CN101190867B - 烯烃歧化反应制丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃歧化反应制丙烯的方法，主要解决现有技术中现有催化剂活性不高以及没有人使用介孔WO3/SBA-15分子筛通过生产烯烃歧化反应制丙烯的问题。本发明通过采用以1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力为0.5～4MPa，重量空速为0.6～10小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含丙烯的流出物，其中所用催化剂以重量百分比计含1～40％氧化钨分布于SBA-15分子筛骨架上的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃歧化反应制丙烯的方法。
背景技术
烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品。
烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO2，Al2O3，TiO2，SiO2-Al2O3，ZrO2，磷铝酸盐。
US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为WO3/SiO2惰性载体，其中载体为SiO2与MgO或SiO2与TiO2形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。
US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Al2O3或SiO2为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。
由此可见，载体的性质对烯烃歧化催化剂的性能有重要的作用。
介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大比表面积的一种新型材料，是一种良好的催化剂载体，通过负载或直接合成将活性组分引入介孔载体，可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比，介孔材料上的活性组分分散度更好，反应物与活性中心的接触更为充分，尤其适合大流量、高空速的反应体系。
US5672556报道了将一系列过渡金属物种引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。
US6391278报道了以电中性伯胺或二胺为模板剂室温下合成含过渡金属物种的HMS系列介孔材料，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。
到目前为止，以介孔WO3/SBA-15分子筛为催化剂烯烃歧化反应制丙烯的方法未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中没有人使用介孔WO3/SBA-15分子筛于烯烃歧化反应制丙烯的问题，提供一种新的烯烃歧化反应的方法。该方法用于烯烃歧化反应，具有丙烯收率较高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃歧化反应制丙烯的方法，以1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力为0.5～4MPa，重量空速为0.6～10小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含丙烯的流出物，其中所用催化剂以重量百分比计含1～40％氧化钨的SBA-15分子筛，氧化钨分布于SBA-15分子筛的骨架上。
上述技术方案中反应温度优选范围为300～400℃，反应压力优选范围为0.5～2MPa；介孔WO3/SBA-15分子筛催化剂以重量百分比计氧化钨的用量优选范围为6～15％。
上述技术方案中介孔WO3/SBA-15分子筛催化剂的合成，是在20～60℃下将模板剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M(分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20，平均分子量为5800，简称P123)溶于盐酸水溶液中，搅拌；然后依次加入正硅酸乙酯，含钨酸钠的水溶液，在晶化温度为80～140℃；压力凝胶混合物的自生压力下，水热晶化50～90小时，获得催化剂。其中原料摩尔组成配比为：
1SiO2∶0.01～0.03P123∶3～10HCl∶50～200H2O∶0.03～0.25WO3
上述技术方案中合成的含钨的SBA-15需经焙烧脱除模板剂处理，焙烧处理可选取在马弗炉或在管式炉中进行；焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温，升温速度在1～10℃，焙烧温度可选取350℃～800℃，优选500℃～750℃。焙烧时间为氧化气氛1～20小时，优选范围为3～10小时；惰性气氛1～10小时，优选范围为3～8小时。
上述技术方案中合成的含钨的介孔分子筛可选用滚球、挤压成条，压片等方法成型，成型过程中应加入粘结剂，粘结剂可选用硅溶胶。
本发明通过将钨引入介孔SBA-15分子筛的骨架，使用该催化剂于烯烃歧化制丙烯的反应，大大提高了丙烯的收率，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1～4】
WO3/SBA-15的合成
电磁搅拌，称取60毫升浓盐酸(重量百分比38％)溶于312毫升去离子水中，40℃水浴恒温。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20，平均分子量为5800，简称P123)，恒温搅拌4小时，得到溶液A。将25.6克正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到A中，于40℃下搅拌10分钟后；分别滴加5毫升溶有0.67、1.34、2.68和3.35克钨酸铵的水溶液，于40℃下剧烈搅拌24小时，得到乳白色悬浊液B。将凝胶转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内，95℃静态晶化3天。过滤，去离子水洗涤三次，烘箱120℃烘24小时。分别得到WO3含量以重量百分比计分别为3％，6％，12％和15％的WO3/SBA-154个样品。
【实施例5】
合成样品的焙烧
取上述干燥后的样品置于管式炉中，以气体流速10毫升/分钟通入空气，以2℃/分钟的升温速度由室温升至550℃，并在通入空气的条件下，550℃保持4小时；然后通入氮气550℃继续焙烧4小时，得到焙烧后的样品。
【实施例6～15】
含钨的SBA-15样品的成型和歧化反应制丙烯
将含钨的SBA-15粉末状样品压片、研碎，筛选其中10-20目的颗粒待用。
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为110立方厘米，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将2克成型好的催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60立方厘米，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫2小时，降至300～400℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％1-丁烯原料，液体质量空速0.6～10小时-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.2～2MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应结果如表1。
【比较例1】
丁烯歧化反应：
按实施例6所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为WO3含量为12％的WO3/SiO2催化剂，反应条件实施例6。反应产物由气相色谱在线分析。反应结果如表1。
表1含钨的SBA-15催化剂与常规的歧化催化剂活性比较
与WO3/SiO2催化剂相比，采用WO3/SBA-15作为丁烯-1歧化反应的催化剂，丙烯的收率明显提高。
Claims (4)
1.一种烯烃歧化反应制丙烯的方法，以1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力为0.5～4MPa，重量空速为0.6～10小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含丙烯的流出物，其中所用催化剂以重量百分比计含1～40％氧化钨的SBA-15分子筛，氧化钨分布于SBA-15分子筛的骨架上。
2.根据权利要求1所述的烯烃歧化反应制丙烯的方法，其特征在于反应温度为300～400℃。
3.根据权利要求1所述的烯烃歧化反应制丙烯的方法，其特征在于反应压力为0.5～2MPa。
4.根据权利要求1所述的烯烃歧化反应制丙烯的方法，其特征在于催化剂以重量百分比计氧化钨的用量为6～15％。
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| 袁晓红 等.含钨介孔SBA-15催化新材料的表征.电子显微学报23 4.2004,23(4),439. |
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| 赵起龙 等.介孔分子筛SBA-15的研究进展.广州化工33 1.2005,33(1),12-15、6. |
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