CN1715306A - 抑制熔体酯交换方法制备的聚碳酸酯中的催化活性杂质 - Google Patents
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Abstract
公开了用于制备聚碳酸酯的熔体酯交换方法的改进。所述改进在于在其中等粘度反应器和高粘度反应器之间的工艺中加入至少一种有机含硫的酸的桥连酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法，尤其是熔体酯交换方法。
技术背景
在文献中已知制备聚碳酸酯的方法，并在许多应用领域中有述。
对于通过界面或熔体酯交换方法制备聚碳酸酯的方法，可以参考例如“Schnell”的Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Review，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，第33页以及Polymer Review，第10卷，“Condensation Polymers by Interfacial andSolution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York 1965，Chap.VIII，第325页和EP-A-971790。
在制备之后，熔体聚碳酸酯包含催化活性的碱性杂质。一方面，这些杂质是由原料物质中未分离的微量杂质、未分离的可热解的碱性催化剂残留物或者未分离的稳定碱性催化剂盐导致的。可热解的催化剂应理解为例如所谓的鎓盐。热稳定的催化剂可理解为例如碱金属或碱土金属盐。由于它们负载了催化活性的物质，因此，聚碳酸酯中的碱性物质非常不利。
因此，当添加剂混入所述聚碳酸酯熔体时，碱性物质可以支持添加剂的化学反应，如结合到聚合物链中，或者降解所述添加剂，这对添加剂的有效性不利。在催化活性碱性杂质存在下，恒定分子量的残留单体的热还原反应(光学熔体聚碳酸酯类是常规的)也不能成功(文献参考LeA36697)。聚碳酸酯中催化活性化合物还会导致聚碳酸酯在进一步加工的常规步骤如注模中出现降解反应。
为此，通常将抑制剂加入聚碳酸酯中，抑制剂应理解为所有抑制化学反应动力学的化合物，避免在聚合物中出现降低质量的变化。
在文献中已知借助酸性化合物及其酯来使熔体聚碳酸酯中催化活性碱性杂质的失活。这种情况下，极其重要的是所用抑制剂不会形成过量的游离酸，这是因为游离酸也类似地支持了所述聚合物和例如所述添加剂的化学反应。
在DE-A 1031512中，Schnell等说明了通过加入酸性组分来中和碱性催化剂。本文也提到在中和之后，可以通过抽真空来除去所用的过量酸。
EP-A 435 124说明了通过加入包含硫原子的酸或其简单酸酯来使熔体聚碳酸酯中的碱性催化剂失活。在这种情况下，在真空中减少残留单体之前，过量的酸通过加入环氧化物再次中和。所述酸性组分的例子包括磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸甲酯和甲苯磺酸乙酯。
DE-A 4438545说明了在真空中减少残留单体之前，将熔体聚碳酸酯和pKa值＜5的酸性组分或其酯混合，以中和碱性酯交换催化剂。酸性组分的例子提到了磷酸、苯磺酸和相应的酯。
在WO 00 07799中，在真空中减少熔体聚碳酸酯残留单体之前，通过加入十二烷基苯磺酸的鎓盐，如四烷基鏻和四烷基铵盐来抑制碱性催化剂。
从WO 02 46272可知将具有磷酸和水的含硫猝灭剂和单硬脂酸甘油酯(GMS)用于熔体聚碳酸酯。这样，通过精确地加入所述物质，可以除去所述残留的单体，GMS可以作为脱模剂加入，没有任何不利的次级反应发生。所述有效的猝灭剂包括简单的烷基-苯磺酸酯和甲苯磺酸酯，以及p-取代的苯磺酸的鏻和铵盐。较好使用甲苯磺酸丁酯。
许多所述的失活剂，尤其是游离酸和容易断裂的酯在高温和高浓度条件下具有腐蚀性的缺点，例如在工业计量抑制剂的情况下会发生。就安全的角度而言，较好是使用不会影响所述装置材料的抑制剂，以防止颗粒、金属阳离子和不足。而且，大部分的猝灭剂在用于除去残留单体的单元中常用的条件下(在熔体聚碳酸酯情况下)挥发，以及在计量加入熔体聚碳酸酯熔融流体的情况下挥发。若自高温真空条件下在相对较长的停留时间内除去残留的单体，则会损失大量猝灭剂，这样猝灭剂的效率会大大降低。在连续搅拌下，将猝灭剂恒定和干净地计量加入熔融流体中，这是必须进行的，但是由于高挥发性变得更加困难。在之后的脱气步骤中，所加入的组分如磷酸还要和其它挥发组分一起从聚碳酸酯中分离出来，并且可以在装置中浓缩，因腐蚀而导致装置受损。当已经分离的组分(包含抑制催化剂活性的组分)重新加入装置回路中时，还可以预计对反应进行的不利影响。例如，催化猝灭剂可以重新加入聚碳酸酯制备过程中，由此抑制反应的进行。在提取已经分离的化合物蒸发系统中也存在腐蚀损害。
如WO 00 07799中所述的，虽然对取代苯磺酸的季鎓盐的挥发性小，由于其在所用溶剂中的溶解度低，因此它们出现显著的缺点。在WO 00 07799中，它们必须通过复杂的操作过程来分散在水中，便于计量。从工业的角度来看，连续恒定计量加入极少量的悬浮液是很困难的。优选使用的溶剂应理解为水以及在所述工艺中固有的溶剂，如苯酚。
许多酸酯猝灭剂的另一缺点是它们太快产生大量的游离酸。过量的酸会催化例如，聚碳酸酯和添加剂之间的反应，或甚至促进聚碳酸酯和苯酚的逆反应，释放出碳酸二苯酯。另一方面，酯键酸过量一些是非常需要的，它们在进一步加工猝灭的聚碳酸酯过程中受热时会非常慢地释放游离酸。它们提高了聚碳酸酯的热负荷量。
因此从已有技术可知，本发明的目的是找到用于猝灭聚碳酸酯中催化活性杂质的抑制剂，所述抑制剂不是腐蚀性的，挥发性低且同时容易溶解在所述方法中固有的溶剂中，便于在所述溶剂中计量。类似地，所述抑制剂不应在聚碳酸酯中产生相对大大过量的游离酸，以避免聚碳酸酯发生降解反应，形成碳酸酯，或者抑制它们和添加剂的反应。取而代之的是需要缓慢产生游离酸。尤其要求所述抑制剂不应在加入聚碳酸酯的过程以及任何随后步骤中完全形成所有可能的游离酸。通过这种方式，在猝灭的聚碳酸酯造粒之后进一步加工如注模过程中再次显示活性。
发明概述
公开了用于制备聚碳酸酯的熔体酯交换方法的改进。所述改进在于在其中等粘度的反应器和高粘度反应器之间的工艺中加入至少一种有机含硫的酸的桥连酯。
发明详述
