CN1703413A

CN1703413A - 噻二唑化合物及其用途

Info

Publication number: CN1703413A
Application number: CNA2003801012453A
Authority: CN
Inventors: 井原秀树
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: US20060014962A1; KR20050050666A; JP4513251B2; JP2004131438A; AU2003271112A1; WO2004033452A1; MXPA05003666A; EP1550661A1; US7342031B2; CN1321117C; EP1550661A4; ZA200502499B; BR0314616A

Abstract

通式(A)代表的噻二唑化合物，其中R¹代表C1－C7烷基、C3－C7链烯基、C3－C7炔基等；R²代表被任选取代的杂环基取代的C1－C4烷基，该杂环基是只含氧原子或硫原子作为杂原子的五元环；该化合物具有优异的节肢动物害虫控制活性。

Description

噻二唑化合物及其用途

发明领域

本发明涉及一种噻二唑化合物及其用途。

背景技术

已知有一种噻二唑化合物可以被用作节肢动物害虫控制组合物的一种有效成分(DE3030661公布)。

但是，这种噻二唑化合物的节肢动物害虫控制活性有时是不足的，因此需要有具有更强的节肢动物害虫控制活性的新化合物。

发明内容

经发明人的认真研究，结果发现如下分子式(A)所示的噻二唑化合物具有优异的节肢动物害虫控制活性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种分子式(A)所示的噻二唑化合物(以后称作本发明的化合物)：

其中，分子式中的R¹代表C1-C7烷基，C3-C7链烯基，C3-C7炔基，C2-C7烷氧烷基，C2-C7烷硫烷基，C4-C7烷氧烷氧烷基，C4-C7烷硫烷氧烷基，可以被取代的苯基，被苯基取代的C1-C2烷基，其中苯基可以被取代，被苯氧基取代的C1-C2烷基，其中苯氧基可以被取代，被苯基取代的C2-C3烷氧烷基，其中苯基可以被取代，或者通式(B)所示的基团：

其中R³代表C1-C3烷基，R⁴代表氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基，其中苯基可以被取代；而R²代表被杂环基取代的C1-C4烷基，其中杂环基可以被取代，所述杂环基是只含氧原子或硫原子作为杂原子的五元环；本发明还涉及以本发明化合物作为活性成分的节肢动物害虫控制组合物，以及一种控制节肢动物害虫的方法，该方法包括向节肢动物害虫或其栖息地施用有效量的本发明化合物。

本发明的化合物中，R¹或R²所示的每个取代基具体实例如下。

R¹代表的C1-C7烷基包括，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基。

R¹代表的C3-C7链烯基包括，例如烯丙基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基和2-戊烯基。

R¹代表的C3-C7炔基包括，例如2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基和2-戊炔基。

R¹代表的C2-C7烷氧烷基包括，例如(C1-C6烷氧)甲基；更具体地为甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基和异丙氧甲基。

R¹代表的C2-C7烷硫烷基包括，例如(C1-C6烷硫)烷基；更具体地为甲硫甲基、乙硫甲基、丙硫甲基和异丙硫甲基。

R¹代表的C4-C7烷氧烷氧烷基包括，例如甲氧乙氧甲基。

R¹代表的C4-C7烷硫烷氧烷基包括，例如乙硫乙氧甲基。

R¹代表的苯基，其中苯基可以被取代，包括，例如可以被选自如下基团的一个或多个取代基取代的苯基：C1-C4烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)，C1-C4卤代烷基(三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基等)，C1-C4烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等)，C1-C4烷硫基(甲硫基、乙硫基等)，C1-C2卤代烷氧基(三氟甲氧基、二氟甲氧基等)，硝基，氰基和卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)；更具体地有，苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2-三氟甲基苯基，3-三氟甲基苯基，4-三氟甲基苯基，2-甲氧苯基，3-甲氧苯基，4-甲氧苯基，2-甲硫基苯基，3-甲硫基苯基，4-甲硫基苯基，2-三氟甲氧苯基，3-三氟甲氧苯基，4-三氟甲氧苯基，2-硝基苯基，3-硝基苯基，4-硝基苯基，2-氰基苯基，3-氰基苯基，4-氰基苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，3，4-二氟苯基，3，5-二氟苯基，2，6-二氟苯基，2，4-二氟苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，3，4-二氯苯基，3，5-二氯苯基，2，6-二氯苯基，2，4-二氯苯基，2-溴苯基，3-溴苯基，4-溴苯基，3，4-二溴苯基，3，5-二溴苯基，2，6-二溴苯基和2，4-二溴苯基。

R¹代表的被苯基取代的C1-C2烷基(其中苯基可以被取代)包括，例如被苯基取代的C1-C2烷基，其中苯基可以被选自如下基团的一个或多个取代基所取代：C1-C4烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)，C1-C4卤代烷基(三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基等)，C1-C4烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等)，C1-C4烷硫基(甲硫基、乙硫基等)，C1-C2卤代烷氧基(三氟甲氧基、二氟甲氧基等)，硝基，氰基和卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)；更具体地有，苄基，2-甲基苄基，3-甲基苄基，4-甲基苄基，2-三氟甲基苄基，3-三氟甲基苄基，4-三氟甲基苄基，2-甲氧苄基，3-甲氧苄基，4-甲氧苄基，2-甲硫基苄基，3-甲硫基苄基，4-甲硫基苄基，2-三氟甲氧苄基，3-三氟甲氧苄基，4-三氟甲氧苄基，2-硝基苄基，3-硝基苄基，4-硝基苄基，2-氰基苄基，3-氰基苄基，4-氰基苄基，2-氟苄基，3-氟苄基，4-氟苄基，3，4-二氟苄基，3，5-二氟苄基，2，6-二氟苄基，2，4-二氟苄基，2-氯苄基，3-氯苄基，4-氯苄基，3，4-二氯苄基，3，5-二氯苄基，2，6-二氯苄基，2，4-二氯苄基，2-溴苄基，3-溴苄基，4-溴苄基，3，4-二溴苄基，3，5-二溴苄基，2，6-二溴苄基，2，4-二溴苄基，1-苯基乙基，1-(2-甲基苯基)乙基，1-(3-甲基苯基)乙基，1-(4-甲基苯基)乙基，1-(2-三氟甲基苯基)乙基，1-(3-三氟甲基苯基)乙基，1-(4-三氟甲基苯基)乙基，1-(2-甲氧苯基)乙基，1-(3-甲氧苯基)乙基，1-(4-甲氧苯基)乙基，1-(2-甲硫基苯基)乙基，1-(3-甲硫基苯基)乙基，1-(4-甲硫基苯基)乙基，1-(2-三氟甲氧苯基)乙基，1-(3-三氟甲氧苯基)乙基，1-(4-三氟甲氧苯基)乙基，1-(2-硝基苯基)乙基，1-(3-硝基苯基)乙基，1-(4-硝基苯基)乙基，1-(2-氰基苯基)乙基，1-(3-氰基苯基)乙基，1-(4-氰基苯基)乙基，1-(2-氟苯基)乙基，1-(3-氟苯基)乙基，1-(4-氟苯基)乙基，1-(3，4-二氟苯基)乙基，1-(3，5-二氟苯基)乙基，1-(2，6-二氟苯基)乙基，1-(2，4-二氟苯基)乙基，1-(2-氯苯基)乙基，1-(3-氯苯基)乙基，1-(4-氯苯基)乙基，1-(3，4-二氯苯基)乙基，1-(3，5-二氯苯基)乙基，1-(2，6-二氯苯基)乙基，1-(2，4-二氯苯基)乙基，1-(2-溴苯基)乙基，1-(3-溴苯基)乙基，1-(4-溴苯基)乙基，1-(3，4-二溴苯基)乙基，1-(3，5-二溴苯基)乙基，1-(2，6-二溴苯基)乙基，1-(2，4-二溴苯基)乙基，2-苯基乙基，2-(2-甲基苯基)乙基，2-(3-甲基苯基)乙基，2-(4-甲基苯基)乙基，2-(2-三氟甲基苯基)乙基，2-(3-三氟甲基苯基)乙基，2-(4-三氟甲基苯基)乙基，2-(2-甲氧苯基)乙基，2-(3-甲氧苯基)乙基，2-(4-甲氧苯基)乙基，2-(2-甲硫基苯基)乙基，2-(3-甲硫基苯基)乙基，2-(4-甲硫基苯基)乙基，2-(2-三氟甲氧苯基)乙基，2-(3-三氟甲氧苯基)乙基，2-(4-三氟甲氧苯基)乙基，2-(2-硝基苯基)乙基，2-(3-硝基苯基)乙基，2-(4-硝基苯基)乙基，2-(2-氰基苯基)乙基，2-(3-氰基苯基)乙基，2-(4-氰基苯基)乙基，2-(2-氟苯基)乙基，2-(3-氟苯基)乙基，2-(4-氟苯基)乙基，2-(3，4-二氟苯基)乙基，2-(3，5-二氟苯基)乙基，2-(2，6-二氟苯基)乙基，2-(2，4-二氟苯基)乙基，2-(2-氯苯基)乙基，2-(3-氯苯基)乙基，2-(4-氯苯基)乙基，2-(3，4-二氯苯基)乙基，2-(3，5-二氯苯基)乙基，2-(2，6-二氯苯基)乙基，2-(2，4-二氯苯基)乙基，2-(2-溴苯基)乙基，2-(3-溴苯基)乙基，2-(4-溴苯基)乙基，2-(3，4-二溴苯基)乙基，2-(3，5-二溴苯基)乙基，2-(2，6-二溴苯基)乙基，2-(2，4-二溴苯基)乙基。

