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CN1717423A - 1－丁烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有最高达40mol％乙烯和/或丙烯衍生单元的1－丁烯共聚物，所述共聚物以如下性质为特征：d)竞聚率的乘积r1·r2≤2；e)全同立构五单元组(mmmm)形式的1－丁烯单元的含量＞98％；和f)没有4，1插入的丁烯单元。

Description

1-丁烯共聚物及其制备方法
本发明涉及含有最高达40mol％乙烯和/或丙烯衍生单元的1-丁烯共聚物，以及该共聚物的制备方法。
1-丁烯共聚物在本领域是众所周知的并且具有广泛的适用性。特别是带有低含量共聚单体(1-3mol％)的1-丁烯共聚物通常以在耐压、抗蠕变、冲击强度方面具有优良性能为特征，并且可以用于制备管子以代替金属管。上述共聚物在管子领域应用中的一个关键方面是它们必须具备在柔韧性和刚性之间的极好平衡，以便结合容易的管子可加工性和机械阻抗。此外，带有更高含量共聚单体的1-丁烯共聚物可以用作例如与其它聚烯烃或聚合产物的共混物的组分，以便调节塑料材料的特定性能如封合强度、柔韧性和柔软度。
1-丁烯共聚物可在TiCl3基催化剂组分以及作为助催化剂的氯化二乙基铝(DEAC)存在下通过1-丁烯共聚合而制备。但是，因为共聚单体在聚合物链中基本是非随机分布的，所以通过这个方法得到的共聚物通常不能表现出令人满意的性能。而且，鉴于使用TiCl3基催化剂可获得的产量低，采用这些催化剂制备的1-丁烯共聚物具有高含量的催化剂残余物(Ti通常多于300ppm)，这降低了聚合物的性能，使得必须进行脱灰步骤。
EP-A-353319公开了1-丁烯/丙烯共聚物及其制备方法。所述共聚物在立体有择催化剂的存在下通过聚合单体得到，所述立体有择催化剂包括负载于MgCl2上的含有Ti化合物和邻苯二甲酸酯的固体组分；烷基铝化合物和杂环化合物，特别是1，8-桉树脑，作为外电子给体化合物。在EP-A-353318中使用了相同的催化剂体系来制备1-丁烯/乙烯共聚物。两个专利申请的说明书都没有给出关于共聚物的某些性质，如单体竞聚率的乘积和对共聚物的柔韧性/刚性平衡有影响的全同立构五单元组的百分数。申请人复制了引用文献中所公开的共聚物，发现聚合物链中共聚单体的分布和全同立构规整度之间的平衡不能完全令人满意。
PCT/EP 02/06574也公开了使用基于茂金属化合物催化剂的1-丁烯/乙烯共聚物。但是，在这类共聚物中存在由于1-丁烯单元的4，1插入导致的区域错误(regioerrors)。在聚合物链中的这种区域错误使得调节共聚物中共聚单体含量更加困难，因为一个4，1插入可被认为等同于聚合物链中两个连续的乙烯单元。
因而，希望找到具有复合性能以适用于各种用途的新型1-丁烯共聚物。我们已经发现，在全同立构规整度和共聚单体分布之间具有特定的平衡且没有1-丁烯单元4，1插入的1-丁烯共聚物可以满足这个需要。
所以本发明的目标是提供1-丁烯共聚物，其含有最高达40mol％的乙烯和/或丙烯衍生单元，并以下列性质为特征：
a)共聚单体竞聚率的乘积r1·r2≤2；
b)全同立构五单元组(mmmm)形式的1-丁烯单元的含量＞98％；以及
c)没有4，1丁烯单元插入。
特别地，本发明的目标共聚物被赋予如下特征：
a)共聚单体竞聚率的乘积r1·r2≤1.5，优选r1·r2≤1；
b)全同立构五单元组(mmmm)形式的1-丁烯单元的含量≥98.5％，优选≥99％；以及
c)没有4，1插入。
优选地，对应于r1·r2≤1，(mmmm)含量＞99％。此外，本发明的共聚物优选具有的多分散指数是2-15，更加优选3-10，特别是4-8，多分散指数的测量根据下文指定的方法。
本发明共聚物中乙烯或丙烯衍生单元的含量优选是0.1-35mol％，更加优选0.5-30mol％。
乙烯或丙烯含量低于约3mol％且特别是低于2.5mol％的共聚物尤其适合于在管子领域使用。在这种情况，优选乙烯作为共聚单体。共聚单体含量为2-15mol％且优选为3-12mol％的1-丁烯共聚物，也可适合于制备在低始封温度下使用或用于纤维的聚合物组合物。
申请人也观察到，当共聚单体含量为约12mol％或更高时，特别是当共聚单体是乙烯时，本发明的1-丁烯共聚物通常变成无定形的。实际上共聚单体含量在这些值时，通过采用热分析不再能够探测到熔点。而且，在0℃可溶于二甲苯的部分的数量变为大于95％。所述的特殊共聚物也被证明是非常软的，表现为肖氏A级硬度值低于70，在特定情况下低于50。考虑到这些性质，这些共聚物可以特别用作聚合组合物的组分，用于需要一定程度的柔软度的应用中。
因此，这构成了本发明的另一个目标，即一种聚合物组合物，其包含：
