢氯化物、羟乙基-对-亚苯基二胺硫酸盐、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-甲基氨基苯酚硫酸盐、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4，5-氨基-1-(2-羟乙基)-1H-吡唑、4-氨基-间甲酚、6-氨基-间-甲酚、5-氨基-间-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶硫酸酯。
偶合剂类型的优选氧化染料前体例如是间-亚苯基二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑啉酮和间-氨基苯酚衍生物。
特别优选的偶合剂化合物是N-(3-二甲基氨基-苯基)-脲、4-氨基-2-羟基甲苯、2-甲基-5-羟乙基氨基苯酚、2，4-二氨基苯氧基乙醇、2-氨基-4-[(2-羟乙基)氨基]-苯甲醚、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚及其衍生物特别是5-氨基-2-甲基苯酚、5-(3-羟丙基氨基)-2-甲基苯酚、3-氨基-2氯-6-甲基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-三氟乙酰氨基-2-氯-6-甲基苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-(2′-羟乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-(二乙基氨基)-苯酚，N-环戊基-3-氨基苯酚、1，3-二羟基-5-(甲基氨基)-苯、3-(乙基-氨基)-4-甲基苯酚和2，4-二氯-3-氨基苯酚，
—邻-氨基苯酚及其衍生物，比如5-甲基-2-(1-甲基氨基)-苯酚、3-二甲基氨基-苯酚、3-二乙基氨基-苯酚，5-氨基-2-甲基-苯酚，5-氨基-4氟-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2甲基-苯酚、3-氨基-2，4-二氯-苯酚、5-氨基-2，4-二氯-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、2-[(3-羟基-苯基)氨基]-乙酰胺、5-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟基-乙基)氨基]-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)-乙醇、5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2，3-二羟丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基-苯酚，
—间-二氨基苯及其衍生物，比如2，4-二氨基苯氧基乙醇、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1-甲氧基-2-氨基-4-(2′-羟乙基氨基)-苯、1，3-二(2，4-二氨基苯基)-丙烷、3-[(2-氨基乙基)氨基]-苯胺、1，3二(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基-苯、2，6-二(2羟乙基)氨基-甲苯、二(2，4-二氨基苯氧基)-甲烷、3-[二(2-羟乙基-)氨基]-苯胺、2，6-二(2-羟乙基氨基)-1-甲基苯和1-氨基-3-二(2′-羟乙基)-氨基苯，
—邻-二氨基苯及其衍生物，比如3，4-二氨基苯甲酸和2，3二氨基-1-甲基苯、2，4-二氨基-1-氟-5-甲基-苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基-苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲基氨基-苯、2，4-二氨基苯氧基-乙酸、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基-苯、3-[(2-羟乙基)氨基]-苯胺、3，4-二氨基苯甲酸、3，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢1，4(2H)-苯并噁嗪、2，4-二氨基-1，5-二(2-羟基乙氧基)-苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基-苯、4-氨基-2-二[(2-羟乙基)氨基]-1-乙氧基-苯、2，4-二[(2-羟乙基)氨基]-1，5-二甲氧基-苯、3，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢-1，4(2H)-苯并噁嗪，
—二或三羟基苯衍生物，比如间苯二酚、间苯二酚一甲基醚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、1-氯-2，4-二羟基苯、2-氯-间苯二酚、4-氯-间苯二酚、2，6-二羟乙基氨基甲苯、1，2二氯-3，5-二羟基-4-甲基-苯、1，5-二氯-2，4-二羟基-苯、1，3-二羟基-2-甲基-苯、焦酚和1，2，4-三羟基苯，
—吡啶衍生物，比如2，6-二氨基-吡啶、2，6-二羟基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2-氨基-5-氯-3-羟基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基-苯酚、3-二氨基-6-甲氧基-吡啶、3-氨基-2-甲基氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二-氨基-3，5-二甲氧基-吡啶和3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，
—萘衍生物比如1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、2-羟基甲基-1-萘酚、2-羟乙基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，7-二羟基萘和2，3-二羟基萘、2-甲基-1-萘酚-乙酸盐、
—吗啉衍生物，比如6-羟基苯并吗啉和6-氨基苯并吗啉，
—喹噁啉衍生物，比如6-甲基-1，2，3，4-四氢喹噁啉(chinoxaline)，
—吡唑衍生物，比如-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、3-甲基-1-苯基-5-吡咯啉酮，
—吲哚衍生物，比如4-羟基吲哚、5-羟基-吲哚、6-羟基吲哚和7羟基吲哚、2，3-吲哚啉酮、5，6-二羟基-吲哚、5，6-二羟基-吲哚啉，
—亚甲基二氧苯衍生物，比如1-羟基-3，4-亚甲基二氧苯、1-氨基-3，4-亚甲基二氧苯和1-(2′-羟乙基)-氨基-3，4-亚甲基二氧苯、3，4-亚甲基二氧-苯酚、3，4-亚甲基二氧-苯胺、5-[(2-羟基-乙基)氨基]-1，3-苯并二氧杂环戊烯、6-溴-1-羟基-3，4-亚甲基二氧苯，或
—FR 2 794 644中所述的阳离子偶合剂化合物，特别是第11页20行至第15页34行、第17页4-12行、第178页33行至第18页24行描述的那些。
特别优选的偶剂化合物是甲苯-2，5-二胺硫酸盐、1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、间苯二酚、4-氯-间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2，6-二羟乙基氨基甲苯、2-甲基-5-二羟乙基氨基苯酚、2，4-二氨基苯氧基羟乙基氢氯化物、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、3，4-亚甲基二氧苯酚、2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚硫酸酯、2，6-二-(β-羟基-乙基氨基)-甲苯、4-氨基-2-羟基甲苯、6-羟基吲哚、2-氨基-3羟基吡啶、2，6-二甲氧基-3，5-吡啶二胺氢氯化物和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。
更优选的偶合剂化合物是2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、5-氨基-2甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、2，6-二-(β-羟乙基氨基)-甲苯、2甲基间苯二酚和1-萘酚。
优选利用显影剂/-偶合剂的组合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基间苯二酚来评估红色色泽，或
优选利用对-甲苯二胺和4-氨基-2-羟基甲苯来评估蓝色-紫色色泽，或
优选利用对-甲苯二胺和2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚来评估蓝色色泽，或
优选利用对-甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙醇来评估蓝色色泽，或
优选利用3-甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羟基甲苯来评估橙色色泽，或
优选利用对-甲苯二胺和间苯二酚来评估褐色-绿色色泽，或
优选利用对-甲苯二胺和1-萘酚来评估蓝色-紫色色泽，或
优选利用对-甲苯二胺和2-甲基间苯二酚来评估褐色-金色色泽。
另外，本发明的染色方法也可含有可自氧化的化合物比如苯、  吲哚或吲哚啉，特别是WO 99/20234中所述的5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基吲哚啉衍生物，尤其是第26页10行至第28页15行的那些，或WO 00/28957中第2页第3段所述的那些。
优选可自氧化的苯衍生物是：
1，2，4-三羟基苯、1-甲基-2，4，5-三羟基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羟基苯以及易受酸影响的这些化合物的盐。
优选可自氧化的吲哚衍生物是：
5，6-二羟基吲哚、2-甲基-5，6-二羟基吲哚、3-甲基-5，6-二羟基吲哚、1-甲基-5，6-二羟基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羟基吲哚、5-甲氧基-6-二羟基吲哚、5-乙酸基-6-羟基吲哚、5，6-二乙酸基吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-碳氢酸的酸、以及易受酸影响的这些化合物的盐。
优选可自氧化的吲哚衍啉生物是：5，6-二羟基吲哚啉、1-甲基-5，6-二羟基吲哚啉、1-乙基-5，6-二羟基吲哚啉、以及易受酸影响的这些化合物的盐。
本发明的染色方法也涉及结合使用至少两种不同的显影剂和至少一种偶合剂化合物，或结合使用至少两种不同的偶合剂和至少一种化合物显影剂。这些组合例如是德国专利申请197 172 24、特别是第3页31行至第5页8行的那些。
另外，本发明的染色方法也可含有天然产生的染料，例如指甲花红、指甲花染料中性物质、指甲花黑、甘菊花、檀香、红茶、鼠李大黄素皮(Rhamnus frangula bark)、鼠尾草、坎佩切湾树、洋西根、儿茶、sedre、和朱草根。该染色方法例如是EP-A-404 868中特别是第3页55行至第4页9行所述的方法。
本发明进一步的一个实施方式涉及适用于使角蛋白纤维、特别是人的头发染色的配方。
可以不同的技术形式将配方施用于人的头发。可鉴于所设计的应用和/或染料或染料组合物来选择具体的技术形式。配方的技术形式例如是溶液、特别是稠的含水或含水醇的溶液、膏状、泡沫状、凝胶或乳液形式。
优选的配方形式是现成的组合物、或多室的染色装置、或“套盒”、或具有例如US 6,190,421中第2栏16-31行所述容器的任何一种多室包装体系。
用于实施本发明方法的染料组合物可进一步包括任何已知可用于该制备的活性成分、添加剂或辅剂。
适用于该配方的辅剂通常是头发染色领域的常用物质，例如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香精、聚合添加剂、增稠剂和光稳定剂。
适合用于实施本发明方法的含染发辅剂的染料组合物的组合例如是：
·直接染料与氧化剂的组合，以实现发亮的染色；其中特别是WO97/20545中尤其是第9页5-9行所述的氧化剂，
·长效卷发定型溶液形式的直接染料和/或氧化染料和氧化剂的组合，特别是DE-A-19 713 698中第4页52-55行所述的氧化剂或EP-A-1 062 940中第6页41-47行所述的氧化剂(与WO 99/40895中的相同)，
