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CN1738855A - 高模量耐候聚酯碳酸酯制品 - Google Patents

高模量耐候聚酯碳酸酯制品 Download PDF

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CN1738855A
CN1738855A CNA2003801089243A CN200380108924A CN1738855A CN 1738855 A CN1738855 A CN 1738855A CN A2003801089243 A CNA2003801089243 A CN A2003801089243A CN 200380108924 A CN200380108924 A CN 200380108924A CN 1738855 A CN1738855 A CN 1738855A
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Abstract

由含有高模量纤维和间苯二酚聚酯或间苯二酚聚酯碳酸酯树脂组成的热塑性树脂组合物制成的制品具有高的强度和刚性，而且当受到老化作用时，具有惊人地好的保光性和保色性。

Description

高模量耐候聚酯碳酸酯制品
技术领域
本发明涉及具有高刚性和强度制品，当受老化作用时，其具有高的保色性和保光性。
背景技术
长期以来，纤维增强热塑性树脂已广泛地用于各种用途。刚性纤维，特别是玻璃纤维，与热塑性聚合物的组合物已成为易模塑和成型的保持纤维强度和刚性的可重复利用的塑料。
然而，这种组合物的一个缺点是该纤维树脂组合物在室外应用时的老化性差。纤维填充热塑性制品的表面在较短时间后开始腐蚀。腐蚀过程暴露出纤维，造成制品外观差且不再能用于预定目的。例如坐椅的设计表面，由于老化的结果，玻璃纤维开始露出表面，坐在上面就变得不舒服。同样，建筑用的载荷刚性部件当其热塑性树脂老化而露出混合物中的玻璃纤维时，由于光泽降低或变色而改变了其外观。光泽和色彩的改变经常可以使制品无法用于其预定用途。
纤维增强塑料(FRP)，当经受室外老化时，经常使其失去光泽、变色和降低强度。FRP的老化性差被认为主要由下列原因引起。第一，纤维和聚合物树脂的侵蚀速度不同，FRP表面由于老化变得粗糙，导致失去光泽和露出纤维。第二，树脂表面的UV诱导降解导致裂纹和腐蚀、纤维露出。纤维暴露在表面上并产生多个吸湿点(wicking site)，能够使湿气渗透到由聚合物树脂纤维混合物所形成制品的暴露表面以下。吸收的湿气可以进一步降低树脂基体和各个增强纤维之间的界面粘合，导致强度降低。第三，树脂的光化学诱导降解还经常导致变色。由于侵蚀速度不同而引起的光泽降低是FRP的一个问题。
解决由纤维填充热塑性树脂形成的老化制品的表面侵蚀问题的常规方法是涂覆一种涂层或保护层。为了解决FRP耐气候性差的问题，US4369224教导了用一种胶涂到制品表面，使其对UV作用下的变质具有耐受性；US4117185教导了涂覆一种氟塑料材料的膜或层以提供对老化的耐受性。
这是一种有效的途径，使涂料或薄膜能十分普遍地用于保护室外应用的塑料部件。然而，这种涂层的应用增加了制品的复杂性和成本。另外，必须解决涂层对纤维填充树脂基底的粘合力问题。虽然在这方面有很多发明，但保护涂层的损失仍普遍存在。
发明概述
我们发现由纤维与特定的间苯二酚基聚酯树脂的组合物制得的制品具有高的强度和刚性，如由弯曲强度和模量所表征的，当受到老化作用时，其具有出人意料地好的保色性和保光性。
虽然纤维和间苯二酚基聚酯树脂具有不同的侵蚀速度，但与预期的观察不同，在保光性和耐变色性方面，与基于聚碳酸酯树脂的相似组合物相比，本发明制品显示了优异的耐气候性。
发明详述
本发明组合物可以含有1-60重量％的纤维组合物。可以使用任何刚性纤维例如，玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或晶须。当与聚碳酸酯酯树脂相结合时，优选的是纤维不添加颜色。在本发明的一个实施方式中，使用玻璃纤维。在本发明的其它实施方式中，使用硼硅酸盐玻璃纤维。
本发明优选的纤维模量大于或等于1,000,000磅/平方英寸。纤维可以为短切或连续的。纤维可以具有各种横截面例如，圆形、新月形、双叶形、三叶形、矩形和六角形。
优选纤维的直径为5-25微米，最优选直径为6-17微米。在某些应用中，需要用化学偶联剂处理纤维表面，以提高对聚酯碳酸酯树脂的粘合力。可用的偶联剂的实例为烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐。尤其使用氨基、环氧、酰胺、或硫官能化烷氧基硅烷。
本发明组合物进一步含有整个混合物的99-40重量％的间苯二酚基多芳基化合物树脂。该树脂含有至少30摩尔％的单元衍生自间苯二酚或官能化间苯二酚与适于形成芳基酯键合的芳基二羧酸或二羧酸衍生物例如羧酸卤化物、羧酸酯和羧酸盐的反应产物。