R¹代表的被苯氧基取代的C1-C2烷基(其中苯氧基可以被取代)包括，例如被苯氧基取代的C1-C2烷基，其中苯氧基可以被选自如下基团的一个或多个取代基所取代：C1-C4烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)，C1-C4卤代烷基(三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基等)，C1-C4烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等)，C1-C4烷硫基(甲硫基、乙硫基等)，C1-C2卤代烷氧基(三氟甲氧基、二氟甲氧基等)，硝基，氰基和卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)；更具体地有苯氧甲基，1-(苯氧)乙基，2-(苯氧)乙基，(2-甲基苯基)羟甲基，(3-甲基苯基)羟甲基，(4-甲基苯基)羟甲基，(2-三氟甲基苯基)羟甲基，(3-三氟甲基苯基)羟甲基，(4-三氟甲基苯基)羟甲基，(2-甲氧苯基)羟甲基，(3-甲氧苯基)羟甲基，(4-甲氧苯基)羟甲基，(2-甲硫基苯基)羟甲基，(3-甲硫基苯基)羟甲基，(4-甲硫基苯基)羟甲基，(2-三氟甲氧苯基)羟甲基，(3-三氟甲氧苯基)羟甲基，(4-三氟甲氧苯基)羟甲基，(2-硝基苯基)羟甲基，(3-硝基苯基)羟甲基，(4-硝基苯基)羟甲基，(2-氰基苯基)羟甲基，(3-氰基苯基)羟甲基，(4-氰基苯基)羟甲基，(2-氟苯基)羟甲基，(3-氟苯基)羟甲基，(4-氟苯基)羟甲基，(3，4-二氟苯基)羟甲基，(3，5-二氟苯基)羟甲基，(2，6-二氟苯基)羟甲基，(2，4-二氟苯基)羟甲基，(2-氯苯基)羟甲基，(3-氯苯基)羟甲基，(4-氯苯基)羟甲基，(3，4-二氯苯基)羟甲基，(3，5-二氯苯基)羟甲基，(2，6-二氯苯基)羟甲基，(2，4-二氯苯基)羟甲基，(2-溴苯基)羟甲基，(3-溴苯基)羟甲基，(4-溴苯基)羟甲基，(3，4-二溴苯基)羟甲基，(3，5-二溴苯基)羟甲基，(2，6-二溴苯基)羟甲基和(2，4-二溴苯基)羟甲基。

R¹代表的被苯基取代的C2-C3烷氧烷基(其中苯基可以被取代)包括，例如被苯基取代的甲氧甲基，其中苯基可以被选自如下基团的一个或多个取代基所取代：C1-C4烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)，C1-C4卤代烷基(三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基等)，C1-C4烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等)，C1-C4烷硫基(甲硫基、乙硫基等)，C1-C2卤代烷氧基(三氟甲氧基、二氟甲氧基等)，硝基，氰基和卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)；更具体地有苄氧甲基，(2-甲基苄基)羟甲基，(3-甲基苄基)羟甲基，(4-甲基苄基)羟甲基，(2-三氟甲基苄基)羟甲基，(3-三氟甲基苄基)羟甲基，(4-三氟甲基苄基)羟甲基，(2-甲氧苄基)羟甲基，(3-甲氧苄基)羟甲基，(4-甲氧苄基)羟甲基，(2-甲硫基苄基)羟甲基，(3-甲硫基苄基)羟甲基，(4-甲硫基苄基)羟甲基，(2-三氟甲氧苄基)羟甲基，(3-三氟甲氧苄基)羟甲基，(4-三氟甲氧苄基)羟甲基，(2-硝基苄基)羟甲基，(3-硝基苄基)羟甲基，(4-硝基苄基)羟甲基，(2-氰基苄基)羟甲基，(3-氰基苄基)羟甲基，(4-氰基苄基)羟甲基，(2-氟苄基)羟甲基，(3-氟苄基)羟甲基，(4-氟苄基)羟甲基，(3，4-二氟苄基)羟甲基，(3，5-二氟苄基)羟甲基，(2，6-二氟苄基)羟甲基，(2，4-二氟苄基)羟甲基，(2-氯苄基)羟甲基，(3-氯苄基)羟甲基，(4-氯苄基)羟甲基，(3，4-二氯苄基)羟甲基，(3，5-二氯苄基)羟甲基，(2，6-二氯苄基)羟甲基，(2，4-二氯苄基)羟甲基，(2-溴苄基)羟甲基，(3-溴苄基)羟甲基，(4-溴苄基)羟甲基，(3，4-二溴苄基)羟甲基，(3，5-二溴苄基)羟甲基，(2，6-二溴苄基)羟甲基和(2，4-二溴苄基)羟甲基。

R¹代表的通式(B)包括，例如R³是C1-C3烷基，R⁴是氢原子或苯基，其中苯基可以被选自如下基团的一个或多个取代基所取代：C1-C4烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)，C1-C4卤代烷基(三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基等)，C1-C4烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等)，C1-C4烷硫基(甲硫基、乙硫基等)，C1-C2卤代烷氧基(三氟甲氧基、二氟甲氧基等)，硝基，氰基和卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)；更具体地有乙酸基甲基和α-乙酰氧基苄基。

R²代表被杂环基(以后将该杂环基称作本发明杂环基)取代的C1-C4烷基，其中杂环基可以被取代，该杂环基是只含氧原子或硫原子作为杂原子的五元环，R²所示基团包括，例如被本发明杂环基取代的C1-C4烷基，其中本发明杂环基可以被选自如下基团的一个或多个取代基所取代：C1-C4烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)，卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)，三氟甲基，甲酰基和硝基；更具体而言，被本发明杂环基取代的甲基，其中本发明杂环基可以被选自如下基团的一个或多个取代基所取代：卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)，C1-C4烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)，三氟甲基，甲酰基和硝基，以及在乙基1-位上含本发明杂环基的乙基，其中本发明杂环基可以被选自如下基团的一个或多个取代基所取代：C1-C4烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)，卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)，三氟甲基，甲酰基和硝基。

在R²代表的被本发明杂环基取代的C1-C4烷基中，本发明杂环基包括，例如只含氧原子作为杂原子的五元环，只含氧原子作为杂原子的饱和五元环，只含两个氧原子作为杂原子的饱和五元环，只含一个氧原子作为杂原子的五元环，只含硫原子作为杂原子的五元环。

R²代表的被本发明杂环基取代的C1-C4烷基模式(其中本发明杂环基可以被取代)包括，例如如下通式(1)-(10)所述的基团。

通式(1)：

其中式中的R¹⁰代表氢原子或甲基，R¹¹代表卤原子、C1-C4烷基、三氟甲基、甲酰基或硝基，X¹代表氧原子或硫原子，m为1或2，n代表0-3的整数。当n为大于或等于2的整数时，每个R¹¹可以相同也可以不同；

通式(2)：

其中式中的R¹⁰代表氢原子或甲基，R¹²代表C1-C4烷基，X¹代表氧原子或硫原子，m为1或2，p代表0-7的整数。当p为大于或等于2的整数时，每个R¹²可以相同也可以不同；

通式(3)：

其中式中的R¹⁰代表氢原子或甲基，R¹³代表C1-C4烷基，X¹代表氧原子或硫原子，m为1或2，q代表0-5的整数。当q为大于或等于2的整数时，每个R¹³可以相同也可以不同；

通式(4)：

其中式中的R¹¹代表卤原子、C1-C4烷基、三氟甲基、甲酰基或硝基，n代表0-3的整数。当n为大于或等于2的整数时，每个R¹¹可以相同也可以不同；

通式(5)：

通式(6)：

其中式中的R¹²代表C1-C4烷基，p代表0-7的整数。当p为大于或等于2的整数时，每个R¹²可以相同也可以不同；

通式(7)：

通式(8)：

其中式中的R¹³代表C1-C4烷基，q代表0-5的整数。当q为大于或等于2的整数时，每个R¹³可以相同也可以不同；

通式(9)：

通式(10)：

其中式中的R¹³代表C1-C4烷基，两个R¹³彼此可以相同也可以不同。

具体的本发明化合物包括，例如如下化合物：

式(A)的噻二唑化合物，其中R¹是C1-C7烷基；

式(A)的噻二唑化合物，其中R¹是C3-C7链烯基、C2-C7烷氧烷基、C2-C7烷硫烷基、C4-C7烷氧烷氧烷基或C4-C7烷硫烷氧烷基；

式(A)的噻二唑化合物，其中R¹是苯基，其中苯基可以被选自取代基A的一个或多个取代基取代；被苯基取代的C1-C2烷基，其中苯基可以被选自取代基A的一个或多个取代基取代；被苯氧基取代的C1-C2烷基，其中苯氧基可以被选自取代基A的一个或多个取代基取代；或者被苯基取代的C2-C3烷氧烷基，其中苯基可以被选自取代基A的一个或多个取代基取代，