现在，已经令人惊奇地发现有机含硫的酸的酯平衡地综合了所需的性能，非常适于抑制聚碳酸酯类中的催化活性杂质。令人惊奇的是，这种稳定剂仅缓慢且分阶段释放相应的游离酸。而且，它们本身的挥发性低，即使在相对长的停留时间下也极少从聚碳酸酯熔融中蒸发出来。令人惊奇的是，即使在高温和高浓度条件下，所述稳定剂不会腐蚀常用的金属，如1.4571或1.4541(Stahlschlussel 2001Verlag：Stahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)和C型Ni基合金，如2.4605或2.4610(Stahlschlussel 2001 Verlag：Stahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)。
由于在抑制聚碳酸酯类中催化活性杂质中通常不可能预测所述抑制剂是否以正确的方式综合所需的性能，如低挥发性、在工艺固有溶剂中的溶解度、不会腐蚀以及缓慢释放酸，这一点尤其令人觉得惊讶。
因此，本发明提供制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，在中等粘度和高粘度反应器之间加入有机含硫的酸的酯。
本发明还提供有机含硫的酸的酯在抑制通过熔体酯交换方法制备聚碳酸酯中的催化活性杂质的应用。
本发明适用的优选抑制剂是有机含硫的酸的一种或多种酯，选自：
(a)通式(I)所示的化合物：
式中，取代基R1相互独立地表示氢或C1-C20-烷基，较好是C1-C8-烷基，尤其较好是未取代的C1-C6-烷基，非常优选C1-C4烷基，烷基任选被卤素取代，尤其是氢或甲基，
R2和R3相互独立地表示氢或C1-C6烷基、C4-C30-烷基羧基，较好是C1-C4-烷基、C6-C25-烷基羧基，尤其较好是C8-C20-烷基羧基，尤其是氢、C17-烷基羧基或C15-烷基羧基或者
R2和R3表示如下所示基团：
式中，R1具有上述含义，下标m相互独立地表示0或1，
n表示0-8的整数，较好是0-6的整数，尤其是1、1或2，
m＝0或1；
b)通式(II)所示的化合物：
式中，R1具有上述含义，取代基A相互独立地表示氢或C1-C12-烷基，较好是C1-C8-烷基，尤其较好是乙基、丙基或丁基，
I表示2或3；
(c)通式(III)所示的化合物：
式中，R1具有上述含义；
(d)通式(IV)所示的化合物：
式中，R1和n具有上述含义，
R4表示C4-C30-烷基羧基，较好是C6-C25-烷基羧基，尤其较好是C8-C20-烷基羧基，尤其是C17-烷基羧基或C15-烷基羧基，或表示以下基团：
式中，R1具有上述含义；以及
(e)通式(V)、(VI)、(VIIa)、(VIIb)、(Ib)、(Iva)所示的化合物：
式中，R1和n具有上述含义，
q表示0-10的整数，较好是1-8，尤其是1-5，
R5和R6相互独立地表示氢或C1-C20-烷基，较好的是C1-C8-烷基，尤其较好的是C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基，烷基可以被卤素取代，尤其是氢或甲基；
取代基R11相互独立地表示氢或二-(C1-C4)-烷基氨基，较好是氢或二甲基氨基；以及
(f)通式(VIII)所示的化合物：
式中，R1和A具有上述含义；以及
(g)通式(IX)所示的化合物：
式中，R1和m具有上述含义；以及
(h)通式(X)所示的化合物：
式中，R1和A具有上述含义；以及
(i)通式(XI)所示的化合物：
式中，R1和A具有上述含义。
尤其优选通式(Ia)-(If)、(IIIa)、(IVb)、(Va)、(Vb)和(IXa)所示的抑制剂：
本发明所述抑制剂可以单独或以任意合适混合物或者多种不同混合物的形式加入聚合物熔体。也可以和游离酸(如对甲苯磺酸或正磷酸)的混合物形式加入本发明抑制剂。本发明有机含硫的酸的桥连酯的制备方法可以按照常规方法通过例如用合适的多官能团醇醇解苯磺酸氯或甲苯磺酸氯来进行(见Organikum，Wiley-VCH Verlag，第20版，Weinheim，第606页/1999)。
例如按照熔体酯交换方法制备所述聚碳酸酯。在文献中己知按照熔体酯交换方法制备芳族寡聚碳酸酯或聚碳酸酯的方法，并且在Encyclopedia of PolymerScience，第10卷(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及在DE-C1031512、US-A3022272、US-A5340905和US-A 5399659中有描述。
在这种方法中，芳族二羟基化合物在熔体中借助合适的催化剂以及任选的其它添加剂与碳酸二酯类进行酯交换。
为了进行所述方法，可以使用例如WO 02/07767(对应美国专利申请2004526839、2002177684和2004143088，其内容参考引用于此)中所述的装置类型。
用于制备聚碳酸酯类的合适二羟基芳基化合物是通式(XII)所示的那些：
HO-Z-OH (XII)
式中，Z是具有6-30个碳原子的芳族基团，它可以包含一种或多种芳族核，可以被取代，可以包含作为桥连部分的脂族或脂环族基团或烷芳基或杂原子。
二羟基芳基化合物的例子是二羟基苯类、二羟基联苯类、二-(羟基苯基)-烷烃、二-(羟基苯基)环烷烃、二-(羟基苯基)-芳烃、二-(羟基苯基)-醚、二-(羟基苯基)-酮、二-(羟基苯基)-硫醚、二-(羟基苯基)-砜、二-(羟基苯基)-亚砜、1，1’-二-(羟基苯基)-二异丙基-苯类以及在环上进行烷基化和卤化的化合物。
在例如美国专利申请2970131、2991273、2999835、2999846、3028365、3062781、3148172、3271367、3275601、4982014，德国专利说明书1570703、2063050、2036052、2211956、3832396，法国专利说明书1561518以及monograph“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York1964”第28页，第102页以及“D.G.Legrand、J.J.Bendler，Handbook ofPolycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker New York 2000，第72页”中说明了这些以及其它合适的二羟基芳基化合物。