·WO 99/17730中特别是第4页11行至第13页第28行以及WO99/36034中特别是3-15页所述的在氧化还原酶存在下的氧化染料，
·EP-A-962 219中特别是第27页14-38行所述的阳离子染料与多元醇或聚醚的组合物，
·EP-A-970 684中特别是第48页16行至第51页4行所述的增稠聚合物，
·EP-A-970 687中特别是第28页17行至第29页23行所述的含糖聚合物，
·WO 00/10517中特别是第44页16行至第46页23行所述的季铵盐，
·WO 00/10518中特别是第45页11行至第48页3行所述的阴离子表面活性剂，
·WO 00/10519中特别是第45页11行至第50页12行所述的非离子表面活性剂，或
·WO 00/12057中特别是第45页9行至第55页2行所述的聚硅氧烷，
·EP-920 856中特别是第2页31行至第53页36行和第49页38行至第50页41行所述的氧化剂或激光染料和直接染料，特别是第3页54行至第48页52行的直接染料，或
·EP-953 334中特别是第2页39行至第7页44行所述的大量阳离子两性聚合物存在下的直接染料，特别是第8页54行至第27页16行所述的直接染料和第27页17行至第30页14行所述的聚合物，或
·EP-970 685中特别是第2页39行至第10页1行所述的基于丙烯酸且含有聚合物增稠剂的直接染料配方，特别是第10页7行至第48页15行所述的直接染料和第48页17行至第49页28行所述的聚合物。
在许多情况下，用于实施本发明方法的染料组合物包括至少一种表面活性剂，原则上阴离子和两性离子、两性、非离子和阳离子类型的表面活性剂都适用。但是，在大多数情况下，已证实选择阴离子、两性离子和非离子表面活性剂是有利的。
适用于实施本发明方法的染料组合物中所利用的阴离子表面活性剂包括：所有适合用在人体上的阴离子表面活性物质。这些物质的特征在于可赋予水溶解性的阴离子基团例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根和具有约10-22个碳原子的亲脂性烷基。另外，分子中也可存在乙二醇或聚乙二醇醚基团、酯、醚和酰胺基团和羟基。以下是合适的阴离子表面活性剂实例，它们均为钠、钾或铵盐形式，或是烷醇基团中具有2或3个碳原子的一、二或三烷醇铵盐形式。
—具有10-22个碳原子的线性脂肪酸(皂)，
—式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是具有10-22个碳原子的直链烷基，并且x＝0或1-16，
—酰基中具有10-18个碳原子的酰基肌氨酸，
—酰基中具有10-18个碳原子的酰基牛磺酸，
—酰基中具有10-18个碳原子的酰基异硫代硫酸酯，
—烷基中具有8-18个碳原子的磺基琥珀酸一和二烷基酯，以及烷基中具有8-18个碳原子并且具有1-6个氧乙基的磺基琥珀酸一烷基聚氧乙基酯，
—具有12-18个碳原子的线性烷烃磺酸盐，
—具有12-18个碳原子的线性α-烯烃磺酸盐，
—具有12-18个碳原子的α-磺基脂肪酸盐甲基酯，
—式R′-O(CH2-CH2-O)x′-SO3H的烷基硫酸酯和烷基聚乙二醇醚硫酸酯，其中R′优选是具有10-18个碳原子的直链烷基，并且x＝0或1-12，
—根据DE-A-3 725 030中特别是第3页40-55行所述的表面活性羟基磺酸盐的混合物，
—根据DE-A-3 723 354中特别是第4页42-62行所述的硫酸化羟基烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚，
—根据DE-A-3 926 344中特别是第2页36-54行所述的具有12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐，
—具有醇的酒石酸酯和柠檬酸的酯，它们是约2-15分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有8-22个碳原子的脂肪醇的加成产物，或
—WO 00/10518中特别是第45页11行至第48页3行所述的阴离子表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸酯、烷基聚乙二醇醚硫酸酯、以及烷基中具有10-18个碳原子并且分子中具有高达12个乙二醇醚基团的醚羧酸，并且特别是饱和的盐和不饱和羧酸比如油酸、硬脂酸和棕榈酸。
分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或-SO3(-)基团的表面活性化合物被称为两性离子表面活性剂。特别适合的两性离子表面活性剂是那些被称为甜菜碱类质，比如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵例如可可烷基二甲基甘氨酸铵、N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵、例如烷基或酰基中可可氨基丙基-二甲基甘氨酸铵和具有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羟乙基咪唑啉以及可可酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸酯。优选的两性离子表面活性剂是CTFA名称为可可酰胺丙基甜菜碱的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂被理解为是这样的表面活性化合物：其分子中除了C8-C18-烷基或-酰基基团之外，含有至少一种自由氨基和至少一种-COOH或-SO3H基团并且可形成内盐的化合物。合适的两性表面活性剂的例子包括N-烷基甘氨酸类、N-烷基丙酸类、N-烷基氨基丁酸类、N-烷基亚氨基二丙酸类、N-羟乙基-N-烷基氨基丙基-甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，它们的烷基中均具有8-18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-可可烷基氨基丙酸酯、可可酰基氨基乙基氨基丙酸酯和C2-C18酰基肌氨酸。
非离子表面活性剂是WO 00/10519中尤其是第45页11行至第50页12行所述的那些。
非离子表面活性剂所含的亲水基团例如是多羟基基团、聚亚烃基基乙二醇醚基团、或多羟基基团和聚乙二醇醚基团的组合。
该类化合物例如是：
—约2-30mol的环氧乙烷和/或0-5mol的环氧丙烷与烷基中具有8-22个碳原子的直链脂肪醇、具有12-22个碳原子的脂肪酸与具有8-15个碳原子的烷基苯酚的加成产物，
—1-30mol的环氧乙烷与丙三醇的加成产物的C12-C22脂肪酸一或二酯，
—C8-C22烷基一或-低聚-糖苷及其乙氧化的类似物，
—5-60mol的环氧乙烷与蓖麻油和氢蓖麻油的加成产物，
—环氧乙烷与脱水山梨聚糖醇脂肪酸酯的加成产物，
—环氧乙烷与脂肪酸链烷醇酰胺的加成产物，
适合用于实施本发明染色方法的阳离子表面活性剂的例子特别是季铵化合物，优选是卤化铵、比如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苯甲基氯化铵和三(十六烷基)甲基氯化铵。可用于本发明的其它阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白质水解产物。
适用于本发明的还有阳离子硅油，例如市售可得的产品Q2-7224(制造商：DowCorning；稳定的三甲基甲硅烷基氨基聚二甲基硅酮、Dow Corning 929乳液(含有羟基氨基-改性的聚硅氧烷，它也被称为amodimethicone、SM-2059(制造商：General Electric)、SLM-55067(制造商：Wacker)和Abil-Quat 3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二季聚二甲基硅氧烷，quaternium-80)或WO00/12057中尤其是第45页9行至第55页2行所述的聚硅氧烷。
烷基酰氨基胺、特别是脂肪酸酰氨基胺比如名称为Tego Amid18的十六烷基酰氨基丙基-二甲基胺的特别之处不仅在于好的调节作用，而且在于特别好的生物降解能力。
商标名为Stepantex、被称为“estequats″的季酯化合物比如甲基羟基烷基-二烷基氧烷基铵硫酸二甲酯也非常容易生物降解。
可用作阳离子表面活性剂的季糖衍生物的实例是市售产品Glucquat100，根据CTFA命名法其名称是十二烷基甲基gluceth-10羟丙基氯化二铵″。
用作表面活性剂的含烷基化合物可以是单一物质，但是在制备该物质时，通常优选利用植物或动物来源的天然未加工材料，结果是得到的混合物具有不同的烷基链长度，这取决于所利用的特定原料。
表面活性剂是环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物或该加成产物的衍生物时，该表面活性剂可以是具有“常规”同系物分布的产物，或是具有限定的同系物分布的产物。“常规”同系物分布应理解为：利用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂时，脂肪醇和环氧烷烃反应得到的同系物的混合物。另一方面，当利用例如水滑石、醚羧酸碱金属盐、碱金属氧化物、氢氧化物或醇化物作为催化剂时，得到了限定的同系物分布的产物。优选利用具有限定的同系物分布的产物。
其它活性成分、辅剂和添加剂的其它实例如下：
—非离子聚合物，例如乙烯吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以及聚硅氧烷，
—阳离子聚合物，比如季铵化的纤维素醚、具有季铵基团的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚合物，其市售名称为Merquate280，例如DE-A-4 421 031中尤其是第2页20-49行或EP-A-953 334中特别是第27页17行至第30页11行描述了它在头发染色方面的应用、丙烯酰胺/二烯丙基氯化铵共聚物、二乙基-硫酸酯-季铵化的二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯/乙烯吡咯烷酮共聚物、乙烯吡咯烷酮/咪唑啉鎓硫的二甲酯共聚物，
—季铵化的聚乙烯醇，
—两性离子和两性聚合物，比如丙烯酰氨基-丙基-三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔-丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙基酯共聚合物，
—阴离子聚合物，比如聚丙烯酸、交联聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/丁烯酸共聚合物、乙烯吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚合物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片基酯共聚合物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚合物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔-丁基丙烯酰胺三聚物，
—增稠剂比如比如琼脂、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、槐豆粉、亚麻子胶、葡聚糖、纤维素衍生物例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素、淀粉馏物及其衍生物、支链淀粉、戊基果胶和糊精、黏土例如皂土或完全合成的水状胶体比如聚乙烯醇，
—结构剂，比如葡萄糖和马来酸，
—头发调理的化合物，比如磷脂例如大豆卵磷脂、蛋卵磷脂、脑磷脂、硅油以及调理化合物例如DE-A-19 729 080中特别是第2页20-49行、EP-A-834 303中特别是第2页18行至第3页2行或EP-A-312343中特别是第2页59行至第3页11行所述的那些。
—蛋白质水解产物，特别是弹性蛋白、胶原、角蛋白、牛奶蛋白，大豆蛋白和小麦蛋白质的水解产物、具有脂肪酸的浓缩产物和季铵化的蛋白质水解产物，
—芳香油、二甲基异山梨糖醇和环糊精，
—增溶剂，比如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和二甘醇，
—抗头皮屑活性成分，比如piroctones、油胺和zinc Omadine，
—其它用于调节pH值物质，
—活性成分，比如泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯啉酮羧酸及其盐、植物萃取物和维他命，
—胆固醇，
—例如EP-A-819 422中特别是第4页34-37行所描述的光稳定剂和UV吸收剂，