(A)1-99wt％的本发明的目标共聚物；和
(B)99％-1wt％的另一种聚合组分；
所述的百分数基于(A)+(B)的和。
特别地，(A)可以存在的量是10-90％，(B)的量是90-10％。优选组分(B)含有烯烃(共)聚合物。特别地组分(B)可以选自含乙烯的(共)聚合物、含丙烯的(共)聚合物和它们的混合物。
特别引起关注的是这种聚合物组合物，其含有：
(A)5-40wt％本发明的1-丁烯共聚物，其含有1-15mol％的乙烯或丙烯；和
(B)60-95wt％的丙烯共聚物，其含有1-30mol％的乙烯和/或具有式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是C2-C10烃基团；所述百分比基于(A)+(B)的和。
优选地，所述α-烯烃是1-丁烯。特别引起关注的是此种组合物，其中(B)选自(a)同时含有乙烯和1-丁烯的丙烯共聚物，其中乙烯含量是1-10％，1-丁烯含量是1-10％和(b)含有2-15mol％1-丁烯的丙烯共聚物。
在需要低始封温度(SIT)的应用中特别有用的所述组合物，相对于使用现有技术的1-丁烯共聚物的组合物，在SIT和力学性能方面表现出更好的性能。
使用本发明的共聚物制备应用于预先密封的两层间需要特定范围剥离力的聚合物组合物(密封-剥离应用)也获得了引人关注的结果。
通常，这些配方包括：
(i)5-25wt％本发明的1-丁烯共聚物和
(ii)75-95wt％乙烯聚合物，所述百分数基于(i)+(ii)的和。
乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。特别地，它可选自通过高压高温自由基引发聚合得到的支化的乙烯均聚物或共聚物(LDPE)、通过使用众所周知的配位催化剂如Ziegler-Natta催化剂得到的线性的乙烯均聚物或与具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物(HDPE或LLDPE)或者它们的混合物。
而且在该情况下，含有本发明共聚物的组合物，相对于使用现有技术的1-丁烯共聚物的组合物，在剥离性能方面表现出更好的性能。
本发明的1-丁烯共聚物可以在立体有择催化剂存在下通过单体的聚合制备，所述立体有择催化剂含有(A)负载于MgCl2上的含有Ti化合物和内电子给体化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物和，任选的(C)外电子给体化合物。优选使用活性状态的二氯化镁作为载体。从专利文献可广泛地知道，活性状态的二氯化镁尤其适合于作为Ziegler-Natta催化剂的载体。特别地，USP 4298718和USP 4495338首先公开了在Ziegler-Natta催化中使用这些化合物。从这些专利可知，为烯烃聚合而在催化剂组分中作为载体或共载体的活性状态二卤化镁通过X-射线波谱表征，在X-射线波谱中，在非活性卤化物谱图中出现的最强衍射线强度减小，并被相对于更强衍射线角度其最大强度向较低角度位移的卤素所代替。
优选的用于本发明催化剂组分中的钛化合物是TiCl4和TiCl3；而且，也可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n是钛的价数，X是卤素，优选氯，y是1和n之间的数。
内电子给体化合物优选地选自酯，更优选选自单羧酸例如苯甲酸，或多元羧酸如邻苯二甲酸或丁二酸的烷基、环烷基或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基基团具有1-18个碳原子。所述电子给体化合物的例子是邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二己酯。通常，所使用的内电子给体化合物相对于MgCl2的摩尔比是0.01-1，优选0.05-0.5。
固体催化剂组分的制备可以根据几个方法进行。
根据这些方法中的一个，在二氯化镁发生活化的条件下，将无水状态的氯化镁和内电子给体化合物研磨到一起。如此所得的产物可在80-135℃用过量的TiCl4处理一次或多次。处理完后用烃溶剂洗涤直到氯离子消失。根据另一种方法，将通过共研磨无水状态的二氯化镁得到的产物、钛化合物和内电子给体化合物用卤代烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等进行处理。处理进行1-4小时，温度从40℃到卤代烃的沸点。然后通常用惰性烃溶剂如己烷洗涤所得产物。
根据另一个方法，根据公知的方法对二氯化镁进行预活化，然后在约80-135℃用在其溶液中含有内电子给体化合物的过量TiCl4处理。重复用TiCl4处理，用己烷洗涤固体以除去任何未反应的TiCl4。
