CN1668460B - 成形加工部分的耐蚀性优良、可焊接的被覆金属材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及成形加工部的耐蚀性优良、可焊接的被覆金属材料，其特征在于，在至少在一面上形成有含有导电性粒子的被覆层的金属板中，导电性粒子的个数分布的众数是粒径在0.05～1.0μm的范围内，而且导电性粒子在被覆层中的总含量是15～60容量％。

Description

成形加工部分的耐蚀性优良、可焊接的被覆金属材料

技术领域

本发明涉及用于汽车、家电、OA设备、土木·建材用途等中的形成有含有导电性粒子的被覆层的金属板，特别是涉及成形加工部分的耐蚀性优良、可焊接的涂覆金属材料。更详细地说，是涉及用冲压成形和通电电阻焊进行加工、即使省略防锈涂覆而在腐蚀环境下使用、在由冲压成形经受加工的地方也难以产生由腐蚀而引起的孔洞的涂覆金属材料。另外，特别是涉及作为汽车的燃料箱用坯料是具有优良的耐蚀性而且兼备良好的电阻焊接性和冲压成形性的防锈钢板。

背景技术

为了防止使用环境将金属材料腐蚀，迄今为止应用各种被覆材料。通常，在这些金属板上形成的被覆层，作为其粘合剂使用不具有导电性的树脂等，因而不具有导电性，进行焊接是困难的，另外，接地也困难。因此提出了通过在金属板上形成含有导电性粒子的被覆层、赋予导电性而成为可焊接的技术，以及赋予用于接地的导电性的技术。

例如，特开平09-234820号公报例示出，通过在金属板上实施作为导电性粒子使用了磷化铁的树脂被覆而赋予焊接性的技术。这里，导电性粒子的量规定为20～45质量％，以该量的控制来确保焊接性。关于粒子的粒径，提出平均粒径以小于或等于20μm为佳。

另外，特开平07-314601号公报例示出，通过使用Ni系粒子作为导电性粒子而赋予接地性的技术。这里，对于导电性粒子的粒径规定了平均值和最大值，并指出在鳞片状的情况下，添加11～200份的长径最大100μm、平均15μm的粒子，另外在添加链状的粒子的情况下，添加小于或等于10份的最大44μm、平均2.5μm的粒子对于确保导电性是重要的。

另外，在特开平01-60668号公报中记载了，对用于赋予导电性的金属系粒子的平均粒径和涂膜膜厚的比加以规定，在平均粒径是膜厚的0.5～3倍的情况下，能够确保导电性。虽然没有关于粒径的详细的记述，但在实施例中记载了平均粒径是7.5～25μm的例子。

最近，在特开2002-172363号公报中记载了，通过在镀锌系钢板上以2.5～8μm的厚度被覆含有10～70质量％的粒径0.5～10μm的硅铁的有机树脂薄膜，得到焊接性优良的表面处理钢板的技术。

上述的各发明提示了在赋予被覆层以导电性、由此作为被覆金属板可以确保焊接性和接地性这点上的充分技术。但是，在得到稳定的焊接性和接地性的同时，使成形性和耐蚀性也兼得这点上是不充分的。其原因之一在于，对于粒子的粒径，仅使用称为平均粒径或者最大粒径的概念而没有考虑粒径分布。

从提高耐蚀性的观点出发，在上述特开平09-234820号公报或特开2002-172363号公报中记载了添加防锈颜料，但因除了导电性颜料以外还添加防锈颜料，导致导电性和成形性降低，因此只要可能，必须将防锈颜料的添加抑制至最小限度。另外，在特开2002-172363号公报中叙述了成为基底的镀敷钢板使用镀锌合金钢板时能够得到耐蚀性更优良的被覆钢板，但是因为改变镀敷种类，价格变高，或有时也要牺牲其他的性能，因而希望不取决于成为基底的钢板的种类而得到高耐蚀性或成形性。

为了解决像上述的问题，本发明的第1目的在于，提供导电性(例如焊接性和接地性)、耐蚀性、成形性优良的被覆金属板。

另外，对于汽车外板用的金属制构件，在腐蚀严重的袋状部件的内面的对合部或弯曲边缘部，多通过由电沉积涂覆进行被覆和/或使用保护层或胶粘剂、蜡等防锈辅助材料，以确保其耐蚀性。另一方面，进行了通过使用涂覆金属板、主要是涂覆钢板作为汽车用金属板，来省略或者减低以防锈为目的的汽车构件内面的涂覆或保护层、蜡等的防锈处理，从而降低汽车制造成本的研究，迄今为止已研制成各种涂覆钢板。例如，在特开昭55-17508号公报中公开了在钢板表面形成含有Zn的涂膜的方法。另外还研制了以无须电沉积涂覆和防锈辅助材料却能够确保耐点蚀性为目的的钢板，例如在特开平9-23480号公报、特开平10-128906号公报、特开平11-5269号公报中公开了在钢板表面上形成了导电性树脂被覆层的钢板。其一般的构成是在镀敷钢板上隔着基底处理层涂布含有导电性颜料和防锈颜料的有机薄膜。

但是涂布了这些有机薄膜的钢板，在利用冲压成形经受剧烈的深冲加工或弯曲加工而成型为汽车构件时，恐怕加工部的耐蚀性会降低。作为其理由之一可举出，因薄膜追随钢板的变形未断开而产生薄膜的龟裂或剥离。另外，如果为了确保足够的耐蚀性而使薄膜变厚，则存在焊接的困难增加、稳定的制造变得困难同时对成本方面也不利这样的问题。因此以往的涂覆钢板只好降低耐蚀性或必须实施修补涂覆。

本发明的第2个目的在于，提供即使钢板经受在严酷的条件下的加工引起的大变形、也能够确保其加工部分充分的耐蚀性的可焊接的被覆金属材料。

另外，在除此之外的汽车的燃料箱用途中，多数情况下具有复杂的形状，因此要求优良的加工性(深冲特性)。另外重要的是，由于是汽车的重要安全部件，因此其使用材料是不产生与堵塞过滤器有关的腐蚀生成物、不担心穿孔腐蚀的材料，而且是能够容易而稳定地焊接的材料。作为具有这些各种各样的特性的材料，以往以镀Pb-Sn系合金的钢板(特公昭57-61833号公报)作为汽车燃料箱坯料而被广泛使用。该材料对汽油具有稳定的化学性质，而且因为镀层的润滑性优良，所以冲压成形性优良，另外点焊或缝焊等电阻焊接性也优良。但是，近年来从对环境的负担的意义出发，要求不使用Pb的材料，因而公开了镀Sn系合金钢板(例如特开平8-269733号公报)、镀Al系合金钢板(例如特开平9-156027号公报)、被覆了金属或者有机薄膜的镀Zn系合金的钢板(例如特开平08-196834号公报)等的技术。

另一方面，近年来在北美，要求所谓15年不发生穿孔的防锈规格的进一步强化，伴随于此，这些现有技术就发生耐蚀性不足的问题。与此相反，虽然经成形加工、焊接制造成箱后，不施加任何涂覆而能够达到长期的防锈，但该场合却发生导致成本大幅度增加这样的问题。另外，例如特开平6-306637号公报，公开了在镀Al系合金的钢板上实施含有金属粉末的有机薄膜的技术，但是在用冲压成形而经受严酷的深冲加工或弯曲加工进行成形时，由于薄膜追随钢板的变形而未断开，发生镀层或者薄膜的龟裂或剥离，恐怕加工部分的耐蚀性会降低，另外，如果为了确保充分的耐蚀性而使薄膜变厚，则恐怕焊接的难度会增加，稳定的制造变得困难，同时对成本方面也成为不利。另外在特公平3-25349号公报中公开了在镀Zn系钢板上实施含有各种金属粉末的有机薄膜的技术，但是令人担心的是，Zn系的镀层，特别是在经受严酷加工的部位发生起因于硅铁劣化时产生的有机酸和凝结水的腐蚀生成物引起的过滤器堵塞，由于外面还必须兼备高的耐蚀性，所以内面、外面都必须形成更厚的有机被覆，从而担心焊接的难度增加，稳定的制造变得困难，同时对成本方面也成为不利。

本发明的第3目的在于，克服上述的性能方面和制造方面的问题，提供作为燃料箱实现其内面的高耐蚀性而且可以有良好的成形性和稳定的可焊接性的防锈钢板。

发明的公开

本发明的技术点之一是发现了，对于金属板上形成的导电性粒子的粒径，不是特开平07-314601号公报、特开2000-319790号公报等中提出的“平均粒径”，而是通过将粒度分布也纳入考虑之列，藉此，可以兼得导电性、耐蚀性、成形性。另一点是发现了，与以往通过添加平均粒径比较大的、例如在特开平01-60668号公报中所看到那样的、即使相对于涂膜厚度也成为某种程度以上的大小的导电性粒子以确保导电性的作法相反，使用小粒径的导电性粒子会使导电性稳定，而且对耐蚀性和成形性也带来良好的影响。