间苯二酚基多芳基化合物可以进一步含有衍生自双酚和碳酸酯形成物(例如光气)的反应的碳酸酯键合。在本发明的另一个实施方式中，间苯二酚多芳基化合物碳酸酯共聚物含有间苯二甲酸和对苯二甲酸、间苯二酚和任选的双酚A和光气的反应产物。以这样的方法制造间苯二酚聚酯碳酸酯共聚物，其中使二羧酸双酚酯键的数量最小化，例如通过间苯二酚部分和二羧酸部分的预反应以形成聚酯嵌段，然后将所述嵌段与双酚和碳酸酯部分进行反应以形成共聚物的聚碳酸酯部分。
最优选组合物将具有含10-40％玻璃纤维的60-90％间苯二酚基聚酯。
一个方面，本发明制品是含有芳基化聚酯链单元的聚合物。所述链单元含有与至少一个芳香二羧酸残基相结合的至少一个联苯酚残基。在一个实施方式中，二酚的残基衍生自1，3-二羟基苯部分，如式I所示，在本说明书全文中通常指间苯二酚或间苯二酚部分。除非另有说明，本发明中所用的间苯二酚或间苯二酚部分应理解为包括未取代的1，3-二羟基苯和取代的1，3-二羟基苯。
Figure A20038010892400061
式I
在式I中，R为C1-12烷基、C6-C24芳基、烷基芳基或卤素中的至少一个，且n为0-3。
适宜的二羧酸残基包括衍生自单环部分的芳香二羧酸残基。在各种实施方式中，适宜的二羧酸残基包括衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸、或间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物的那些。适宜的二羧酸残基还包括衍生自多环部分的那些，其说明性实例包括二苯二羧酸、二苯醚二羧酸、和萘二甲酸，特别是萘-2，6-二羧酸。在一些实施方式中，芳香二羧酸残基衍生自如式II所代表性示例的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的混合物。
Figure A20038010892400071
式II
因此，在本发明的一个实施方式中提供了热稳定聚合物，其含有如式III所代表性示例的间苯二酚芳基化聚酯链单元，其中R和n如前所限定：
Figure A20038010892400072
式III
一个方面，本发明提供由使用界面聚合法制备的树脂所制得的制品，该方法制备含有基本没有酸酐键合的间苯二酚芳基化聚酯链单元的聚合物，所述方法包括的第一步是在水和至少一个基本不与水混溶的有机溶剂的混合物中，使至少一个间苯二酚部分和至少一种催化剂进行结合。适宜的间苯二酚部分含有式V的单元：
Figure A20038010892400073
式V
其中R为C1-12烷基、C6-C24芳基、烷基芳基或卤素中的至少一个，且n为0-3。烷基，如果存在，一般为直链、支链、或环状烷基，且最经常位于两个氧原子的邻位，但其它环位也被认为是有可能的。适宜的C1-12烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、壬基、癸基、和芳基-取代的烷基，包括苯甲基。在具体实施方式中，烷基为甲基。适宜的卤素基团为溴基、氯基、和氟基。在各种实施方式中，n的值可以为0-3，在一些实施方式中为0-2，且在另一些实施方式中为0-1。在一个实施方式中，间苯二酚部分为2-基间苯二酚。在另一个实施方式中，间苯二酚部分为未取代间苯二酚部分，其中n为零。该方法进一步包括将至少一种催化剂与该反应混合物相结合。所述催化剂的存在量，以酰基氯基团的总摩尔数为基础，在各种实施方式中为总含量的0.1-10摩尔％，且在一些实施方式中，为总含量的0.2-6摩尔％。适宜的催化剂含有叔胺、季铵盐、季鏻盐、六烷基胍盐、及其混合物。适宜的叔胺包括三乙胺、二甲基丁胺、二异丙基乙胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、及其混合物。其它被认为有可能适宜的叔胺包括N-C1-C6-烷基-吡咯烷，例如N-乙基吡咯烷，N-C1-C6-哌啶，例如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、和N-异丙基哌啶，N-C1-C6-吗啉，例如N-乙基吗啉和N-异丙基-吗啉、N-C1-C6-二氢吲哚、N-C1-C6-二氢异吲哚、N-C1-C6-四氢喹啉、N-C1-C6-四氢异喹啉、N-C1-C6-苯并-吗啉、1-氮杂二环-[3.3.0]-辛烷、奎宁环、N-C1-C6-烷基-2-氮杂二环-[2.2.1]-辛烷、N-C1-C6-烷基-2-氮杂二环-[3.3.1]-壬烷、和N-G1-C6-烷基-3-氮杂二环-[3.3.1]-壬烷、N，N，N′，N′-四烷基亚烷基-二胺，包括N，N，N′，N′-四乙基-1，6-己烷二胺。在各种实施方式中，叔胺为三乙胺和N-乙基哌啶。