取代基A

C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、氰基和卤素原子；

式(A)中的噻二唑化合物，其中R¹是通式(B)所表示的基团：

其中式中的R³代表C1-C3烷基，R⁴代表氢原子，甲基，乙基，或者被选自如下基团的一个或多个取代基任选取代的苯基：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C2卤代烷氧基、硝基、氰基和卤原子；

式(A)中的噻二唑化合物，其中R¹是被选自取代基A的一个或多个取代基任选取代的苯基，被选自取代基A的一个或多个取代基任选取代的苄基，被选自取代基A的一个或多个取代基任选取代的苯氧甲基或者被选自取代基A的一个或多个取代基任选取代的苄氧甲基；

式(A)中的噻二唑化合物，其中R²是通式(1)所表示的基团：

式(1)中的R¹⁰代表氢原子或甲基，R¹¹代表卤原子、C1-C4烷基、三氟甲基、甲酰基或硝基，X¹代表氧原子或硫原子，m代表1或2，n代表0-3的整数，当n为大于或等于2的整数时，每个R¹¹可以相同也可以不同，通式(2)所表示的基团：

式(2)中的R¹⁰代表氢原子或甲基，R¹²代表C1-C4烷基，X¹代表氧原子或硫原子，m代表1或2，p代表0-7的整数，当p为大于或等于2的整数时，每个R¹²可以相同也可以不同，或者

通式(3)所表示的基团：

式(3)中的R¹⁰代表氢原子或甲基，R¹³代表C1-C4烷基，X¹代表氧原子或硫原子，m代表1或2，q代表0-5的整数，当q为大于或等于2的整数时，每个R¹³可以相同也可以不同；

噻二唑化合物，其中R¹是通式(4)所表示的基团：

式(4)中的R¹¹代表卤原子、C1-C4烷基、三氟甲基、甲酰基或硝基，n代表0-3的整数，当n为大于或等于2的整数时，每个R¹¹可以相同也可以不同，

通式(5)所表示的基团：

式(5)中的R¹¹代表卤原子、C1-C4烷基、三氟甲基、甲酰基或硝基，n代表0-3的整数，当n为大于或等于2的整数时，每个R¹¹可以相同也可以不同，

通式(6)所表示的基团：

式(6)中的R¹²代表C1-C4烷基，p代表0-7的整数，当p为大于或等于2的整数时，每个R¹²可以相同也可以不同，

通式(7)所表示的基团：

式(7)中的R¹²代表C1-C4烷基，p代表0-7的整数，当p为大于或等于2的整数时，每个R¹²可以相同也可以不同，

通式(8)所表示的基团：

式(8)中的R¹³代表C1-C4烷基，q代表0-5的整数，当q为大于或等于2的整数时，每个R¹³可以相同也可以不同，

通式(9)所表示的基团：

式(9)中的R¹³代表C1-C4烷基，q代表0-5的整数，当q为大于或等于2的整数时，每个R¹³可以相同也可以不同，或者

通式(10)所表示的基团：

式(10)中的R¹³代表C1-C4烷基，两个R¹³可以相同也可以不同。

下面将描述本发明化合物的制备方法。

在本发明的化合物中，其中R¹代表如下基团的化合物：C1-C7烷基、C3-C7链烯基、C3-C7炔基、C2-C7烷氧烷基、C2-C7烷硫烷基、C4-C7烷氧烷氧烷基、C4-C7烷硫烷氧烷基、苯基，其中苯基可以被取代、苯基C1-C2烷基，其中苯基可以被取代、苯氧基C1-C2烷基，其中苯氧基可以被取代，或者苯基C2-C3烷氧烷基，其中苯基可以被取代，即通式(A-1)所示的化合物，其可以通过例如将通式(I)所示的5-氯-1，2，4-噻二唑化合物和通式(II)所示的醇化合物反应来制备，

其中上式中的R^1-1代表C1-C7烷基、C3-C7链烯基、C3-C7炔基、C2-C7烷氧烷基、C2-C7烷硫烷基、C4-C7烷氧烷氧烷基、C4-C7烷硫烷氧烷基、苯基，其中苯基可以被取代、苯基C1-C2烷基，其中苯基可以被取代、苯氧基C1-C2烷基，其中苯氧基可以被取代，或者苯基C2-C3烷氧烷基，其中苯基可以被取代；R²含义同上。

反应一般是在碱存在下，通常在溶剂中进行。

反应所用的溶剂包括，例如脂肪族烃，如己烷、庚烷、辛烷等；芳香族烃，如甲苯、二甲苯等；醚类，如四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲基-叔丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷等；N，N-二甲基甲酰胺，及其混合物。

反应所用的碱包括，例如碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠等，及其混合物。

至于反应所用试剂的数量，通式(II)所示的醇化合物的用量相对于1摩尔通式(I)所示5-氯-1，2，4-噻二唑化合物一般为1-1.5摩尔，碱的用量相对于通式(II)所示醇化合物为1-1.5摩尔。

反应温度一般为-20-80℃，反应时间通常为0.5-24小时。

反应完成后，可以对反应混合物进行后处理分离出通式(A-1)所示的本发明化合物，例如将反应混合物加到水中，用有机溶剂萃取，干燥并浓缩萃取物等。如果需要，可以对分离出的通式(A-1)所示的本发明化合物进行纯化，采用的技术如色谱法、重结晶等。

本发明的化合物中，当化合物中的R¹代表通式(B)所示的基团，即为通式(A-2)所示的化合物时，可以用如下方法制备，例如让通式(III)所示的噻二唑化合物和氧化剂反应(以后称作前半步)，然后，将前半步的产物和通式(V)所示的酸酐反应(以后称作后半步)。

其中，上式中的R²、R³和R⁴如上所定义。

(前半步)

前半步反应一般是在溶剂中进行的。反应所用溶剂包括，例如卤代脂肪烃和水，卤代脂肪烃如二氯甲烷、氯仿等。

反应使用的氧化剂包括，例如过氧酸，如3-氯过苯甲酸。反应使用的氧化剂数量相对于1摩尔通式(III)所示噻二唑化合物一般为1-1.5摩尔。

反应温度一般为-20℃-30℃，反应时间通常为瞬间-24小时。

反应完成后，可以对反应混合物进行后处理分离出通式(IV)所示的亚砜化合物，例如将反应混合物加到水中；用有机溶剂萃取；如果需要的话，用还原剂(例如亚硫酸钠、硫代硫酸钠等)水溶液，碱(碳酸氢钠等)的水溶液洗涤获得的有机层；干燥并浓缩有机层等。可以对分离出的通式(IV)所示的亚砜化合物进行纯化，采用的技术如色谱法、重结晶等。

(后半步)

后半步可以这样进行：让通式(IV)所示的亚砜化合物和通式(V)所示的酸酐反应。

反应可以在溶剂中进行，也可以没有溶剂，通常是在碱存在下进行反应。

反应所用的碱包括，例如吡啶，诸如2，6-二甲基吡啶等；碱金属乙酸盐，如乙酸钠等。

至于反应所用试剂的数量，相对于每摩尔通式(IV)所示的亚砜化合物而言，通式(V)所示酸酐的用量为1-50摩尔，碱的用量为1-10摩尔。

如果需要，反应可以在三氟乙酸酐的存在下进行。在这种情况下，每摩尔通式(IV)所示亚砜化合物的三氟乙酸酐用量一般为0.01-5摩尔。

反应温度一般为0-150℃，反应时间通常为1-72小时。

反应完成后，可以对反应混合物进行后处理，分离出通式(A-2)所示的本发明化合物，例如将反应混合物加到碱(例如碳酸氢钠)的水溶液中，用有机溶剂萃取，干燥并浓缩所得有机层等。如果需要，可以对分离出的通式(A-2)所示的本发明化合物进行纯化，采用的技术如色谱法、重结晶等。

可以采用例如Chem.Ber.90，892(1957)中所述的方法来制备通式(I)所示的化合物。

下面显示的是本发明化合物的实例。

在通式(i)-(xx)中，R¹代表选自如下基团的一个基团：

甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-戊烯基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基、甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、异丙氧甲基、丁氧甲基、异丁氧甲基、仲丁氧甲基、叔丁氧甲基、甲硫甲基、乙硫甲基、丙硫甲基、异丙硫甲基、甲氧乙氧甲基、乙氧乙氧甲基、甲硫乙氧甲基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-甲硫基苯基、3-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2-三氟甲氧苯基、3-三氟甲氧苯基、4-三氟甲氧苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二溴苯基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、