优选的二羟基芳基化合物例如是间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、二-(4-羟基苯基)-甲烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、二-(4-羟基苯基)-二苯基-甲烷、1，1’-二-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、1，1’-二-(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、1，1’-二(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)-乙烷、2，2’-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2’-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2’-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2’-二-(4-羟基苯基)-1-苯基-丙烷、2，2’-二-(4-羟基苯基)-六氟-丙烷、2，2’-二-(4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷、2，4’-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷、2，4’-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷、1，1’-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1’-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、1，1’-二-(4-羟基苯基)-4-甲基-环己烷、1，1’-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷、1，3-二-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯、1，1’-二-(4-羟基苯基)-3-二异丙基-苯、1，1’-二-(4-羟基苯基)-4-二异丙基-苯、1，3-二-[2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]-苯、二-(4-羟基苯基)醚、二-(4-羟基苯基)硫醚、二-(4-羟基苯基)-砜、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜以及2，2’，3，3’-四氢-2，2，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二-[1H-茚]-5，5’-二醇。
尤其优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、二-(4-羟基苯基)-二苯基-甲烷、1，1’-二-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、二-(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、二-(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)-乙烷、2，2’-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2’-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1’-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1’-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、1，1’-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷、1，1’-二-(4-羟基苯基)-3-二异丙基-苯和1，1’-二-(4-羟基苯基)-4-二异丙基-苯。
非常优选的是4，4’-二羟基联苯、2，2’-二-(4-羟基苯基)-丙烷和二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷。
可以使用一种二羟基芳基化合物来形成均聚碳酸酯类，或者使用不同的二羟基芳基化合物来形成共聚碳酸酯。
也可以使用低分子量的主要是OH-端基封端的低聚碳酸酯类作为原料，来代替二羟基芳基化合物单体。
也可以在使用所述二羟基化合物，其中存在残留含量的单羟基芳基化合物(所述二羟基芳基化合物由单羟基芳基化合物制得)，或者可以使用低分子量的低聚碳酸酯类在制备低聚物过程中分离除去了残留含量的单羟基芳基化合物。所述单羟基芳基化合物的残留含量至多20％，较好是至多10％，尤其较好是至多5％，优选至多2％(见例如EP-A-1240232)。
如所有其它加入合成体系中的原料、化学试剂和辅助物质一样，所用二羟基芳基化合物会被来自其本身合成方法、运输和储存的杂质污染，虽然适宜使用尽可能纯净的原料、化学试剂和辅助物质。
适于和二羟基芳基化合物反应的碳酸二芳基酯是通式(XIII)所示的那些：
式中，R、R’和R”相同或不同，相互独立地表示氢、任选的C1-C34支链烷基芳基或C6-C34-芳基；R也代表-COO-R，R表示氢、任选的C1-C34支链烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