适宜的二羧酸二卤化物可以包括衍生自单环部分的芳香二羧酸二氯化物，其说明性实例包括间苯二酰氯、对苯二酰氯、或间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物。适宜的二羧酸二卤化物还可以包括衍生自多环部分的芳香二羧酸二氯化物，其说明性实例包括二氯化二苯基二羧酸、二氯化二苯醚二羧酸、和二氯化萘二甲酸，特别是二氯化萘-2，6-二羧酸；或衍生自单环和多环芳香二羧酸二氯化物的混合物。在一个实施方式中，二羧酸二氯化物包括如式VI所代表性示例的间苯二酰氯和/或对苯二酰氯的混合物。
式VI
可以存在间苯二酰氯和对苯二酰氯中的一个或两者。在一些实施方式中，二羧酸二氯化物含有间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物，其中间苯二酰与对苯二酰的摩尔比为约0.25-4.0∶1；在其它实施方式中，摩尔比为约0.4-2.5∶1；且在另一些其它实施方式中，摩尔比为约0.67-1.5∶1。
二羧酸卤化物仅提供了一种方法制备本发明聚合物。制造间苯二酚芳基化键合的其它路线也被认为是有可能的，例如，使用二羧酸、二羧酸酯，特别是活性酯、或二羧酸盐或部分的盐。
在本发明的方法和组合物中还可以存在至少一种链终止剂(在下文中有时称为封端剂)。添加至少一种链终止剂的目的是限制含有间苯二酚芳基化聚酯链单元的聚合物分子量，从而提供具有受控分子量和有利加工性能的聚合物。一般，当含间苯二酚芳基化物的聚合物不要求具有用于进一步应用的反应端基时，添加至少一种链终止剂。不存在链终止剂时，含间苯二酚芳基化物的聚合物可以用于溶液或从溶液回收以用于随后的应用，例如在可以要求在间苯二酚-芳基化聚酯链段上存在反应端基(一般为羟基)的共聚物形成中。链终止剂可以为单酚化合物、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯中的至少一种。一般，至少一种链终止剂的存在量，在单酚化合物的情况下基于间苯二酚部分和在单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯的情况下基于酸二氯化物，为0.05-10摩尔％。
适宜的单酚化合物包括单环酚，例如苯酚、C1-C22烷基-取代的苯酚、对枯基-苯酚、对叔丁基苯酚、羟基联苯；联苯酚的单醚，例如对甲氧基苯酚。烷基-取代的苯酚包括含有具有8-9个碳原子的支链烷基取代基的那些，其中优选氢原子的约47-89％为甲基的部分，如美国专利4,334,053所述。在一些实施方式中，单酚链终止剂为苯酚、对枯基苯酚、和间苯二酚单苯甲酸酯。
适宜的单羧酸氯化物包括单环、单羧酸氯化物，例如苯甲酰氯、C1-C22烷基-取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素-取代的苯甲酰氯、溴代苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-nadimidobenzoyl chloride、及其混合物；多环、单羧酸氯化物，例如苯偏三酸酐氯、和萘甲酰氯；及单环和多环单羧酸氯化物的混合物。具有高达22个碳原子的脂肪族单羧酸的氯化物也是适宜的。脂肪族单羧酸的官能化氯化物，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，也是适宜的。适宜的单氯甲酸酯包括单环、单氯甲酸酯，例如苯基氯甲酸酯、烷基-取代苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、及其混合物。
链终止剂可以与间苯二酚部分结合在一起，可以包含在二羧酸二氯化物的溶液中，或可以在预缩合物生产后，被添加到该反应混合物中。如果单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯用作链终止剂，它们经常与二羧酸二氯化物一起引入。当二羧酸的氯化物已经基本或完全反应时，这些链终止剂还可以同时加入反应混合物中。如果酚化合物用作链终止剂，在一个实施方式中，它们可以在反应期间加入反应混合物中，或者，在另一个实施方式中，在间苯二酚部分和酰基氯部分之间的反应开始之前，将其加入反应混合物中。当制备羟基-封端的含间苯二酚芳基化物的预缩合物或低聚物时，不存在链终止剂或仅有少量以辅助控制低聚物分子量。
在另一个实施方式中，本发明可以将至少一种支化剂包括在内，例如三官能团或更高官能团羧酸氯化物和/或三官能团或更高官能团苯酚。如果包括，这种支化剂的用量，基于所使用的二羧酸二氯化物或间苯二酚部分，一般分别可以为0.005-1摩尔％。适宜的支化剂包括，例如，三官能团或更高羧酸氯化物，例如苯均三酸三氯化物、氰尿酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1，4，5，8-萘四羧酸四氯化物或苯均四酸四氯化物、和三官能团或更高酚类，例如4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二-(4-羟苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2，6-二-(2-羟基-5-甲苯甲基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二-[(4，4-二羟基三苯基)甲基]-苯。苯酚支化剂可以首先与间苯二酚部分一起引入，同时酰基氯支化剂可以与酸二氯化物一起引入。