2-三氟甲基苄基、3-三氟甲基苄基、4-三氟甲基苄基、2-甲氧苄基、3-甲氧苄基、4-甲氧苄基、2-甲硫基苄基、3-甲硫基苄基、4-甲硫基苄基、2-三氟甲氧苄基、3-三氟甲氧苄基、4-三氟甲氧苄基、2-硝基苄基、3-硝基苄基、4-硝基苄基、2-氰基苄基、3-氰基苄基、4-氰基苄基、2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、3，4-二氟苄基、3，5-二氟苄基、2，6-二氟苄基、2，4-二氟苄基、2-氯苄基、3-氯苄基、4-氯苄基、3，4-二氯苄基、3，5-二氯苄基、2，6-二氯苄基、2，4-二氯苄基、2-溴苄基、3-溴苄基、4-溴苄基、3，4-二溴苄基、3，5-二溴苄基、2，6-二溴苄基、2，4-二溴苄基、1-苯基乙基、1-(2-甲基苯基)乙基、1-(3-甲基苯基)乙基、1-(4-甲基苯基)乙基、1-(2-三氟甲基苯基)乙基、1-(3-三氟甲基苯基)乙基、1-(4-三氟甲基苯基)乙基、1-(2-甲氧苯基)乙基、1-(3-甲氧苯基)乙基、1-(4-甲氧苯基)乙基、1-(2-甲硫基苯基)乙基、1-(3-甲硫基苯基)乙基、1-(4-甲硫基苯基)乙基、1-(2-三氟甲氧苯基)乙基、1-(3-三氟甲氧苯基)乙基、1-(4-三氟甲氧苯基)乙基、1-(2-硝基苯基)乙基、1-(3-硝基苯基)乙基、1-(4-硝基苯基)乙基、1-(2-氰基苯基)乙基、1-(3-氰基苯基)乙基、1-(4-氰基苯基)乙基、1-(2-氟苯基)乙基、1-(3-氟苯基)乙基、1-(4-氟苯基)乙基、1-(3，4-二氟苯基)乙基、1-(3，5-二氟苯基)乙基、1-(2，6-二氟苯基)乙基、1-(2，4-二氟苯基)乙基、1-(2-氯苯基)乙基、1-(3-氯苯基)乙基、1-(4-氯苯基)乙基、1-(3，4-二氯苯基)乙基、1-(3，5-二氯苯基)乙基、1-(2，6-二氯苯基)乙基、1-(2，4-二氯苯基)乙基、1-(2-溴苯基)乙基、1-(3-溴苯基)乙基、1-(4-溴苯基)乙基、1-(3，4-二溴苯基)乙基、1-(3，5-二溴苯基)乙基、1-(2，6-二溴苯基)乙基、1-(2，4-二溴苯基)乙基、2-苯基乙基、2-(2-甲基苯基)乙基、2-(3-甲基苯基)乙基、2-(4-甲基苯基)乙基、2-(2-三氟甲基苯基)乙基、2-(3-三氟甲基苯基)乙基、2-(4-三氟甲基苯基)乙基、2-(2-甲氧苯基)乙基、2-(3-甲氧苯基)乙基、2-(4-甲氧苯基)乙基、2-(2-甲硫基苯基)乙基、2-(3-甲硫基苯基)乙基、2-(4-甲硫基苯基)乙基、2-(2-三氟甲氧苯基)乙基、2-(3-三氟甲氧苯基)乙基、2-(4-三氟甲氧苯基)乙基、2-(2-硝基苯基)乙基、2-(3-硝基苯基)乙基、2-(4-硝基苯基)乙基、2-(2-氰基苯基)乙基、2-(3-氰基苯基)乙基、2-(4-氰基苯基)乙基、2-(2-氟苯基)乙基、2-(3-氟苯基)乙基、2-(4-氟苯基)乙基、2-(3，4-二氟苯基)乙基、2-(3，5-二氟苯基)乙基、2-(2，6-二氟苯基)乙基、2-(2，4-二氟苯基)乙基、2-(2-氯苯基)乙基、2-(3-氯苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(3，4-二氯苯基)乙基、2-(3，5-二氯苯基)乙基、2-(2，6-二氯苯基)乙基、2-(2，4-二氯苯基)乙基、2-(2-溴苯基)乙基、2-(3-溴苯基)乙基、2-(4-溴苯基)乙基、2-(3，4-二溴苯基)乙基、2-(3，5-二溴苯基)乙基、2-(2，6-二溴苯基)乙基、2-(2，4-二溴苯基)乙基、苯氧甲基、1-(苯氧)乙基、2-(苯氧)乙基、(2-甲基苯基)羟甲基、(3-甲基苯基)羟甲基、(4-甲基苯基)羟甲基、(2-三氟甲基苯基)羟甲基、(3-三氟甲基苯基)羟甲基、(4-三氟甲基苯基)羟甲基、(2-甲氧苯基)羟甲基、(3-甲氧苯基)羟甲基、(4-甲氧苯基)羟甲基、(2-甲硫基苯基)羟甲基、(3-甲硫基苯基)羟甲基、(4-甲硫基苯基)羟甲基、(2-三氟甲氧苯基)羟甲基、(3-三氟甲氧苯基)羟甲基、(4-三氟甲氧苯基)羟甲基、(2-硝基苯基)羟甲基、(3-硝基苯基)羟甲基、(4-硝基苯基)羟甲基、(2-氰基苯基)羟甲基、(3-氰基苯基)羟甲基、(4-氰基苯基)羟甲基、(2-氟苯基)羟甲基、(3-氟苯基)羟甲基、(4-氟苯基)羟甲基、(3，4-二氟苯基)羟甲基、(3，5-二氟苯基)羟甲基、(2，6-二氟苯基)羟甲基、(2，4-二氟苯基)羟甲基、(2-氯苯基)羟甲基、(3-氯苯基)羟甲基、(4-氯苯基)羟甲基、(3，4-二氯苯基)羟甲基、(3，5-二氯苯基)羟甲基、(2，6-二氯苯基)羟甲基、(2，4-二氯苯基)羟甲基、(2-溴苯基)羟甲基、(3-溴苯基)羟甲基、(4-溴苯基)羟甲基、(3，4-二溴苯基)羟甲基、(3，5-二溴苯基)羟甲基、(2，6-二溴苯基)羟甲基和(2，4-二溴苯基)羟甲基、苄氧甲基、(2-甲基苄基)羟甲基、(3-甲基苄基)羟甲基、(4-甲基苄基)羟甲基、(2-三氟甲基苄基)羟甲基、(3-三氟甲基苄基)羟甲基、(4-三氟甲基苄基)羟甲基、(2-甲氧苄基)羟甲基、(3-甲氧苄基)羟甲基、(4-甲氧苄基)羟甲基、(2-甲硫基苄基)羟甲基、(3-甲硫基苄基)羟甲基、(4-甲硫基苄基)羟甲基、(2-三氟甲氧苄基)羟甲基、(3-三氟甲氧苄基)羟甲基、(4-三氟甲氧苄基)羟甲基、(2-硝基苄基)羟甲基、(3-硝基苄基)羟甲基、(4-硝基苄基)羟甲基、(2-氰基苄基)羟甲基、(3-氰基苄基)羟甲基、(4-氰基苄基)羟甲基、(2-氟苄基)羟甲基、(3-氟苄基)羟甲基、(4-氟苄基)羟甲基、(3，4-二氟苄基)羟甲基、(3，5-二氟苄基)羟甲基、(2，6-二氟苄基)羟甲基、(2，4-二氟苄基)羟甲基、(2-氯苄基)羟甲基、(3-氯苄基)羟甲基、(4-氯苄基)羟甲基、(3，4-二氯苄基)羟甲基、(3，5-二氯苄基)羟甲基、(2，6-二氯苄基)羟甲基、(2，4-二氯苄基)羟甲基、(2-溴苄基)羟甲基、(3-溴苄基)羟甲基、(4-溴苄基)羟甲基、(3，4-二溴苄基)羟甲基、(3，5-二溴苄基)羟甲基、(2，6-二溴苄基)羟甲基和(2，4-二溴苄基)羟甲基、乙酸基甲基、丙酸基甲基和α-乙酰氧苄基。

本发明化合物能够控制的节肢动物害虫可以包括有害昆虫和有害螨。下面列出了具体实例。

半翅目：飞虱科，例如灰飞虱(Laodelphax striatellus)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)和白背飞虱(Sogatella和furcifera)；Deltocephalidae，例如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)和Empoasca onukii；蚜科，例如棉蚜虫(Aphis gossypii)和桃蚜(Myzus persicae)；蝽科；粉虱科，例如白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、烟草粉虱(Bemisia tabacihe)和银叶粉虱(Bemisia argentifolii)；介壳虫科；网蝽科；木虱科；

鳞翅目：螟蛾科，例如二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)和Parapediasiateterrella；夜蛾科，例如斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua)、东方粘虫(Pseudaletia separata)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、小地老虎(Agrotis ipsilon)、Thoricoplusia spp.、棉铃虫、Helicoverpa spp.和Earias spp.；粉蝶科，例如菜粉蝶(Pieris rapae crucivora)；卷叶蛾科，例如Adoxophyes orana fasciata、梨小食心虫(Grapholita molesta)和苹果卷叶蛾(Cydia pomonella)；蛀果蛾科，例如桃蛀果蛾(Carposina niponensis)；潜蛾科，例如桃潜蛾(Lyonetia clerkella)；细蛾科例如Phyllonorycterringoniella；叶潜蛾科例如柑桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella)；巢蛾科，例如菜蛾(Plutela xylostella)；麦蛾科，例如红铃麦蛾(Pectinophoragossypiella)；灯蛾科；谷蛾科；