—稠度护发剂，比如糖酯、多羟基酯或多羟基烷基醚，
—脂肪和蜡，比如鲸油、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯，
—脂肪烷醇氨基化合物，
—分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，比如EP-A-801942中特别是第3页44-55行所描述的那些，
—络合剂，比如EDTA、NTA和磷酸，
—膨胀和渗透物质，例如EP-A-962 219中特别是第27页18-38行所述的大量多元醇或多元醇醚，例如丙三醇、丙二醇、丙二醇一乙基醚、丁二醇、苯甲醇、碳酸酯、碳酸氢盐、胍、脲和伯、仲、叔、季磷酸盐、咪唑、丹宁酸、吡咯，
—遮光剂，比如乳胶，
—珠光剂，比如乙二醇一或二硬脂酸酯，
—抛射剂，比如丙烷-丁烷混合物，N2O、二甲基醚、CO2和空气
-抗氧化剂，
—多元醇物或多元醇醚，EP-A-962 219中特别是第27页14-38行所描述的那些，
—增稠聚合物，EP-A-970 684中特别是第48页16-第51页4行行所描述的那些，
—含糖聚合物，EP-A-970 687中特别是第28页17行至第29页23行所描述的那些，
—季铵盐，WO 00/10517中特别是第44页16行至第46页23行所描述的那些，
在本发明的上下文中，氧化剂应理解为是用于头发氧化染色的常规氧化剂，例如稀释的过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物比如过氧化脲、三聚氰胺过氧化物、或如果使用基于非持久头发直接染料的遮蔽能力，则也可使用碱金属溴化物定型剂。
优选的氧化剂过氧化氢，优选其重量占含水组合物比如溶液、分散物、凝胶或乳液总重量的2-30％，更优选3-30％，并且最优选占6-12％。
含水组合物可包括常规用于氧化剂组合物的不同应用的常规组分，如K.Schrader，″Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika″，2.Aufl.(1989)，page 832-840所述的那些。
进一步优选的氧化剂是
·如WO 97/20545中特别是第9页5-9行所述的可达到光亮染色的氧化剂，
·如DE-A-19 713 698中特别是第4页52-55和60-61行、以及EP-A-1 062 940中特别是第6页41-47行(WO 99/40895中的相同)长效卷发定型形式的氧化剂。
用于实施本发明方法的组合物中，氧化剂的存在量优选占染料组合物总重量的0.01-6％，特别是0.01％-1％。
优选的催化剂是金属离子，例如Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Li+、Mg2+、Ca2+和Al3+，优选Zn2+、Cu2+和Mn2+。
可以任何适合生理上适宜的盐形式来使用金属离子。优选的盐是乙酸盐、硫酸盐、卤化物、乳酸盐和酒石酸盐。
碱金属亚硫酸盐比如亚硫酸钠、钾、锂盐，碱金属亚硫酸氢盐比如亚硫酸氢钠、钾、锂，抗怀血酸、叔-丁基氢醌和硫代乳酸铵。
一般在碱存在的条件下利用氧化剂进行染色。碱例如是铵、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、烷醇胺比如一、二或三乙醇胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和下式的化合物
其中
R是被OH或C1-C4-烷基取代的丙基，
R3、R4、R5和R6彼此独立或彼此依赖的是氢、C1-C4-烷基或羟基-C1-C4-烷基。
碱金属例如是钠、钾或锂。
碱土金属例如是镁或钙。
酸是无机酸或有机酸，比如氯化氢、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸，和磷酸。
利用UV吸收剂可有效地保护自然的和染过色的头发免受太阳射线的损伤并且增加染色的洗涤不褪色性。
用于实施本发明方法的组合物中，合适的UV吸收剂是
—阳离子苯并三唑UV吸收剂，例如WO01/36396中特别是第1页20行至第2页24行所述的那些，优选是3-5和26-37页所述的那些，或
—阳离子苯并三唑UV吸收剂和抗氧化剂的组合，例如WO01/36396中特别是第11页14行至第18页所述的那些，或
—例如专利US5 922 310中特别是第2栏1-3行所述的UV吸收剂和抗氧化剂的组合，
—例如专利US4 786 493中特别是第1栏42行至第2栏7行、优选是第3栏43行至第5栏20行所述的UV吸收剂和抗氧化剂的组合，或
—例如专利US5 830 441中特别是第4栏53-56行所述的UV吸收剂的组合，
—例如WO 01/36396中特别是第11页第9-13行所述的UV吸收剂的组合，或
—三嗪衍生物提供了有效的UV保护，例如WO 98/22447中特别是第1页第23行至第2页4行、优选第2页第11行至第3页15行、并且最优选第6-7和12-16页所述的那些，或
—WO 98/22447中所述的美容品配方与以下专利所述的一种或一种以上的其它UV过滤物的组合：
(缩写T：表，R：行，Comp：化合物，Ex：专利实施例的化合物，p：页)
EP 895776           48-58行的Comp.，p 3；R 25+33，p 5
WO 9220690          实施例3-6的聚合物
EP 1000950          表1中的化合物，pp 18-21
EP 1060734          T1-3，pp 11-14
EP 1059082          Ex1；T1，pp 9-11
EP 1008586          Ex1-3，pp 13-15
EP1005855           T3，p 13
EP 1129695          Ex1-7，pp 13-14
EP 967200           Ex2；T3-5，pp 17-20
EP 945125           T3 a+b，pp 14-15
EP 924246           T2，p 9
EP 911020           T2，p 11-12
EP 916335           T2-4，pp 19-41
EP 852137           T2，pp 41-46
EP 858318           T1，p 6
EP 826361           T1，pp 5-6
EP 503338           T1，pp 9-10
WO 9301164          T1+2，pp 13-22
EP 823418           Ex1-4，pp 7-8
WO 9714680          Ex1-3，p 10
EP 1027883          化合物VII，p 3
EP 832641           Ex5+6 p 7；T2，p 8
US5338539           Ex1-9，pp 3+4
EP 517103           Ex3，4，9，10pp 6-7
EP 1123934          T3，p 10
EP 1027883          Comp I-VI，p 3
EP 969004           Ex5，T1，pp 6-8
US 5801244          Ex1-5，pp 6-7
EP 832642           Ex22，T3 pp，10-15；T4，p 16
US 5346691(EP 570838)    Ex40，p 7；T5，p 8
EP 517104 Ex 1，    T1，pp 4-5；Ex8，T2，pp 6-8
WO 200149686        Ex1-5，pp 16-21
EP 944624        Ex 1+2，pp13-15
EP 933376        Ex 1-15，pp 10-21
EP 863145        Ex 1-11，pp 12-18
EP 780382        Ex 1-11，pp 5-7
EP 626950
EP 1081140       Ex 1-9，pp 11-16
WO 9217461       Ex 1-22，pp 10-20
WO 0168047       pp 85-96的表
EP 613893        Ex 1-5+15，T1，pp 6-8
EP 1064922       化合物1-34，pp 6-14
EP 1028120       Ex 1-5，pp 5-13
EP 1008593       Ex 1-8，pp 4-5
EP 669323        Ex 1-3，p 5
EP 1108712       4，5-二吗啉代-3-羟基哒嗪
JP 2000319629    CAS Regno.80142-49-0，137215-83-9，
                 307947-82-6
EP 420707B1      Ex 3，p 13(80142-49-0)
US 5635343
EP 1167358
除了WO 98/22447所述的苯并三唑UV吸收剂之外，美容品配方也可含有一种或一种以上以下类型的其它UV保护剂：
·对-氨基苯甲酸衍生物，例如4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯；
·水杨酸衍生物，例如水杨酸2-乙基己酯；
·苯甲酮衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基苯甲酮及其5-磺酸基衍生物；
·联苯甲酰甲烷衍生物，例如1-(4-叔-丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1，3-二酮；
·二苯基丙烯酸酯，例如2-乙基己基-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯和3-(苯并呋喃基)2-氰基丙烯酸酯；
·3-咪唑基-4-丙烯酸及其酯；
·苯并呋喃衍生物，特别是EP-A-582 189、US-A-5 338 539、US-A-5 518 713和EP-A-613 893中所述的2-(对-氨基苯基)苯并呋喃衍生物；
·聚合物UV吸收剂，例如EP-A-709 080中所述的丙二酸亚苄酯衍生物；
·由桂酸衍生物，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和异戊基酯或US-A-5 601 811和WO 97/00851中所述的肉桂酸衍生物；
·莰酮衍生物，例如3-(4′-甲基)亚苯甲基-莰烷-2-酮、3-亚苯甲基莰烷-2-酮、N-[2(和4)-2-氧-3-亚莰烷基-甲基)-苯甲基]丙烯酰胺聚合物、3-(4′-三甲基铵)-亚苯甲基-莰烷-2-酮硫酸甲基酯、3，3′-(1，4亚苯基二次甲基)-二(7，7-二甲基-2-氧-二环[2.2.1]庚烷-1-甲烷磺酸)及其盐、3-(4′-磺基)亚苯甲基-莰烷-2-酮及其盐、莰酮苄烷铵硫酸二甲酯；
·羟基苯基三嗪化合物，例如2-(4′-甲氧基苯基)-4，6-二(2′羟基-4′-正-辛基氧苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二{[4-(3-(2-丙基氧)-2-羟基丙基氧)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二{[4-(2-乙基己基氧)-2-羟基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基-羧基)-苯基氨基]-1，3，5三嗪、2，4-二{[4-(三(三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基丙基氧)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二{[4-(2″-甲基丙烯基氧)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-二{[4-(1′，1′，1′，3′，5′，5′，5′-七甲基三甲硅烷基-2″甲基-丙基氧)-2-羟基-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-二{[4-((2-丙基氧)-2-羟基-丙基氧)-2-羟基]-苯基}-6-[4-乙基羧基)-苯基氨基]-1，3，5-三嗪；
·苯并三唑化合物，例如2，2′-亚甲基-二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚；
·三苯胺基-三嗪衍生物，例如2，4，6-三苯胺-(对-碳-2′-乙基-1′-氧)-1，3，5-三嗪以及US-A-5 332 568、EP-A-517 104、EP-A-507691、WO 93/17002和EP-A-570 838中所述的UV吸收剂；
·2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；
·正-氨基苯甲酸甲基酯；