在一个实施方式中，本发明组合物含有本方法制得的热稳定间苯二酚芳基化聚酯且基本没有酸酐键来连接至少两个聚酯链的链段。在具体实施方式中，所述聚酯含有衍生自如式VII所示的间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物的二羧酸残基：
式VII
其中R为C1-12烷基、C6-C24芳基、烷基芳基或卤素中的至少一个，n为0-3，且m至少为约8。在各种实施方式中，n为零且m为约10-约300。在一个实施方式中，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比约0.25-4.0∶1，在另一个实施方式中，约0.4-2.5∶1，且在又另一个实施方式中，约0.67-1.5∶1。基本没有酸酐键是指所述聚酯显示的分子量在所述聚合物在约280-290℃下加热5分钟后，在一个实施方式中降低了小于30％，而在另一个实施方式中降低了小于10％。
本发明的范围还包括含有软-嵌段链段的间苯二酚芳基化物共聚多酯，如共有的美国专利5,916,997所公开的。这里所用的术语软-嵌段是指聚合物的某些链段由非-芳香单体单元制得。这种非-芳香单体单元通常为脂肪族的且已知使含软-嵌段聚合物具有柔韧性。该共聚物包括由式I、VIII、和IX的结构单元构成的那些：
式I
Figure A20038010892400112
式VIII
Figure A20038010892400113
式IX
其中R和n如前所限定，Z为二价芳香基团，R2为C3-20直链亚烷基、C3-10支链亚烷基、或C4-10环或二环亚烷基，且R3和R4分别表示为
Figure A20038010892400121
或
其中式IX提供了约1-约45摩尔％聚酯的酯键。本发明的另外的实施方式提供了-种组合物，其中式IX在各种实施方式中提供了约5-约40摩尔％聚酯的酯键，且在其它实施方式中，式IX提供了约5-约20摩尔％聚酯的酯键。另一个实施方式提供了一种组合物，其中在一个实施方式中，R2表示C3-14直链亚烷基、或C5-6环亚烷基，且在另一个实施方式中，R2表示C3-10直链亚烷基或C6-环亚烷基。式VIII表示芳香二羧酸残基。在各种实施方式中，式VIII中的二价芳香基Z可以衍生自上述适宜的二羧酸残基中的至少一个，且在一些实施方式中，二价芳香基团Z可以衍生自1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、或2，6-亚萘基中的至少一个。在各种实施方式中，Z含有至少约40摩尔％的1，3-亚苯基。在含有软-嵌段链单元的共聚多酯的各种实施方式中，式I的n为零。
在各种实施方式中，含有间苯二酚芳基化链单元的共聚多酯为含有约1-约45摩尔％癸二酸酯或环己烷-1，4-二羧酸酯单元的那些。在具体实施方式中，含有间苯二酚芳基化链单元的共聚多酯为含有间苯二酚间苯二甲酸酯和间苯二酚癸二酸酯单元的共聚多酯，其摩尔比为8.5∶1.5-9.5∶0.5。在一个实施方式中，使用癸二酰氯与间苯二酰氯相结合，制备所述共聚多酯。
在其它实施方式中，本发明包括嵌段共聚多酯碳酸酯，其含有与有机碳酸盐嵌段链段相结合的含间苯二酚芳基化物的嵌段链段。在这种共聚物中，该含有间苯二酚芳基化链单元的链段基本没有酸酐键。基本没有酸酐键是指共聚多酯碳酸酯显示的分子量降低，将其在约280-290℃的温度下加热5分钟后，在一个实施方式中该分子量降低了小于10％，而在另一个实施方式中该分子量降低了小于5％。该嵌段共聚多酯碳酸酯包括含有交替的芳基化物和有机碳酸盐嵌段的那些，一般如式X所示，其中R和n如前所限定，且R5为至少一个二价有机基团：
Figure A20038010892400131
式X
该芳基化嵌段具有由m表示的聚合度(DP)，在一个实施方式中为至少约4，在另一个实施方式中为至少约10，在另一个实施方式为至少约20且在又另一个实施方式中为约30-150。在一个实施方式中，由p表示的有机碳酸盐嵌段的DP通常为至少约10，在另一个实施方式中为至少约20且在又另一个实施方式中为约50-200。嵌段的分布可以是，例如相对于碳酸盐嵌段，提供一种具有芳基化嵌段的任何所需重量比的共聚物。总的来说，在一个实施方式中，芳基化嵌段的含量为约10-95重量％且在另一个实施方式中为约50-95重量％。