本发明人等还认为，特别是为了确保成形加工部的耐蚀性，涂覆钢板的有机薄膜良好地追随基底钢材的加工变形是必要的，并反复研究了有机薄膜中的树脂成分和添加的颜料种类及其配合比。其结果发现，在金属材料的表面的整个面或者部分面上实施(1)含有氨基甲酸酯键的树脂、和(2)含有由(i)金属、和/或(ii)典型金属、过渡金属和准金属元素的合金或者化合物构成的导电性粒子的有机薄膜，即使经受在严酷条件下的加工而产生大的变形，在其加工部分也能够确保足够的耐蚀性，另外，作为导电性粒子使用某种Si化合物，或者再添加防锈颜料，可以使耐蚀性进一步提高，从而完成了本发明。

本发明人等还就耐蚀性优良而且焊接性、成形性优良的箱用防锈钢板进行了种种研究，结果发现，在表面处理钢板的至少一面上通过使含有导电性颜料的有机树脂作为主成分的薄膜厚度是5μm～30μm，而且使该薄膜的表面粗糙度Ra是0.3μm～2.5μm，或者进一步以Rmax计是小于或等于20μm，和/或以计数水平0.3μm计将表面网纹的Pc控制为每10mm长度中为10个～200个，藉此，就可以得到良好的冲压成形性和稳定的连续焊接性，而且也可以满足耐蚀性。另外，还发现，通过在钢板的表面形成Sn系或者Sn系合金的被覆层，并在其一面或者两面上实施基底处理薄膜后，再在其一面或者两面上形成含有导电性颜料的有机薄膜，就可以解决上述的长期耐蚀性的问题，同时作为燃料箱可以发挥优良的特性。

具体地说，本发明提供下述的内容。

(1)成形加工部的耐蚀性优良的、可焊接的被覆金属材料，其特征在于，在至少在一面上形成了含有导电性粒子的被覆层的金属板中，导电性粒子的个数分布的众数是粒径在0.05～1.0μm的范围内，而且导电性粒子在被覆层中的总含量是15～60容量％。

(2)上述(1)中所述的被覆金属材料，其特征在于，在上述导电性粒子的个数分布的众数中，其全部导电性粒子数所占的比例是大于或等于5％。

(3)上述(1)或者(2)中所述的被覆金属材料，其特征在于，上述导电性粒子的每个粒径的体积分布中的众数是2～20μm。

(4)上述(1)～(3)的任一项中所述的被覆金属材料，其特征在于，被覆层的平均厚度是2～20μm。

(5)上述(1)～(4)的任一项中所述的被覆金属材料，其特征在于，导电性粒子的最大粒径度是小于或等于25μm。

(6)导电性、耐蚀性、成形加工性优良的被覆金属材料，其特征在于，在至少在一面上形成了含有导电性粒子的被覆层的金属板中，将导电性粒子的每个粒径的个数分布中的众数设为Mn、将导电性粒子的每个粒径的体积分布中的众数设为Mv、将被覆层的厚度设为H时，是

H/10≤Mv≤10H

5Mn≤H≤200Mn

12≤Mv/Mn≤50，

而且导电性粒子在被覆层中的含量是15～60容量％。

(7)上述(6)中所述的被覆金属材料，其特征在于，Mn是0.05～1.5μm，Mv是2～30μm。

(8)上述(6)或者(7)中所述的被覆金属材料，其特征在于，被覆层的厚度H是2～20μm。

(9)上述(6)～(8)的任一项中所述的被覆金属材料，其特征在于，上述导电性粒子的最大粒径是小于或等于35μm。

(10)上述(1)～(9)的任一项中所述的被覆金属材料，其特征在于，导电性粒子包含(i)金属、和/或(ii)典型金属、过渡金属及准金属元素的合金或者化合物。

(11)上述(1)～(10)的任一项中所述的被覆金属材料，其特征在于，导电性粒子是硅铁。

(12)上述(6)～(11)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，被覆层中的粘合剂成分以热塑性树脂作为主成分。

(13)在上述(6)～(12)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，在被覆层中共计合有小于或等于20容量％的防锈颜料和/或二氧化硅。

(14)上述(1)～(13)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，被覆层中的粘合剂成分以含有氨基甲酸酯键的树脂作为主成分。

(15)成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，是具有含导电性粒子的被覆层的被覆金属材料，其特征在于，被覆层中的粘合剂成分是以含有氨基甲酸酯键的树脂作为主成分的树脂类，上述含有氨基甲酸酯键的树脂是由成膜性树脂原料得到的有机树脂，所述成膜性树脂原料包含(1)官能基数至少是3的聚酯多元醇、(2)有机多异氰酸酯的封闭化物或者有机多异氰酸酯与活性氢化合物反应而得到的在末端上具有NCO基的预聚物的封闭化物。

(16)上述(15)中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，上述含有氨基甲酸酯键的树脂是由成膜性树脂原料得到的有机树脂，所述成膜性树脂原料包含(1)官能基数至少是3的聚酯多元醇、(2)有机多异氰酸酯的封闭化物或者有机多异氰酸酯和活性氢化合物发生反应而得到的末端上具有NCO基的预聚物的封闭化物、以及(3)至少具有1个仲羟基的环氧树脂或者其加成物。

(17)上述(15)或者(16)中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，在有机薄膜中还含有防锈颜料。

(18)上述(15)～(17)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，有机薄膜中的导电性粒子是含有大于或等于50质量％的Si的合金或者化合物，或者是其复合体。

(19)上述(15)～(18)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，有机薄膜中的导电性粒子是含有大于或等于70质量％的Si的硅铁。

(20)在上述(17)～(19)的任一项中所述的被覆金属材料，其特征在于，在被覆层中共计含有小于或等于20容量％的防锈颜料和/或二氧化硅。

(21)上述(1)～(20)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，在表面处理钢板的至少一面上作为上述被覆层具有含导电性粒子的有机树脂薄膜，以中心线平均粗糙度Ra计，上述有机薄膜的表面粗糙度是0.3μm～2.5μm。

(22)上述(21)中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，以固体成分换算计，上述有机薄膜中的导电性颜料的含有率是5～50容量％。

(23)上述(20)或者(21)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，上述导电性颜料包括，不锈钢、锌、铝、镍、硅铁、磷化铁中的大于或等于1种。

(24)上述(21)～(23)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，上述导电性颜料的1种是含有大于或等于40质量％的Si的合金或化合物，或者其复合体。

(25)上述(21)～(24)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，在上述有机薄膜中，以固体成分换算计，还含有1～40容量％的防锈颜料，而且以固体成分换算计，导电性颜料和防锈颜料之和是5～70容量％。

(26)上述(21)～(25)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，上述有机薄膜的表面粗糙度的最大高度Rmax是小于或等于20μm。

(27)上述(21)～(26)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，在以峰值计数Pc表示，将计数水平设为0.3μm时，上述有机薄膜的表面网纹在每10mm长度中是10个～200个。

(28)成形加工部的耐蚀性优良的可焊接被覆金属材料，其特征在于，在钢板的表面上形成Sn或者Sn系合金的被覆层，并在其一面或者两面实施附着量为10mg/m²～1000mg/m²的基底处理薄膜，进一步在其一面或者两面上形成厚1.0～20μm的含有导电性颜料的有机薄膜。

(29)上述(28)中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接被覆金属材料，其特征在于，上述有机薄膜是以含有氨基甲酸酯键的树脂作为主成分的树脂类，上述具有氨基甲酸酯键的树脂是由成膜性树脂原料得到的有机树脂，所述成膜性树脂原料包含(1)官能基数至少是3的聚酯多元醇、(2)有机多异氰酸酯的封闭化物或者有机多异氰酸酯与活性氢化合物发生反应而得到的在末端上具有NCO基的预聚物的封闭化物。

(30)上述(29)中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接被覆金属材料，其特征在于，上述具有氨基甲酸酯键的树脂是由除了(1)、(2)以外，还包含(3)至少具有一个仲羟基的环氧树脂或者其加成物的成膜性树脂原料得到的有机树脂。

(31)上述(28)～(30)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，上述有机薄膜含有1～50容量％的导电性颜料、5～40容量％的防锈颜料，导电性颜料和防锈颜料是全部涂膜的5～70容量％。

(32)上述(28)～(31)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，上述导电性颜料是包含不锈钢、锌、铝、镍、硅铁、磷化铁中的大于或等于1种。

(33)上述(1)～(32)的任一项中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，在上述有机薄膜和上述表面处理钢板之间具有基底处理薄膜。

(34)上述(33)中所述的成形加工部的耐蚀性优良的可焊接的被覆金属材料，其特征在于，上述基底处理薄膜的附着量是10～1000mg/m²。

在上述中，虽然(1)、(6)、(15)、(21)、(28)都是各自具有特征的本发明的独立的侧面，但是，这些侧面可以通过各自组合起来，而兼备各自侧面的特征，而且，根据情况也可以起协同效果，这样的组合也属于本发明。

