CN1724365A - 环境友好合成介孔分子筛sba－15的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种由杂多酸和三嵌段高分子聚合物制备介孔分子筛的方法。以聚环氧乙烯－聚环氧丙稀－聚环氧乙烯三嵌段高分子表面活性剂为模板剂，在制备过程中通过添加少量的杂多酸，杂多酸作为pH调节剂可以大大的降低腐蚀性液体酸的使用量，作为促进剂加速介孔材料形成的速度，该材料可以用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、生物大分子分离、有机－无机复合材料、传感器以及合成其他纳米材料的模板剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境友好的、高效介孔分子筛SBA-15的合成方法，属于无机纳米材料
技术领域。
背景技术
新一代大孔径(1-30纳米)、介孔分子筛在大分子转化、吸附、生物大分子分离以及电磁、传感器、光电子等领域均具有广泛的应用前景。目前最具有代表性的介孔分子筛是MCM-41和SBA-15。MCM-41是由昂贵的长链有机季铵盐阳离子表面活性剂为模板合成的，由于其孔径小，水热稳定性差。而SBA-15则是以嵌段高分子共聚物为模板剂合成的，具有孔径均一、有序度高、孔径大以及水热性能良好等优点，近年来得到了广泛的研究和关注。SBA-15骨架上经过有机硅烷修饰后可用于重金属的分离、回收以及蛋白质的控释与分离等；最近人们还发现SBA-15可以还是一种原油中轻油分离的优良吸附剂。同时，国内外学者们以SBA-15分子筛为模板，已成功地制备了碳以及金属的纳米线、纳米球等。
SBA-15合成工艺都是在强液体酸(如浓盐酸)介质中进行的，合成每克SBA-15消耗浓盐酸(36wt％)10-11克(Science，1998，279，548)，这不仅造成合成过程十分危险、腐蚀性严重、在干燥、焙烧等后处理过程中还会生成大量的环境污染物；而且合成时间长(晶化时间在24小时以上)。
因此开发一条环境友好、快速的介孔分子筛合成路线对早日实现介孔分子筛的工业化和大规模生产具有重要的实用意义。
发明内容
本发明的目的是运用三嵌段高分子聚环氧乙烯-聚环氧丙稀-聚环氧乙烯作为模板剂，通过添加少量杂多酸或者回收杂多酸(磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸)，合成出孔径大、有序度高的介孔分子筛。
本发明提出添加少量杂多酸作为pH调节剂和促进剂合成介孔分子筛的方法，可以大幅度降少环境污染严重、腐蚀性极强的盐酸的用量和缩短合成时间。本发明的主要工艺步骤如下：
1、将模板剂(三嵌段高分子聚环氧乙烯-聚环氧丙稀-聚环氧乙烯高分子聚合物，EO20PO70EO20，简称P123)加入去离子水当中，室温下搅拌使其溶解，控制模板剂与水的摩尔比为1∶7000-17000；
2、在步骤1的溶液中加入少量杂多酸，继续在室温下搅拌使杂多酸完全溶解，控制杂多酸与水的摩尔比为1∶10000-40000；
3、在步骤2的溶液中加入硅源和少量浓盐酸，控制杂多酸与的摩尔比为1∶60-280，并将该溶液置于40-80℃之间的水浴水解硅源20小时；
4、将步骤3得到的混合物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在90-96℃静置晶化6-24；
5、将步骤4得到的混合物在室温下冷却，然后过滤、洗涤、将收集到的固体在40-50℃干燥48小时，在550℃空气气氛中焙烧8小时，获得本发明介孔分子筛SBA-15。
本发明将回收利用上述的介孔分子筛制备方法中过滤和洗涤液的杂多酸，作为介孔分子筛合成的促进剂和酸性调节剂，作为合成介孔分子筛SBA-15的另一种方法，工艺步骤如下：
1、将上述合成介孔分子筛方法步骤5中的过滤和洗涤液中杂多酸回收，将过滤和洗涤液在55℃-65℃减压蒸发去除多余的水，使其浓缩为110mL；
2、接着向其中加入少量模板剂(P123)，并在室温下不断搅拌使模板剂完全溶解，控制P123与水的摩尔比为1∶7000-17000；
3、在步骤2的溶液中加入正硅酸乙酯和少量浓盐酸，控制杂多酸与正硅酸乙酯摩尔比为1∶60-280，并将该溶液置于40-80℃之间的水浴水解正硅酸乙酯20小时；
4、将步骤2得到的混合物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在90-96℃静置晶化6-24；
5、将步骤3得到的混合物在室温下冷却，然后过滤、洗涤、将收集到的固体在40-50℃干燥48小时，最后将所得固体样品在550℃空气气氛中焙烧8小时。
本发明中所采用的杂多酸可以是磷钼酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)、磷钨酸(H3PO4·12WO3·24H2O)和硅钨酸(H2SiO4·12WO3·24H2O)中的一种。
本发明中所采用的硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种。
本发明提出利用杂多酸作为pH调节剂和促进剂合成介孔分子筛的方法，可以大幅度降少环境污染严重、腐蚀性极强的盐酸的用量和缩短合成时间，杂多酸可以回收利用，降低合成成本，主要体现在：
1、液体酸的用量大幅度减少：以盐酸为例，本发明所需盐酸量只有传统方法的3.8％。
2、缩短晶化时间：该方法合成介孔分子筛的介孔分子筛SBA-15形成的晶化时间为6小时，是传统工艺的四分之一。
3、本发明当中杂多酸可以重复使用。
具体实施方式
实施例1
将4克模板剂P123加入到110克去离了水当中，在室温下搅拌3小时，再向溶液当中加入0.65克磷钼酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并继续搅拌至P123和磷钼酸完全溶解，接着向上面的溶液中加入8.55克正硅酸乙酯和0.64克浓盐酸，然后，将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化24小时，之后，将晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
实施例2
将实施例1当中的过滤和洗涤液体回收，并在55℃的条件下，减压蒸馏去除其中多余的水，使溶液浓缩为110mL。接着向其中加入1克模板剂(P123)，并在室温下搅拌3小时，然后，加入8.55克正硅酸乙酯和0.64克浓盐酸，并将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化6小时，之后，将品化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