·涂覆或未涂覆的物理防晒剂比如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母、MnO、Fe2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2。(表面层：聚甲丙烯酸甲酯、聚甲基硅酮(甲基氢聚硅氧烷CAS 9004-73-3)，聚二甲基硅酮(methicone)、异丙基三异硬脂酸钛(CAS 61417-49-0)、金属皂如硬脂酸镁(CAS 4086-708)，全氟醇磷酸酯比如C9-15氟醇的磷酸酯(CAS 74499-44-8；JP5-86984，JP 4-330007))。原始粒子的平均尺寸是15nm-35nm，并且分散体中的颗粒尺寸范围为100nm-300nm；
·DE 10011317、EP 1133980和EP 104639中公开的氨基羟基-二苯甲酮衍生物；
·EP 1167358所述法苯基-苯并咪唑衍生物；
·″Sunscreens″，Eds.N.J.Lowe，N.A.Shaath，MarcelDekker，Inc.，New York and Basle和Cosmetics & Toiletries(107)，50ff(1992)中所述的UV吸收剂也可作为辅助的UV保护物质。
下表中也给出了美容品或药品制备中UV吸收剂的组合物(增效)实施例。UV过滤物也有利于保护皮肤、头发和/或真发或假发的颜色(栏C1-C12是UV吸收剂的比率)。
序号 化学名 CAS No. C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12
UV 1 (+/-)-1，7，7-三甲基-3-[(4-甲基苯基)-亚甲基]二环[2.2.1]庚-2-酮 36861-47-9 15
UV 2 1，7，7-三甲基-3-(4-苯基亚甲基)二环[2.2.1]庚-2-酮 15087-24-8
UV 3 (2-羟基-4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)甲酮 1641-17-4 10
UV 4 2，4-二羟基-苯甲酮 131-56-6 10
UV 5 2，2′，4，4′-四羟基-苯甲酮 131-55-5 10
UV 6 2-羟基-4-甲氧基苯甲酮 131-57-7
UV 7 2-二羟基-4-甲氧基苯甲酮-5-磺酸 4065-45-6
UV 8 2，2′-二羟基-4，4′二甲氧基苯甲酮 131-54-4 10 10
UV 9 2，2′-二羟基-4-甲氧基苯甲酮 131-53-3 10
UV 10 α-(2-氧代-亚莰烷3基)甲苯-4-磺酸及其盐 56039-58-8 15 10 10
UV 11 1-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1，3-二酮 70356-09-1 15 10
UV 12 甲基N，N，N-三甲基-4-[(4，7，7-三甲基-3-氧代-二环[2，2，1]庚-2-亚基)甲基]-硫酸苯铵 52793-97-2
UV 22 3，3，5-三甲基-环己基-2-羟基苯甲酸酯 118-56-9
UV 23 异戊基-对甲氧基-肉桂酸酯 71617-10-2 10
UV 27 邻氨基苯甲酸酯 134-09-8
UV 28 水杨酸甲酯 89-46-3 15
UV 29 2-乙基己基-2-氰基，3，3-二苯基丙烯酸酯 6197-30-4 15 10
UV 30 2-乙基己基-4-(二甲基-氨基)苯甲酸酯 21245-02-3
UV 31 2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯 5466-77-3 20 25 50
UV 32 水杨酸2-乙基己基酯 118-60-5
UV 33 苯甲酸，4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亚氨基)三-，三(2-乙基己基)酯；2，4，6-三苯胺基-(对-碳-2′-乙基己基-1-氧基)-1，3，5-三嗪 88122-99-0 20 10
UV 34 4-氨基苯甲酸 150-13-0
UV 35 苯甲酸、4-氨基-乙基酯、具有环氧乙烷的聚合物 113010-52-9
UV 38 2-苯基-1H-苯并咪唑-5-磺酸 27503-81-7 15 10 10
UV 39 2-丙烯酰胺，N-[[4-[(4，7，7-三甲基-3-氧双环[2.2.1]2-亚庚基)甲基]-苯基]甲基]均聚物 147897-12-9
UV 40 三乙醇胺水杨酸酯 2174-16-5
UV 41 3，3′-(1，4亚苯基-二亚甲基)二[7，7-二甲基-2-氧-双环[2.2.1]2-庚烷-1-甲烷磺酸苯 90457-82-2
UV 42 二氧化钛 13463-67-7 5 7.5 25 10 10
UV 44 氧化锌 1314-13-2 15 10 10
UV 45 2，2′-亚甲基-二-[6-(2H-2-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，四甲基-丁基)-苯酚] 103597-45-1 15 20 20 10 10
UV 46 2，4-二{[4-(2-乙基-己氧基-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基-苯基)-(1，3，5)-三嗪 187393-00-6 10 15 15 15 10
UV 47 1H-苯并三唑-4，6-二磺酸，2，2′-(1，4-亚苯基)二-二钠盐 180898-37-7 15 10
UV 48 苯甲酸，4，4′-[[6-[[4-[[(1，1-二甲基-乙基)氮基]羰基]-苯基]氨基]1，3，5-三嗪基-2，4-二基]二亚氨基]二，二(乙基己基)酯 154702-15-5 20 15 10 10
UV 49 苯酚，2-(2H-2-苯并三唑)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1，3，3，3四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-二硅氧烷基]丙基]- 155633-54-8 15 15 10 10
UV 50 α-(三甲基甲硅烷基)-Ω-(三甲基-甲硅氧烷)聚[氧(二甲基)亚甲硅烷基]-共-[氧基(甲基)(2-{对-[2，2-二(乙氧基-羰基)乙烯基]苯氧基}-1-亚甲基乙基)亚甲硅烷基]共-[氧基(甲基)(2-{对-[2，2-二(乙氧基-羰基)乙烯基]苯氧基}-1-丙基)亚甲硅烷 207574-74-1 15 15 10
UV 51 苯磺酸，3-(2H-2-苯并三唑基-2-基)-4-羟基-5-(1甲基-1丙基)-一钠盐 92484-48-5 10
UV 52 苯甲酸，2-[4-二乙基氨基)-2-羟基-苯酰基]-己酯 302776-68-7 40 25 15 15 30 10 10 25 10
UV 53 1-十二烷基铵，N-[3-[[4-(二甲基氨基)苯甲酰基]氨基]丙基]-N，N-二甲基-盐与4-甲基苯磺酸(1∶1) 156679-41-3 UV
UV 54 1-丙烷铵，N-N，N-三甲基-3-[(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)氨基-氯化物 177190-98-6 UV
UV 55 1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，2，2′(1，4-亚苯基)二- 170864-82-1 15 10 10 10
UV 56 1，3，5-三嗪、2，4，6-三(4-甲氧基苯基)- 7753-12-0 10 7.5 15 10 5 50 25 25 25 10 10 10
UV 57 1，3，5-三嗪、2，4，6-三[4-(2-乙基己基)氧基]苯基]- 208114-14-1 15 10 10
UV 58 1-丙烷铵、3-[[3-[3-(2H-苯并咪唑基-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1氧丙基]氨基]-N，N二乙基-N-甲基-硫酸甲酯(盐) 340964-15-0
UV 59 2-丙烯酸，3-(1H-4咪唑基-4-基)- 104-98-3
UV 60 苯甲酸，2-羟基-[4-(1-甲基乙基)苯基]甲基酯 94134-93-7
UV 61 1，2，3-丙三醇，1-(4-氨基苯甲酸酯) 136-44-7
UV 62 苯乙酸，3，4-二甲氧基-一-氧代 4732-70-1
UV 63 苯甲酸，2-氰基-3，3-二苯基-乙基酯 5232-99-5
以下的实施例C1-C12解释了美容品制备中UV吸收剂和抗氧化剂的组合物，它有利于保护头发以及真发或假发的颜色(以重量计，基于组合物的总重量)。
对苯二亚甲基二莰酮磺酸(90457-82-2) 0.5
聚丙烯酰氨基甲基亚苯甲基莰酮CAMPHOR(113783-61-2) 1
苯基苯并咪唑基磺酸(27503-81-7) 1
乙基己基甲氧基-肉桂酸酯(5466-77-3) 0.5  0.5 0.2 0.5
十八烷基克里纶聚丙烯腈系纤维(Octocrylene)(6197-30-4) 0.5  0.5
莰酮苯甲烷铵硫酸二甲酯(52793-97-2) 0.5  0.1
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(70356-09-1)  1
苯甲酮-3(131-57-7) 0.1  0.1  0.5  0.2
苯甲酮-4(4065-45-6) 0.1  0.1  0.5
1-十二烷铵、N-[3-[[4-(二甲基氨基)-苯甲酰基]氨基]丙基]-N，N-二甲基-与4-甲基苯磺酸的盐(156679-41-3) 1
1-丙烷铵，N-N，N-三甲基-3-[(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)氨基-氯化物(177190-98-6) 1 1
3-亚苯甲基莰酮(15087-24-8) 0.5
4-甲基亚苯甲基莰酮(36861-47-9) 0.2
亚苯甲基莰酮磺酸(56039-58-8) 1
优选所利用的式1-8的三嗪衍生物/其它光保护剂的重量混合比是1∶99-99∶1，特别是1∶95-95∶1，并且优选是10∶90-90∶10。特别有利的混合比是20∶80-80∶20，特别是40∶60-60∶40，并且优选50∶50。该混合物可与其它物质结合使用，以改进溶解性或增加UV吸收。
当UV吸收剂和抗氧化剂结合使用时，发现有协同作用。WO01/36396(P 11-18)，、专利US 5 922 310和US 4 786 493列出了可利用的抗氧化剂。
除了不带电的和阳离子苯并三唑UV吸收剂之外，配方中所使用的UV吸收剂的例子还包括但不限于以下所列出的这些：苯甲酮类物质比如苯甲酮-1、苯甲酮-2、苯甲酮-3、苯甲酮-4、苯甲酮-5(钠盐)或苯并三唑类物质比如苯磺酸，3-(2H-2-苯并三唑基-2-基)-4-羟基-5-(1-甲基丙基)-一钠盐、2-(5-氯-2H-2-苯并三唑基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚、支链或线性的2-(2H-2-苯并三唑基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚。
乳液(油包水、水包油或三重乳液)的油相或发油中的典型成分可选自以下不限定其亲脂性成分的物质组中：
合适的美容品配方中通常可含有占组合物总重量0.05-40％，优0.1-20％的一种或多种UV吸收剂。
优选的美容品配方含有至少一种三嗪衍生物UV吸收剂，例如它占组合物总重量的0.1-40％，优选为0.1-20％并且特别是0.5-10％。并且美容品配方含有至少一种阳离子苯并三唑UV吸收剂，它占组合物总重量的0.05-20％，优选为0.1-20％。
单独含有不带电的和/或阳离子苯并三唑和/或抗氧化剂、或它们的组合物的常规美容品配方是可冲洗的产品(例如香波、洗发水和护发素等)。
合适的美容品配方是：
—处理头发的美容品制剂，例如香波和护发素形式的洗头制剂，护发配方例如前处理制剂，或留在头发上的产品比如喷雾、膏、凝胶、浴液、摩丝和油，润发物、定型膏、定型凝胶、润发油、洗发液、处理包(treatment pack)、精细的头发处理、头发定型配方例如长效烫发(热烫、温烫和冷烫)配方、拉直头发的配方、液体头发定型配方、发泡、头发定型剂、褪色配方例如过氧化氢溶液、增亮香波、褪色膏、褪色粉、褪色糊或油、暂时、半长效或长效染发、含自氧化染料的配方、或天然的头发染色剂比如指甲化或甘菊。
所列的最终配方的存在形式可在宽范围内变化，例如：
—液体制剂形式，比如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各种微乳液形式，
—凝胶形式，
—油、膏、奶液或洗液形式，
—粉末、漆、片剂或彩妆形式，
—棒形，
—喷雾形式(有气雾剂的挥发剂的喷雾或基于泵的喷作用雾)或气雾剂，
—发泡形式，
—糊形式。