合适的碳酸二芳基酯例如是碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基-苯基酯以及碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸4-乙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-异丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-异丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-异丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-异丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正己基苯基)酯、碳酸4-异辛基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-异辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-环己基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-环己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯、碳酸联苯-4-基苯基酯、碳酸二-(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸4-(2-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-萘基)-苯基]酯、碳酸二-[4-(2-萘基)-苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-三苯甲基苯基)酯、碳酸水杨酸甲基苯基酯、碳酸二(水杨酸甲基)酯、碳酸水杨酸乙基苯基酯、碳酸二(水杨酸乙基)酯、碳酸水杨酸正丙基苯基酯、碳酸二(水杨酸正丙基)酯、碳酸水杨酸异丙基苯基酯、碳酸二(水杨酸异丙基)酯、碳酸水杨酸正丁基苯基酯、碳酸二(水杨酸正丁基)酯、碳酸水杨酸异丁基苯基酯、碳酸二(水杨酸异丁基)酯、碳酸水杨酸叔丁基苯基酯、碳酸二(水杨酸叔丁基)酯、碳酸二-(水杨酸苯基)酯和碳酸二-(水杨酸苄基)酯。
优选的芳基化合物是碳酸二苯基酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基苯基酯、碳酸二-(联苯4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯。
尤其优选的是碳酸二苯基酯。
也可以使用所述二芳基化合物，其中存在残留含量的单羟基芳基化合物的条件下(所述二芳基化合物由单羟基芳基化合物制得)。所述单羟基芳基化合物的残留含量至多20％，较好是至多10％，尤其较好是至多5％，优选至多2％。
对于每摩尔二羟基芳基化合物，所述碳酸二芳基酯的用量通常为1.02-1.30mol，较好是1.04-1.25mol，尤其较好是1.06-1.22mol，尤其优选1.06-1.20mol。也可以使用上述碳酸二芳基酯的混合物。
为了控制或改变所述端基，还可以使用没有用于制备所用的碳酸二芳基酯的单羟基芳基化合物。所述单羟基芳基化合物由以下通式(XIV)表示：
式中，R、R’和R”具有如通式(XIII)所示的含义，其前提是R不能是H，虽然R’和R”可以是H。
这种单羟基芳基化合物例如是1-、2-或3-甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，4-乙基苯酚，4-正丙基苯酚，4-异丙基苯酚，4-正丁基苯酚，4-异丙基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-正戊基苯酚，4-正己基苯酚，4-异辛基苯酚，4-正壬基苯酚，3-十五烷基苯酚，4-环己基苯酚，4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯酚，4-苯基苯酚，4-苯氧基苯酚，4-(1-萘基)-苯酚，4-(2-萘基)-苯酚，4-三苯甲基苯酚，水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸正丁酯、水杨酸异丁酯、水杨酸叔丁酯、水杨酸苯酯以及水杨酸苄酯。
优选4-叔丁基苯酚，4-异辛基苯酚和3-十五烷基苯酚。
合适的单羟基芳基化合物是其沸点比在制备碳酸二芳基酯中所用单羟基芳基化合物高的那些。所述单羟基芳基化合物可以在反应过程中的任意时候加入。较好在反应开始或者在反应过程中任意合适时刻加入。以二羟基芳基化合物计，游离单羟基芳基化合物的比例可以是0.2-20摩尔％，较好是0.1-10摩尔％。
所述端基也可以通过同时使用碳酸二芳基酯来改变，其基本单羟基芳基化合物的沸点比主要使用的碳酸二芳基酯的基本单羟基芳基化合物高。在本文中，所述碳酸二芳基酯可以在反应过程中的任意时候加入。较好在在反应开始或者在反应过程中任意合适时刻加入。在所用碳酸二芳基酯总量中，具有更高沸点的基本单羟基芳基化合物的碳酸二芳基酯的比例为1-40摩尔％，较好是1-20摩尔％，尤其较好是1-10摩尔％。
制备聚碳酸酯类的熔体酯交换方法中所用的催化剂是文献中已知的碱性催化剂，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物和氧化物，以及铵盐或鏻盐，在下文中称为鎓盐。在合成中较好使用鎓盐，尤其较好是鏻盐。本发明中的鏻盐是通式(XV)所示的那些：
式中，R7-10可以相同或不同，为C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或者C5-C6-环烷基，较好是甲基或C6-C14-芳基，尤其较好是甲基或苯基，X-可以是阴离子，如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根或卤素离子，较好是氯离子，或烷基或通式-OR所示的烷氧基，式中，R可以是C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或者C5-C6-环烷基，较好是苯基。
优选的催化剂是氯化四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻和四苯基鏻酚盐，尤其优选四苯基鏻的酚盐。
以1摩尔二羟基芳基化合物计，上述催化剂的用量较好是10-8到10-3mol，尤其较好是10-7到10-4mol。
可以单独使用其它催化剂，或者和鎓盐(作为共催化剂)一起使用，以提高缩聚速度。
这些催化剂包括碱金属和碱土金属的碱性反应盐，如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和芳基氧化物，较好是钠的氢氧化物、醇盐和芳基氧化物。最优选氢氧化钠和苯酚钠，以及2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷的二钠盐。