另一种方法包括在约80-120℃醇镁或氯代醇镁(特别是根据U.S.4220554制备的氯代醇化物)和在其溶液中含有内电子给体化合物的过量TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过具有式Ti(OR)n-yXy的钛化合物和氯化镁进行反应制备，其中n是钛的价数，y是1和n之间的数，优选TiCl4，氯化镁得自式MgCl2·pROH的加合物，其中p是0.1和6之间的数，优选2-3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基。在加合物的熔融温度(100-130℃)搅拌条件下进行操作，可以适当地在与加合物不混溶的惰性烃存在下，通过混合醇和氯化镁而制得球形的加合物。接着，使乳状液迅速淬火，从而导致加合物以球形颗粒凝固。根据这个方法制备的球形加合物的例子公开于USP 4399054和USP 4469648中。所得到的加合物可以直接和钛化合物反应，或者可以先进行温度控制的脱醇(80-130℃)以便获得醇的摩尔数通常低于3，优选为0.1-2.5的加合物。和Ti化合物的反应可以通过把加合物(脱醇的或原样)悬浮在冷的TiCl4(通常0℃)中而实施；把该混合物加热到80-130℃并在此温度保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。内电子给体化合物可以在用TiCl4处理的过程中加入。用电子给体化合物的处理可以重复一次或多次。
球形催化剂组分的制备公开于例如欧洲专利申请EP-A-395083，EP-A-553805，EP-A-553806，EP-A-601525和WO98/44001中。
根据上述方法得到的固体催化剂组分具有的表面积(通过B.E.T方法)通常为20-500m2/g，优选为50-400m2/g，且总孔隙率(通过B.E.T方法)高于0.2cm3/g，优选为0.2-0.6cm3/g。由半径最大到10.000的孔所决定的孔隙率(Hg法)通常在0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
烷基铝化合物(B)优选选自三烷基铝化合物，例如诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝的和卤化烷基铝、氢化烷基铝或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外给体(C)优选选自具有式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数且(a+b+c)的和是4；R5，R6和R7是带有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子。硅化合物的特别优选基团是其中a是0，c是3，b是1且R6是支化的烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R7是甲基者。这种优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和2’，3’-二甲基-2-丁基(thexyl)三甲氧基硅烷。特别优选使用2’，3’-二甲基-2-丁基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(C)的用量为使有机铝化合物和所述电子给体化合物(C)之间的摩尔比是0.1-500，优选1-300，更加优选3-100。
为了使该催化剂尤其适合于聚合步骤，可以在预聚合步骤预聚合所述催化剂。所述预聚合可以在液体(淤浆或溶液)或在气相中进行，温度通常低于100℃，优选20-70℃。预聚合步骤采用少量单体进行，实施的时间是对每克固体催化剂组分得到0.5-2000g，优选5-500g，更加优选10-100g聚合物所需要的时间。
聚合过程可以根据公知的技术实施，例如使用液态惰性烃作稀释剂的淤浆聚合，或使用例如液态1-丁烯作为反应介质的溶液聚合。此外，也可以在气相实施聚合过程，在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中进行操作。高度优选在作为反应介质的液态1-丁烯中进行的聚合。