双翅目：Calicidae例如淡色库蚊(Culex pipiens pallens)、三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)和热带家蚊(Culex quinquefasciatus)；伊蚊属(Aedes spp.)例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)和白纹伊蚊(Aedes albopictus)；按蚊属(Anopheles spp.)例如中华按蚊(Anopheles sinensis)；摇蚊科；家蝇科，例如家蝇(Musca domestica)和大家蝇(Muscina stabulans)；丽蝇科；麻蝇科；厕蝇科；花蝇科，例如灰地种蝇(Delia platura)和葱蝇(Deliaantique)；实蝇科；果蝇科；毛礞科；虻科；蚋科；Stomoxyidae；潜蝇科；

鞘翅目：玉米根部害虫例如玉米根虫(Diabrotica virgifera virgifera)和Diabrotica undecimpunctata howardi；蜣螂科，例如Anomala cuprea和Anomala rufocuprea；象甲科，例如玉米象(Sitophilus zeamais)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)和Callosobruchuys chienensis；拟步甲科，例如黄粉虫(Tenebrio molitor)和杂拟谷盗(Tribolium castaneum)；叶甲科，例如稻负泥虫(Oulema oryzae)、黄守瓜(Aulacophora femoralis)、黄条叶蚤(Phyllotreta striolata)和马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)；窃蠹科；Epilachna spp.例如茄二十八星瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)；粉蠹科；长蠹科；天牛科；毒隐翅虫；

总翅目：蓟马属，包括花蓟马属例如南黄蓟马(Thrips palmi)，Frankliniella spp.例如西花蓟马(Frankliniella occidentalis)，以及Sciltothripsspp.例如Sciltothrips dorsalis；Phlaeothripidae spp.；

膜翅目：叶蜂科；蚁科；胡蜂科；

网翅目：大蠊属(Periplaneta spp.)；Blatta spp.；

直翅目：剑角蝗科；蝼蛄科；

蚤目：人蚤；

虱目：体虱；

等翅目：白蚁科；

螨目：叶螨科。

本发明的节肢动物害虫控制组合物包括本发明的化合物和一种惰性载体。

一般而言，制剂是将本发明的化合物与固体载体、液体载体、气体载体和/或饵(毒饵的基材)等混合而获得的，如果需要的话，加入表面活性剂和其他配方佐剂。制剂包括，例如油溶液、可乳化的浓缩物、易流动的可湿性粉末、颗粒、粉尘、微胶囊等。这些制剂可以转化用于毒饵或板中。这就是本发明的节肢动物害虫控制组合物。本发明节肢动物害虫控制组合物通常含有0.01-95重量％的本发明化合物。

制剂的固体载体包括，例如如下物质的细粉或颗粒：粘土(高岭土、硅藻土、班脱土、Fubasami粘土、酸性粘土等)，合成水合氧化硅，滑石，陶瓷，其他无机矿物(绢云母、石英、硫磺、活性碳、碳酸钙等)或者化学肥料(硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等)。液体载体包括，例如水，醇(甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等)，酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)，芳香烃(甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基萘等)，脂肪烃(己烷、环己烷、煤油、轻油等)，酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)，腈(乙腈、异丁腈等)，醚(乙二醇二甲基醚、二异丙基醚，1，4-二噁烷、四氢呋喃等)，酰胺(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)，卤代烃(二氯甲烷、三氯乙烷等)，二甲亚砜和植物油(大豆油、棉籽油等)。

气体载体包括，例如碳氟化合物，丁烷气，LPG(液化石油气)，二甲醚和二氧化碳。

表面活性剂包括，例如硫酸烷基酯盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基芳基醚，以及它们的聚氧乙烯衍生物，聚乙二醇醚，多元醇酯和糖醇衍生物。

其他配方佐剂包括，例如粘着剂，分散剂和稳定剂，具体实例如酪蛋白，明胶，多糖(淀粉、阿拉伯树胶、纤维素衍生物、褐藻酸等)，木质素衍生物，合成水溶性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等)，PAP(异丙基酸磷酸酯)，BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，BHA(2-叔丁基-4-甲氧苯酚和3-叔丁基-4-甲氧苯酚混合物)，矿物油，脂肪酸和脂肪酸酯。

毒饵基材包括，例如诸如谷粉、植物油、糖和结晶纤维素的饵成分。如果需要，可以向毒饵中加入抗氧化剂，例如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸；防腐剂，例如脱氢乙酸；防误食剂，例如热胡椒粉；以及吸引害虫的味道，例如干酪味、洋葱味和花生油。

本发明的节肢动物害虫控制组合物的用法是将该节肢动物害虫控制组合物直接施用在害虫上和/或害虫栖息地(巢、种植地、土壤等)。例如在控制寄生在作物上的节肢动物害虫时，将本发明的节肢动物害虫控制组合物喷射到作物上边、倒在作物的根部附近等。

当使用本发明的节肢动物害虫控制组合物来控制农业和森林中的节肢动物害虫时，用量通常为每1,000M²施用0.1-10,000g的本发明化合物。当把本发明的节肢动物害虫控制组合物配成可乳化的浓缩物、易流动的可润湿性粉末和微胶囊时，其用法通常是用水稀释成本发明化合物的浓度为10-10,000ppm，然后再喷射。当把本发明的节肢动物害虫控制组合物配成油溶液、粉尘和颗粒时，通常是直接使用。

当使用本发明的节肢动物害虫控制组合物来控制流行病时，用于平面上时用量通常为每1M²施用0.001-100mg的本发明化合物，露天场所的用量一般为每1M³施用0.001-10mg的本发明化合物。当把本发明的节肢动物害虫控制组合物配成可乳化的浓缩物、易流动的可润湿性粉末和微胶囊时，通常是在用水将其稀释成本发明化合物浓度为0.01-100,000ppm后再使用。当把本发明的节肢动物害虫控制组合物配成油溶液、气雾剂、发烟剂和毒饵时，通常是直接使用。

本发明的节肢动物害虫控制组合物还可以和其他杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤改良剂、动物饲料等一起使用。

这样的杀虫剂和杀线虫剂包括，例如有机磷化合物，如杀螟硫磷、倍硫磷、必芬松、二嗪农、毒死蜱、毒死蜱-甲基、高灭磷、杀扑磷、乙拌磷、DDVP、甲丙硫磷、丙溴磷、杀螟腈、蔬果磷、乐果、农药稻丰散、马拉硫磷、敌百虫、谷硫磷、久效磷、百治磷、乙硫磷和噻唑磷；氨基甲酸酯化合物，如BPMC、丙硫克百威、残杀威、丁基加保扶、西维因、灭多虫、乙硫甲威、涕灭威、草氨酰、苯硫威和硫双威；

拟除虫菊酯化合物，如醚菊酯、氰戊菊酯、高氰戊菊酯、芬普宁、赛灭宁、α-赛灭宁、ζ-赛灭宁、百灭宁、赛洛宁、λ-赛洛宁、赛扶宁、β-赛扶宁、第灭宁、乙氰菊酯、τ-氟胺氰菊酯、护赛宁、毕芬宁、阿纳宁、四溴菊酯、氟硅菊酯和苄螨醚；neonicotinoid化合物，如啶虫脒、噻虫嗪和噻虫啉；苯甲酰苯基脲化合物，如定虫隆、伏虫隆、氟虫脲和鲁芬奴隆；苯甲酰肼化合物，如米满、氯酰肼、甲氧虫酰肼和环虫酰肼；噻二嗪衍生物，如布芬净；沙蚕毒素衍生物，如巴丹、杀虫环和杀虫磺；氯代烃化合物，如硫丹、γ-BHC和1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；甲脒衍生物，如双甲眯和chlordimeforin；硫脲衍生物，如汰芬诺克；苯基吡唑衍生物，如乙虫清和acetoprole；溴虫腈；吡蚜酮；赐诺杀；因得克；溴代丙醇盐；四氯二苯砜；灭螨猛；克螨特；芬布赐；合赛多；依杀螨；四螨嗪；毕达本；邻二氮杂苯；唑螨酯；吡螨胺；毕汰芬；喹螨醚；灭螨醌；联苯肼酯；嘧螨酯；螺螨酯；spiromesifen；密灭汀；阿维菌素；因灭汀；印苦楝子素；多萘菌素络合物，如四抗菌素、二活菌素和三活菌素；等等。

下面将通过制备实施例、配方实施例和测试实例等对本发明作进一步说明；但是，本发明不局限于这些实施例。在如下的制备实施例中，¹H-NMR数据的测量是在氘代氯仿溶剂中进行的，以四甲基硅烷为内标。

本发明化合物的制备实施例举例说明如下。

制备实施例1

将0.257g 5-氯-3-(4-甲基苄基)硫-1，2，4-噻二唑和0.145g 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在2g N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入48mg氢化钠(60％油溶液)，随后在约0℃下搅拌30分钟，在室温下搅拌4小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层，所得残余物经硅胶柱色谱得到0.27g 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(4-甲基苄基)硫-1，2，4-噻二唑。5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(4-甲基苄基)硫-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物1)