最重要的头发用美容品制剂是上述用于处理头发的制剂，特别是香波、洗发精和护发素配方形式的洗头制剂，例如前处理制剂、润发物、定型膏、定型凝胶、润发油、洗发液、处理包、精细的头发处理、拉直头发的制剂、液体头发定型制剂、发泡、头发定型剂。特别重要的是香波形式的洗发制剂。
香波例如具有以下的组分：重量为0.01-5％b的本发明UV吸收剂，12.0％的月桂基-2-硫酸钠，4.0％的可可酰氨基丙基甜菜碱，3.0％的氯化纳和余量的水。
可利用任何已知适合用于制备微颗粒的工艺来制备微粉化的UV吸收剂，例如：
—利用硬的研磨介质、例如水中或合适的有机溶剂中的硅酸锆和保护性表面活性剂或保护性聚合物进行湿法研磨，
—由合适的溶剂进行喷雾干燥，例如含水悬浮物或含有机溶剂的悬浮物，或水、乙醇、二氯乙烷、甲苯或N-甲基吡咯烷酮等中的真溶液，
—根据其中溶解有UV过滤物的超临界流体(例如CO2)的RESS工艺(Rapid Expansion of Supercritical Solutions)进行膨胀，或流体二氧化碳与合适有机溶剂中的一种或多种UV过滤物的溶液同时膨胀；
—由包括超临界流体的合适溶剂进行再沉淀(GASR工艺＝反溶剂气体的再结晶/PCA工艺＝带有压缩的反溶剂的沉淀)(Gas Anti-Solvent Recrystallisation/PCA process＝Precipitation withCompressed Anti solvents)。
制备微粉化的有机UV吸收剂时可利用的研磨装置例如是：喷射磨、球磨或振动球磨和锤式粉碎机，优选是高速混料机。进行研磨时优选使用研磨助剂比如烷直化乙烯吡咯烷酮聚合物、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯的共聚合物、酰基谷氨酸盐、烷基聚配糖物、醇醋基硬酯基醚-25或磷脂。
由此得到的微粉化的UV吸收剂通常具有0.02-2μm的平均颗粒尺寸，优选是0.05-1.5μm，特别是0.1 to 1.0μm。
所使用的UV吸收剂可以是干燥的粉末形式。为此，可对UV吸收剂进行已知的研磨处理比如真空雾化、对流喷雾干燥等。该粉末具有0.1-2μm的颗粒尺寸。为了避免发生团聚，在研磨工艺之前，可将UV吸收剂涂覆有表面活性化合物，例如阴离子、非离子或两性表面活性剂，比如磷脂或已知聚合物诸如PVP或丙烯酯。用于实施本发明方法的染料组合物还可包括抗菌剂。
配方中所使用的典型抗菌防腐剂和抗菌活性物质(大多数情况下提及的是抗菌物质的INCI名称)是：
甲醛和多聚甲醛、羟基联苯化合物及其盐比如邻苯基苯酚、羟基吡啶硫酮锌、氯丁醇、羟基苯甲酸及其盐和酯比如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、二溴己脒及其盐包括异硫代硫酸盐(4，4′-六亚甲基二氧基-二(3-溴-苯甲脒)和4，4′-六亚甲基二氧基-二(3-溴-苯甲脒2-羟基乙烷磺酸盐)、汞、(乙酰-O)苯基(特别是苯基乙酸汞)和汞化产物(2-)、(正硼酸(3-)-O)苯基、二氢化物(特别是苯基硼酸汞)、1，3-二(2-乙基己基)-六氢-5-甲基-5-嘧啶(Hexetidin)、5-溴-5-硝基-1，3-二环氧乙烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2，4-二氯苯甲醇，3，4，4′三氯碳酰苯胺(Trichlorcarban)，、对-氯-间-苯甲酚、2，4，4′-三氯-2-羟基二苯基醚(三氯生)、4，4′-二氯-2-羟基二苯基醚、4-氯-3，5-二甲基苯酚(氯二甲苯酚)，咪唑烷基脲、聚(六亚甲二胍)氯化氢、2-苯氧基乙醇(苯氧基乙醇)、六亚甲基四胺(Methenamine)，1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮阳离子-金刚烷氯化物(Quaternium15)、1-(4-氯苯氧基)-1-(1-咪唑基)3，3-二甲基-2丁酮(Climbazole)，1，3-二(羟基甲基)-5，5-二甲基-2，4-咪唑啉二酮(DMDM乙内酰脲)，苯甲基醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2，2′亚甲基-二(6-溴-4氯苯酚)(溴氯苯)，甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、苯甲基异噻唑啉酮、2-苯甲基-4-氯苯酚(氯苯基酮)、氯乙酰胺，双氯苯双胍己烷、双氯苯双胍己烷乙酸盐、双氯苯双胍己烷糖酸盐、双氯苯双胍己烷氯化氢、1-苯氧基-丙烷-2-醇(苯氧基异丙醇)、4，4-二甲基-1，3-唑烷(二甲基唑烷)、重氮二脲(diazolidinyl urea)、4，4′-六亚甲基二氧二苯脒和4，4′-六亚甲基二氧二(苯脒-2-羟基乙烷磺酸盐)、戊二醛(1，5-戊二醛)、7-乙基双环唑烷、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇(氯苯素)、苯基甲氧基甲醇和((苯基甲氧基)甲氧基)-甲醇(苯甲基半缩甲醛)、N-烷基(C12-C22)三甲基溴化铵和氯化铵(溴化十六烷基三甲铵，氯化十六烷基三甲铵)、苯甲基-二甲基-(4-(2-(4-(1，1，3，3四甲基丁基)-苯氧基)-乙氧基)-乙基)-氯化铵(苯甲乙氧氯化铵)、烷基(C8-C18)-二甲基-苯甲基铵氯化物、-溴化物和糖精化物(苯扎氨铵、苯扎溴铵，苯甲烃铵糖精化物)，苯甲酸及其盐和酯、丙酸及其盐、水杨酸及其盐、山梨酸及其盐、碘酸钠、无机亚硫酸盐和亚硫酸氢盐比如亚硫酸钠、脱氢乙酸、蚁酸、(1-乙基)2-巯基苯甲酸盐(2-)-O、S-、类氢汞化产物hydrogene(硫柳汞)、10-十一碳烯酸及其盐、octopirox(piroctone olamine)，羟基甲基-氨基乙酸钠(羟基甲基甘氨酸酯钠)，3-碘-2-丙基-氨基甲酸丁酯、10-十一碳烯、硫。
也可使用天然抗菌剂或化学改性的天然物质与抗菌活性物比如壳聚糖和壳聚糖衍生物、双三醇、植物提取物比如丁香油、兰柏木油等的组合物。
为了在人毛发方面的应用，通常可在染料组合物中加入含水的美容品载体。合适的含水美容品载体包括例如膏、喷雾、乳液、凝胶、粉末和含表面活性剂的发泡溶液例如香波或其它适用于角蛋白纤维的配方。Research Disclosure 42448(August 1999)详细公开了这样的使用形式。如US-3 369 970中特别是第1栏70行至第3栏55行所述，如果有必要，可在染料组合物中加入无水载体。本发明的染料组合物也特别适用于DE-A-3 829 870所述的利用染色梳和染色刷的染色方法。
其它可用于染料组合物的载体例如是Ch.Culnan，H.Maibach所编辑的“Dermatology″，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，以及The Science of Hair Care，chapter 7，P248-250，特别是第243页第1行至第244页第12行所述的那些。
可用于染料组合物中以实施本发明方法的合适阳离子染料配方例如是以下文献所述的那些
—WO 95/01772中特别是第11页第29行至第12页第7行，或
—WO 01/66646中特别是第7页第1行至第22页，优选第16页第22行至第22页，或
—DE-A-19 713 698中特别是第3页第51行至第4页第29行和第4页第65行至第5页第60行所述的直接染料，或
—WO 97/20545中特别是第9页第1行至第11页第4行、尤其是第11页第6行至第13页第19行所述的直接染料和氧化剂，或
可用于染料组合物中以实施本发明方法的阳离子染料与其它染料的优选配方是以下文献所述的那些：
—EP998 908中特别是第47页3行至第49页26行、并且优选第51页4行至第52页5行所述的吡唑-[1，5-基]-嘧啶和至少一种阳离子染料的组合，或
—FR-2 788 432中特别是第53页1行至第63页23行所述的阳离子染料的组合，特别是FR-2 788 432中第51-52页阳离子染料与Arianors的组合，或特别是与至少一种Basic Brown 17、Basic brown16、Basic Red 76和Basic Red 118、和/或至少一种Basic Yellow57、和/或至少一种Basic Blue 99的组合，或
—长效卷发定型溶液中直接染料和/或氧化染料和氧化剂的组合，特别是与DE-A-19 713 698中第4页65行和第35页59行所述的直接染料组合，或
—EP850 638中特别是第2页3-12和30行至第14页和第28页35行至第30页20行、并且优选第30页25行至第32页30行所述的阳离子染料和显影剂化合物类型的氧化染料和氧化剂的组合，或
—用于角蛋白纤维的现成的染料组合物和多室装置，它包括US6,190,421中特别是第2栏20行至第7栏31行、第8栏15和43、并且优选第8栏55行至第9栏56行所述的组合物(A)、(B)和(C)就地混合得到的组合，其中所述组合物(A)含有一种或多种氧化染料前体并且选择性地含有一种或多种偶合剂；粉末形式的组合物(B)优选含有一种或多种优选为阳离子型的直接染料，可选择将该染料分散于有机粉状赋形剂和/或矿物粉状赋形剂中，并且组合物(C)含有一种或多种氧化剂，并且优选5栏30行至第7栏14行所述的直接染料，或
—US 6,228,129中特别是第2栏16行至第25栏55行所述的现成组合物，它包括至少一种氧化碱、至少一种阳离子直接染料以及至少一种2-电子氧化还原酶类型的酶，此时存在至少一种所述酶的供体，以及第26栏13-24行、特别是第26栏26行至第27栏9行所述的多室染料设计，或
—WO 99/20235中特别是第1页25行至第8页5行和第30页17行至第34页25行所述的至少一种阳离子直接染料和至少一种硝化苯染料组合而成的现成组合物，利用如第8页12行至第25页6行所述的阳离子直接染料和第35页21-27行、特别是第36页1行至第37页所述的多室染色装置，或
—现成的组合物和多室染色设计，它包括如WO 99/20234中特别是第26页5行至第32页18行所述的组合物，该组合物包括至少一种阳离子直接染料和至少一种可自氧化的氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物，或
—EP 850 636中特别是第18页1行至第22页11行所述的至少一种直接染料、至少一种间-氨基苯酚衍生物、至少一种显影剂化合物和氧化剂组成的氧化染料组合物，或
—如EP 850 637中特别是第19页24行至第22页57行所述的至少一种直接染料、至少一种显影剂化合物、至少一种偶合剂化合物和氧化剂组成的氧化染料组合物，所述显影剂化合物选自对-亚苯基二胺衍生物和二苯基亚烷基二胺组成的组中，所述偶合剂化合物选自间-二酚组中，
—EP998 908中特别是第47页25行至第50页29行所述的阳离子染料和例如吡唑-[1，5-a]-嘧啶衍生物，或
—德国专利申请197 172 24中特别是第3页36行至第9页64行所述的氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)
用于实施本发明方法的染料组合物中，优选阳离子染料占染料组合物总重量的0.001％-5％，特别是0.01％-1％。
现成的染料配方的pH值通常是2-11，优选是5-10。
用于实施本发明方法的染料组合物中，含水载体组分的使用量是可达到该目的的常规量，例如，所使用的乳化剂的浓度占染料组合物总重量的0.5-30％，并且增稠剂占染料组合物总重量的0.1-25％。
如果直接染料与氧化染料结合使用，则它们可单独储存或一起储存。
优选单独储存直接染料与氧化染料，因为它们不稳定易被还原。
可将它们存储在液态或糊状制剂中(含水或不含水)或以干粉形式储存之。
当将染料和佐剂共同存放在液态制剂中时，制剂中应基本上无水，以减少化合物的反应。
当它们被单独存放时，仅在使用之前即刻将活性成分充分混合在一起。在干燥存放的条件下，在使用前，通常加入特定量的热水(50-80℃)并且制备均匀的混合物。
将含直接染料的配方施加至头发时，一种优选的施加方法是利用例如WO 97/20545中第4页19-27行所述的多室染色装置或“套盒”或其它多室包装体系。
用于实施本发明方法的染料组合物可与现成的染料组合物结合，以用于角蛋白纤维、特别是人的角蛋白的氧化染色，如US 6,190,421中特别是第1栏65行至第3栏65行、特别是第10栏62行至第12栏65行所述的组合物包括氧化剂、至少一种直接染料和至少一种氧化染料前体。
优选根据本发明第一优选实施方式的方法来制备该现成组合物，该方法包括的预备步骤涉及独立存放组合物(A)和(B)，其中，一方面，存在于适于染色的介质中的组合物(A)含有至少一种显影剂化合物、至少一种偶合剂和至少一种阳离子直接染料，所述显影剂化合物特别是选自对-亚苯基二胺衍生物和二(苯基)亚烷基二胺及其酸加成盐组成的组中，所述偶合剂化合物特别是选自间-亚苯基二胺及其酸加成盐组成的组中，另一方面，存在于适于染色的介质中的组合物(B)含有至少一种氧化剂；并且在使用时将它们混合物在一起，然后将该混合物施加至角蛋白纤维。