实施例3
将4克模板剂P123加入到110克去离子水当中，在室温下搅拌3小时，再向溶液当中加入0.99克磷钼酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并继续搅拌至P123和磷钼酸完全溶解，接着向上面的溶液中加入8.55克正硅酸甲酯和0.64克浓盐酸，然后，将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化6小时，之后，将晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
实施例4
将4克模板剂P123加入到110克去离子水当中，在室温下搅拌3小时，再向溶液当中加入1.29克磷钼酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并继续搅拌至P123和磷钼酸完全溶解，接着向上面的溶液中加入8.55克正硅酸丙酯和0.64克浓盐酸，然后，将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化6小时，之后，将晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
实施例5
将4克模板剂P123加入到110克去离子水当中，在室温下搅拌3小时，再向溶液当中加入0.99克磷钨酸(H3PO4·12WO3·24H2O)，并继续搅拌至P123和磷钨酸完全溶解，接着向上面的溶液中加入8.55克正硅酸丁酯和0.64克浓盐酸，然后，将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化24小时，之后，将晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
实施例6
将4克模板剂P123加入到110克去离子水当中，在室温下搅拌3小时，再向溶液当中加入1.13克硅钨酸(H2SiO4·12WO3·24H2O)，并继续搅拌至P123和硅钨酸完全溶解，接着向上面的溶液中加入8.55克正硅酸乙酯和0.64克浓盐酸，然后，将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化24小时，之后，将晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
反应产物的收率、结构和物化特性
| 实施例 | d100/nm | 比表面/m2g-1 | 孔体积/cm3g-1 | 平均孔直径/nm | 壁厚/nm | 收率/％ | 产物结构 |
| 123456 | 10.29.910.110.496.510.8 | 820813815831791835 | 1.040.971.071.090.991.07 | 5.14.85.25.25.05.1 | 6.76.76.56.86.17.3 | 95.6103.596.396.595.895.9 | 六方结构六方结构六方结构六方结构六方结构六方结构 |
Claims (4)
1、一种介孔分子筛SBA-15的合成方法，采用三嵌段高分子聚环氧乙烯-聚环氧丙稀-聚环氧乙烯作为模板剂，添加杂多酸作为促进剂和酸性调节剂，合成介孔分子筛，其步骤如下：
1)将聚环氧乙烯-聚环氧丙稀-聚环氧乙烯三嵌段高分子表面活性剂为模板剂溶将聚环氧乙烯-聚环氧丙稀-聚环氧乙烯三嵌段高分子表面活性剂为模板剂溶1入去离子水中，在室温下不断搅拌使模板剂完全溶解，控制模板剂与水的摩尔比为1∶7000-17000；入去离子水中，在室温下不断搅拌使模板剂完全溶解，控制模板剂与水的摩尔比为1∶7000-17000；
2)在步骤(1)制备的溶液当中加入杂多酸，并室温下搅拌使之形成透明溶液，控制杂多酸与水的摩尔比为1∶10000-40000；
3)向步骤(2)制备的溶液当中加入硅源和浓盐酸，并置于40-80℃之间的水浴水解20小时，控制杂多酸与硅源的摩尔比为1∶60-280；
4)将步骤(3)得到的混合物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在90-96℃静置晶化6-24小时；
5)将步骤(4)所得到的产物过滤，并用去离子水洗涤，过滤所得固体产物在40-50℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得介孔SBA-15分子筛。
2、根据权利要求1所述介孔分子筛SBA-15合成方法，其特征在于：回收利用权利要求1所述的介孔分子筛制备方法中过滤和洗涤液的杂多酸，作为介孔分子筛合成的促进剂和酸性调节剂，合成介孔分子筛SBA-15，其步骤如下：
1)权利要求1中步骤(5)的过虑和洗涤液回收，在55℃-65℃减压蒸发去除多余的水，使其浓缩为110mL；
2)接着向其中加入少量模板剂(P123)，并在室温下不断搅拌使模板剂完全溶解，控制P123与水的摩尔比为1∶7000-17000；
3)向步骤(2)制备的溶液当中加入正硅酸乙酯和浓盐酸，并置于40-80℃之间的水浴水解正硅酸乙酯20小时，控制杂多酸与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶60-280；
4)将步骤(3)得到的混合物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在90-96℃静置晶化6-24；
5)将步骤(4)所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，所得固体产物40-50℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得介孔SBA-15分子筛。
3、根据权利要求1或2所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于所采用的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种。
4、根据权利要求1或2所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于所采用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种。
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