聚合通常在20-120℃进行，优选40-90℃。聚合可以在一个或多个反应器中进行，所述反应器可在相同或不同的反应条件如分子量调节剂浓度、共聚单体浓度、温度、压力等下运行。在一个以上的处于不同条件的反应器中聚合，会导致在两个反应器中制备的1-丁烯共聚物具有不同的平均分子量，由此得到较宽的分子量分布，任选是双峰型的。此外，在一个以上的处于不同条件下的反应器中聚合具有这样的优点，即可以适当地调节不同的聚合步骤以便适当地设计最终聚合物的性能。这项技术已经被证明对解决涉及本发明共聚物制备的操作问题非常有效，其中共聚单体含量约10mol％或更高。实际上这些产物会在某些操作如造粒期间带来问题。申请人惊奇地发现，如果最终共聚单体含量为约10％或更高的丁烯共聚合物是通过在连续操作的两个或多个反应器中实施共聚合得到的，且在操作条件下其中至少一个反应器制备的那部分共聚物具有可探测的熔融温度，那么上述的操作问题就被最小化或完全解决了。
此外，对于给定共聚单体的总含量，相对于具有相同的共聚单体总含量但通过单套聚合条件得到的共聚物，如此所得到的产品表现出更好的力学性能，尤其是更高的拉伸强度。例如，乙烯单元总含量为10-25mol％的1-丁烯/乙烯共聚物可以有利地通过在不同条件下的两个聚合步骤来制备，其中在一个步骤中制备了含有少于10％共聚单体如1-9％的共聚物，但在另一个步骤中制备了共聚单体含量高于10mol％如15-40％的另一共聚物。根据所期望性能的类型，本领域技术人员可以容易地调节共混物不同部分间的质量平衡，以便具有达到目标的最终的共聚单体含量。如此所得到的共聚物可具有和通过单套聚合条件得到的共聚物一样的用途。因此，它们尤其适合制备用于其中需要一定程度柔软度的应用的聚合物组合物。
如上所述，本发明的共聚物适合于在很多应用中使用。作为惯例，对于每一种应用相关的专家都可以加入可赋予特性的其它聚合物组分、添加剂(如稳定剂、抗氧剂、防腐剂、成核剂、加工助剂等)以及有机和无机填料，而不会偏离本发明的要旨。
给出下面的实施例是为了更好地举例说明本发明而不是对其进行限制。
表征
共聚单体含量
在120℃于二氘代1，1，2，2-四氯乙烷中对聚合物溶液(8-12％wt)进行13C-NMR谱测试。在Bruker DPX-400核磁仪得到13C NMR谱，在120℃和100.61MHz以Fourier变换模式操作，使用90°脉冲，脉冲间的延迟为15秒并使用CPD(WALTZ16)去除1H-13C耦合。使用60ppm(0-60ppm)的谱图窗口在32K数据点中存储了约1000次瞬态。
丁烯/乙烯共聚物
乙烯含量可以从三单元组的分布([E]＝[EEE]+[EEB]+[BEB])得到，其计算如下：
BBB＝(C-2I)/∑      BBE＝B/∑      EBE＝L/∑
BEB＝I/∑           BEE＝D/∑      EEE＝(0.25F+0.5G)/∑
其中∑＝(C-2I)+B+L+I+D+(0.25F+0.5G)
B，C，D，F，G，I，L是13C NMR谱中峰的积分(以29.9ppm处的EEE序列的峰为参考)。这些峰的指认根据J.C.Randall，Macromol.ChemPhys.，C29，201(1989)作出并报告于表A(命名根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，536(1977))。
表A.
  面积   化学位移   指认   序列
  B   37.24   Tβδ   BBE
  C   35.20-34.88   Tββ   BBB
  34.88-34.49   Sαγ   BBEB+BEBE
  D   34.49-34.00   Sαδ   EBEE+BBEE
  F   30.39   Sγδ   BEEE
  G   29.9   Sδδ   EEE
  I   24.54-24.24   Sββ   BEB
  L   11.22   Tδδ   EBE
丁烯/丙烯共聚物
丙烯含量可以从三单元组的分布([P]＝[PPP]+[PPB]+[BPB])得到，其计算如下：
BBB＝M/∑    BBP＝L/∑                      PBP＝I/∑
BPB＝0.5D/∑ BPP＝1/3(A+0.5(B+E)+2A+B+E)/∑ PPP＝(C+0.5B)/∑
其中∑＝M+L+I+0.5D+1/3(A+0.5(B+E)+2A+B+E)+(C+0.5B)并且A，B，C，D，E，I，L，M是13C NMR谱中峰的积分(在27.73ppm处的全同立构BBBBB五单元组的支链上CH2碳原子的峰用作内标)。这些峰的指认根据H.N.Cheng，Journal of Polymer Science，Polymer PhysicsEdition，21，573(1983)作出并报告于表B中(命名根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，536(1977))。
表B
  面积   化学位移   指认   序列
  A   47.15   CH2链   BPPB
  B   46.83   CH2链   PPPB