根据用于制备现成的染料组合物的第二优选实施方式，该方法包括的预备步骤涉及独立存放组合物(A)、(A′)和(B)，其中，一方面，存在于适于染色的介质中的组合物(A)含有至少一种显影剂化合物和至少一种偶合剂化合物，所述显影剂化合物特别是选自对-亚苯基二胺衍生物和二(苯基)亚烷基二胺及其酸加成盐组成的组中，所述偶合剂化合物特别是选自间-亚苯基二胺及其酸加成盐组成的组中，另一方面，存在于适于染色的介质中的组合物(A′)含有至少一种阳离子直接染料，并且存在于适于染色的介质中的组合物(B)含有至少一种如上所述的氧化剂；在使用时将它们混合物在一起，然后将该混合物施加至角蛋白纤维。
根据本发明第二种实施方式所使用的组合物(A′)可选择以粉末形式存在，此时，本发明的阳离子染料自身构成了所述组合物(A′)的全部，也可选择将之分散于有机和/或无机粉状赋形剂中。
存在于组合物A′中的有机赋形剂可以是合成的或来源于植物，并且特别是选自交联或非交联的合成聚合物、多糖比如纤维素和改性或未改性的淀粉，以及含有它们的天然产品比如锯末和植物胶(果阿胶、角豆树胶、黄原胶等)。
存在于组合物A′中的无机赋形剂可包括金属氧化物比如氧化钛、氧化铝、高岭土、滑石、硅酸盐、云母和硅石。
用于实施本发明方法的组合物中，非常合适的赋形剂是锯末。
粉末状的组合物中(A′)也可含有粘合剂或涂覆物，其使用量优选不超过所述组合物(A′)重量的约3％。
这些粘合剂优选选自无机、合成、动物或植物来源的油和液体脂肪物质。
组合物(A′)也可选择性地含有其它粉末形式的辅剂，特别是任何类型的表面活性剂、头发护发剂比如阳离子聚合物等。
本发明的另一个主题是如US 6,228,129中第26栏13-24行、特别是第26栏26行至第27栏9行所述的多室染色装置或“套盒”或其它多室包装体系。含有如上所述组分(A)的第一室，如果存在组分(A′)时，选择性存在的含有如上所述组分(A′)的第二室以及含有如上所述组分(B)的第三室。如法国专利FR-2,586,913所述，这些装置可装配有将所需要的混合物施加至头发的工具，本文参考引用该专利公开的内容。
用于实施本发明方法的染料组合物中，含有氧化剂的组合物可包括氧化剂和碱。
另外，该含氧化剂的组合物可包括常规辅剂和添加剂。
制剂例如是溶液，特别是稠的含水或水醇溶液、膏、泡沫、凝胶、粉末或乳液。
一般地，优选是膏状制剂、凝胶制剂或发泡制剂，并且特别是发泡制剂。
但是，如果会引发稳定性和溶解性问题，则利用如DE19713 698中第2页26-54行、和第3页51行至第4页25行以及第4页41行至第5页59行所述的粉末制剂是有利的。
以含氧化剂的组合物总重量计，组合物中存在的氧化剂(以过氧化氢计)重量为0.5-12％，特别是1-6％。
含氧化剂的组合物pH-值通常是约2-7，并且特别是约3-6。
用于实施本发明方法的染料组合物中，如果该组合物不含有氧化剂，则该组合物含有显影剂化合物和偶合剂化合物以及还原剂，或
显影剂化合物或/和可选择的还原剂，或
偶合剂化合物和还原剂。
另外，不含有氧化剂的组合物还可包括如德国专利申请199 59 479第3栏12-16行所述的直接染料。
再者，不含有氧化剂的组合物还可包括常规的辅剂和添加剂。优选是德国专利申请第3栏17-41行所述的那些。
不含有氧化剂的组合物的pH通常是约3-11，并且特别是约5-10，并且最优选是约9-10。
例如德国专利申请199 59 479第3栏46-53行所述的有机和无机酸适宜用于调节pH-值。
用于实施本发明方法的染料组合物可与含酸性染料的染发组合物结合使用。含酸性染料的染发组合物是已知的。例如，Ch.Culnan，H.Maibach所编辑的“Dermatology″，Verlag Marcel Dekker Inc.，NewYork，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，以及The Science of HairCare，chapter 7，P248-250，特别是第253页至第254页有描述。
含酸性染料的染发组合物具有2-6的pH，优选2-5，更优选2.5-4.0。如果pH过低，在一些情况下，由于酸性组分可导致所得到的组合物使头发、头皮和手部皮肤粗糙。如果pH过高，则降低了酸性染料的促进渗透效果。
本发明的染色方法可容易地与其它染发染料和/或辅剂结合使用，例如
—专利US6,248,314中特别是实施例1和2所述的酸性染料和碳酸亚烃酯，或
—如日本专利申请特许公开210023/1986和101841/1995所述，酸性染料组合物包括各种可表示为苯甲醇的有机溶剂，它作为渗透剂可很好地渗透到头发中，或
—如日本专利申请特许公开87450/1998、255540/1997和245348/1996所述，具有水溶聚合物或类似物质的酸性染料组合物阻止染发染料组合物的下落，或
—如日本专利申请特许公开No.53970/1998和日本专利出版物No.23911/1973所述，含有芳香醇、低碳酸亚烃酯或类似物质的水溶聚合物的酸性染料组合物。
优选的角蛋白是人发。
染料或染料前体适用于头发的各方面染色，也就是说，适合头发的第一次染色以及随后的再染色，或一缕头发或一部分头发。
利用手、梳子、刷子、或瓶子、或与梳子和喷嘴结合使用的瓶子通过按摩来将染料或染料前体施加于头发。
一般地，施加于头发的染料或染料前体配方中含有其它成分、比如辅剂或添加染料或染料前体。
施加完染料组合物之后，按照常规方式对染色的头发进行冲洗。常规的冲洗利用水来进行。
在本发明方法用于使头发染色的合适实施方式中，不冲洗染料组合物，而是利用市售的洗发香波洗去。
一般地，在冲洗和/或洗发之后使头发干燥。
通常利用干燥机或类似物的热风来进行干燥，因为很少引起布或类似物的色移。
在本发明的上下文中，术语“其它染料”优选代表氧化染料、重氮化合物、封端的重氮化合物和/或偶合剂化合物，特别是选自阳离子型、阴离子型或不带电荷的直接染料。
非常合适的角蛋白染色方法包括使在碱存在的条件下，使角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和偶合剂化合物接触，条件是在最后的处理步骤中，将pH调整在2-6的范围内。
通过加入例如EP 962218中特别是第3页12-16行所述的酸、按照常规方式来调节pH值。
酸例如是酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、选择性含有酸染料的合适缓冲溶液。
酸的优选技术形式是溶液、凝胶、膏、泡沫、护发剂、乳液、香波，并且更优选是香波或护发素。
在本发明的上下文中，术语“碱条件”表示除了这些步骤以外，所有的步骤中明显描述的是酸条件。
一般地，对角蛋白纤维、特别是头发染色的所有方法包括在使角蛋白纤维与染料接触之后
a)使纤维保持放置，并且
b)接着冲洗纤维。
利用直接染料对角蛋白纤维、特别是头发染色的方法包括
a)使角蛋白纤维与直接染料接触。
例如WO 01/66646中第15页32行至第16页2行描述了染色的方法。
施加于头发的染料组合物的量通常是50-100g。
在15-45℃下使该组合物在纤维上停留5-30分钟，并且特别是20-30℃下停留10-20分钟。
与至少一种直接染料结合使用的本发明染色方法还进一步涉及对角蛋白纤维染色的方法，该方法包括
a)使角蛋白纤维与至少一种直接染料、碱和氧化剂接触。
含有至少一种直接染料和氧化剂的组合物例如是WO 97/20545中第3页24行至第11页4行、并且特别是第4页9-17行所描述的那些。
通过使至少一种直接染料和碱混合、并且接着在刚好要染色之前加入氧化剂，来制备含有至少一种直接染料、碱和氧化剂的组合物。
或者，可同时施加氧化剂和含至少一种染料和碱的组合物。
利用至少一种直接染料对角蛋白纤维进行染色的方法包括：利用例如WO 97/20545中特别是第4页19-27行所述的多室染色装置或“套盒”
WO 97/20545第11-13页描述了可与本发明染色方法结合使用的合适发亮染色(enlightening dyeing)工艺。
可与本发明染色方法结合使用的、利用阳离子染料染色的工艺在以下文献中有描述
—在WO 95/01772中，尤其是第10页24行至第11页26行，以及特别是第11页29行至第28页，或
—在WO 01/66646中，特别是第1页18行至第3页16行，并且优选第16页20行至第22页，或
—在EP 970 685中，特别是第50页15-43行、并且优选第50页46行至第51页40，或
—DE-A-19 713 698中特别是第5页26-60行，或
—WO 97/20545中所描述的利用直接染料和氧化剂进行染色的工艺，特别是第10页10行至第11页55行、并且优选第11页6行至第13页19行。
可与本发明染色方法结合使用的、利用阳离子染料和其它染料染色的工艺在以下文献中有描述
—在WO 95/01772中尤其是第11页1-15行所述的至少两种阳离子染料的混合物，或
—如EP 998,908第50页15-28行所述的吡唑并-[1，5-基]-嘧啶与至少一种阳离子染料的组合，或
—FR-2788432中特别是第49页28行至第63页23行所述的阳离子染料的组合；特别是FR-2788432中第52页、并且优选50页16-28行所述的阳离子染料的组合，或
—长效卷发定型溶液形式的直接染料和/或氧化染料和氧化剂的组合，特别是DE-A-19 713 698中尤其是第2页12-23行、特别是第4页65行至5页59行所述的直接染料，或
—EP 850 638中所述的阳离子染料和显影剂化合物类型的氧化染料和氧化剂的组合，尤其是第29页42行至第30页20行，并且优选第30页25行至第32页30行所述的那些，或
—US 6,190,421中特别是第8栏43-52行、尤其是第8栏43-52行，并且优选第8栏55行和第9栏55行所述的组分(A)、(B)和(C)就地混合得到的组合物，其中所述组分(A)含有一种或多种氧化染料前体并且选择性地含有一种或多种偶合剂；粉末形式的组分(B)优选含有一种或多种优选为阳离子型的直接染料，可选择将该染料分散于有机粉状赋形剂和/或矿物粉状赋形剂中，并且组分(C)含有一种或多种氧化剂，或
—US 6,228,129第25栏56行至第27栏9所述的现成组合物，它包括至少一种氧化碱、至少一种阳离子直接染料以及至少一种2-电子氧化还原酶类型的酶，此时存在至少一种所述酶的供体，或
—WO 99/20235第34页27行至第37页所述的现成的组合物或多室染色设计，它包括至少一种阳离子直接染料和至少一种硝化苯染料的组合物，或
—现成的组合物或多室染色装置，它包括如WO 99/20234第32页20行至第35页所述的至少一种阳离子直接染料和至少一种可自氧化的氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚啉衍生物的组合物，氧化染料组合物是如EP 850 636中特别是第18页1行至第22页11行所述的至少一种直接染料、至少一种间-氨基苯酚衍生物、至少一种显影剂化合物和氧化剂组成的氧化染料组合物，或
—如EP 850 637中特别是第19页24行至第22页57行所述氧化染料组合物，它包括至少一种直接染料、至少一种显影剂化合物、至少一种偶合剂化合物和氧化剂，其中，所述显影剂化合物选自对-亚苯基二胺衍生物和二苯基亚烷基二胺组成的组中，所述偶合剂化合物选自间-二酚组中，或
—EP998 908中特别是第47页25行至第50页29行所述的阳离子染料和例如吡唑-(1，5-a)-嘧啶衍生物，或
—FR-2 788 432中特别是第2页16行至第3页16行和第5页19行至第14页8行所述的arianors和/或氧化染料、以及与第14页23行及其后的阳离子染料的组合，或
—德国专利申请197 172 24第3页36行至第9页64行所述的氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)。
本发明对角蛋白纤维染色、特别是头发染色的方法可结合使用直接染料和氧化染料。
利用直接染料和氧化染料对角蛋白纤维、特别是头发染色的工艺包括
a)使角蛋白纤维与氧化剂接触，该氧化剂选择性地含有至少一种直接染料，
b)接着使角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触，该组合物选择性地含有至少一种直接染料。
或
a)使角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触，该组合物选择性地含有至少一种直接染料，
b)接着使角蛋白纤维与氧化剂接触，该氧化剂选择性地含有至少一种直接染料。
本发明的染色方法可与使用直接染料和氧化染料对角蛋白纤维进行染色的方法结合，该方法包括
a)使角蛋白纤维与氧化剂接触，该氧化剂选择性地含有至少一种直接染料，
b)接着使角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触。
例如DE 19941450特别是5页50-58行和8页31-46行描述了该方法。
通常以含氧化剂的组合物形式施加氧化剂。无氧化剂的组合物含有至少一种偶合剂化合物、至少一种显影剂化合物、碱和还原剂。