¹H-NMR：7.29(d，2H)7.11(d，2H)4.54-4.44(m，3H)4.37(d，2H)4.15-4.11(m，1H)3.83-3.80(m，1H)2.32(s，3H)1.45(s，3H)1.38(s，3H)

制备实施例2

将312mg下述参考制备实施例8制备的5-氯-3-(3，4-二氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑粗产物和0.145g 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环4-甲醇溶解在2gN，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入48mg氢化钠(60％油溶液)，随后在约0℃下搅拌30分钟，在室温下搅拌4小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层，所得残余物经硅胶柱色谱得到120mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(3，4-二氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(3，4-二氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物2)

¹H-NMR：7.55(s，1H)7.36(d，1H)7.26-7.22(m，1H)4.55-4.44(m，3H)4.31(s，2H)4.15-4.09(m，1H)3.84-3.80(m，1H)1.45(s，3H)1.38(s，3H)

制备实施例3

将3.34g下述参考制备实施例1制备的5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和2.90g 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在40ml N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入880mg氢化钠(60％油溶液)，随后在相同温度下搅拌1小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，所得的浓缩残余物经硅胶柱色谱得到4.67g 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物3)

¹H-NMR：4.57-4.46(m，3H)4.16-4.09(m，1H)3.85-3.81(m，1H)2.60(s，3H)1.45(s，3H)1.35(s，3H)

制备实施例4

将300mg下述参考制备实施例6制备的5-氯-3-(3-氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑粗产物和157mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在2ml N，N-二甲基甲酰胺中，并加入52mg氢化钠(60％油溶液)，随后在室温下搅拌2小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，所得的浓缩残余物经硅胶柱色谱得到150mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(3-氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(3-氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物4)

¹H-NMR：7.42(s，1H)7.31-7.22(m，2H)4.54-4.45(m，3H)4.35(s，2H)4.16-4.11(m，1H)3.85-3.81(m，1H)1.45(s，3H)1.38(s，3H)

制备实施例5

将300mg下述参考制备实施例5制备的5-氯-3-(2-氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑粗产物和157mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在2ml N，N-二甲基甲酰胺中，并加入52mg氢化钠(60％油溶液)，随后在室温下搅拌2小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，所得的浓缩残余物经硅胶柱色谱得到140mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(2-氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(2-氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物5)

¹H-NMR：7.56(m，1H)7.37(m，1H)7.20(m，2H)4.56-4.45(m，5H)4.15-4.11(m，1H)3.84-3.80(m，1H)1.45(s，3H)1.38(s，3H)

制备实施例6

将200mg下述参考制备实施例4制备的5-氯-3-(4-甲氧苄基)硫-1，2，4-噻二唑和153mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在2ml N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入35mg氢化钠(60％油溶液)，随后在约0℃下搅拌15分钟，在室温下搅拌2小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，所得的浓缩残余物经硅胶柱色谱得到200mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(4-甲氧苄基)硫-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(4-甲氧苄基)硫-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物6)

¹H-NMR：7.33(d，2H)6.84(d，2H)4.54-4.46(m，3H)4.36(s，2H)4.15-4.13(m，1H)3.84-3.79(m，4H)1.45(s，3H)1.38(s，3H)

制备实施例7

将416mg下述参考制备实施例3制备的5-氯-3-(4-氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑粗产物和198mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在3ml N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入72mg氢化钠(60％油溶液)，随后在相同温度下搅拌约1小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，所得的浓缩残余物经硅胶柱色谱得到460mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(4-氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(4-氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物7)

¹H-NMR：7.36(d，2H)7.27(d，2H)4.55-4.44(m，2H)4.35(s，2H)4.17-4.10(m，1H)3.84-3.81(s，1H)1.47(s，3H)1.38(s，3H)

制备实施例8

将340mg下述参考制备实施例2制备的5-氯-3-苄硫基-1，2，4-噻二唑和222mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在5ml N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入84mg氢化钠(60％油溶液)，随后在室温下搅拌约1小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，所得的浓缩残余物经硅胶柱色谱得到370mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-苄硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-苄硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物8)

¹H-NMR：7.42(d，2H)7.34-7.24(m，3H)4.55-4.43(m，3H)4.40(s，2H)4.15-4.12(m，1H)3.84-3.81(m，1H)1.45(s，3H)1.35(s，3H)

制备实施例9

将386mg下述参考制备实施例10制备的5-氯-3-烯丙硫基-1，2，4-噻二唑和277mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在4g N，N-二甲基甲酰胺中，并在冰冷条件下加入88mg氢化钠(60％油溶液)。在将混合物在冰冷条件下搅拌1小时后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，所得的浓缩残余物经硅胶柱色谱得到530mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-烯丙硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-烯丙硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物9)

¹H-NMR：5.96(m，1H)5.32(d，1H)5.15(d，1H)4.51(m，3H)4.13(m，1H)3.84(m，3H)1.45(s，3H)1.36(s，3H)

制备实施例10

将362mg下述参考制备实施例7制备的5-氯-3-乙硫基-1，2，4-噻二唑和264mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在4ml N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入88mg氢化钠(60％油溶液)，随后在相同温度下搅拌30分钟。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，所得的浓缩残余物经硅胶柱色谱得到410mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-乙硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-乙硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物10)

¹H-NMR：4.51(m，3H)4.14(m，1H)3.84(m，1H)3.17(q，2H)1.41(m，9H)

制备实施例11

将0.243g 5-氯-3-苄硫基-1，2，4-噻二唑和0.098g 3-呋喃甲醇溶解在2g N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入0.045g氢化钠(60％油溶液)，随后在约0℃下搅拌1小时，在室温下搅拌2小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层，所得残余物经硅胶柱色谱得到0.17g 5-(3-呋喃基)甲氧基-3-苄硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(3-呋喃基)甲氧基-3-苄硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物11)

¹H-NMR：7.56(s，1H)7.42(m，3H)7.30(m，3H)6.50(s，1H)5.37(s，2H)4.41(s，2H)

制备实施例12

将0.334g 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和0.196g 2-呋喃甲醇溶解在4ml N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入0.084g氢化钠(60％油溶液)，随后在约0℃下搅拌0.5小时，在室温下搅拌4小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层，所得残余物经硅胶柱色谱得到0.25g 5-(2-呋喃基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(2-呋喃基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物12)

¹H-NMR：7.47(m，1H)6.56(m，1H)6.40(m，1H)5.45(s，2H)2.62(s，3H)

制备实施例13

用0.196g 3-呋喃甲醇取代制备实施例12的2-呋喃甲醇，制备出390mg 5-(3-呋喃基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(3-呋喃基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物13)

¹H-NMR：7.58(s，1H)7.43(d，1H)6.51(d，1H)5.38(s，2H)2.62(s，3H)

制备实施例14

用204mg四氢-3-呋喃甲醇取代制备实施例12的2-呋喃甲醇，制备出406mg 5-(四氢-3-呋喃基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(四氢-3-呋喃基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物14)

¹H-NMR：4.49-4.36(m，2H)3.93-3.65(m，4H)2.84-2.74(m，1H)2.60(s，3H)2.17-2.05(m，1H)1.76-1.65(m，1H)

制备实施例15

将835mg 3-甲硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑和520mg甘油缩甲醛溶解在10ml N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入204mg氢化钠(60％油溶液)，随后在约0℃下搅拌20分钟，在室温下搅拌30分钟。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。在将有机层用无水硫酸钠干燥后，浓缩有机层，所得残余物经硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)、制备型HPLC得到250mg 5-(1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物15)

¹H-NMR：5.08(s，1H)4.93(s，1H)4.55-4.45(m，3H)4.06-4.02(m，1H)3.82-3.78(m，1H)2.60(s，3H)

制备实施例16

将0.334g 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和228mg 2-噻吩甲醇溶解在4ml N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入0.084g氢化钠(60％油溶液)，随后在约0℃下搅拌0.5小时，在室温下搅拌4小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层，所得残余物经硅胶柱色谱得到66mg 5-(2-噻吩基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(2-噻吩基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物16)

¹H-NMR：7.38(d，1H)7.25(d，1H)7.22(m，1H)5.65(s，2H)2.62(s，3H)

制备实施例17

将0.334g 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和228mg 3-噻吩甲醇溶解在4ml N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入0.084g氢化钠(60％油溶液)，随后在约0℃下搅拌0.5小时，在室温下搅拌4小时。然后，将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，并用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层，所得残余物经硅胶柱色谱得到500mg 5-(3-噻吩基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(3-噻吩基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物17)

¹H-NMR：7.43(m，1H)7.35(m，1H)7.17(m，1H)5.49(s，2H)2.61(s，3H)

制备实施例18

(1)将4.67g 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑溶解在90ml氯仿中，在约0℃下将3.92g 3-氯过苯甲酸(纯度70％)分成小份加入，随后进行搅拌。然后，将反应混合物加到饱和亚硫酸钠水溶液中，并用氯仿萃取。有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液清洗，用无水硫酸钠干燥并浓缩。残余物经硅胶柱色谱得到3.87g 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-甲基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-甲基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：4.67-4.49(m，3H)4.18-4.14(m，1H)3.86-3.32(m，1H)2.30(s，3H)1.46(s，3H)1.39(s，3H)