附图的简单说明

图1表示燃料箱的例子。

实施发明的方式

以下，详细地说明本发明的实施方式。

本发明必须在金属板上的至少一面上形成含有具有导电性的粒子的被覆层，关于该导电性粒子的粒径，每个粒径的个数分布的众数必须是0.05～1.0μm。

对于粒径来说，虽然有分布，但在现有技术中使用的是简单地被称为“平均粒径”的概念。这是简单地将各粒子的粒径进行算术计算而求出的粒径。但是，本发明人等已认识到，不是粒径的简单的平均，而是粒径分布是重要的，特别那种粒径的粒子是否多，对被覆金属板全体的导电性(焊接性或接地性)、耐蚀性、成形性会带来很大的影响。测定粒子的粒径，计数具有该粒径的粒子的数，研究每个粒径的个数分布，并求出该个数成为最多的粒径(众数)。在该众数是0.05～1.0μm时，各性能高，而且取得平衡。当研究个数分布时，优选将粒径的个数测定范围设为0.05μm(粒径表示值的前后0.025μm)而采集数据。如果是涂料(液体)的状态，用粒度分布计就能够容易地调查粒径分布。在涂膜的状态时，拍摄涂膜剖面的二次电子图像，实测粒子的粒径。在不是球状时，以长径作为该粒子的粒径。只要粒径分布是正规分布，则平均粒径与本发明所说的众数一致，但实际上在粉碎后原封不动的情况下，或者在制成涂料的状态后进行分散的情况下，粒径大的粒子残留得更多，在大粒径侧出现尾部，两值不相一致。

如果众数比0.05μm小，使粒子变细的过程就变长，并且粒子的二次凝集变多，不能实用。另外，导电性也降低。另一方面，如果众数比1.0μm大，大的粒子的比例就增加，耐蚀性和成形性降低。特别优选是0.05μm～0.5μm，导电性、耐蚀性、成形性可以特别良好。

作为粒径的众数的粒子的数是全部粒子数的大于或等于5％时，性能特别良好。因而优选大于或等于7％。

导电性粒子的粒径比以往的发明小也是本发明的特征之一。以往一般考虑的方法是，相对于涂膜厚度将粒径取为某种程度以上的大小，通过粒子贯通涂膜或者通过在焊接时由电极的压力使涂膜的一部分被破坏，使导电性粒子与电极接触，从而确保导电性。在此情况下，如果膜厚变厚，则用于确保导电性的粒子的粒径也必须变大，实质上仅在低被覆厚度时成为有效的技术。本发明立足的考虑方法是，通过在被覆层中含有比较多量的粒径小的粒子以稳定地确保通电路径，因此将粒子全体变小的同时，使用用于确保小粒径的粒子的量的所谓众数尺度。藉此，即使在膜厚变厚的情况下，即使粒径变小，也可以确保导电性。进而，通过规定粒径和膜厚的关系，就可以规定更好的薄膜。

本发明人等还认识到，导电性粒子的每个粒径的体积分布中的众数也是重要的。只要粒径的个数分布的众数在上述的范围内，导电性、耐蚀性、成形性就良好，进而，体积分布中的众数在2～20μm的范围时，特别能提高性能。该值是求出各粒径的每个粒子的体积、并求出该粒径的粒子体积的合计相对于全部粒子的体积成为某程度的比例得到的值。在此，将该值成为最大的粒径作为每个粒径的体积分布中的众数。其是粒径大的粒子的影响更强发生的指标，大的粒子数多时，该值就更显著地变大。即使个数分布的众数相同，如果粒径大的一侧的分布多，则该值也变大。体积分布中的众数高时，焊接性就特别容易降低。这里所谓焊接性是指连续打点性的降低和在焊接部的金属板上容易发生裂纹。

该众数是大于或等于20μm时，焊接性、特别是连续打点性降低，并且成形性和耐蚀性也降低。为了成为小于或等于2μm，需要花费相当的劳动使粒子变小，经济性变差，同时在导电性粒子的含量少的情况下导电性降低。以上叙述了众数高时连续焊接性特别容易降低，这可以由以下的理由推断出。体积分布中的众数变大时，被覆层的凹凸就变得更多，仅被覆层的凸部容易与焊接用的电极接触，通电变得不稳定，所以粉尘发生变多，容易污染电极。另外，由于局部的发热，焊点的形状变差，焊接强度变得不稳定。由于在凸部中存在硬质的导电性粒子，所以被覆层不被电极间的压力压缩，而是仅在一个导电性粒子内确保通电。在这样的通电形态的情况下，电流容易集中在一点，因此发热也容易集中在该部分。在这样的热影响下，焊接部及其附近容易发生金属板自身的裂纹。另一方面，体积分布中的众数小于或等于20μm时，或者将粒径分布和膜厚的关系设定为本发明的范围内时，由于大粒径的粒子数减少，被覆层面更平滑，所以电极可以与更大面积的被覆层接触，通电变得稳定，焊点也容易正常地形成。另外，由于没有大的粒子，用电极间的压力可以使被覆层成为被若干压缩的状态，由此可以更容易地确保导电性粒子间的通电，提高导电性。另外，因为电流也不集中在一点，所以还能够防止焊接部或焊接部附近的金属板发生裂纹的现象。

另外，在本发明的范围内成形性也比以往提高。其原因在于，因没有过剩的大的粒子，成形时的粒子的脱落变少，另外，成形时的涂膜裂纹多在粒子和粘合剂成分的界面附近发生，但因没有过剩的大的粒子，所以可以减轻该裂纹。另外，因为涂膜表面的凹凸变为不过剩，所以涂膜表面的滑动性也变良好，进行拉道试验等后的外观、耐蚀性也良好。对于深冲成形也是同样的。

因成形性良好、没有涂膜的一部分的脱落或损伤，即使耐蚀性也得到提高。特别在使用如硅铁那样的有防锈效果的粒子的情况下，粒子的表面积变大，因而也有提高耐蚀性的效果。

另外，在本发明中，可以由机械粉碎、分级的方法等公知的方法改变导电性粒子的粒径分布。既可以是将用于形成被覆层的粘合剂中的粒度分布设为特定的范围后混入导电性粒子而不改变粒度分布的方法，例如用分布几乎不发生变化的搅拌等方法分散在粘合剂层中，也可以混合于粘合剂中后在粉碎粒子的条件下进行分散。对顺序不作特别的限定。

体积分布的众数，可以用市售的粒度分布计测定，在由被覆层的剖面观察求出上述的粒径分布的方法中，也可以假定粒子为球形，由其粒径求出。

在本发明中，导电性粒子在被覆层中的总含量必须是15～60容量％。在含量比15容量％小时，导电性变得不充分。另一方面，在比60容量％大时，成形性降低。更优选是20～35容量％。

在本发明中，实质上不限定膜厚，但膜厚在2～20μm的范围时，特别是导电性、耐蚀性和成形性良好，因而是优选的。在2μm以下时，耐蚀性降低，超过20μm时，经济性变差，并且成形性或接地性也降低。被覆层不仅可以由1层形成，而且也可以由多层形成。在本发明的被覆层的上下，只要需要，也可以形成其他的层，例如，可以考虑在下层形成基底处理层，另外，也可以在上层形成防止损伤用的层或用于赋予其他功能的层。

在导电性粒子的最大粒径小于或等于25μm时，特别是可以提高成形性，因而优选。不依赖于膜厚、在最大粒径比该值大时，在经受成形加工的情况下，被覆层容易产生龟裂。特别是膜厚在2～20μm的范围时，导电性粒子的最大粒径如果是小于或等于25μm，则导电性、耐蚀性、成形性变为最好。

在本发明中还发现，对于导电性粒子的粒径分布，在将导电性粒子的每个粒径的个数分布的众数设为Mn、将导电性粒子的每个粒径的体积分布中的众数设为Mv时，在12≤Mv/Mn≤50的关系成立的情况下，特别是导电性(焊接性、接地性)、成形性、耐蚀性成为高水平。该数字是规定粒径分布的数字，特别是相对于每个粒径的个数分布的众数的粒径，如果大的粒子存在多时，该值就变大。该指标也是与最大粒径不同的指标，即使最大粒径相同，体积分布中的众数有时也不同。在Mv/Mn低于12的情况下，为了按照这样调整粒度分布，必须有去除大的粒径粒子的作业，不仅是不经济的，而且焊接性也降低。另一方面，在Mv/Mn高于50的情况下，成形性、耐蚀性降低。

另外，在将被覆层的厚度设为H时，在它们之间规定H/10≤Mv≤10H、5Mn≤H≤200Mn的关系。这虽然如特开平01-60668号公报中所提出的那样，叙述了粒径的指标和膜厚的指标的关系在某一范围内时性能良好，但是与现有技术的不同点在于，作为指标，如下所述那样，使用个数分布的众数、体积分布的众数，即使在粒径相对于膜厚比以往所说(例如特开平01-60668号公报所述)的更小的区域内也显示有适当的区域。Mv成为小于或等于H/10时，焊接性降低，超过10H时，成形性和耐蚀性降低。另外，H比5Mn小时，耐蚀性和成形性降低，比200Mn大时，焊接性降低。