虽然式X中举出的是间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的混合物，但在芳基化嵌段中的二羧酸残基可以衍生自上述限定的任何适宜的二羧酸残基，或适宜的二羧酸残基的混合物，包括衍生自脂肪族二酸二氯化物(所谓的″软-嵌段″链段)的那些。在各种实施方式中，n为零且芳基化嵌段含有衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸残基的混合物的二羧酸残基，其中在一个实施方式中，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为约0.25-4.0∶1，在另一个实施方式中为约0.4-2.5∶1，且在又另一个实施方式中为约0.67-1.5∶1。
在有机碳酸盐嵌段中，每个R均独立地为二价有机基团。在各种实施方式中，所述基团含有至少一个二羟基-取代的芳香烃，且聚合物中R5基团总数的至少约60％为芳香有机基团且其余为脂肪族、脂环族、或芳香基团。适宜的R5基团包括间亚苯基、对亚苯基、4，4′-联亚苯基、4，4′-联(3，5-二甲基)-亚苯基、2，2-二(4-亚苯基)丙烷、6，6′-(3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚满])和类似的基团，例如符合美国专利4,217,438中以名称或式(泛指或特指)公开的二羟基-取代的芳香烃的那些基团。
在一些实施方式中，每个R5为芳香有机基团且在其它实施方式中，式XI的基团为：
——A1--Y--A2——
式XI
其中每个A1和A2为单环二价芳基基团，且Y为桥连基团，其中一个或两个碳原子分隔A1和A2。式XI中的自由价键通常在A1和A2相对于Y的间位或对位。R具有式XI的化合物为双酚，且为了简化，这里所用的术语″双酚″有时指二羟基-取代的芳香烃。然而应当理解，这种类型的非-双酚化合物适当时也可使用的。
在式XI中，A1和A2一般表示未取代的亚苯基或其取代的衍生物，举例的取代基(一个或更多)为烷基、链烯基、和卤素(具体地为溴)。在一个实施方式中，优选未取代的亚苯基基团。A1和A2均经常为对亚苯基，虽然这两个均可以为邻亚苯基或间亚苯基或一个为邻亚苯基或间亚苯基且另一个为对亚苯基。
桥连基团Y是这样的基团，其中一个或两个原子分隔A1和A2。在具体实施方式中，一个原子分隔A1和A2。这种类型的举例的基团为-O-、-S-、-SO-或-SO2-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、环亚己基、环戊二烯并癸基叉、环十二烷基叉、金刚烷基叉、及类似基团。
在一些实施方式中，优选偕亚烷基(通常称为″亚烷基″)基团。然而，还包括不饱和基团。在一些实施方式中，优选双酚为2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚-A或BPA)，其中Y为异亚丙基且A1和A2各为对亚苯基。取决于反应混合物中存在的间苯二酚部分的摩尔过量，碳酸盐嵌段中的R5可以至少部分地包含间苯二酚部分。换句话说，在本发明的一些实施方式中，式X的碳酸盐嵌段可以含有与至少一个其它二羟基-取代的芳香烃相结合的间苯二酚部分。
本发明包括双嵌段、三嵌段、和多嵌段共聚多酯碳酸酯。含有间苯二酚芳基化链单元的嵌段和含有有机碳酸酯链单元的嵌段之间的化学键合可以包括下列中的至少一个
(a)适宜的芳基化部分的二羧酸残基和有机碳酸酯部分的-O-R5-O-部分之间的酯键合，例如，如式XII所举的典型例子，其中R5如前所限定：
Figure A20038010892400151
式XII
和(b)如式XIII所示的间苯二酚芳基化部分的二酚残基和有机碳酸酯部分的-(C＝O)-O-部分之间的碳酸酯键，其中R和n如前所限定：
Figure A20038010892400152
式XIII
显著比例的这种类型酯键的存在可以在共聚多酯碳酸酯中形成不希望有的颜色。虽然本发明不受理论限制，但相信在随后的处理和/或曝光期间，例如，当式XII中的R5为双酚A和式XII部分进行Fries重排时可以出现颜色。在一个实施方式中，共聚多酯碳酸酯基本上含双嵌段共聚物，其在间苯二酚芳基化嵌段和有机碳酸盐嵌段之间有碳酸酯键合。在另一个实施方式中，共聚多酯碳酸酯基本上含三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物，其在间苯二酚芳基化嵌段和有机碳酸酯端基封闭之间有碳酸酯键合。
在热稳定间苯二酚芳基化嵌段和有机碳酸盐嵌段之间具有至少一个碳酸酯键合的共聚多酯碳酸酯一般是由通过本发明的各种实施方式制备的含间苯二酚芳基化物的低聚物制备的，且在一个实施方式中含有至少一个羟基-末端位而在另一个实施方式中含有至少两个羟基-末端位。所述低聚物一般具有重均分子量，在一个实施方式中为约10,000-约40,000，且在另一个实施方式中为约15,000-约30,000。热稳定共聚多酯碳酸酯可以通过在催化剂(例如叔胺)的存在下，使所述含间苯二酚芳基化物的低聚物与光气、至少一种链终止剂、及至少一种二羟基-取代芳香烃进行反应而制备。