在作为钠计算并以要形成的聚碳酸酯计，碱金属和碱土金属的碱性反应盐(单独使用或作为共催化剂使用)的量为1-500ppb，较好合适5-300ppb，最好是5-200ppb。
在制备低聚碳酸酯的过程中可以使用碱金属和碱土金属的碱性反应盐，即在合成开始时，或者在缩聚就要开始前加入，用以抑制不利的次级反应。
也可以在缩聚之前加入补充量的相同类型或不同类型的鎓催化剂。
所述催化剂的加入可以在溶液中进行，以避免在计量过程中出现有害的浓度过高。所述溶剂是体系和工艺中固有的化合物，例如二羟基芳基化合物，碳酸二芳基酯或者单羟基芳基化合物。尤其优选的是单羟基芳基化合物，这是因为本领域技术人员已知二羟基芳基化合物和碳酸二芳基酯在稍高温度下，尤其是在催化剂作用下容易变化和分解。因此对所述聚碳酸酯的质量不利。在工业上重要的制备聚碳酸酯的酯交换方法中，优选化合物是苯酚。苯酚也合适，这是因为催化剂四苯基鏻的酚盐在制备过程中作为苯酚的结晶混合物分离。
所述热塑性聚碳酸酯类如通式(XVI)所示：
式中，R、R’和R”和Z具有通式(IX)或(VIII)所述的含义，
x是结构重复单元，其特征在于聚碳酸酯的分子量。
通式(XVI)中的基团(作为整体基团)
也可以是H，在其两侧可以不同。
所述聚碳酸酯的重均分子量通常为1500-40000，较好是17000-36000，尤其较好是17000-34000，所述重均分子量通过Mark-Houwing关系式由相对粘度来确定(J.M.G.Cowie，Chemie und Physik der syntherischen polymeren，ViewegLehrbuch，Braunschweig/Wiesbaden，1997，第25页)。
所述聚碳酸酯的阳离子和阴离子含量极低，通常小于60ppb，较好小于40ppb，尤其较好小于20ppb(以钠离子计算)，存在的阳离子是碱金属和碱土金属的阳离子，例如作为所用原料的杂质，以及鏻和铵盐。在原料中存在其它离子，如Fe、Ni、Cr、Zn、Sn、Mo、Al离子及其同族元素离子，或者它们来自所使用装置的材料(因磨损或腐蚀)。这种离子的总含量小于2ppm，较好小于1ppm，尤其较好小于0.5ppm。
存在的阴离子是当量的无机酸和有机酸的阴离子(例如，氯离子、硫酸根、碳酸根、磷酸根、草酸根等)。
因此，要求其量尽可能少，这只可以通过使用非常醇的原料来实现。这种纯原料只可以通过例如纯化工艺(重结晶、蒸馏、再次沉积之后清洗等)之后获得。
所述聚碳酸酯类可以目标方式进行支化。合适的支化剂是具有三个或以上官能团的化合物，较好是具有三个或以上羟基的化合物，这些对聚碳酸酯制备方法来说是已知的。
可以使用的具有三个或以上酚类羟基的一些化合物例如是间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，-二-(4，4-二-(4-羟基苯基)-环己基)-丙烷、2，4二-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚以及四-(4-羟基本)-甲烷。
一些其它三官能团化合物是2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、三聚氰酸和3，-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷。
按照酯交换方法制备聚碳酸酯的方法可以是不连续的或连续的。一旦所述二羟基芳基化合物和碳酸二芳基酯(任选具有其它化合物)以熔体的形式存在时，所述反应在存在合适催化剂的条件下开始。在合适设备和装置中，将分离的单羟基芳基化合物转移掉，直到达到所需最终状态，随着温度升高和压力下降，由此提高转化率或分子量。通过选择二羟基芳基化合物和碳酸二芳基酯的比例、通过蒸气而损失的碳酸二芳基酯的比例以及任选加入的化合物(如沸点更高的单羟基芳基化合物)来形成端基的性质和浓度，其中损失率通过选择制备聚碳酸酯的步骤或装置来给出。
对所述方法进行的装置没有什么限制。而且，对用于进行二羟基芳基化合物和碳酸二芳基酯(以及任选其它加入反应物)之间的熔体酯交换反应的温度、压力和催化剂没有特殊限制，任何条件都可以，只要所选的温度、压力和催化剂能使熔体酯交换反应在快速除去所分离的单羟基芳基化合物。
整个工艺的温度通常为180-330℃，所述压力在15巴-0.01毫巴的绝对压力之间。在多数情况下，由于对产物质量有利，所以选择连续步骤。
用于制备聚碳酸酯的连续方法较好具有如下特征：一种或多种二羟基芳基化合物和碳酸二芳基酯，任选还有其它加入的反应物，使用催化剂，在无需分离所形成的单羟基芳基化合物的条件下预先缩合，在许多之后的反应蒸发阶段，温度逐步升高，压力逐步降低，所述分子量达到所需的水平。
用于单独反应蒸发器阶段的装置、设备和反应器是热交换器、压力释放装置、分离器、蒸馏柱、蒸发器、搅拌容器以及反应器或其它在所选温度和压力下提供必须停留时间的市售设备。所选的装置必须能导热，必须具有适于连续提高熔体粘度的结构。
所有装置通过泵、管道和阀门相互连接在一起。所有装置之间的管道本身应尽可能短，所述管线的弯曲程度应尽可能小，以避免不必要长的停留时间。应考虑所述外部，即化学装置安装的技术框架条件等问题。
为了进行优选连续步骤的方法，所述反应物可以一起熔化，或者可以将固体二芳基化合物溶于碳酸二芳基酯熔体中，或者将固体碳酸二芳基酯溶于二羟基芳基化合物的熔体中，或者所述两种原料一起形成熔体。所述原料的单独熔体的停留时间，尤其是二羟基芳基化合物的停留时间应尽可能短。另一方面，熔体的混合物可以放置较长时间，而不会对质量有影响，这是因为相比单独原料，所述原料混合物的熔点较低。
然后加入催化剂(较好溶于苯酚中)，所述熔体加热到反应温度。在用于由2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷和碳酸二苯基酯制备聚碳酸酯的工业过程开始时，所述温度为180-220℃，较好是190-210℃，尤其较好是190℃。在停留时间为15-90分钟，较好是30-60分钟时，达到所述反应平衡，无需除去形成的羟基芳基化合物。所述反应可以在大气气氛下进行，由于技术原因，也可以在过压条件下进行。在工业装置中，所述优选的压力为2-15巴绝对压力。