另外，在本发明的范围内成形性也比以往提高。其原因在于，因没有过剩的大的粒子，成形时的粒子的脱落变少，另外，成形时的涂膜裂纹多在粒子和粘合剂成分的界面附近发生，因没有过剩的大的粒子，可以减轻该裂纹。另外，因为涂膜表面的凹凸不成为过剩，所以涂膜表面的滑动性好，进行拉道试验后的外观、耐蚀性也良好。对于深冲成形也是同样的。

因成形性良好、没有涂膜的一部分脱落或损伤，即使耐蚀性也得到提高。特别在使用如硅铁那样有防锈效果的粒子的情况下，粒子的表面积变大，因而也有耐蚀性提高的效果。

在满足Mn是0.05～1.5μm、Mv是20～30μm的情况下，效果特别高，焊接性、成形性、耐蚀性良好。同时，膜厚成为2～20μm时，效果就更显著。另外，除上述以外，即使在满足最大粒径是小于或等于35μm的情况下，效果也显著。

在本发明中，作为导电性粒子可以使用公知的物质。例如，通过添加(i)金属、和/或(ii)典型金属、过渡金属及准金属元素的合金或者化合物的粒子，就能够赋予涂覆钢板以电阻焊接性和耐蚀性提高等的功能。

导电性粒子，例如可以使用以粉碎固体和使熔融物在气相或水相中喷出等公知的方法进行粒子化的粒子。

粒子例如可以使用镁、铝、硅、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钾、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、金、镉、铟、锡等金属，或镁、铝、硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钾、锗、砷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲等的合金或者化合物。

上述的导电性粒子中，作为工业上比较价廉而且能够稳定地得到的导电性粒子，可举出镁、铝、硅、铬、铁、镍、锌、锡、铜、锌-铝合金、锌-铝-镁合金、锌-铝-镁-硅合金、锌-铁合金、锌-铬合金、锌-镍合金、铁-镍合金、铁-铬合金、不锈钢、硅铁、磷铁、锰铁等铁系化合物、NiO、ZnO等氧化合物类的粒子、炭黑、石墨、碳纳米管等的碳系粒子。对粒子的形状没有特别的限制，可以是块状、薄片状、球状、无定形、纤维状、晶须状、链状等。

为了实现涂覆钢板的更高的耐蚀性，优选在上述的导电性粒子中硅作为必须成分的导电性粒子。硅铁具有导电性，并且其自身有提高耐蚀性的效果。虽然提高耐蚀性的机理还不十分清楚，但是推定是由于在涂膜下因腐蚀而成为碱性环境时发生溶解，形成强固的二氧化硅被膜从而可以抑制腐蚀。因此，即使不加入用于提高耐蚀性的别的防锈颜料，也可以显示充分的耐蚀性，降低阻碍导电性的主要原因。粒子中的硅含量优选是大于或等于20质量％，更优选是大于或等于50质量％。

粒径分布和含量在本发明的范围内的情况下、或者粒径分布在本发明的范围内、膜厚范围在本发明的范围内的情况下，成形性都非常良好。对于硅铁，有Si含量不同的种类，但在本发明中，特别优选使用硅大于或等于70质量％的硅铁。具体地说，通过将Si为75质量％～80质量％的JIS2号硅铁等作为导电性粒子使用，可以确保导电性，同时可以飞跃地提高耐蚀性。

当然，为了提高焊接性和导电性，可以使用多种导电性粒子。新添加的导电性粒子，在上述本发明的粒径分布的范围内时，就没有特别问题，可以在全部导电性粒子在被覆层中的含量在15～60容量％的范围内适宜地混合而使用。但是，新添加的导电性粒子在该粒径分布的范围外时，优选其含量在被覆层中是小于或等于5容量％。如果超过5容量％，粒径分布的不均匀性变大，容易导致成形性降低。

在本发明中，导电性粒子在被覆层中以全部或者其一部分被埋没的方式而含有。在被覆层中除了导电性粒子以外含有用于保持被覆层的粘合剂成分，该粘合剂成分可以使用公知的技术。例如，在粘合剂成分是有机树脂的情况下，作为该树脂的种类，可例示出聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、硅树脂、聚烯烃树脂、丁醛树脂、醚树脂、砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氨基树脂、酚树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、异氰酸酯树脂等树脂，它们的共聚树脂，它们的混合物、复合物等。另外，也可以是利用溶胶-凝胶法等形成的无机或者有机无机复合被膜。从在常温下固化干燥的树脂、用热固化干燥的树脂、用紫外线或电子束等的能量线固化干燥的树脂等公知的技术中选择即可。另外，也可以使以这些树脂作为主成分的薄膜层叠而制造被覆金属板。

除了这些树脂以外，在被覆层中可以包含用于赋予润滑性的蜡、消泡剂或流平剂、分散剂等的添加剂。

在它们之中，特别是在被覆层中使用含有氨基甲酸酯键的树脂时，可以使耐蚀性、成形性、导电性都以高水平并存。可以认为这是由于，具有氨基甲酸酯键的树脂柔软性优良，由焊接用的电极施加压力时发生变形而可以特别可靠地实现导电性颜料相互间的接触，因柔软性容易防止成形加工时的涂膜的裂纹和龟裂、因是化学的牢固的键对劣化抵抗能力强等。

另外，在成形加工部的耐蚀性方面，因薄膜与镀敷钢板同时加工而要求高加工性，因此更优选的是，通过组合使用官能基数至少是3的聚酯多元醇、和有机多异氰酸酯的封闭化物或者有机多异氰酸酯与活性氢化合物的封闭化物形成具有氨基甲酸酯键的树脂薄膜，就可以得到伴随冲压加工的弯曲变形或深冲变形的追随性良好、而且硬度高、耐化学性也高的优良的薄膜。另外，如果至少具有一个仲羟基的环氧树脂或使内酯化合物或者烯化氧与环氧树脂加成的生成物、再与具有氨基甲酸酯键的树脂薄膜进行复合，则可以得到更良好的特性。

本发明中使用的树脂所使用的官能基数至少是3的聚酯多元醇可以通过使二羧酸、二醇和至少具有3个OH基的多元醇进行酯化而得到。

作为在聚酯多元醇的制造中使用的二羧酸，可举出例如，琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、二聚酸等的脂肪族系的二羧酸，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、环己烷二羧酸二甲酯、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐等芳香族和脂环族系的二羧酸。

作为二醇，可举出例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、双丙甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、羟基二缬氨酸的新戊二醇酯、三甘醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、聚己内酯二醇、聚丙二醇、聚四亚甲醚二醇、聚碳酸酯二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等脂肪族系的二醇，例如环己烷二甲醇、环己烷二醇、2-甲基-1，1-环己烷二甲醇、亚二甲苯二甲醇、对苯二甲酸双羟乙酯、1，4-双(2-羟乙氧基)苯、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等脂肪族系或者芳香族系的二醇。

作为具有至少3个OH基的多元醇，可举出例如，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、双甘油以及以这些多元醇作为引发剂的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或者ε-己内酯加成物等。

通过装入比酸成分多的多元醇成分，使用通常的方法馏去缩合物而进行酯化反应，由于生成物是多官能的，所以过度进行反应时，恐怕会发生凝胶化，因此通常优选酸价在0.1～50，特别是在1～20的范围内时停止反应。作为具体的制造方法，可举出例如以下的方法：以比二醇的摩尔数更多那样装入二羧酸，在180～260℃的温度下，一边吹入氮气一边去除缩合水，反应至规定的酸价，得到在两末端具有COOH基的聚酯化物，接着，按照使该聚酯化物的末端成为OH基那样装入至少具有3个OH基的多元醇，同样地馏去缩合水，在酸价小于或等于50、优选是在1～20的范围内时停止反应。另外，在使用二羧酸的二甲酯的情况下，以比二醇的摩尔数更多那样装入，在与上述相同的条件下进行酯交换反应，能够得到聚酯多元醇。在并用酸酐的情况下，可以举出以下方法：首先装入比乙二醇的摩尔数多的二羧酸，在与上述相同的条件下馏去缩合物，得到在两末端具有OH基的聚酯化物，接着添加二羧酸酐，通过该开环反应得到在两末端具有COOH基的聚酯化物，接着装入至少具有3个OH基的多元醇，以与上述相同的方法进行反应而得到聚酯多元醇。本发明中使用的聚酯多元醇优选官能基数是3～7、特别是4～6、数均分子量是600～3500、而且羟基值是80～460的聚酯多元醇。官能基数不足3官能时，固化薄膜的硬度就变低，并且耐化学性也变差。另一方面，超过7官能时，有时薄膜的耐弯曲性变差。数均分子量不足600时，有效薄膜的平滑性变差，超过3500时，成为高粘度，涂覆作业性上发生问题或者耐污染性变差。另外，羟基值超过460时，有时薄膜的耐弯曲性变差。