上述间苯二酚基聚酯纤维组合物显示了在各种条件的改善的耐老化性，例如，高和低湿度的自然室外老化，例如在佛罗里达或亚利桑那。为了便于测试，经常在各种加速实验条件下对老化进行模拟，例如ASTMG26，ASTMG155或SAEJ1960。
在本发明的一个实施方式中，将样品暴露在装配有CIRA玻璃内衬和钠钙玻璃外部滤波器的AtlasCi4000氙弧老化测试机中，在340纳米下以0.77瓦特/平方米的辐照度下进行老化。曝光条件为黑板温度计(black panel)55℃，干球温度计35℃，湿度30％并连续照明。以接收的340纳米单位为千焦/平方米(KJ/m2)的能量测定曝光量。样品暴露于每周一次的雨状喷水并用海绵擦拭。持续进行光照。在这样的老化条件下，2.7KJ/m2＝～1小时的曝光量：1000小时相当于约2700KJ/m2，3000小时相当于约8100KJ/m2，5000小时相当于约13,500KJ/m2。
CIRA是Atlas Electric Devices Co.制造的IR反射石英滤波器。其代表″涂层红外吸收″石英。该滤波器和钠钙玻璃外部滤波器的组合得到了一种与天然的迈阿密阳光很相似的短波长UV截止装置并稍微减少了样品的热负荷，从而可以在比没有IR涂层的更高辐照度下进行温度控制。
色差的测定可以用CieLAB系统进行，与未老化的对照样品比较，用L、a、b值计算色差ΔE。在GretagMacbethTM Color-Eye 7000A比色计上对样品颜色进行评价，该比色计上读出的结果为ΔE((ΔE＝ΔL2+Δa2+Δb2)1/2)。
根据ASTM D1925，通过黄度指数(YI)的变化还测定老化样品相对于初始未老化样品的颜色变化。
使用ASTMD523经常测定的表面光泽为60度光泽值，也可以作为正常老化下或在加速老化设备(″老化测试机″)中的曝光时间的函数而进行监控，从而确定材料对由于在上述条件下的光老化而引起的性能损失的耐受性。当使用样品开始形成老化时，使用以黑玻璃标准校正的BykGardner microTrigloss仪，在样品上以60度角测定光泽。
具有初始高光泽(例如高于约50度)的样品的反射率比具有低初始光泽的样品的反射率更易于发生变化。
本发明的模制品具有高的光泽，即其60度光泽大于或等于70％，最优选的光泽大于或等于80％，并在这里所述的加速光老化测试条件下进行1000KJ/m2的加速老化之后，显示大于或等于50％保留的所述初始光泽。在3000KJ/m2的加速老化之后，本发明的优选组合物显示约50％保留的初始光泽。在5000KJ/m2的加速老化之后，本发明的最优选组合物显示50％或更高保留的初始光泽。总曝光能量越大，测试(以KJ/m2为单位进行测定)变得越严格且制品越难以保持其光泽、颜色或性能。
本发明组合物还可以与其它成分相组合，该其它成分例如无机填料；例如，滑石、粘土、云母、重晶石、硅灰石、硅石、磨碎玻璃和玻璃薄片。着色剂例如二氧化钛、硫化锌和炭黑；稳定剂例如受阻酚、磷酸芳基酯和亚膦酸芳基酯和硫酯，及脱模剂、润滑剂、阻燃剂、消烟剂、紫外线吸收剂和其它UV稳定剂、防滴剂，例如基于氟聚合物的那些，也能够以有效量加入该组合物中。
在本发明的一些实施方式中，玻璃纤维与平、板状填料(例如云母或片状玻璃)组合可以使性能增强，其中该平的片状填料的长和宽至少为其厚度的10倍以上，其中厚度为1-1000微米。
刚性纤维填料与平、板状填料的组合物可以降低模制制品的扭曲。优选脱模剂为烷基羧酸酯，例如，四硬脂酸季戊四醇酯、三硬酯酸甘油酯和乙二醇双硬脂酸酯。在组合物中，脱模剂的量一般为配方的0.05-0.5重量％。优选脱模剂具有高分子量，一般大于约300，以防止如在熔融加工期间的脱模剂从熔融聚合物纤维混合物中损失。
优选阻燃添加剂包括卤代化合物，特别是芳香含氯或溴的化合物、磺酸盐，例如砜磺酸钾和全氟丁基磺酸钠。磷酸芳基酯阻燃剂例如磷酸三苯酯及双酚A或间苯二酚的磷酸酯也是可用的阻燃剂。阻燃剂组合物还可以含有由氟化烯烃单体制得的聚合物，例如聚四氟乙烯，以延缓燃烧期间的滴流。
本发明制品可以通过许多方法制备。优选方法包括，例如，注射成型、压缩模塑、异型挤出、片或膜挤出、气体辅助模塑、结构泡沫成型和热成型。在注射成型中一种树脂作为制品的芯，芯外面覆盖间苯二酚基聚酯，也被认为是制造制品的一种方法。这种多组分模塑经常称作共-注射成型。
本发明的可用制品包括，例如，凳子、坐椅、门、窗框、室外照明、运输设备、建筑的结构和装饰部件、温室、板壁材料、建筑五金、信箱、柱、栅栏、外壳和通讯设备。
本发明进一步可用的实例包括用于下列用途的制品：飞机、汽车、卡车、水上交通工具或摩托车外部或内部组件；室外交通工具或室外设备用外罩、外壳、面板、或部件；电子或电讯设备用外壳；室外用具；船或水上设备用制品、镶边(trim)、外壳、和外罩；舷外发动机外罩；测探器外罩；个人水上船舶；水艇；池；温泉；热浴盆；轴承；轴承盖；建筑或结构用上釉、屋顶、窗、地板、装饰窗设备或处理；显示项；墙板，或门；室外或室内标志；自动出纳机(ATM)用部件；拖拉机或农业设备、灌溉设备、割草机、或工具、草地或园艺器具用外罩、外壳、面板、或部件；运动设备或玩具制品；摩托雪橇用外罩、外壳、面板、或部件；旅行车面板或组件；操场设备的制品；木塑组合物制品；高尔夫球场标记；公用坑盖；计算机外壳；计算机外罩；便携式计算机外壳；膝上型计算机外壳；掌上电脑外壳；监视器外壳；键盘；电话外壳；手机外壳；无线电发报机外壳；无线电接收机外壳；灯具；照明用具；网络接口设备外壳；变压器外壳；空调外壳；公共运输、火车、公共汽车用坐椅；仪表外壳；天线外壳；圆盘式卫星电视天线的制品制造；个人防护设备的头盔或其它制品。