通常是将足量的含氧化剂化合物均匀地施加于头发，通常相对于头发量施加30-200g。
一般地，使得含氧化剂的组合物在15-45℃下在纤维上停留0-15分钟，并且特别是0-5分钟。
接着将不含氧化剂的组合物施加至头发。
一般地，使得不含直接染料和氧化剂的组合物在15-50℃下在纤维上停留5-45分钟，并且特别是10-25分钟。
可同时或依次施加不含氧化剂的组合物中的偶合剂和显影剂化合物。优选同时施加。
该方法的一个优选实施方式是利用香波或弱酸比如柠檬酸或酒石酸洗发。
稳定而不会被还原的直接染料可与不含氧化剂的组合物一起存放，并且适合以组合物形式被使用。
有利的是，正好在染色处理之前制备不稳定会被还原的直接染料和不含氧化剂的组合物。
另外，可同时或依次施加直接染料和不含氧化剂的组合物。
可与本发明的染色方法结合使用并且利用直接染料和氧化染料对角蛋白纤维进行染色的合适方法包括
a)混合至少一种直接染料和氧化剂，并且选择性地混入至少一种偶合剂化合物和至少一种显影剂化合物，该氧化剂选择性地含有至少一种直接染料，并且
b)接着使角蛋白纤维与步骤a)制备的混合物接触。
可与本发明的染色方法结合使用并且利用直接染料和氧化染料对角蛋白纤维进行染色的其它合适方法包括
a)混合至少一种可自氧化的化合物和至少一种偶合剂化合物以及至少一种直接染料，并且
b)接着使角蛋白纤维与步骤a)制备的混合物接触。
通常以组合物形式、尤其是含水的组合物形式施加直接染料，该组合物还含有佐剂。
一般地，正好在接触角蛋白纤维之前进行混合。
通常是将足量的步骤a)制备的混合物均匀地施加于头发，通常相对于头发量施加30-200g。
一般地，使混合物在15-45℃下在纤维上停留0-50分钟，并且特别是30-45分钟。
该方法的一个优选实施方式是，如EP 962218特别是3页9-18行所述的利用香波或弱酸比如柠檬酸或酒石酸洗发。
本发明一个合适的实施方式中，除了本发明方法之外，如DE-A-19713 698特别是第4页65行和第35页59行所述独立施加直接染料和氧化染料，其中，第一步是角蛋白纤维与特别是染色粉末状的直接染料和氧化剂接触，并且接着在第二步中与特别是不会氧化剂的组合物接触。
另外，可施加例如现成的组合物对角蛋白纤维、特别是人的角蛋白纤维比如头发进行氧化染色，如US 6,190,421中第1栏65行至第3栏65行、特别是第10栏62至第12栏65行所述。
根据该方法，将上述现成的组合物施加于纤维，并且在优选利用香波对纤维进行冲洗之后，使之在纤维上停留约3-40分钟的接触时间，更优选约5-30分钟，然后再冲洗并且干燥之。
如果不饱和醛和偶合剂化合物被用作氧化前体染料时，如德国专利申请197 172 24.5所述，不需要氧化剂。但是，如果想得到发亮或一致的角蛋白纤维染色，则理想的是在存在氧化剂的条件下进行染色。
可与本发明的染色方法结合使用并且利用氧化前体染料对角蛋白纤维进行染色的方法包括
a)使角蛋白纤维与不饱和醛、偶合剂化合物和直接染料接触。
在所有以上所引用的染色方法中，也可施加偶合剂化合物和/或显影剂化合物和/或不同直接染料的混合物。
可与本发明的染色方法结合使用的对角蛋白纤维进行氧化染色的方法，该方法的另一个优选实施方式包括：在使角蛋白纤维与含偶合剂化合物和显影剂并且选择性地含有直接染料的无氧化剂组合物接触之后，使角蛋白纤维与含偶合剂化合物和显影剂化合物的其它不含氧化剂的组合物接触，并且选择性地使之与含氧化剂的组合物和pH范围为5-7(优选为6.5-7)的直接染料接触。一般地，如EP962217特别是3页9-17行所述，后来不对角蛋白纤维进行清洗或冲洗。
可独立地、同时或依次施加偶合剂化合物和显影剂化合物。
在所有以上所引用的利用氧化染料前体进行染色方法中，也可施加偶合剂化合物和/或显影剂化合物的混合物。
可与本发明的染色方法结合使用并且利用氧化染料对角蛋白纤维进行染色的方法包括
a)使角蛋白纤维与含氧化剂的组合物接触，
b)接着使角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触。
DE 19959479特别是第3栏54行至第4栏8行描述了该方法。
通常是将足量的含氧化剂的组合物均匀地施加于头发，通常相对于头发量施加30-200g。
一般地，使含氧化剂的组合物在15-50℃下在纤维上停留0-15分钟，并且特别是0-30分钟。
接着施加不含氧化剂的组合物。
通常使不含氧化剂的组合物在15-50℃下在纤维上停留5-45分钟，并且特别是10-25分钟。
不含氧化剂的组合物中的偶合剂化合物和显影剂化合物可以混合物形式被施加，或是独立地、同时或依次被施加。优选以混合物形式被施加。
该方法的一个优选实施方式是，如EP 962218特别是3页9-18行所述的利用香波或弱酸比如柠檬酸或酒石酸洗发。
可与本发明的染色方法结合使用并且利用氧化染料对角蛋白纤维进行染色的另一合适方法包括
a)混合至少一种偶合剂化合物和显影剂化合物以及氧化剂，并且
b)接着使角蛋白纤维与步骤a)制备的混合物接触。
可与本发明的染色方法结合使用并且利用氧化染料对角蛋白纤维进行染色的另一合适方法包括
a)混合可自氧化的化合物和显影剂化合物，并且
b)接着使角蛋白纤维与步骤a)制备的混合物接触。
利用封端的重氮化合物对角蛋白纤维、特别是头发进行染色是特别优选的方法，该方法包括
a)在碱存在的条件下，使角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和偶合剂化合物接触，也可选择还与氧化剂和其它染料接触，
b)通常利用酸处理使pH范围为6-2，此时也可选择还存在其它染料。
可以任何适宜的次序依次或同时施加封端的重氮化合物和偶合剂化合物以及选择性加入的氧化剂。
但是，优选以单一的组分同时施加封端的重氮化合物和偶合剂化合物。
通常施加于头发的染料组合物的量是50-100g。
在本发明的上下文中，术语“碱性条件”是指pH为8-10，优选9-10，特别是9.5-10。
通常通过向头发或染料前体、封端的重氮化合物和/或水溶性偶联组分或含有染料前体的染料组合物添加碱来达到碱性条件，所述碱例如是碳酸钠、氨或氢氧化钠。
在第二阶段中，使封端的重氮化合物和偶合剂化合物发生反应，优选使pH值降低至6-2，特别是3-4。
本发明所有对角蛋白纤维进行染色的方法中，优选实施方式包括：在碱性条件下，使角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和偶合剂化合物接触，条件是，在最后的工艺步骤中，调节pH范围为2-6。
通过加入例如EP 962218中特别是第3页12-16行所述的酸、按照常规方式来调节pH值。
酸例如是酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、选择性含有酸染料的合适缓冲溶液。
酸的优选技术形式是溶液、凝胶、膏、泡沫、护发剂、乳液、香波，并且更优选是香波或护发素。
第一阶段所使用的碱性染料组合物的量与第二阶段所使用的酸性染料组合物的量优选是约1∶3-3∶1，特别是约1∶1。
该第一阶段的碱性染料组合物和第二阶段的酸性染料组合物在15-45℃下均在纤维上停留5-60分钟，并且特别是在20-30℃下停留20-30分钟。
在本发明的方法中，是否在有其它染料存在的条件下进行染色、这取决于欲得到的色泽。
在本发明的上下文中，术语“其它染料”优选代表氧化染料、重氮化合物、封端的重氮化合物和/或偶合剂、或酸性染料，特别是选自阳离子型、阴离子型或不带电荷的直接染料。
所述阳离子染料特别是选自WO 95/01772中特别是第2页7行至第4页1行、并且优选是第4页35行至第8页21行，以及WO 01/66646中特别是第1页18行至第3页16行，或WO 95/01772中特别是第8页34行至第10页22行所述的至少两种阳离子染料的混合物。
利用封端的重氮化合物和偶合剂化合物对角蛋白纤维染色的中，其优选实施方式包括使角蛋白纤维与多于一种的封端重氮化合物和/或多于一种的偶合剂化合物接触。
利用封端的重氮化合物对角蛋白纤维进行染色的本发明优选方法包括
a)在碱存在的条件下，使至少一种封端的重氮化合物、至少一种偶合剂化合物、至少一种直接染料、氧化剂以及选择性存在的至少一种显影剂化合物混合，所述氧化剂选择性地含有至少一种直接染料，并且
b)使角蛋白纤维与步骤a)所制备的混合物接触，
c)接着利用酸处理使pH范围调节为6-2，此时也可选择存在其它染料。
利用至少一种封端的重氮化合物对角蛋白纤维进行染色的更优选方法包括
a)在碱存在的条件下，使至少一种封端的重氮化合物、至少一种直接染料、碱和氧化剂混合，并且
b)使角蛋白纤维与步骤a)所制备的混合物接触，
c)接着利用酸处理使pH范围调节为6-2，此时也可选择存在其它染料。
另外，利用封端的重氮化合物对角蛋白纤维进行染色的优选方法包括
a)在碱存在的条件下，使至少一种封端的重氮化合物和至少一种偶合剂化合物、以及选择性存在的至少一种直接染料和选择性存在的至少一种显影剂化合物和选择性存在的至少一种自氧化化合物混合，并且
b)使角蛋白纤维与步骤a)所制备的混合物接触，
c)接着利用酸处理使pH范围调节为6-2，此时也可选择存在其它染料。
可与本发明染色方法结合使用、以对角蛋白纤维进行两步直接染色的其它合适方法，其特征在于：
a)使角蛋白纤维与氧化剂或含氧化剂的组合物接触，
b)接着使角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和至少一种偶合剂化合物、以及选择性存在的直接染料和/或选择性存在的不含氧化剂的组合物接触，
c)接着利用酸处理使pH范围调节为6-2，此时也可选择存在其它染料。
或
a)使角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和至少一种偶合剂化合物、以及选择性存在的直接染料和/或选择性存在的不含氧化剂的组合物接触，
b)接着使角蛋白纤维与氧化剂或含氧化剂的组合物接触，
c)接着利用酸处理使pH范围调节为5-2，此时也可选择存在其它染料。
本发明也涉及利用可与本发明染色方法结合使用的酸性染料、对角蛋白纤维特别是头发进行染色的方法。
该方法还包括
a)使角蛋白纤维与酸性染料接触。
施加于头发的含酸性染料的染料组合物其常规使用量是50-100g。
组合物中的该组分在15-45℃下在纤维上停留1-30分钟，并且特别是在20-30℃下停留0-15分钟。
优选冲洗头发并且接着用香波洗发，并且更优选不冲洗而利用香波洗发。
本文的香波包括含有5-20％常规阴离子表面活性剂比如硫酸烷基酯或聚氧乙烯硫酸烷基酯的香波。
优选本发明涉及利用阳离子反应性染料对角蛋白纤维特别是头发进行染色的方法，该方法包括利用开始定义的阳离子反应性染料或本发明的染料组合物来处理纤维。
用于对含角蛋白纤维进行染色的本发明优选实施方式中，该方法包括利用根据本发明制备的染料溶液处理纤维，所述溶液包括染色有效量的式(1)阳离子反应性染料。
本发明的染料组合物中，以染料的总重量计，优选开始定义的阳离子反应性染料的染色有效存在量是0.001％-5％，特别是0.01％-1％。
通常在20-25℃下利用染料溶液对含角蛋白纤维处理约30分钟。
本发明的其它优选实施方式涉及染发方法，它包括利用以下物质处理头发
a)酸性或碱性长效卷发溶液，和
b)接着是组合物，优选为根据本发明方法制备的染料溶液，所述溶液包括式(1)阳离子反应性染料。
通常在20-25℃下利用烫发溶液对含角蛋白纤维处理约3-10分钟，优选在20-25℃下处理约4-6分钟。
本发明的优选实施方式涉及染发方法，它包括利用以下物质的混合物处理头发
a)酸性或碱性的包括硫醇衍生物的烫发溶液，和
b)组合物，优选是含有二氯三嗪阳离子反应性染料或一氟一氯嘧啶阳离子反应性染料的溶液。
通常建议在利用染料溶液和/或长效卷发溶液处理之后冲洗头发。
本发明也涉及利用开始定义的阳离子反应染料或本发明的染料组合物、对角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺进行染色的方法，特别是对头发进行染色的方法。
根据本发明的方法、利用本发明的阳离子反应性染料得到的洗涤不褪色性能好于常规长效氧化染料。
以下的实施例将解释本发明。
实施例1
将含有100g水和6.5g下式阳离子发色团
的溶液冷却至0℃，并且通过加入盐酸将其pH调节至4.0。接着在0℃时加入3.7g三氯三嗪，与此同时通过逐滴加入10％(重量％)的碳酸钠溶液来使pH维持在pH 4。加入完毕之后，通过另外加入10％的碳酸钠溶液来调节至pH6。得到了含有下式染料的悬浮物。
所得到的染料溶液可直接用于染发，或在稀释、或浓缩、或离析之后染发，此时可选择使用其它的添加剂。利用该染料溶液染过的头发具有光亮的黄色和优良的洗涤不褪色性。
实施例2
除了替换为下式的阳离子发色团之外，实施例2和实施例1相同。
Figure A0281861100891
得到了含有下式染料的相应染料溶液。
Figure A0281861100892
所得到的染料溶液可直接用于染发，或在稀释、或浓缩、或离析之后染发，此时可选择使用其它的添加剂。利用该染料溶液染过的头发具有光亮的紫色和优良的洗涤不褪色性。
实施例3
除了替换为下式的阳离子发色团之外，实施例3和实施例1相同。