  C   46.52   CH2链   PPPP
  D   43.67   CH2链   BPBX
  E   43.37   CH2链   PPBX
  I   28.13   CH2支链   PBP
  L   27.93   CH2支链   BBP
  M   27.73   CH2支链   BBB
竞聚率乘积r1×r2的测定
根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，536(1977)，使用如下表达式由13C NMR三单元组的分布得到竞聚率乘积。
丁烯/乙烯共聚物：
r 1 r 2 = 1 + ( [ EEE ] + [ BEE ] [ BEB ] + 1 ) - ( [ B ] [ E ] + 1 ) ( [ EEE ] + [ BEE ] [ BEB ] + 1 ) 0.5
丁烯/丙烯共聚物：
r 1 r 2 = 1 + ( [ PPP ] + [ BPP ] [ BPB ] + 1 ) - ( [ B ] [ P ] + 1 ) ( [ PPP ] + [ BPP ] [ BPB ] + 1 ) 0.5
通过13C NMR测定全同立构指数(mmmm％)
在支化亚甲基碳区域的五单元组信号的指认根据由化学位移计算确定的五种聚烯烃的13C NMR谱的指认及聚合机理(Carbon-13NMR SpectralAssignment of Five Polyoletfins Determined from the Chemical ShiftCalculation and the polymerization Mechanism)，T.Asakura等人，Macromolecules 1991，24，2334-2340作出。
由于立体无规五单元组和来自BBE/EBE或者BBP/PBP序列峰之间的叠加，BBBBB五单元组的全同立构规整度由mrrm五单元组(26.59ppm的信号)的量来计算，其计算根据是基于纯“非对称伯努利点”的下述表达式(见使用外烷氧基硅烷结体通过Ziegler-Natta催化剂聚合的聚丙烯的13C NMR的双位点模型分析(Two-site model ana1ysis of 13CNMR of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst withexternal alkoxysilane donors)，R.Ch j，Y.Kogure，T.Vnnen，Polymer，1994，35，339-342)：
mmmm％＝100·I(mmmm)/[I(mmmm)+5·I(mrrm)]
其中，I(mmmm)是在27.73ppm的mmmm信号的面积，I(mrrm)是单一单元错误五单元组mrrm的面积。
4，1插入丁烯单元百分比的测定
在丁烯均聚物或丁烯/丙烯共聚物的情况下，4，1插入的丁烯单元的数量通过使用上述实验条件的13C NMR谱测定。4，1插入单元的指认根据V.Busico，R.Cipullo，A.Borriello，Macromol.Rapid.Commun.16，269，(1995)作出。
4，1插入含量的计算如下：
1，4单元＝0.5×Q×100/(Q+B)
Q和B是表B中报告的信号的积分(在27.73ppm处的全同立构BBBBB五单元组的支链中CH2碳的峰用作内标)。
表B
积分              化学位移       碳            序列
                  (ppm)
B                 40.21          CH2(Sαα)  B
Q                 37.3           CH            -CH(CH2CH3)-(CH2)5-CH(CH2CH3)-
对丁烯/乙烯共聚物的情况，其4，1插入丁烯单元的百分比假定与除了没有共聚单体外在相同聚合条件下制备的1-丁烯均聚物的相同。
多分散指数的测定
这项性质和所测试的聚合物的分子量分布严格地联系在一起。特别是它反比于熔融状态下聚合物的抗蠕变性。在低模量值(500Pa)时所述的抗性称为模量分离，在200℃使用型号为RMS-800由RHEOMETRICS(USA)销售的平行平板流变仪测定，操作的振荡频率从0.1弧度/秒增加到100弧度/秒。通过以下方程从模量分离值可以得出P.I.：
P.I.：＝54.6×(模量分离)-1.76
其中，模量分离定义为
模量分离＝G’为500Pa的频率/G”为500Pa的频率
其中，G’是储能模量，G”是损耗模量。
肖氏A级硬度的测定
根据ASTM D2240测定。
拉伸性能