将所述熔体混合物引入第一真空室中，其压力调节至100-400毫巴，较好是150-300毫巴，之后立即在合适装置中在相同压力下再次加热至反应温度或进料温度。在释放压力过程中，所形成的羟基芳基化合物蒸发，不会存在任何单体。在积储缸中停留5-30分钟之后，任选在相同压力和相容温度下循环，所述反应混合物引入第二真空室，其它压力为50-20毫巴，较好是80-150毫巴，之后在合适装置中在相同压力下立即加热至190-250℃，较好是210-240℃，尤其较好是210-230℃。在这里，所述羟基芳基化合物蒸发掉，不会存在任何单体。在积储缸中停留5-30分钟之后，任选在相同压力和相同温度下用泵来循环，所述反应混合物引入第三真空室中，其压力为30-150毫巴，较好为50-120毫巴，之后立即在合适装置中在相同压力下加热至220-280℃，较好为240-270℃，尤其较好是240-260℃。在这里，所述羟基芳基化合物蒸发掉，没有留下任何单体。在积储缸中停留5-30分钟之后，任选在相同压力和相同温度下用泵来循环，所述反应混合物引入另一真空室中，其压力为5-100毫巴，较好为15-100毫巴，尤其较好是20-80毫巴，之后立即在合适装置中在相同压力下加热至250-300℃，较好为260-290℃，尤其较好是260-280℃。在这里，所述羟基芳基化合物蒸发掉，没有留下任何单体。
在这种情况下，这些阶段的次数在2到6之间变化，例如4。若改变阶段的次数，则要因此适当改变所述温度和压力，以获得可比较的结果。在这些阶段中获得的所述低聚碳酸酯的相对粘度为1.04-1.20，较好是1.05-1.15，尤其较好是1.06-1.10。在积储缸中停留5-20分钟之后，任选在和最后闪蒸阶段相同的压力和相同的温度下用泵来循环，所得低聚碳酸酯加入盘式或篮式反应器中，在250-310℃，较好在250-290℃，尤其较好在250-280℃下在1-15毫巴，较好在2-10毫巴的压力下浓缩，停留时间为30-90分钟，较好是30-60分钟。所述产物达到相对粘度，为1.12-1.28，较好是1.13-1.26，尤其较好是1.13-1.24。所述离开反应器的熔体在盘式或篮式反应器中达到所需最终粘度或者最终分子量。所述温度为270-330℃，较好是280-320℃，尤其较好是280-310℃，压力为0.01-3毫巴，较好是0.2-2毫巴，停留时间为60-180分钟，较好是75-150分钟。所述相对粘度调至所述应用要求的程度，为1.18-1.40，较好是1.18-1.36，尤其较好是1.18-1.34。
所述两个篮式反应器的功能也可以组合在一个篮式反应器中。立即排出所有工艺阶段的蒸气，收集并提取。这种提取通常通过蒸馏来进行，以获得高纯度的回收物质。这可以例如按照美国专利申请No.10100404(美国专利6706473，其内容参考引用于此)来进行。从经济和生态来看，以高纯度形式分离的单羟基芳基化合物的回收率是有意义的。所述单羟基芳基化合物可以直接用于制备二羟基芳基化合物或碳酸二芳基酯。
所述盘式或篮式反应器的区别在于长的停留时间，它们在真空中提供很大的不断更新的表面面积。就几何形状而言，所述盘式或篮式反应器根据所述产物的熔体粘度来形成。合适的反应器例如DE 4447422C2和EP A 1253163所述的反应器，或WO A 99/28370(对应美国专利5779986、6630563和6329495，其内容参考引用于此)中所述的双轴反应器。
所述低聚碳酸酯(包括分子量很低的低聚碳酸酯)和最终的聚碳酸酯通常由齿轮泵、不同类型的螺杆或者专门的活塞泵来输送。
用于制备装置、反应器、管道、泵和配件的尤其合适的材料是CrNi(Mo)18/10型的不锈钢，如例如1.4571或1.4541(Stahlschlussel 2001 Verlag：Stahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)和类型C的Ni基合金，例如2.4605或2.4610(Stahlschlussel 2001 Verlag：Stahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)。不锈钢在至多约290℃的加工温度下使用，Ni-基合金在至多约290℃的工艺温度下使用。
杂质
由熔体酯交换反应制得的聚碳酸酯在制备之后包含催化活性的碱性杂质。这些杂质一方面是由原料物质中未分离的微量杂质、可热分解的催化剂的未分离的碱性残留物或者稳定碱性催化剂盐的未分离的碱性残留物带来的。可热分解的催化剂应理解为例如，上述鎓盐。热稳定的催化剂例如是碱金属或碱土金属的碱性反应盐。
为了抑制催化活性的碱性杂质，可以将本发明上述抑制剂在各工艺过程中的各种时候加入聚碳酸酯中。对加入时间没有什么限制。抑制剂通常理解为以决定性方式抑制化学反应动力学的所有化合物，避免聚合物中出现质量降低的变化。
抑制剂
一旦达到聚碳酸酯要求的分子量，较好加入本发明通式(I)-(XI)所示的抑制剂。为了有效加入抑制剂，使用能产生均匀混合的静态混合器或其它混合器，例如，挤出机是合适的。在后一情况中，通过聚合物熔体的侧向挤出机将所述热稳定剂以及任选的其它物质如脱模剂加入到主要聚合物熔融流体上。
本发明抑制剂可以单独或以相互混合物或许多不同混合物的形式加入所述聚合物熔体中。此外，也可以将本发明的抑制剂和游离磺酸衍生物，如苯磺酸或甲苯磺酸的混合物。
所述抑制剂的熔点较好大于30℃，较好大于40℃，尤其较好大于50℃，在1毫巴下的沸点大于150℃，较好大于200℃，尤其较好大于230℃。
以聚碳酸酯计，本发明所述抑制剂的用量小于10ppm，较好小于50ppm，尤其较好小于30ppm，优选小于15ppm。
较好使用至少0.5ppm、尤其较好1ppm，优选1.5ppm的抑制剂或混合物。具体地是，以聚碳酸酯计，所述抑制剂的用量为2-10ppm。若需要的话，它们也可以和游离酸(例如，正磷酸)或其它适于作为稳定剂的添加剂(例如苯磺酸或甲苯磺酸)的混合物的形式使用。游离酸或其它抑制剂的量至多20ppm，较好至多10ppm，尤其为0-5ppm。
对加入本发明抑制剂的形式没有什么限制。可以将本发明呈固体(即粉末)、溶液或熔体形式的有机含硫的酸的酯或其混合物加入聚合物熔体中。计量的另一种类型是使用母体混合物(较好具有聚碳酸酯)，也包含其它添加剂，如其它稳定剂或脱模剂。
本发明有机含硫的酸的酯较好以液体形式加入。因为计量加入的量很小，较好使用本发明桥连酯的溶液。不会干扰所述方法的合适溶剂是化学惰性的，并且可以迅速蒸发。
合适的溶剂是在常压下沸点为30-300℃，较好是30-250℃，尤其较好是30-200℃的所有有机溶剂，以及水(包括结晶水)。较好选择在所述具体工艺中存在的那些化合物。留下的残留物不会降低产物的质量，这取决于所制备产物的要求。