得到了含有下式染料的相应染料溶液。
所得到的染料溶液可直接用于染发，或在稀释、或浓缩、或离析之后染发，此时可选择使用其它的添加剂。利用该染料溶液染过的头发具有光亮的红色和优良的洗涤不褪色性。
实施例4
在pH＝4.0并且温度范围为0-5℃的条件下，在30分钟内将100g水中的15.9g下式阳离子发色团
Figure A0281861100901
逐滴加入至600g水和3.7g三氯三嗪组成的悬浮物中。通过同时逐滴加入1M碳酸钠溶液、将pH维持为4.0。逐滴加入完毕之后，在0-5℃和pH＝4.0的条件下进行16小时的搅拌。接着，通过进一步加入1M碳酸钠溶液将所得到的反应悬浮物的pH调节为pH 7。
得到了含有下式染料的橙黄色悬浮液，该悬浮液可用作染料溶液。
Figure A0281861100902
所得到的染料溶液可直接用于染发，或在稀释、或浓缩、或离析之后染发，此时可选择使用其它的添加剂。利用该染料溶液染过的头发具有光亮的橙黄色和优良的洗涤不褪色性。
实施例1、2、3和4得到的染料溶液的实用性
实施例5：
a)实施例1、2、3和4得到的染料溶液被施加至头发，并且在室温下停留30分钟以起到染色的作用，并且接着彻底地冲洗头发。
b)在室温下，用常规的酸性或碱性长效卷发溶液对处理进行5分钟的预处理。接着按照实施例5a)的过程、利用实施例1、2、3和4制备的染料溶液对预处理过的头发进行染色。
c)将实施例1、2、3和4得到的染料溶液与常规的烫发溶液混合。将该混合物施加至头发，并且在室温下停留30分钟以起到染色的作用。在该作用时间段之后，冲洗头发。

Claims (13)

1.通式(1)的阳离子反应性染料
[A-(Dm-B)x]n+Ann-             (1)
其中
A是阳离子发色团的基团，它选自由吖啶、蒽醌、吖嗪、偶氮、偶氮甲碱、苯并咪唑、菁、重氮基、二噁嗪、酮亚胺、次甲基、单偶氮、硝基、噁嗪、聚次甲基、喹啉、噻唑、三芳基甲烷和氧杂蒽系列组成的组中，
D是-NR-、-(NR′-(C1-C7亚烷基)-NR″)-或下式的亚哌嗪基
Figure A028186110002C1
其中
R是氢、C1-C4烷基、-CO-C1-C4烷基、-CO-苯基、邻-，间-，对-(C6H4)-(C1-C4-烷基)、邻-，间-，对-(C6H4)-(C1-C4亚烷基)-+N(R7R8R9)，或
(C1-C4烷基)-+N(R7R8R9)，其中
R7、R8和R9彼此独立地是氢或C1-C4烷基，并且R′和R″彼此独立地是氢或C1-C4烷基，和
m是整数0或1，并且
x是1-8之间的整数，
n+是基团[A-(Dm-B)x]的电荷，并且它是+1至+6的整数，
n-是阴离子的电荷，它是-1至-6的整数，
An是阴离子，并且
B是式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的纤维反应性基团，
Figure A028186110003C1
或
Figure A028186110003C2
Figure A028186110003C4
或
Figure A028186110003C6
其中
R3是-OSO3X、-OSO3 -或-Cl，
R4和R5彼此独立的是-Cl或-Br，并且
R1和R2彼此独立的是-Cl、-F
或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)或(3g)的化合物基团
Figure A028186110003C8
Figure A028186110004C1
Figure A028186110004C3
或
Figure A028186110004C4
其中
R6是SO3 -、SO3X、O-、OX、COO-、COOX或+N(R7R8R9)An-，
X是氢或碱金属或碱土金属的阳离子，
R7、R8和R9彼此独立的是氢或C1-C4烷基，
An-是阴离子，并且
R10是COO-或COOX，
其中，当x＞1时，B代表相同或不同的纤维反应性基团。
2.权利要求1的阳离子反应性染料，其中，其通式中是
a)式(4a)的吖啶
Figure A028186110004C5
其中
R7An和n-的定义与权利要求1中相同；
b)式(4b)的蒽醌
Figure A028186110004C6
其中
R14是-S-(C1-C4)-+NR7R8R9Ann-，优选-S-(亚乙基)-+N(CH3)3Ann-，并且
An、R7、R8、R9、和n-的定义与权利要求1中相同；
c)式(4c)的吖嗪
Figure A028186110005C1
其中R7、n-和An的定义与权利要求1中相同；
d)式(4d)或(4e)的偶氮化合物
Figure A028186110005C2
或
Figure A028186110005C3
其中
U是-O-、-S-或-NR17-，
T是-CH＝、-CR17＝或-N＝，
R17和R19彼此独立地是被OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，
R18是氢、C1-C4烷基、氯或硝基，
R20是氢、C1-C4烷基、氯、硝基、氨基、C1-C4-烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基，
K是来自苯胺或苯酚系列的偶合部分的基团或是杂环偶合部分的基团，并且
n-和An的定义与权利要求1中相同；
d)式(4f)的偶氮甲碱
R30是氢、C1-C4烷基或CN，
R29是未取代或被OH或CN取代的C1-C4烷基，
R26是氢或C1-C4烷基，
R27和R28彼此独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或
R27是位于邻位的氟，并且R30和R28是氢且R29和R26是甲基，或
R27是位于对位的氯，并且R30和R28是氢且R29和R26是甲基，或
R26和R27与其所连的氮和碳原子一起形成5或6元环，并且
n-和An的定义与权利要求1中相同；
e)式(4g)的二噁嗪
其中
B′是B或氢，并且
R31是氢、卤素、C1-C24烷基或E，
n-和An的定义与权利要求1中相同；
或式(4h)的二噁嗪
其中
R31、R32和R33彼此独立的是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或E，并且
n-和An的定义与权利要求1中相同；
f)式(4i)和(4j)的次甲基
Figure A028186110007C1
其中
R29、R30、n-和An的定义同上；并且
K1是芳香或杂环胺的基团；
g)式(4k)的噁嗪
Figure A028186110007C3
其中
R38和R39彼此独立地是E、C1-C4烷基或、C1-C4烷氧基，并且
n-、n+和An的定义与权利要求1中相同；
并且，在上述式中，在各种情况下E为(Dm-E′)，其中
D和m的定义与权利要求1中相同；并且
E′是氢或B，
条件是，每个式中的E至少一次是E′为B的(Dm-E′)，并且B的定义与权利要求1中相同。
3.权利要求2的阳离反应性染料，其中在式(4d)和(4e)的染料中，基团-K-E形成了下列结构式的化合物
Figure A028186110008C1
其中
R19是氢或B、或被E、OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，
R21和R22彼此独立的是E、OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基；或被E、OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，
R23和R24彼此独立的是氢或B，或被OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-Cx烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，或
R23和R24与其所连的氮原子形成被E取代或未取代的5或6元环，或
R21和R23与其所连的氮和碳原子一起形成被E取代或未取代的5或6元环，或
R22和R24与其所连的氮原子和碳原子一起形成被E取代或未取代的5或6元环，或
R25氢或B，或被E、OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，并且
在各种情况下E为(Dm-E′)，其中
D和m的定义与权利要求1中相同，并且
E′是氢或B，
条件是，每个式中的E至少一次是E′为B的(Dm-E′)，并且B具有权利要求1给出的定义和优选基团。
4.权利要求2或3的阳离子反应性染料，其中在式(4d)和(4e)的染料中，基团-K-E代表下式的化合物
Figure A028186110009C1
或
其中
R19是氢或B、或未被取代的C1-C4烷基，
R21和R22彼此独立的是氢、E、未被取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素，
R23和R24彼此独立的是氢或B，或未被取代的C1-C4烷基，或
R23和R24与其所连的氮原子一起形成被E取代或未被取代的吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环，或
R21和R23与其所连的氮原子和碳原子一起形成被E取代或未被取代的吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环，或
R22和R24与其所连的氮原子和碳原子一起形成被E取代或未被取代的吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环，或
每种情况下E均为(Dm-E′)，其中
D和m的定义与权利要求1中相同，并且
E′是氢或B，
条件是，每个式中的E至少一次是E′为B的(Dm-E′)，并且B具有如权利要求1给出的定义和优选基团。
5.权利要求2的阳离子反应性染料，其中在式(4i)和(4j)的阳离子反应性染料中，基团-K-E代表下式的化合物
或
Figure A028186110009C4
其中
R21是E、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素，
R23和R25彼此独立地是氢或B，或被E、OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，并且
每种情况下E均为(Dm-E′)，其中
D和m的定义与权利要求1相同，并且
E′是氢或B，
条件是，每个式中的E至少一次是E′为B的(Dm-E′)，并且B具有如权利要求1的定义和优选基团。
6.权利要求2的阳离子反应性染料，其中染料的结构式为
其中
R21和R22彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素，
R23是氢或未被取代的C1-C4烷基，
R29是被OH或CN取代或未取代的C1-C4烷基，
R30是氢、C1-C4烷基或CN，并且
An和n-的定义与权利要求相同，
或是下式(6)的阳离子反应性染料
其中
R17和R40彼此独立地是氢、或被OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，并且
n-和An、R21和R22的定义同上，
或是下式(7)的阳离子反应性染料
其中
An、n-、R17、R40、R21、R22和R23的定义同上，并且
R40和R41彼此独立地是氢、或被OH、C1-C4烷氧基、卤素、CN、氨基、C1-C4一烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C4烷基，
或是下式(8)的阳离子反应性染料
其中，R17、R21、R22、R40、An和n-的定义同上。
7.一种制备权利要求1所述式(1)的阳离子反应性染料的方法，其中使阳离子发色团A与x量的纤维反应性基团B和适当地与m量的桥接部分D反应，其中A，B，D，x和m的定义与权利要求中相同。
8.一种染料组合物，它含有权利要求1-6的任何一种阳离子反应性染料。
9.一种对含角蛋白纤维进行染色的方法，它包括：利用权利要求1-6的任何一种阳离子反应性染料或权利要求8的染料组合物处理纤维。
10.一种染发的方法，它包括：利用酸性或碱性长效卷发溶液处理头发，并且
接着用含权利要求1中式(1)阳离子反应性染料的组合物处理头发。
11.一种染发的方法，它包括利用以下物质处理头发
a)含硫醇衍生物的酸性或碱性长效卷发溶液的混合物，以及
b)含有根据权利要求1的阳离子二氯三嗪反应性染料或阳离子一氟一氯嘧啶反应性染料的组合物。
12.权利要求1-6的任何一种阳离子反应性染料或权利要求8的染料组合物在角蛋白、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺染色方面的用途。
13.权利要求1-6的任何一种阳离子反应性染料或权利要求8的染料组合物在对头发进行染色方面的用途。
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