根据ASTM-D638对聚合物组合物经过压缩模塑(200℃，冷却30°/分钟)得到的厚1.9mm的板进行测试，所述的聚合物组合物在Brabender中于180℃混合相关的共聚物样品和1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)制得。
始封温度(SIT)：
通过在约200℃挤出样品组合物制备50μm厚的薄膜而测定。如此得到的每一个薄膜都铺盖于聚丙烯板上，所述聚丙烯的二甲苯可溶量为4wt％，熔体流动速率为2g/10min。重叠的薄膜和板于200℃9000kg载荷下在平板式压机中粘合。所述的载荷保持5分钟。接着使用TM LONG薄膜拉伸机对所得到的粘合试样的长和宽拉伸6倍，得到厚度约20μm的薄膜。从所述薄膜中得到5cm×10cm的试样。通过对热封的样品施加200g的载荷而得到密封值。对每一个测试，上述两个试样的由样品组合物组成的热封层相互接触重叠在一起。然后使用型号为12-12AS的Xentinel多功能实验室用密封机对上述重叠试样沿5cm的一边进行密封。密封时间是5秒，压力约为0.12MPa(1.2atm)，粘封的宽度为2.5cm。对应每一个待测样品，密封温度上升2℃。然后将密封的样品切割以得到2.5cm×10cm的样条，所述样条的未密封端连接到测力计上，在施加200g载荷而密封没有破坏的时候测得最小密封温度。这个温度代表始封温度。
剥离强度的测定
1.粘封.将待测薄膜切割(纵向方向)成宽150mm长200mm的样品。将用作支撑层的400μm厚的相同聚合物的薄膜片切割成相同的尺寸，从而得到了基片。把待测薄膜样品和基片都放入KOPP SPGE 20实验室用密封机的密封棒之间，样品在上面。将上密封棒加热到密封温度。密封棒在1.6bar压力下闭合1秒钟，在横向方向得到密封(100mm长，熔接重叠10mm)。样品粘封到基片上的温度报告于表1中。
2.剥离测试.在23℃调理密封样品24小时之后，用Instron机器测试剥离强度。首先将密封的样品和基片切割成宽度15mm的试样，然后夹到间距50mm的夹具之间。记录以50mm/min的恒速拉开密封所需要的力。这个力对应于剥离强度，以N/15mm表示，并对每一个样品报告于表1中。
实施例
固体催化剂组分的制备
在0℃将225ml TiCl4加入氮气吹扫的500ml四口圆底烧瓶。在搅拌下，加入6.8g微球状的MgCl2·2.7C2H5OH(按USP 4399054实施例2的描述制备，但在3000rpm而不是10000rpm操作)。加热烧瓶至40℃并随即加入4.4mmol邻苯二甲酸二异丁酯。升高温度到100℃并保持2小时，然后停止搅拌，让固体产物沉降并把沉清液体虹吸出去。加入200ml新鲜TiCl4，混合物在120℃反应1小时，然后把沉清液体虹吸出去并在60℃用无水己烷洗涤所得的固体6次(6×100ml)，然后真空下干燥。该催化剂组分含有2.8wt％Ti和12.3wt％邻苯二甲酸酯。
实施例1-5  1-丁烯/乙烯共聚物的制备
在用氮气流吹扫了1小时的70℃4升高压釜中，加入1350g 1-丁烯、如表1所示量的乙烯和如表1所示的氢。升温至约75℃，并在氮气流中引入预反应混合物以启动反应，所述预反应混合物中含有75ml无水己烷和表1所示量的按上述报告的方法制备的固体催化剂，所述无水己烷中含有1.4g AliBu3和2’，3’-二甲基-2-丁基三甲氧基硅烷(Al/2’，3’-二甲基-2-丁基三甲氧基硅烷的摩尔比为40)。
测量总内部压力，并通过不断供给乙烯而在整个共聚合时间保持总内部压力为常数。这个过程中供给的乙烯的量报告于表1中。
两小时后，通过把液相(在75℃所有制备的共聚物在1-丁烯中是完全可溶的)排入过量水中而停止反应。
收集共聚物并在烘箱中干燥过夜以除去所有痕量水。共聚物的表征报告于表2中。没有一个共聚物表现出存在4，1-丁烯单元插入。
对比实施例6  1-丁烯/乙烯共聚物的制备
重复EP-A-353318的实施例2中描述的1-丁烯-乙烯共聚物的制备。该共聚物的表征报告于表2中。该共聚物没有表现出存在4，1-丁烯单元插入。
实施例7-10  1-丁烯/丙烯共聚物的制备
根据实施例1所描述的步骤实施共聚合，唯一的不同是使用表3报告数量的丙烯代替乙烯。涉及催化剂数量、总压力和使用的氢的详情也显示在表1中。聚合物的表征报告于表4中。没有一个共聚物表现出存在4，1-丁烯单元插入。
实施例11
序列共聚合制备1-丁烯/乙烯共聚物
在两个串连的液相搅拌反应器中实施序列聚合，其中液态1-丁烯构成液体介质。将与前面实施例中描述的相同的催化剂体系注入到第一个反应器中，该反应器运行于下列条件下：
温度(℃)：75℃
乙烯/丁烯进料比＝约5％
氢/丁烯进料比＝约1200ppm vol