除了水以外，溶剂是烷烃、环烷烃和芳族化合物，它们也可以被取代。所述取代基可以是不同组合的脂族、环脂族或芳族基团，以及卤素或羟基。杂原子如氧也可以是脂族、环脂族或芳族基团之间的桥部分，所述基团相同或不同。其它溶剂也可以是酮和有机酸的酯，以及环状碳酸酯。所述抑制剂也可以溶解并在单硬脂酸甘油酯中计量加入。
除了水以外，例子是正戊烷、正己烷、正庚烷及其异构体，氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其异构体、苯酚、o-甲氧甲酚、m-甲氧甲酚、p-甲氧甲酚、丙酮、二乙醚、二甲基酮、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯。
适于制备聚碳酸酯工艺的较好溶剂是水、苯酚、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯和甲苯。
尤其较好的是水、苯酚和碳酸亚丙基酯。游离磺酸和部分酯化的磺酸与醇形成，作为本发明通式(I)-(VII)所示的抑制剂的降解产物。
在加入本发明抑制剂之后，也可以向所得聚碳酸酯提供另一些常规添加剂以及加入的物质(例如，辅助物质和增强物质)用来改变性质。加入添加剂和所述加入物质起到延长使用寿命(例如，水解或降解稳定剂)、提高颜色稳定性(例如，热稳定剂和紫外稳定剂)、简化工艺(例如，脱模剂、助流剂)、提高使用性能(例如，抗静电剂)、提高阻燃性、影响其外观(例如，有机着色剂、颜料)、或使聚合物性质适应具体应力要求(耐冲击改性剂、细无机物、纤维材料、石英粉末、玻璃纤维和碳纤维)的作用。所有这些物质可以按要求混合，以获得所需的性质。这种加入的物质和添加剂如“Plastics Additives”，R.Gachter和H.Muller，HanserPublishers 1983所述。
这些添加剂和加入的物质可以在分离聚合物的过程中直接或在所谓混合步骤中熔化颗粒之后，分别或以任何所需混合物或许多不同混合物的形式加入聚合物熔体中。
所述添加剂和加入的物质或它们的混合物可以以固体(即粉末)或熔体的形式加入聚合物熔体。另一种计量加入是使用母体化合物或者添加剂或添加剂混合物的母体混合物。
按需要，这些物质较好在常规装置中加入到最终聚碳酸酯中，也可以在聚碳酸酯制备工艺的不同阶段加入。
合适的添加剂如Additives for Plastics Handbook，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999或Plastics Additives Handbook Hans ZweifelHanser，Munich 2001所述。
以下实施例用于说明本发明，而不是用于限制本发明：
实施例
溶液的相对粘度在25℃下以5g/l的浓度在二氯甲烷中进行测定。
通过IR测量可以制得酚类OH的含量。为此，对2g聚合物在50ml二氯甲烷的溶液中进行以及纯二氯甲烷测量，并确定在3582cm-1下的消光度差异。
GMS理解为单棕榈酸甘油酯和单硬脂酸甘油酯的混合物。
所述总GMS含量由游离GMS(GMS游离)、GMS碳酸酯(GMS-CO3)以及结合的GMS构成。后者由差值来计算。一部分样品在80℃下进行碱性水解，然后使用盐酸调至约pH1。所述溶液用叔丁基甲基醚提取，并干燥提取物。在衍生作用之后，通过在具有火焰离子化检测器的毛细管柱上进行气相色谱分析。通过内部标准来进行定量评估，给出GMS总含量。
将另一部分样品溶解在二氯甲烷中，并衍生。在毛细管柱上进行气相色谱分离，并用火焰离子化检测器(FID)进行检测之后，通过内部标准进行定量评估。获得游离GMS和GMS碳酸酯的含量。通过GC-FID对聚碳酸酯中单硬脂酸甘油酯(GMS)和单硬脂酸甘油碳酸酯(GMS碳酸酯)进行定量分析：
将约0.5g样品溶解在5ml CH2Cl2中，并加入内部标准(例如，正烷烃)。将约5ml叔丁基甲醚(MTBE)加入这种溶液中，以沉积所述聚合物。然后，将所述悬浮液振荡并离心分离。使用吸液管取出定量(3ml)的上层清液，并在氮气气氛下浓缩至干。所述残留物用MSTFA溶液(N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺)进行甲硅烷化。所述过滤的溶液通过气相色谱(GC，例如HP6890)进行色谱分析。检测通过火焰离子检测器来进行。
确定残留单体的分析步骤
将样品溶解在二氯甲烷中，并由丙酮/甲醇再次沉积。分离所述沉积的聚合物，并将过滤液浓缩。通过反相色谱法来进行残留单体的定量分析。在流动相的色谱中，梯度为0.04％磷酸-乙腈的色谱。通过UV进行检测。
以这种方式，确定双酚(BPA)、苯酚、叔丁基苯酚(BUP)、碳酸二苯基酯(DPC)和碳酸二BUP酯。
使用的材料：
聚碳酸酯A：相对溶液粘度 1.204
酚类OH的含量 500ppm
DPC 500ppm
BPA 20ppm
苯酚 100ppm
抑制剂A
抑制剂B
抑制剂C
本发明抑制剂对改进聚碳酸酯热稳定性的作用通过聚碳酸酯的长期热负载来研究。
实施例A
抑制剂A的合成：
甘油 苯磺酸氯 甘油三苯磺酸酯
(MW 92.10) (MW 176.62) (MW 512.58)
将552.6g(6.0mol)甘油(KMF)和4746g(60mol)吡啶(Aldrich)置于氮气中，并溶解均匀。很慢地滴加31968g(18.1mol)苯磺酸氯，在这一过程中温度不会超过30-35℃。然后在40℃下搅拌1小时。
提取
在剧烈搅拌条件下，将所述批料很慢地加入到3升的蒸馏水、4kg的冰和3升的二氯甲烷中。在加入过程中，温度不应超过35℃。
然后所述有机相在约10升甲醇中沉积，并进行抽滤，用甲醇进行洗涤，直到薄层色谱显示所述产物干净。
然后在60℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
产率：970g(31.54％理论)，白色粉末
分析：
熔点：81-83℃
1H-NMR(400MHz，TMS，CDCl3)δ＝7.8ppm(m，6H)，7.7(m，3H)，7.55(m，6H)，4.75(m，1H)，4.1(d，4H)。
实施例1
以所用聚碳酸酯的量计，将2.5ppm的抑制剂A加入原料聚碳酸酯A中，使所述混合物在氮气和真空中保持惰性。将所述样品浸没在预先加热至300℃的浴中，并在高真空度下熔化20分钟，无需搅拌。只要所述样品熔化，启动搅拌器，并除去少量的样品。搅拌在进行2小时，在30、60和120分钟之后取出少量样品。