作为在本发明使用的树脂中使用的有机多异氰酸酯封闭化物，可举出至少具有2个NCO基的化合物，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或者2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯，或例如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基己基异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，2-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯等亚环烷基系二异氰酸酯，或例如二异氰酸间二甲苯酯、二异氰酸酯间亚苯基酯、二异氰酸对亚苯酯、4，4′-二异氰酸二苯酯、1，5-亚萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或者2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-联甲苯胺二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，或例如ω，ω′-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、α，α，α′，α′-四甲基二异氰酸间二甲苯酯等芳香族二异氰酸酯，或例如三苯基甲烷-4，4′，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、ω-异氰酸酯乙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯等三异氰酸酯，或例如4，4′-二苯基甲基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯等四异氰酸酯的封闭化物，或例如来自二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、聚亚乙基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、c-MDI、聚合的MDI)、粗TDI等异氰酸酯化合物的衍生物的封闭化物，或者在这些化合物和活性氢化合物发生反应而得到的在末端具有NCO基的预聚物的封闭化物。

在对有机薄膜要求耐候性的情况下，在上述的具有NCO基的化合物中，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、α，α，α′，α′-四甲基二异氰酸间二甲苯酯等异氰酸酯化合物。

通过这些异氰酸酯化合物和活性氢化合物发生反应而得到的末端具有NCO基的预聚物，可以在异氰酸酯基过剩的状态下使上述异氰酸酯单体与活性氢化合物发生反应而得到。作为在制造该预聚物中使用的活性氢化合物，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、新戊二醇、羟基二缬氨酸酯、三甘醇、氢化双酚A、亚二甲苯基二甲醇、1，4-丁二醇等2元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇等三元醇，例如季戊四醇等四元醇等低分子量多元醇，或上述多元醇的环氧丙烷或者环氧乙烷加成物等聚醚多元醇，或上述低分子量多元醇与二羧酸发生反应而得到的聚酯多元醇或制造聚酯多元醇时脂肪族改性的聚酯多元醇等高分子量多元醇。这些多元醇可以单独使用或者可以混合使用。

一般在NCO基/OH基的当量比是约2.0～15，优选是约4.0～8.0，通常在40～140℃下、优选在70～100℃下发生反应后，根据需要，用通常进行的薄膜蒸馏法或者萃取法等除去未反应的异氰酸酯单体就可以得到预聚物。在该反应中，可以使用锡系、铅系、锌系、铁系等有机金属催化剂。

上述的异氰酸酯单体或者其预聚物的封闭化物，可使用公知的方法使异氰酸酯单体或者其预聚物与封端剂发生反应而得到。作为在该反应中使用的封端剂，例如酚系、内酰胺系、活性亚甲基系、醇系、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、胺系、咪唑系、脲系、氨基甲酸盐系、亚胺系、肟系、或者亚硫酸盐系等封端剂都能够使用，但优选使用酚系、肟系、内酰胺系、亚胺系等封端剂。作为封端剂的具体例子，可举出以下的封端剂。

酚系封端剂：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、氯酚、乙基酚、对羟基二苯基、叔丁基醚、邻异丙基酚、邻仲丁基酚、对壬基酚、对叔辛基酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸酯等。

内酰胺系封端剂：ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等。

活性亚甲基系封端剂：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等。

醇系封端剂：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄醇、甲氧基甲醇、甘醇酸、甘醇酸甲酯、甘醇酸乙酯、甘醇醇酸丁酯等甘醇酸酯，乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯，羟甲基脲、羟甲基蜜胺、双丙酮醇、2-氯乙醇、2-溴乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、ω-氢化全氟醇、乙酰氰醇等。

硫醇系封端剂：丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、噻酚、甲基噻酚、乙基噻吩等。

酰胺系封端剂：乙酰基苯胺、乙酰基甲氧基苯胺、乙酰基甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等。

酰亚胺系封端剂：琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等。

胺系封端剂：二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、正苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁基胺、丁基苯基胺等。

咪唑系封端剂：咪唑、2-咪唑等。

尿素系封端剂：尿素、硫脲、乙撑脲、乙撑硫脲、1，3-二苯脲等。

氨基甲酸盐系封端剂：正苯基氨基甲酸苯酯、2-噁唑烷酮等。

亚胺系封端剂：吖丙啶、2-甲基吖丙啶等。

肟系封端剂：氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等。

亚硫酸盐系封端剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。

作为上述的异氰酸酯单体或者其预聚物与封端剂反应的具体的方法，可举出例如：在NCO基/封端剂中的活性氢基的当量比＝约0.9～1.0、优选约0.95～1.00的条件下，使异氰酸酯单体或其预聚合物与封端剂发生反应的方法，或者在NCO基/封端剂中的化合氢基的当量比＝约1.1～3.0、优选约1.2～2.0的条件下，使异氰酸酯单体与封端剂发生反应后，与前述的在预聚物的制造中使用的低分子量多元醇、高分子量多元醇、水或低级胺发生反应的方法，或者在NCO基/活性氢基的当量比＝约1.6～10.0、优选约2.0～7.0的条件下，使异氰酸酯单体和低分子量多元醇、高分子量多元醇、水或者低级胺发生反应后，使封端剂与其发生反应的方法等。上述的各反应，在不具有活性氢基的溶剂中(作为例子可以是苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，Solvesso-100，Solvesso-200等石油系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，例如四氢呋喃等醚系溶剂等)或者在不存在这样的溶剂的条件下，以公知的方法进行。当反应时，例如也可以使用叔胺、有机金属等公知的催化剂。

在本发明中，在多元醇成分中再加入(3)至少具有一个仲羟基的环氧树脂或者其加成物，可以得到更良好的特性。作为使内酯化合物或者烯化氧与至少具有一个仲羟基的环氧树脂加成得到的物质，可举出用公知的方法使内酯化合物或者烯化氧加成在下述通式表示的环氧树脂上而得到的物质。

(式中，X表示可以被卤素取代或未取代的亚苯基或者亚环己基，n是0.5～12.0。)

内酯化合物或者烯化氧的加成量，相对于约95～60重量份的该环氧树脂是约5～40重量份。特别是相对于约90～70重量份的该环氧树脂，内酯化合物或者烯化氧优选是约10～30重量份。

在上述通式表示的环氧树脂中，在X是对亚苯基的树脂中，n优选是2～9。作为卤素，可举出例如溴、氯等。该取代基的数通常是1～3左右，其位置也可以在亚苯基或者亚环己基的任何位置。

作为内酯化合物，可举出例如，β-丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯等，但它们之中，特别优选ε-己内酯。作为烯化氧，可举出例如，环氧乙烷、环氧丙烷、苯基环氧乙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧氯丙烷等，但特别优选环氧乙烷。

使内酯化合物或者烯化氧与至少具有一个仲羟基的环氧树脂或者环氧树脂的加成产物的配合比例，是多元醇成分中的约10～70质量％，特别优选在约10～60质量％的范围内使用。配合比例不足10质量％时，耐化学性差。另外，超过70质量％时，硬度显著地降低，在冲压成形时容易损伤。

在本发明中使用的成膜性树脂原料，是上述的多元醇(1)和封闭化物(3)，多元醇和封闭化物的配合比例是，OH基/再生NCO基的当量比是约1/2～2/1，特别优选1/1.2～1/0.8。

另外，在被覆层以热塑性树脂作为主成分时，特别是可以得到焊接性优良的被覆金属板。可以推定这是因为，由焊接用的电极施加压力时，可以发挥可塑性而是被覆层被压缩，藉此导电性粒子间的接触变得更强固且确实，焊接电流可以稳定地流动。另外，因热塑性树脂的柔软性，成形时的被覆层的裂纹和剥离也可减少，其结果耐蚀性也提高。作为热塑性树脂，可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高分子聚酯树脂、低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、链状低密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚缩醛树脂(POM)、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、氟树脂等。

另外，为了提高耐蚀性，也可加入大于或等于1种的防锈颜料和/或二氧化硅。它们的含量优选在被覆层中是小于或等于20容量％。更优选是小于或等于15容量％。超过20容量％时，特别是导电性和成形性容易降低。

作为防锈颜料，例如可以使用如铬酸锶、铬酸钙那样的6价铬酸盐等，作为防锈颜料想要回避使用6价铬化合物时，例如可以使用硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸铝、钒酸磷、钒酸铝等的放出硅酸离子、磷酸离子、钒酸离子中的大于或等于1种的化合物。如果再向其中添加微粒二氧化硅，可以提高耐擦伤性、薄膜附着性、耐蚀性。作为微粒二氧化硅，可举出例如，热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、凝聚二氧化硅等。另外，也可以使用钙沉淀二氧化硅。

作为防锈颜料优选使用例如铬酸锶、铬酸钙那样的6价铬酸盐等公知的防锈颜料。

作为防锈颜料，在想要回避使用6价铬化合物时，可以使用放出硅酸离子、磷酸离子、钒酸离子中的大于或等于一种的化合物。

以放出钒酸离子和磷酸离子的防锈颜料作为例子加以说明。防锈颜料放出上述的2种离子，可以用钒酸离子来弥补因仅磷酸离子而不足的氧化剂功能。即，该防锈颜料是在水和氧存在的环境下放出磷酸离子的磷酸离子源和在水和氧存在的环境下放出钒酸离子的钒酸离子源。