聚合两小时后第一个反应器中的物料被转移到第二个反应器中，在第二个反应器中聚合在相同的条件下继续进行，唯一的不同点在于乙烯的供给停止了。70分钟后聚合停止并对最终共聚物进行表征。以聚合活性为基准，全部共聚物的约70％是在第一个聚合步骤制备的，其乙烯含量为12.2wt％。剩余的30％，在第二个反应器中制备，计算的乙烯含量为1.6wt％。所以最终产物的乙烯含量是约9％。对最终共聚物进行表征的结果报告于表5中。
实施例12
制备了A/B/C/B/A型的具有如下组成的五层薄膜。
(A)密封/剥离层(15μm)包括65％低密度聚乙烯，熔体指数为1.5，密度为0.919；25％线性低密度聚乙烯(MIE 1；密度0.919)和15％如实施例描述制备的1-丁烯共聚物。
(C)核心层(40μm)由线性低密度聚乙烯(MIE 1；密度0.936)构成。
(B)骨架层(15μm)由低密度聚乙烯(MIE 0.9；密度0.93)构成。根据前述报告的方法测试薄膜以确定剥离强度。结果显示在表6中。
实施例13
制备了含有10wt％实施例1的1-丁烯共聚物和90％全同立构三元共聚物的机械共混物，所述三元共聚物具有的SIT(始封温度)为93℃，其含有0.5wt％乙烯、18wt％1-丁烯和81.5％丙烯。在得自该组合物的薄膜上进行了测定SIT的测试，结果为76℃。
对比实施例14
制备了如实施例13描述的组合物，唯一不同点在于使用的1-丁烯共聚物是对比实施例6的共聚物。测试得自该组合物的薄膜的SIT是84℃。
表1
  实施例   催化剂   P总   乙烯   产率
  mg   Bar-g   Ga   gb Kg/g催化剂
  1   6.5   11.5   3.0   13.4   39.2
  2   5.9   11.8   6.0   16.5   22.0
  3   5.3   11.9   11.5   39.4   54.7
  4   5.8   12.4   20.0   39.0   42.2
  5   5.2   13.2   20   53   44.2
a在注入催化剂前加入乙烯。
b在共聚合期间加入乙烯以保持高压釜压力恒定。
表2
  实施例   X.S.1   [η]2   C2-   r1r2   Tm   ΔH   Tg   PI   Mmmm   拉伸强度   拉伸模量23°   肖氏A级硬度
  ％wt   dL/g   Mol％   ℃   J/g   ℃   ％   MPa   MPa
  1   25.0   1.85   2.1   0.8   91.2   19.2   -34   4   99.3   38.3   290   nm
  2   96.9   1.75   12.4   0.9   nd-   -   -40   3.9   99.2   14.6   70   75
  3   95.6   2.46   19.5   1.0   nd-   -   -42   3.8   99.1   5.8   10.1   45
  4   96.2   2.39   29.5   0.9   nd-   -   -46   3.8   99.3   2.6   3.7   29
  5   99.2   1.92   34.2   0.94   nd-   -   -   nm   99.3   3.6   7.1   34
  6*   80   1.9   4.3   0.8   nd-   -   -   nm   97.1   30   160   nm
nd＝检测不到
nm＝未测定
1在0℃二甲苯中可溶；2THN中的特性粘度；
*对比
表3
  实施例   催化剂   P总   丙烯 产率
  mg   Bar-g   Ga   gb Kg/g催化剂
  7   11.5   12   3.0   50 38.3
  8   6.7   12   6.0   26.4 43.3
  9   17   13.2   96.3   42.7 42.6
  10   11   13.2   96   82.0 40.2
a在注入催化剂前加入乙烯。
b在共聚合期间加入乙烯以保持高压釜压力恒定。
表4
  实施例   X.S.1   [η]2   丙烯   r1r2  Tm   ΔH   Tg   mmmm   拉伸模量(1-3％弦线模量)
  ％wt   dL/g   Mol％  ℃   J/g   ℃   ％   MPa
  7   1.2   2.41   0.6   1.2  125   19.2   -34   99.1   286
  8   2   1.95   3.3   1.3  124   -   -40   98.6
  9   22   2.25   9.7   1.5  120   -   -42   98.9