发明实施例
实施例1-6
表1显示本发明实施例1-6和对比例A和B。在真空排气2.5英寸单螺杆挤出机中，在约575°F和约80数/分下，将每个配方的成分混合在一起并熔融混合以获得共混物，该共混物挤出成线材、冷却并短切成粒。随后干燥这些颗粒并注射模塑为1/8英寸厚的试样。表1中所示的测试如下进行：弯曲性能；ASTMD790，悬臂梁式冲击；ASTMD256和如ASTMD648的热变形温度(HDT)。
当样品出现形成老化时，使用ASTMD523的方法，使用在60度以黑玻璃标准校正的BykGardner micro Trigloss仪，在样品上测定光泽。
在相同的样品上使用ASTMD1926的方法测定黄度指数(YI)。
R-PEC为由90摩尔％基于间苯二酚与间苯二甲酸和对苯二甲酸氯化物混合物反应的单元和约10摩尔％基于光气与双酚A反应的单元的间苯二酚基聚酯碳酸酯。Mw等于约25,000道尔顿。
BPA-PC为基于双酚A与光气的反应的聚碳酸酯。
Mw等于约30,000道尔顿。它是由General Electric Plastics出售的LEXAN树脂。
GF-1为经表面处理的短切硼硅酸盐玻璃纤维，其含有脂肪族聚氨酯和氨基硅烷。纤维直径为约14微米。它是由Owens Coming Co.出售的OC473A。
GF-2为类似的经表面处理的硼硅酸盐短切玻璃纤维，其含有聚环氧和氨基硅烷。它是由Owens Coming Co.出售的OC473A。
两种玻璃纤维均具有约10,500,000磅/平方英寸的拉伸模量和约500,000磅/平方英寸的拉伸强度。
将实施例1-6及A和B的注射模塑板在装配有CIRA玻璃内衬和钠钙玻璃外部滤波器的Atlas Ci4000氙弧老化测试机中，在340纳米下以0.77瓦特/平方米的辐照度下，进行老化。氙弧灯泡用作光源。曝光条件为黑板温度计55℃，干球温度计35℃，湿度30％并连续照明。以接收的340纳米单位为千焦/平方米(KJ/m2)的能量测定曝光量。在这样的老化条件下：2.7KJ/m2＝～1小时的曝光量：1000小时相当于约2700KJ/m2，3000小时相当于约8100KJ/m2，5000小时相当于约13,500KJ/m2。样品暴露于每周一次的雨状喷水中并用海绵擦拭。持续进行光照。
CIRA是Atlas Electric Devices Co.制造的IR反射石英滤波器。CIRA代表″涂层红外吸收″石英。该滤波器和钠钙玻璃外部滤波器的组合得到了一种与天然的迈阿密阳光很相似的短波长UV截止装置并稍微减少了样品的热负荷，从而可以在比没有IR涂层的更高辐照度下进行温度控制。
色差的测定可以使用CieLAB系统进行，与未老化的对照样品比较，用L、a、b值计算色差AE。在GretagMacbethTM Color-Eye 7000A比色计上对样品颜色进行评价，该比色计上读出的结果为ΔE((ΔE＝ΔL2+Δa2+Δb2)1/2)。
根据ASTMD1925，通过黄度指数(YI)的变化还测定老化样品相对于初始未老化样品的颜色变化。
使用ASTMD523测定的表面光泽为60度光泽值，也可以作为在加速老化设备中的曝光时间的函数而进行监控，从而确定材料对由于在上述条件下的老化而引起的光泽损失的耐受性。当使用样品开始形成老化时，使用以黑玻璃标准校正的BykGardner microTrigloss仪，在样品上以60度角测定光泽。
注意到本发明的实施例1-6显示出高弯曲强度，大于20,000磅/平方英寸和高弯曲模量，大于400,000磅/平方英寸。
本发明实施例还显示出高初始60度光泽和在超过3000KJ/m2的辐照后显示出高的初始光泽的保留。
在相同老化条件下，对比例A和B显示低初始光泽和光泽的迅速损失。在相似情况中，在加速老化下，实施例1-6的黄度指数(YI)显示了极小的变化而对比例(A和B)的黄度为其初始黄度的两倍以上。
还注意到在实施例1-6中，小ΔE值说明加速老化期间颜色变化小。对比例A和B显示出更大的颜色变化和更大的ΔE。
表1
  实施例   1   2   3   4   5   6   A   B
  R-PECBPA-PCGF-1环氧GF-2聚氨酯   95050   900100   850150   800200   700300   850015   080200   070300