为了发挥有机薄膜的防锈力，只要磷酸离子和钒酸离子在有机薄膜层中可以共存即可，无论磷酸离子和钒酸离子原样地存在，还是包含在水和氧存在的环境下放出磷酸离子和钒酸离子的物质都可以。磷酸离子在水溶液中单独存在的情况少，可以作为各种形态，例如缩合物存在，但即使在这样的情况下，所谓本说明书中的“磷酸离子”也可以理解为包括缩合钒酸离子的概念。磷酸离子源和钒酸离子主要作为防锈颜料而被提供，通过使磷化合物、钒化合物、和根据需要含有网格修饰离子源和玻璃状物质的一种或者两种的混合物烧成、粉碎而得到。

在防锈颜料中使用的磷化物可举出正磷酸、缩合磷、各种金属的正磷酸盐或缩合磷酸盐、五氧化二磷、磷酸盐矿物、市售的复合磷酸盐颜料、或者它们的混合物。这里所说的正磷酸盐中，还包括其一氢盐(HPO₄ ^2-)的盐、二氢盐(H₂PO₄ ^-)。另外在缩合磷酸盐中还包括氢盐。另外在缩合磷酸盐中还包括偏磷酸盐，还包括通常的多磷酸盐、多偏磷酸盐。作为磷化合物具体例子，可举出磷酸盐矿物，例如三斜磷钙石、坛石(トルフィル)、磷铈钠石(ゥィトロック)、磷钇矿、星贵榴石(スタ一コラィト)、鸟粪石(ストル一ブ)、蓝铁矿石、或市售的复合磷酸盐颜料，例如多磷酸二氧化硅等，或复合磷酸，例如焦磷酸、偏磷酸，或复合磷酸盐，例如偏磷酸盐、四偏磷酸盐、六偏磷酸盐、焦磷酸盐、酸性焦磷酸盐、三多磷酸盐或它们的混合物。形成磷酸盐的金属种类没有特别的限制，可举出碱金属、碱土金属、其他的典型元素的金属种类和过渡金属。作为优选的金属种类的例子，可举出镁、钙、锶、钡、钛、锆、锰、铁、钴、镍、锌、铝、铅、锡等。

除此以外，还包括氧钒基、氧钛基、氧锆基等氧代阳离子。特别优选的是钙、镁。不优选使用多量的碱金属。在使用碱金属的磷酸盐时，存在烧成生成物过度溶解于水的倾向。但是，在使用碱金属的磷酸盐的情况中，只要在防锈剂制造时或者在其他的时刻实施对水的溶解性的控制则也可以使用。这样的控制，可举出例如，使用用于防止对水的溶解性的基体材料

(特别是玻璃状物质)或者涂膜等各种方式。

在防锈颜料中使用的钒化合物是具有钒的原子价为0、2、3、4或5的任一种或者大于或等于2种的化合物，可举出它们的氧化物、氢氧化物、各种金属的氧酸盐、钒化物、卤化物、硫酸盐、金属粉等。这些化合物在加热时或者在存在水的情况下分解，与氧反应而高级化。例如，金属粉或者2价的化合物最终变成3、4、5价的任一种价的化合物。也可以优选包含以5价的钒化合物作为一种成分的化合物。虽然由上述的理由可以使用0价的，例如钒金属粉，但因存在氧化反应不充分等问题而实用上不优选。5价的钒化合物具有钒酸离子，与磷酸离子发生加热反应容易形成杂聚物。作为钒化合物的具体例子，可举出钒(II)化合物：例如氧化钒(II)、氢氧化钒(II)，钒(III)化合物：例如氧化钒，钒(IV)化合物：例如氧化钒(IV)、卤化钒等，钒(V)化合物：例如氧化钒(V)，钒酸盐：例如各种金属的正钒酸盐、偏钒酸盐或者焦钒酸盐、卤化钒等，或者它们的混合物。钒酸盐的金属种类可以举出与在磷酸盐中所示的相同的物质。它们也可以在高于或等于600℃的条件下使钒的氧化合物和各种金属的氧化合物、氢氧化合物、碳酸盐等烧成而制作。虽然有时因碱金属具有溶解性而不优选，但只要进行在磷酸盐中已说明的适当处理而控制制溶解性，则也不防碍使用。另外，卤化合物、硫酸盐也是同样的。

所配合的磷酸离子源和钒酸离子源的比，换算成P₂O₅和V₂O₅的摩尔比，优选是1∶3～100∶1。

在本发明的有机被覆层中的导电性粒子和防锈颜料的配合量，相对于100重量份有机被覆层的涂料的全部固体成分，合计是6～65容量％，优选是20～60容量％。不足6容量％时，就不能充分地表现先前所述的添加效果，超过65容量％时，固化后的薄膜的凝聚力就降低，不能得到充分的薄膜强度。其中，防锈颜料的配合量是1～40容量％，优选是3～30容量％。如果过少，就不能得到足够的防锈能力，过多的情况下，如果该部分薄膜树脂的比率降低，薄膜的凝聚力就降低，另一方面，如果导电性粒子的比率降低，在需要通电焊接性的情况下，就不能确保充分的焊接性。

作为金属材料，可以使用公知的金属材料，可例示出例如，钢板、铜板、钛板、铝板等。另外作为钢板，可例示出各种镀敷钢板、不锈钢板、冷轧钢板、热轧钢板等。另外作为镀敷钢板，可例示出例如，镀锌钢板、镀锌合金钢板、镀合金化锌钢板、镀锡钢板、镀锡合金钢板、镀铬钢板、镀铬合金钢板、镀铝钢板、镀铝合金钢板、镀镍钢板、镀镍合金钢板、镀铜钢板、镀铜合金钢板、镀铁钢板、镀铁合金钢板、镀铁磷复合钢板、镀锰系钢板、镀铅系钢板、和在构成镀层的金属或者合金中含有二氧化硅等微粒子的复合镀层钢板等等。

特别是使用镀锌钢板、镀锌系合金钢板(例如电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板、镀锌-镍合金钢板、镀锌-铝合金钢板、镀锌-铝-镁合金钢板等)时，适宜在经济性和耐蚀性优良的汽车用基本钢板、家电和OA设备用的必须有接地性的涂覆钢板中使用；使用镀铝系钢板、镀铝系合金钢板(例如镀铝-硅钢板、镀铝-锌-硅合金钢板)等时，适宜在建材用的高耐蚀性涂覆钢板中使用；使用镀锡系钢板(例如镀锡-锌钢板)或镀锌合金钢板(例如镀锌-镍合金钢板)时，适宜作为燃料箱用的涂覆钢板使用。另外，通过使用焊接性差的铝板作为原板，也可以作为焊接性优良的汽车用基本钢板使用。

作为本发明的基底钢板，可以使用铝镇静钢板、添加了钛、铌等的超低碳钢板以及向其中添加了磷、硅、锰等强化元素的高强度钢等各种钢板。另外，在这些钢板上也可以实施上述各种金属或者合金的镀敷。关于镀层的附着量，不作特别限制，但从耐蚀性的观点出发，优选是大于或等于10g/m²，从焊接性的观点出发，优选是小于或等于100g/m²。

另外，在本发明中，通过使有机被覆层的表面粗糙度Ra是0.3μm～2.5μm、进而优选Rmax是小于或等于20μm，使表面网纹的Pc按计数水平0.3μm计每10mm长度控制在10个～200个，就能够提高成形和焊接的连续作业性。这也就是说，基于有机树脂的形态而得到的良好的成形性、耐蚀性，基于导电性粒子的形态而得到的良好的焊接性、耐蚀性，为了同时有效地使其表现它们的特性，而找出了表面粗糙度、表面网纹的条件及其制造方法。

表面粗糙度和网纹可以通过调整涂料粘度、添加流平剂、添加表面活性剂、添加比重不同的溶剂、添加控制了粒径的填料等的涂料的调整来控制。另外，也可以通过涂布后用平整机进行光整冷轧、用喷丸清理机进行表面控制等机械方法来调整表面。在中心线平均粗糙度Ra不足0.3μm的场合，因加工时与金属模接触的面积增加，摩擦系数增加而导致加工性降低，超过2.5μm时，焊接时的连续作业性降低。因此，Ra定为0.3μm～2.5μm。更优选是0.6μm～1.5μm。另外，最大高度Rmax超过20μm时，在以Ra规定的表面的规则的粗糙度中产生局部的不规则的部分，因容易发生在该处的局部通电等不均匀的通电，所以焊接时的连续作业性降低。因此，Rmax取小于或等于20μm。另外，峰值计数Pc以计数水平0.3μm计每10mm长度取为10个～200个。在Pc不到10个时，因加工时与金属模的接触面积增加，摩擦系数增加而导致加工性降低，超过200个时，每处的网纹的偏差变大，焊接时的连续作业性降低。特别是在这3个参数同时成立的情况下，可以表现更良好的焊接性、加工性、耐蚀性。这些表面粗糙度和网纹，可以使用通常的粗度计测定。沿钢板的L方向和C方向测定任意部位的每10mm长度的粗糙度，以各自的值是否在本发明的范围内来判断合适性。或者也可以使用3维粗度计测定表面粗糙度和网纹，将其换算成2维进行判断。