(2)将2.97g 2，6-二甲基吡啶、11.3g乙酸酐和4.38g三氟乙酸酐加到3.87g 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-甲基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑中并在约0℃下混合，随后在室温下放置3天。然后，减压浓缩反应混合物，将残余物加到饱和碳酸氢钠水溶液中并用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层，所得残余物经硅胶柱色谱得到0.18g 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(乙酰氧甲基)硫-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(乙酰氧甲基)硫-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物18)

¹H-NMR：5.75(s，2H)4.57-4.47(m，3H)4.17-4.13(m，1H)3.85-3.82(m，1H)2.11(s，3H)1.45(s，3H)1.39(s，3H)

制备实施例19

(1)将370mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-苄硫基-1，2，4-噻二唑溶解在4ml氯仿中，在冰冷条件下将269mg 3-氯过苯甲酸(纯度70％)分成小份加入，随后进行搅拌。然后，将反应混合物加到饱和亚硫酸钠水溶液中，并用氯仿萃取。有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液清洗，用无水硫酸钠干燥并浓缩。残余物经硅胶柱色谱得到360mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-苯基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-苯基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：7.33-7.19(m，5H)4.66-4.48(m，3H)4.42(d，1H)4.34(d，1H)4.18-4.14(m，1H)3.86-3.82(m，1H)1.47(s，3H)1.40(s，3H)

(2)将100mg醋酸钠和2ml乙酸酐加到80g 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-苯基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑中，并在0℃下混合，随后回流14小时。然后，将反应混合物加到饱和碳酸氢钠水溶液中并用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层，所得残余物经硅胶柱色谱得到28mg5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(α-乙酰氧苄基)硫-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(α-乙酰氧苄基)硫-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物19)

¹H-NMR：7.74-7.73(m，1H)7.53-7.51(m，2H)7.41-7.35(m，3H)4.58-4.32(m，3H)4.20-4.07(m，1H)3.86-3.73(m，1H)2.10(s，3H)1.46(s，3H)1.39(s，3H)

制备实施例20

将468mg下述参考制备实例11制备的5-氯-3-(3，5-二氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑和198mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在3g N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入42mg氢化钠(60％油溶液)，随后搅拌30分钟。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚和饱和氯化钠水溶液中，使其分成两层。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经柱色谱得到72mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(3，5-二氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(3，5-二氯苄基)硫-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物20)

¹H-NMR：7.32(s，2H)7.24(s，1H)4.54-4.43(m，3H)4.30(s，2H)4.15-4.11(m，1H)3.84-3.81(m，1H)1.48(s，3H)1.41(s，3H)

制备实施例21

将300mg下述参考制备实例12制备的5-氯-3-(3-三氟甲基苄基)硫-1，2，4-噻二唑和127mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在2g N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入42mg氢化钠(60％油溶液)，随后在约0℃下搅拌30分钟，在室温下搅拌2小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚和饱和氯化钠水溶液中，使其分成两层。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经柱色谱得到370mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(3-三氟甲基苄基)硫-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-(3-三氟甲基苄基)硫-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物21)

¹H-NMR：7.69(s，1H)7.61(d，1H)7.50(d，1H)7.42(t，1H)4.55-4.42(m，5H)4.15-4.11(m，1H)3.84-3.81(m，1H)1.45(s，3H)1.38(s，3H)

制备实施例22

将300mg 5-氯-3-乙氧甲硫基-1，2，4-噻二唑和188mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在3g N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入62mg氢化钠(60％油溶液)，随后在约0℃下搅拌30分钟，在室温下放置约1天。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚和饱和氯化钠水溶液，使其分成两层。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经柱色谱得到330mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-乙氧甲硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-乙氧甲硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物22)

¹H-NMR：5.39(s，2H)4.58-4.47(m，3H)4.16-4.11(m，1H)3.86-3.82(m，1H)3.68-3.63(q，2H)1.45(s，3H)1.39(s，3H)1.23(t，3H)

制备实施例23

将350mg 5-氯-3-苄氧甲硫基-1，2，4-噻二唑和169mg 2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇溶解在3g N，N-二甲基甲酰胺中，并在约0℃下加入56mg氢化钠(60％油溶液)，随后在相同温度下搅拌2小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚和饱和氯化钠水溶液，使其分成两层。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经柱色谱得到330mg 5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-苄氧甲硫基-1，2，4-噻二唑。

5-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基-3-苄氧甲硫基-1，2，4-噻二唑(以后称作本发明的化合物23)

¹H-NMR：7.36-7.28(m，5H)5.41(s，2H)4.69(s，2H)4.57-4.46(m，3H)4.16-4.11(m，1H)3.85-3.82(m，1H)1.45(s，3H)1.39(s，3H)

下面以参考制备实施例形式来描述本发明化合物中间体-5-氯-1，2，4-噻二唑化合物的制备方法。

参考制备实施例1

将18.7g甲基异硫脲硫酸酯、25g全氯甲基硫醇和0.15g十二烷基硫酸钠加到100ml水中，随后在约0℃下滴加21g氢氧化钠溶解在100ml水中的溶液超过约4小时。加完后，将混合物在相同温度下搅拌2小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚并进行萃取。浓缩有机层。减压蒸馏所得残余物，随后经硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝25∶1)得到7.64g3-甲硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑。

3-甲硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：2.66(s，3H)

参考制备实施例2

将2.02g苄基异硫脲盐酸盐、1.86g全氯甲基硫醇和46mg氯化苄基三乙基铵加到20ml甲苯和10ml水的混合液中，随后在约0℃下滴加1.6g氢化钠溶解在10ml水中的溶液，搅拌2小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚并进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)得到900mg 3-苄硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑。

3-苄硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：7.60-7.20(m，5H)4.45(s，2H)

参考制备实施例3

将10.0g 4-氯苄基异硫脲盐酸盐、7.85g全氯甲基硫醇和192mg氯化苄基三乙基铵加到80ml甲苯和40ml水的混合液中，随后在约0℃下滴加6.75g氢氧化钠溶解在40ml水中的溶液超过3小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚并进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱得到5.38g 3-(4-氯苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑。

3-(4-氯苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：7.37(d，2H)7.27(d，2H)4.40(s，2H)

参考制备实施例4

将2.53g 4-甲氧苄基异硫脲盐酸盐、2.03g全氯甲基硫醇和50mg氯化苄基三乙基铵加到20ml甲苯和10ml水的混合液中，随后在约0℃下滴加1.74g氢氧化钠溶解在10ml水中的溶液超过4小时。加完后，在室温下搅拌混合物1小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚并进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱得到5.38g 3-(4-甲氧苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑。

3-(4-甲氧苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：7.35(d，2H)6.85(d，2H)4.41(s，2H)3.79(s，3H)

参考制备实施例5

将10.0g 2-氯苄基异硫脲盐酸盐、7.85g全氯甲基硫醇和192mg氯化苄基三乙基铵加到80ml甲苯和40ml水的混合液中，随后在约0℃下滴加5.27g氢氧化钠溶解在40ml水中的溶液超过1小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚并进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱得到0.78g 3-(2-氯苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑。

3-(2-氯苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：7.55(d，1H)7.49(d，1H)7.22(m，2H)4.57(s，2H)

参考制备实施例6

将10.0g 3-氯苄基异硫脲盐酸盐、7.85g全氯甲基硫醇和192mg氯化苄基三乙基铵加到80ml甲苯和40ml水的混合液中，随后在约0℃下滴加5.27g氢氧化钠溶解在40ml水中的溶液超过1小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚并进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱得到1.30g 3-(3-氯苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑。

3-(3-氯苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：7.43(s，1H)7.31-7.22(m，3H)4.41(s，2H)

参考制备实施例7

将10.3g乙基异硫脲氢溴酸盐、10.4g全氯甲基硫醇加到60ml水中，随后在约0℃下缓慢滴加9.39g氢氧化钠溶解在60ml水中的溶液。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚并进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)得到2.54g 3-乙硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑。

3-乙硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：3.22(q，2H)1.44(t，3H)

参考制备实施例8

将12.9g 3，4-二氯苄基异硫脲盐酸盐和8.82g全氯甲基硫醇加到50ml水中，随后在约0℃下缓慢滴加7.58g氢氧化钠溶解在50ml水中的溶液，搅拌4小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚并进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱得到3.1g3-(3，4-二氯苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑粗产物。

3-(3，4-二氯苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑

参考制备实施例9

将9.46g 4-甲基苄基异硫脲盐酸盐和8.11g全氯甲基硫醇加到50ml水中，随后在约0℃下滴加6.98g氢氧化钠溶解在50ml水中的溶液，搅拌4小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚并进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱得到3.6g 3-(4-甲基苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑粗产物。

3-(4-甲基苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑

参考制备实施例10

将9.33g烯丙基异硫脲盐酸盐和8.82g全氯甲基硫醇加到50ml水中，随后在约0℃下滴加7.58g氢氧化钠溶解在50ml水中的溶液，搅拌4小时。然后，向反应混合物中加入叔丁基甲基醚，进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱得到3.6g 3-烯丙硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑粗产物。