确定这些样品的相对粘度和残留单体含量(表1)。
实施例2
如实施例1所示，但加入2.5ppm的抑制剂B。
实施例3
如实施例1所示，但加入2.5ppm的抑制剂C。
对比例1
如实施例1所示，但是不加抑制剂。
对比例2
如实施例1所示，但是使用2.5ppm的甲苯磺酸乙酯作为抑制剂。
对比例3
如实施例1所示，但是使用2.5ppm的正磷酸作为抑制剂。
表1
| 抑制剂/ppm | -20分钟 | 0分钟 | 30分钟 | 60分钟 | 120分钟 | Δ(120-20)分钟 | |
| (相对粘度*100)-100 | |||||||
| 实施例1 | 2.5ppm抑制剂A | 20.4 | 20.3 | 21.0 | - | 21.0 | 0.6 |
| 实施例2 | 2.5ppm抑制剂B | 20.4 | 20.9 | 21.9 | - | 22.3 | 1.9 |
| 实施例3 | 2.5ppm抑制剂C | 20.4 | 20.9 | 21.9 | 22.3 | 22.9 | 2.5 |
| 对比例1 | 无 | 20.4 | 21.1 | 23.4 | 24.6 | 26.0 | 5.6 |
| 对比例2 | 2.5ppm甲苯磺酸乙酯抑制剂 | 20.4 | 21.2 | 22.0 | - | 23.1 | 2.7 |
| 对比例3 | 2.5ppm正磷酸抑制剂 | 20.4 | 20.7 | 21.7 | 22.6 | 23.7 | 3.3 |
| DPC/ppm | |||||||
| 实施例1 | 2.5ppm抑制剂A | 488 | 292 | 54 | - | 43 | - |
| 实施例2 | 2.5ppm抑制剂B | 488 | 173 | 25 | - | 7 | - |
| 实施例3 | 2.5ppm抑制剂C | 488 | 256 | 88 | - | 50 | - |
| 对比例1 | 无 | 488 | 245 | 192 | - | 179 | - |
| 对比例2 | 2.5ppm甲苯磺酸乙酯抑制剂 | 488 | 252 | 182 | - | 223 | - |
| 对比例3 | 2.5ppm正磷酸抑制剂 | 488 | 153 | 109 | - | 90 | - |
就聚碳酸酯缩聚活性的抑制(真空中相对粘度升高小)而言，这些实施例显示本发明抑制剂的积极效果(和不用抑制剂、使用未桥连抑制剂以及相对容易挥发的酸的试验比较)，同时有效减少了残留单体，如碳酸二苯基酯(DPC)实施例所示。
聚碳酸酯中材料1.4571和2.4605的腐蚀的试验(已经加入0.41重量％抑制剂C)显示在300℃下保留600小时之后也没有显示出腐蚀(磨损率小于0.01mm/a)。
本发明抑制剂用于抑制聚碳酸酯催化活性的作用也可以通过计量加入单硬脂酸甘油酯来研究。
实施例4
将GMS加入4600kg/小时流量的聚碳酸酯熔体(相对粘度为1200)中，以提高脱模行为。为此，在双轴挤出机(轴直径为70mm)中在290℃下熔化400kg聚碳酸酯颗粒。将46g/h抑制剂C(1ppm，以聚碳酸酯流体计)溶解在苯酚/水混合物(90∶10)中，并通过挤出机的敞开罩计量加入，通过这个敞开罩已经加入了聚碳酸酯熔体。之后立即将1560g液体GMS(熔化温度90℃)通过管道计量加入相容挤出机中，进入另一个敞开罩。使一些氮气经过敞开罩，以使混合物惰性。所述离开挤出机的熔体通过齿轮泵来输送，并泵入主要熔体流中，其温度为288℃。立即用静态混合器在熔体流会合的部位在流动方向上进行混合，该混合气将添加剂均匀分布到主熔体流中。然后排出所述熔体，并造粒。在产物中测量表2所示的值。
对比例4：
如实施例4所示，但是没有加入抑制剂。
表2
| 游离GMS/ppm | GMS-CO3/ppm | 结合GMS/ppm | |
| 实施例4 | 242 | 35 | 66 |
| 对比例4 | 81 | 239 | 23 |
可以清楚地发现加入本发明抑制剂对在加入到聚合物熔体中时游离脱模剂稳定性的积极效果。
虽然以上已经详细说明了本发明，但是应理解这些细节仅用于说明的目的，在不背离本发明精神和范围的条件下，本领域那些技术人员可以作出变换，只要它们是在所述权利要求的范围内。
Claims (4)
1.用于制备聚碳酸酯的熔体酯交换方法，所述方法包括中等粘度反应器和高粘度反应器，所述改进包括在所述反应器之间的工艺中加入至少一种有机含硫的酸的桥连酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述桥连酯是选自如下通式所示的至少一种化合物：
(a)通式(I)所示的化合物：
式中，取代基R1相互独立地表示氢或未取代或卤素取代的C1-C20-烷基，
R2和R3相互独立地表示氢或C1-C6烷基、C4-C30-烷基羧基，或R2和R3表示如下所示基团：
式中，R1具有上述含义，
m相互独立的表示0或1，
n表示0-8的整数；
b)通式(II)所示的化合物：
式中，R1具有上述含义，
A相互独立地表示氢或C1-C12-烷基，
I表示2或3；
(c)通式(III)所示的化合物：
式中，R1具有上述含义；
(d)通式(IV)所示的化合物：
式中，R1和n具有上述含义，
R4表示C4-C30-烷基羧基，或表示以下基团：
式中，R1具有上述含义；以及
(e)通式(V)所示的化合物，
(f)通式(VI)所示的化合物，
(g)通式(VIIa)所示的化合物，
(h)通式(VIIb)所示的化合物，
(i)通式(Ib)和(IVa)所示的化合物：
式中，R1和n具有上述含义，
q表示0-10的整数，
R5和R6相互独立地表示氢或C1-C20-烷基
R11相互独立地表示氢或二-(C1-C4)-烷基氨基；以及
(i)通式(VIII)所示的化合物：
式中，R1和A具有上述含义；以及
(j)通式(IX)所示的化合物：
式中，R1和A具有上述含义；以及
(k)通式(X)所示的化合物：
式中，R1和A具有上述含义；以及
(l)通式(XI)所示的化合物：
式中，R1和A具有上述含义。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于聚碳酸酯的重量，所述酯的量是至多100ppm。
4.使用有机含硫的酸的酯来抑制聚碳酸酯制备中熔体酯交换方法中催化活性杂质的方法。
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