  弯曲模量千磅/平方英寸弯曲应力千磅/平方英寸在264磅/平方英寸下的HDT，℃在66磅/平方英寸下的HDT，℃N.Izod英尺-磅/英寸UN Izod英尺-磅/英寸   46520.21251341.219   58623.6129，1361.218   73026.91321371.617   88629.81331381.817   126033.51341382.317   74426.91311371.416   800191491462.019   1100231521462.021
  模制品的光泽在1274KJ/m2下的光泽   96103   93100   8993   7675   8170   9095   2621   2217
  在2231KJ/m2下的光泽在3016KJ/m2下的光泽在5486KJ/m2下的光泽  103104104  999898   909086   717165   656252   929188  22136   932
  100％光泽的保留  100％  100％   97％   86％   64％   98％  23％   9％
  模制品的YIYI  1274KJ/m2YI  2231KJ/m2YI  3016JU/m2YI  5486KJ/m2  2625242625  2928272928   3030293030   2828282828   2020232022   3128282829  1925293439   1419262936
  ％YI的变化  4％  3％   0％   0％   10％   6％  105％   157％
  模制品的ΔEΔE 1274KJ/m2ΔE 2231KJ/m2ΔE 3016KJ/m2ΔE 5486KJ/m2  01.81.82.32.5  01.61.61.41.9   01.71.71.52.1   01.51.51.51.7   02.32.52.63.2   01.61.21.21.5  02.94.77.19.3   02.35.57.210.4

Claims (16)

1.一种具有高弯曲模量、高保光性和改进的老化性的成型制品，其包括：40-99％间苯二酚基聚酯，1-60％纤维，其中该组合物具有由ASTM D790测定的大于或等于约300,000磅/平方英寸的弯曲模量，且其中该组合物的初始60度光泽值由ASTM D523测定为大于或等于70％；且其中在3,000千焦耳/平方米的加速氙弧老化后，该组合物具有大于或等于50％所述初始光泽的保留。
2.权利要求1的制品，其中纤维的模量大于或等于约1,000,000磅/平方英寸。
3.权利要求1的制品，其中纤维为直径5-20微米的玻璃纤维。
4.权利要求1的制品，其中间苯二酚基聚酯含量为全部组合物的60-90重量％且纤维含量为全部组合物的10-40重量％。
5.权利要求1的制品，其中间苯二酚基聚酯具有下列结构：
Figure A2003801089240002C1
其中R为C1-12烷基、C6-C24芳基、烷基芳基和卤素中的至少一种，n为0-3且m至少为约8。
6.权利要求1的制品，其中间苯二酚基聚酯树脂为含有碳酸酯键的共聚物。
7.权利要求6的制品，其中间苯二酚基聚酯树脂为含有下列结构的碳酸酯键的共聚物：
其中R为C1-12烷基、C6-C24芳基、烷基芳基或卤素中的至少一种，n为0-3，R5为至少一种二价有机基团，m为约4-150，且p为约10-200。
8.权利要求7的制品，其中R5衍生自双酚化合物。
9.权利要求1的具有初始光泽为至少70％的由间苯二酚基聚酯组合物制得的耐候制品，在3,000千焦耳/平方米的加速老化后保持至少50％初始光泽的保留。
10.权利要求1的具有初始光泽为至少70％的由间苯二酚基聚酯组合物制得的耐候制品，在5,000千焦耳/平方米的加速老化后保持至少50％初始光泽的保留。
11.权利要求1的由间苯二酚基聚酯组合物制得的耐候制品，其在3,000千焦耳/平方米的加速老化后，具有小于或等于约10ΔE单位的变色。
12.权利要求1的由间苯二酚基聚酯组合物制得的耐候制品，该组合物还含有长度和宽度至少为其厚度的10倍的一种平的片状填料，其中厚度为1-1000微米。
13.权利要求12的由间苯二酚基聚酯组合物制得的耐候制品，选自：玻璃薄片和云母。
14.权利要求1的由间苯二酚基聚酯组合物制得的耐候制品，该组合物还含有分子量大于或等于约300的酯基脱模剂。
15.权利要求1的由间苯二酚基聚酯组合物制得的耐候制品，该组合物还含有选自下列物质的阻燃剂：含有溴或氯的化合物、磺酸盐、有机磷酸盐、氟化聚合物或其混合物。
16.一种耐候的高模量间苯二酚基聚酯组合物，其含有：40-99％间苯二酚基聚酯碳酸酯和1-60％纤维，其中该组合物具有由ASTM D790测定的大于或等于约300,000磅/平方英寸的弯曲模量，且其中该组合物具有由ASTMD523测定的大于或等于70％的初始60度光泽值；以及其中在3,000千焦耳/平方米的加速老化后，该组合物具有大于或等于50％所述初始光泽的保留。
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