另外，虽然不作限定，但特别是在用于燃料箱的用途时，作为金属材料优选镀锡系合金钢板。锡对于由汽油的氧化劣化而产生的有机酸具有非常良好的耐蚀性，并且即使对于严酷的冲压成形，因镀层的延展性优良，也可以良好地追随钢板变形。这和含有导电性颜料的有机薄膜被覆产生的保护作用互相结合，可以发挥非常良好的耐蚀性、成形性，同时可以确保良好的焊接性。在Sn镀层中使显示牺牲防蚀作用的元素合金化的系能够得到更良好的耐蚀性。特别是Sn或Sn系合金镀层，因为内面耐汽油劣化的耐腐蚀性良好，所以可以省略涂覆，在成本上也是有利的。

作为锡或者锡系合金镀层，是锡或者锡与锌、铝、镁、硅中的大于或等于1种的合金镀层，是锡占全体的大于或等于50质量％的组成。使锌与锡合金化的镀层，因附加了锌的牺牲防蚀作用因而比锡好。此时锌的添加量，作为发挥牺牲防蚀作用的量，优选添加大于或等于1质量％。另外，从耐蚀性这点出发，若在锡或者锡-锌镀层中添加铝、镁则更优选。镁即使是单独的，也可以发挥提高耐蚀性的效果，例如在热浸镀制造过程中可以形成Mg₂Sn或者Mg₂Si这样的化合物，它们在腐蚀环境中会优先溶解，镁系薄膜覆盖镀层、基底铁，而发挥防蚀效果。作为发挥镁的效果的量，优选添加大于或等于0.5质量％。另外，镁是与氧的亲和性极强的元素，例如在用热浸镀法制造时，为了抑制其氧化，同时添加铝是有效的。添加镁量的1/10左右的铝可以改善操作性。铝对抑制锡、锌自身的氧化也是有效的，在不添加镁时，通过添加铝也可以改善镀层外观。另外，根据需要，以提高耐蚀性或抑制氧化为目的，即使添加钙、锂、铈镧合金、锑等元素也没关系。

使用于箱材用途中时，要求高度的电阻焊接性(点焊、缝焊等)。此时电极的铜与锡容易形成化合物，因此镀敷的附着量对焊接性给予很大影响。而且，当然镀敷的附着量对耐蚀性也有很大影响。由于镀敷的附着量越大，对耐蚀性越有利，但对焊接性越起不利的作用，因此优选在一面上是20～50g/m²。

另外，燃料箱要求高度的加工性，因此优选使用加工性优良的IF钢(interstitial Free钢)，为了进一步确保焊接后的焊接气密性、二次加工性等，优选添加了0.0002质量％～0.003质量％的硼的钢板。

作为镀敷方法，可以以电镀、热浸镀、气相镀等以往的制造方法制造。当然也可以在钢板上直接进行镀敷，另外也可以在镀敷前实施预镀敷处理。实施用于提高热浸镀中的镀敷性的预镀敷的物质，可有镍、钴、铁、铬、锡、锌、铜、或者含有它们的金属。厚度通常是0.1μm左右，但没有特别的限制。

在燃料箱用途中，有机被覆层的膜厚，优选是1.0μm～20μm。不足1.0μm时，即使与基底处理薄膜合起来，防锈效果也不充分，20μm以上时，效果饱和而不经济，甚至于对焊接性也开始带来坏影响。为了得到稳定的耐蚀性、加工性、焊接性，优选是5μm～15μm。另外，相对于100重量份有机薄膜层的涂料的全体固体成分，有机薄膜层中的导电性颜料和防锈颜料的配合量合计是5～70容量％，优选是20～60容量％。不足5容量％时，不能充分地表现先前所述的添加效果，超过70容量％时，固化后的薄膜的凝聚力降低，不能得到充分的薄膜强度。其中，导电性颜料的配合量是1～50容量％，优选是3～40容量％。如果过少，就得不到充分的焊接性，如果过多，加工时的薄膜的追随性就降低。另一方面，防锈颜料的配合量是1～40容量％，优选是3～30容量％。如果过少，就得不到充分的防锈能力，过多时，若该部分薄膜树脂的比率降低，则薄膜的凝聚力就降低。

图1表示燃料箱的例子，但不用说本发明的燃料箱不限于此。在图1中，将至少在外面具有含有导电性粒子的被覆层1b的金属板1a成形而形成的上方箱部分1和同样的下方箱部分2(2a、2b)，在各自的凸缘部分1c、2c处相互焊接，形成燃料箱。在燃料箱的内侧根据需要可以进一步实施表面处理。

在这些金属板的表面，以提高被覆层和金属板的附着性、提高耐蚀性为目的，或者以提高导电性为目的，也可以形成基底处理层。作为基底处理层可以使用公知的技术，可例示出例如磷酸盐系处理、3价铬酸处理、铬酸盐处理、锆系处理、钛系处理、锰系处理、镍系处理、钴系处理、钒系处理、偶合剂(硅系、钛系等)处理、有机物的处理等。基底处理层不必是1层，例如也可以形成磷酸锌处理层后、在其上进行密封处理、由酸性含有镍的溶液进行预调整后实施铬酸盐处理等，将多种处理组合起来。

在形成基底处理层之前、或者在不形成基底处理层的场合下而形成被覆层之前，可以用公知的方法处理金属板表面。例如，可以实施由水或热水、脱脂液进行的脱脂，由酸或碱进行的腐蚀，由电刷等进行的机械研磨等的处理。

作为基底处理层可以用以下方法中的任一种或者数种方法的组合而形成的薄膜：涂布·干燥以公知的6价铬酸作为主成分、根据需要添加了微粒二氧化硅或硅烷偶联剂等的水溶液的方法；使以6价铬酸作为主成分、根据需要添加了微粒二氧化硅或硅烷偶联剂等的水溶液与镀敷表面接触、使基底处理层成膜后洗净·干燥的方法；涂布·干燥在以3价铬酸作为主成分、不含6价铬酸的水溶液中根据需要添加了微粒二氧化硅和硅烷偶联剂的水溶液的方法；通过在铬酸水溶液中的电解在镀敷表面析出以3价铬为主成分的薄膜后洗净·干燥的方法；在镀敷面上析出锌和/或镍和/或铁的磷酸盐的方法等。或者可以使用由以下方法形成的薄膜：使以水性树脂作为主成分、至少含有微粒二氧化硅、硅烷偶联剂、丹宁、丹宁酸中的一种的水溶液在镀敷表面涂布·干燥。在回避使用6价铬的情况下，作为基底处理层只要使用由3价铬、各种金属的磷酸盐或者水性树脂形成的薄膜即可。

作为基底处理层的水性树脂，除了水溶性树脂以外，可以说还包括虽然本来是水不溶性的，但可以如乳液或悬浮液那样在水中成为微分散状态的树脂。能够作为这样的水性树脂使用的树脂，可举出例如，聚烯烃系树脂、丙烯酸烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、醇酸系树脂、酚醛系树脂、其他的热固型树脂，优选的是可交联的树脂。特别优选的树脂是丙烯酸烯烃系树脂、聚氨酯系树脂及两者的混合树脂。也可以将大于或等于2种这些水性树脂混合或者聚合而使用。

在存在有机树脂的条件下，硅烷偶联剂可以使锌或者含有锌的合金的镀层和薄膜两者之间牢固地结合，飞跃地提高薄膜的附着性，进而提高耐蚀性。作为硅烷偶联剂，可举出例如，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等。

在将硅烷偶联剂用于由水性树脂形成的基底处理层时的含量，按固体成分换算，相对于100重量份的水性树脂，优选是0.1～3000重量份。不足0.1重量份时，由于硅烷偶联剂的量不充分，所以加工时不能得到充分的附着性而耐蚀性差。超过3000重量份时，提高附着性效果达到饱和，因而是不经济的。

由水性树脂形成的基底处理层中丹宁或者丹宁酸的作用是与锌或者含有锌的合金的镀层反应而牢固地密合、在另一面上也与水性树脂密合。与丹宁或者丹宁酸密合的水性树脂与在其上涂覆的树脂牢固地密合，其结果可以认为，即使不使用以往使用的铬酸盐处理，镀层和薄膜也可以牢固地密合。另外可以认为，因不能使水性树脂居中，也与镀敷钢板和薄膜结合相关的部分也存在丹宁或丹宁酸本身。

丹宁或丹宁酸，在水性树脂的存在的情况下，可以使锌或者含有锌的合金的镀层和薄膜两者牢固地结合，飞跃地提高薄膜的附着性，进而提高耐蚀性。作为丹宁或者丹宁酸既可以是能够水解的丹宁，也可以是缩合丹宁，也可以是其一部分已被分解的产物。丹宁和丹宁酸，不特别限定于文殊兰(ハマメタ)丹宁、五倍子丹宁、没食子丹宁、诃子(ミロバロン)的丹宁、芸实的丹宁、角豆树(ァルガロピラ)的丹宁、栎果壳的丹宁、儿茶素等，可以使用市售的，例如“丹宁酸：AL”(富士化学工业制)等。