  10   97.6   1.7   18.1   1.7  112   -   -46   99.2   200
1在0℃二甲苯中可溶；2THN中的特性粘度
表5
  实施例   3C2-   Tm   ΔH   断裂拉伸强度   拉伸模量23°   肖氏A级硬度
  Mol％   ℃   J/g   MPa   MPa
  11   16.6   90   6   5.6   20   72

Claims (27)

1.1-丁烯共聚物，其含有最高达40mol％的乙烯和/或丙烯衍生单元，其特征在于采用说明书中报告的方法测定的如下性质：
a)竞聚率的乘积r1·r2≤2；
b)全同立构五单元组(mmmm)形式的1-丁烯单元的含量＞98％；和
c)没有丁烯单元的4，1插入。
2.权利要求1的1-丁烯共聚物，其中对应于r1·r2≤1的(mmmm)的含量＞99％。
3.权利要求1的1-丁烯共聚物，其特征在于以下特点：
a)竞聚率乘积r1·r2≤1.5；
b)全同立构五单元组(mmmm)形式的1-丁烯单元的含量＞98.5％；和
c)没有4，1插入。
4.权利要求3的1-丁烯共聚物，其具有3-10的PI。
5.权利要求1的1-丁烯共聚物，其具有0.1-35mol％的乙烯和/或丙烯衍生单元含量。
6.权利要求5的1-丁烯共聚物，其具有0.5-30mol％的乙烯和/或丙烯衍生单元含量。
7.权利要求6的1-丁烯共聚物，其中共聚单体是乙烯。
8.权利要求6的1-丁烯共聚物，其中共聚单体是丙烯。
9.权利要求6的1-丁烯共聚物，乙烯或丙烯的含量低于约3％。
10.权利要求6的1-丁烯共聚物，乙烯和/或丙烯的含量为2-15％。
11.权利要求6的1-丁烯共聚物，乙烯或丙烯衍生单元的含量等于或高于12％。
12.权利要求11的1-丁烯共聚物，其中共聚单体是乙烯。
13.权利要求11的1-丁烯共聚物，其特征在于它们在热分析中没有展现熔点。
14.聚合物组合物，其含有(A)1-99wt％的权利要求1的1-丁烯共聚物和(B)1-99％的另一种聚合物组分，所述的百分数以(A)+(B)的和为参考。
15.权利要求14的聚合物组合物，其中组分(B)含有烯烃(共)聚合物。
16.权利要求14的聚合物组合物，其中组分(B)是含乙烯的(共)聚合物、含丙烯的(共)聚合物或它们的混合物。
17.聚合物组合物，含有：
(A)5-40wt％权利要求1的1-丁烯共聚物，该共聚物含有1-15mol％的乙烯或丙烯；和
(B)60-95wt％的丙烯共聚物，该共聚物含有1-30mol％的乙烯和/或式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是C2-C10的烃基团。
18.权利要求17的聚合物组合物，其中所述的α-烯烃是1-丁烯。
19.权利要求18的聚合物组合物，其中(B)选自(a)同时含有乙烯和1-丁烯的丙烯共聚物，其中乙烯含量是1-10％，1-丁烯含量是1-10％或者(b)含有2-15mol％1-丁烯的丙烯共聚物。
20.聚合物组合物，其含有(A)权利要求1的不展现熔点的1-丁烯共聚物和(B)权利要求1的展现熔点的1-丁烯共聚物。
21.权利要求20的聚合物组合物，其中(A)是乙烯含量高于10％的1-丁烯/乙烯共聚物且(B)是乙烯含量少于10mol％的1-丁烯/乙烯共聚物。
22.聚合物组合物，其含有：
(i)5-25wt％本发明的1-丁烯共聚物和
(ii)75-95wt％的乙烯聚合物；所述的百分数基于(i)+(ii)的和。
23.制品，该制品得自任一项前述权利要求的1-丁烯共聚物或者它们的共混物。
24.根据权利要求1-13的任一项的1-丁烯共聚物的制备方法，包括在立体有择催化剂的存在下共聚合1-丁烯及乙烯和/或丙烯，所述立体有择催化剂包括(A)负载于MgCl2上的固体催化剂组分，其中含有Ti化合物和选自邻苯二甲酸酯的电子给体化合物；(B)烷基铝化合物，和(C)具有式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的外电子给体化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数且(a+b+c)的和是4；R5，R6和R7是带有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子。
25.权利要求24的方法，其中外电子给体是2’，3’-二甲基-2-丁基三甲氧基硅烷。
26.权利要求24或25的方法，在液态1-丁烯中实施。
27.权利要求26的方法，其中共聚合是在至少两个运行于不同反应条件下的反应器中实施。
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