3-烯丙硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：6.03-5.83(m，1H)5.34(d，1H)5.19(d，1H)3.88(d，1H)

参考制备实施例11

将8.95g 3，5-二氯苄基异硫脲盐酸盐和6.12g全氯甲基硫醇加到25ml水和25ml二氯甲烷的混合液中，随后在约0℃下滴加5.26g氢氧化钠溶解在40ml水中的溶液超过约3小时。加完后，在室温下搅拌混合物1小时。然后，向反应混合物中加入氯仿进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)得到2.4g 3-(3，5-二氯苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑粗产物。

参考制备实施例12

将12.0g 3-三氟甲基苄基异硫脲盐酸盐和8.24g全氯甲基硫醇加到25ml水和50ml二氯甲烷的混合液中，随后在约0℃下滴加7.09g氢氧化钠溶解在25ml水中的溶液超过约1.5小时。加完后，在室温下搅拌混合物2小时。然后，向反应混合物中加入氯仿进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)得到5.9g 3-(3-三氟甲基苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑。

3-(3-三氟甲基苄基)硫-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：7.69(s，1H)7.61(d，1H)7.52(d，1H)7.44(t，1H)4.47(s，2H)

参考制备实施例13

将12.2g乙氧甲基异硫脲盐酸盐和13.2g全氯甲基硫醇加到35ml水和70ml二氯甲烷的混合液中，随后在约0℃下滴加11.4g氢氧化钠溶解在35ml水中的溶液超过约1.5小时。加完后，在室温下搅拌混合物1小时。然后，向反应混合物中加入氯仿进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱得到5.22g 3-乙氧甲硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑。

3-乙氧甲硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：5.43(s，2H)3.68(q，2H)1.26(t，3H)

参考制备实施例14

将11.3g苄氧甲基异硫脲盐酸盐和9.02g全氯甲基硫醇加到25ml水和50ml二氯甲烷的混合液中，随后在约0℃下滴加7.76g氢氧化钠溶解在25ml水中的溶液超过约1.5小时。加完后，在室温下搅拌混合物1小时。然后，向反应混合物中加入氯仿进行萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩。所得残余物经硅胶柱色谱得到3.51g 3-苄氧甲硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑。

3-苄氧甲硫基-5-氯-1，2，4-噻二唑

¹H-NMR：7.36-7.28(m，5H)5.45(s，2H)4.69(s，2H)

下面将描述配方实施例。份数代表重量份数。

配方实施例1

将本发明化合物1-23每一种各9份溶解在37.5份二甲苯和37.5份N，N-二甲基甲酰胺中，向其中加入10份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸钙，随后充分搅拌混合，得到每种化合物的可乳化浓缩物。

配方实施例2

将本发明化合物1-23每一种各9份加到含4份十二烷基硫酸钠、2份木质素磺酸钙、20份合成水合氧化硅细粉和65份硅藻土的混合物中，进行充分搅拌和混合，得到每种化合物的可湿性粉末。

配方实施例3

将本发明化合物1-23每一种各3份加到5份合成水合氧化硅细粉、5份十二烷基苯磺酸钠、30份斑脱土和57份粘土中，随后进行充分搅拌和混合，并向该混合物中加入适量的水，进一步搅拌，用制粒机制粒并空气干燥，得到每种化合物的颗粒。

配方实施例4

将4.5份每一种本发明化合物1-23、1份合成水合氧化硅细粉、1份DRILESS B(Sankyo CO.，Ltd.制造)凝结剂和7份粘土在研钵中彻底混合，然后用搅汁机搅拌混匀。向所得混合物中加入86.5份切割粘土，充分搅拌混匀，得到每种化合物的粉尘。

配方实施例5

将本发明化合物1-23每一种各10份、含50份聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐的35份白炭墨、以及55份水混合在一起，并用湿磨法研磨成粉，得到每种化合物的粉尘。

配方实施例6

将本发明化合物1-23每一种各0.5份溶解在10份二氯甲烷中，将所得溶液和89.5份IsperM(isoparafin；Exxon Chemical的商标)混合，得到每种化合物的油溶液。

配方实施例7

将本发明化合物1-23每一种各0.1份和49.9份Noethiozol(Chuo KaseiCo.制造)装入气雾剂容器中。然后装上气雾剂阀，向气雾剂容器中充入25份二甲醚和25份液化石油气，并装上调节器，得到油基的气雾剂。

配方实施例8

将本发明化合物1-23每一种各0.6份、0.01份BHT、5份二甲苯、3.39份脱臭煤油、1份可乳化的试剂(Atmos 300，Atmos Chemicals Co.商标)和50份水装入气雾剂容器中。然后装上气雾剂阀，加压将40份推进剂(LPG)通过阀装入气雾剂容器中，得到水基的气雾剂。

测试实例不断地表明本发明的化合物可用作节肢动物害虫控制组合物的有效成分。

测试实例

将配方实施例5获得的测试化合物各个配方用水稀释，使活性成分的浓度变为500ppm，制备出稀释液体。

将黄瓜籽种在聚乙烯杯中，直至长出第一批叶子，在叶子上放上约20个棉蚜虫(Aphis gossypii)使其寄生。一天后，将上述稀释液以20ml/杯的量喷洒在黄瓜上。施用6天后，检查棉蚜虫(Aphis gossypii)的数量。

结果表明，经本发明化合物1-9、11、13-15、17-23处理，活棉蚜虫(Aphis gossypii)的数量小于或等于3。而没有处理的黄瓜上，活棉蚜虫(Aphis gossypii)的数量大于或等于20。

工业适用性

使用本发明化合物可以控制节肢动物害虫。

Claims

1、一种通式(A)的噻二唑化合物：

C1-C7烷基、C3-C7链烯基、C3-C7炔基、C2-C7烷氧烷基、C2-C7烷硫烷基、C4-C7烷氧烷氧烷基、C4-C7烷硫烷氧烷基、苯基，其中苯基可以被取代、被苯基取代的C1-C2烷基，其中苯基可以被取代、被苯氧基取代的C1-C2烷基，其中苯氧基可以被取代、被苯基取代的C2-C3烷氧烷基，其中苯基可以被取代，或者通式(B)所示的基团：

其中R³代表C1-C3烷基，R⁴代表氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基，其中苯基可以被取代；

而R²代表被杂环基取代的C1-C4烷基，其中杂环基可以被取代，该杂环基是只含氧原子或硫原子作为杂原子的五元环。

2、权利要求1的噻二唑化合物，其中通式(A)中的R¹是C1-C7烷基。

3、权利要求1-5任一项的噻二唑化合物，其中通式(A)中的R¹是C3-C7链烯基、C2-C7烷氧烷基、C2-C7烷硫烷基、C4-C7烷氧烷氧烷基或C4-C7烷硫烷氧烷基。

4、权利要求1的噻二唑化合物，其中通式(A)中的R¹是苯基，该苯基可以被选自下述取代基A的一个或多个取代基取代；被苯基取代的C1-C2烷基，其中苯基可以被选自下述取代基A的一个或多个取代基取代；被苯氧基取代的C1-C2烷基，其中苯氧基可以被选自下述取代基A的一个或多个取代基取代；或者被苯基取代的C2-C3烷氧烷基，其中苯基可以被选自下述取代基A的一个或多个取代基取代，

取代基A

C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、氰基和卤素原子。

5、权利要求1-5任一项的噻二唑化合物，其中通式(A)中的R¹是通式(B)：

其中R³代表C1-C3烷基，R⁴代表氢原子、甲基、乙基或苯基，其中苯基可以被选自如下基团的一个或多个取代基所取代：C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷氧基，硝基，氰基和卤原子。

6、权利要求1-5任一项的噻二唑化合物，其中通式(A)中的R¹是苯基，该苯基可以被选自下述取代基A的一个或多个取代基取代；苄基，该苄基可以被选自下述取代基A的一个或多个取代基取代；苯氧甲基，该苯氧甲基可以被选自下述取代基A的一个或多个取代基取代；或者苄氧甲基，该苄氧甲基可以被选自下述取代基A的一个或多个取代基取代，

取代基A

7、权利要求1的噻二唑化合物，其中通式(A)中的R²是被杂环基取代的C1-C4烷基，其中杂环基可以被选自下述取代基B的一个或多个取代基取代，所述的杂环基是只以氧原子或硫原子作为杂原子的五元环，

取代基B

C1-C4烷基、卤原子、三氟甲基、甲酰基和硝基。

8、权利要求1的噻二唑化合物，其中通式(A)中的R²是被杂环基取代的C1-C4烷基，其中杂环基可以被选自下述取代基B的一个或多个取代基取代，所述的杂环基是只以氧原子作为杂原子的五元环，

取代基B

C1-C4烷基、卤原子、三氟甲基、甲酰基和硝基。

9、一种节肢动物害虫控制组合物，其含有效量的权利要求1的噻二唑化合物。

10、一种控制节肢动物害虫的方法，包括向节肢动物害虫或节肢动物害虫栖息地施用有效量的权利要求1的噻二唑化合物。

11、权利要求1的噻二唑化合物作为节肢动物害虫控制组合物的用途。