丹宁和丹宁酸的含量，相对于100重量份的树脂，可以是0.2～50重量份丹宁或者丹宁酸。丹宁或者丹宁酸的含量不到0.2重量份时，看不到添加它们的效果，薄膜附着性或加工部的耐蚀性是不充分的。另一方面，超过50重量份时，存在耐蚀性反而降低或者若长时间贮存处理液会发生凝胶化的问题。

另外，如果添加微粒二氧化硅，可以提高耐擦伤性、薄膜附着性、耐蚀性。在本发明中所谓微粒二氧化硅是指因具有微细的粒径而在水中分散时能够稳定地维持水分散状态、具有半永久的看不到沉降那样的特色的二氧化硅的总称。作为这样的微粒二氧化硅，只要是钠等的杂质少的弱碱系的即可，没有特别的限制。例如可以使用“スノ一テックスN”(日产化学工业公司制)、“ァデラィトAT-20N”(旭电化工业公司制)等市售的二氧化硅等。

微粒二氧化硅的含量，按固体成分换算，相对于100重量份水性树脂是1～2000重量份，优选是10～400重量份。在不到1重量份时，添加的效果小，超过2000重量份时，提高耐蚀性的效果已达到饱和而不经济。另外，如果添加腐蚀性氟化物，则可以提高薄膜附着性。这里作为腐蚀性氟化合物，可以使用四水合氟化锌、六水合六氟硅酸锌等。腐蚀性氟化合物的含量，按固体成分换算，相对于100重量份水性树脂，优选是1～1000重量份。不到1重量份时，添加的效果小，超过1000重量份时，腐蚀的效果饱和，因不能改善薄膜的附着性而不经济。

另外，根据需要也可以添加表面活性剂、防锈抑制剂、发泡剂等。基底处理层干燥后的附着量是10～1000mg/m²为合适。不到10mg/m²时，附着性差，加工部的耐蚀性不充分。另一方面，超过1000mg/m²时，不仅不经济，而且加工性也降低，耐蚀性也差。

制造本发明的被覆金属材料的方法可以采用公知的方法。含有导电性粒子的被覆钢板，例如可以通过制造在粘合剂成分中混合了导电性粒子的涂料，由涂布该涂料而制造。可以通过粘合剂成分或含有成分、根据需要用热使溶剂等挥发，或使其固化、或者用能量线进行固化等公知的方法成膜。涂布的方法，可以采用公知的方法。例如可例示出辊涂、滚筒涂覆、刷涂、帘式涂、模涂布、滑片涂布、静电涂布、喷涂、浸涂、气刀涂等。涂料的形态，也不特别限于粉体、固体、溶剂系、水系等。也可以对固体涂料加热而使其熔融，一边用模具挤出，一边进行被覆。

或者，预先在薄膜层中混练导电性粒子，通过层压该薄膜也能够制造被覆金属板。在层压中可以使用粘合剂，也可以使薄膜热熔融后直接层压在金属板上。

本发明的被覆层只要至少在金属的一面上形成即可，但也可以在两面上形成。在一面上形成时，在另一面上既可以形成任一种的处理层或被覆层，也可以是原样的金属面。

基底处理薄膜的涂布方法也没有特别的限制，可以应用一般公知的涂覆方法，例如辊涂、帘式涂、气压喷涂、无气喷涂、静电涂布、浸涂等。涂布后的干燥·烘烤可以用热风炉、感应加热炉、近红外线炉等公知的方法或者它们的组合的方法而进行。另外，根据使用的水性树脂的种类，也可以用紫外线或电子束等进行固化。或者也可以不使用强制干燥而自然干燥，也可以在预热镀敷钢板中，在其上涂布而自然干燥。

另外，在其干燥·固化中或者固化后，也可以插入喷丸清理、光整冷轧等的表面粗糙度和网纹控制过程。

另外，在燃料箱材料的用途中，由于实际使用本发明的钢板时是在通常的制造过程中在成形后进行缝焊、点焊等电阻焊后被使用，所以通过实施焊接后的修补涂覆能够得到更高的可靠性。所使用的修补涂料可以是市售的修补涂料，只要是与有机薄膜的附着性良好、能够抑制水分等的腐蚀因素的浸入即可。与在现有技术中实施后涂覆的场合相比，本发明的钢板即使进行这样的修补涂覆，也能够以十分低的成本进行制造。另外不用说，为了在其他的用途中得到更高的可靠性，在接合部、端面部、或者加工损伤部、操作损伤部等都可以进行任一种修补涂覆。

实施例

以下，叙述本发明的实施例。但是，本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

准备各种导电性粒子，根据条件用粉碎机进行粉碎，制成各种各样的粒度分布的粒子。将该导电性粒子以规定量混合在聚氨酯-环氧系树脂中，涂布在金属板上后进行烘烤干燥。一部分在金属板上了实施基底处理薄膜后涂覆有机薄膜。其条件示于表1中。此时的干燥条件以到达板温度计是210℃。这样制作而得到的涂覆金属板，按照以下所示的条件实施焊接性、成形性、耐蚀性的评价。

(1)点焊性评价

使用前端直径5mm-R40的Cr-Cu电极，以焊接电流8kA、加压力1.96kN、施焊时间12个循环进行点焊，以熔核直径刚突破3√t的打点数来评价连续打点数。

(2)接地性

由ロレスタ-4探针法测定被覆层的层间电阻值。

(3)成形性

(a)圆筒深冲成形试验

由油压成形试验机使用直径50mm的圆筒阳模以深冲比2.0进行成形试验。涂布防锈油后静置1小时～1小时30分进行试验。此时在防皱压力是9.8kN下进行。成形性的评价采用以下的指标。

◎：可成形，无涂膜的缺陷。在加工部看不到光泽逊色等，完全正常。

○：可成形，涂膜上稍微发生疵点。虽然薄膜加工部上看到色调变化，但未看到龟裂或剥离。

△：可成形，涂膜上发生大的疵点，薄膜上看到裂纹。

×：不可成形。

(b)焊道拉拔试验

使用凸R4mm-肩R2mm的圆形焊道金属模，涂布防锈油后立着放静置1小时～1小时30分后，用抑制载荷9.8kN进行焊道拉拔试验来评价耐擦伤性。耐擦伤性的评价采用以下的指标。

◎：无涂膜的缺陷。在加工部没有看到光泽逊色等，薄膜状态完全正常。

○：在涂膜上稍微发生疵点。虽然薄膜加工部看到色调变化，但未看到龟裂或剥离。

△：涂膜上发生大的疵点，看到裂纹。

×：不可成形。

(4)耐蚀性评价

使涂覆后的钢板按照涂覆面成为外侧那样进行圆筒深冲成形后，进行循环腐蚀试验。圆筒深冲成形条件与(3)相同。

另外，按照涂膜面成为凸部伸出侧那样焊道拉拔后进行循环腐蚀试验。焊道拉拔条件与(3)相同。

另外，以露出平板的切断端面的原样进行循环腐蚀试验。

以盐水喷雾2小时、干燥4小时、湿润2小时的合计8小时作为1个循环实施循环腐蚀试验。盐水喷雾的条件，按照JIS-K5400进行。干燥的条件是：温度50℃、湿度小于或等于30％RH，湿润条件是：温度35℃、湿度大于或等于95％RH。

耐蚀性的评价指标如下所述。

(a)圆筒深冲材：至发生红锈的循环数

(b)焊道拉拔材：至发生红锈的循环数

(c)平板端面：CCT100循环后的端面的状态

◎：不发生红锈，表示镀层腐蚀的白锈覆盖试样的面积率不足全体的5％。

○：不发生红锈，表示镀层腐蚀的白锈覆盖试样的面积率大于或等于全体的5％、不足50％。

△：稍微看到红锈发生，白锈发生是大于或等于50％。

×：可看到红锈发生大于或等于20％。

表1被覆金属板规格明细表

1EG：电镀锌钢板(镀敷附着量40g/m²)

ZL：电镀Zn-12％Ni钢板(镀敷附着量40g/m²)

GA：合金化热浸镀锌钢板(镀敷附着量45g/m²)

※23价Cr：3价Cr处理薄膜(薄膜附着量50mg/m²[Cr换算])

Ti系处理1：Ti化合物-树脂-二氧化硅系(薄膜附着量100g/m²)

Zr系处理：Zr化合物-硅烷偶联剂-二氧化硅系(薄膜附着量200g/m²)

※3粒子1：含有76Si％的硅铁粒子

粒子2：含有76Si％的硅铁粒子

粒子3：含有76Si％的硅铁粒子

粒子4：含有76Si％的硅铁粒子

粒子5：含有76Si％的硅铁粒子

粒子6：含有76Si％的硅铁粒子

粒子7：含有76Si％的硅铁粒子

粒子8：含有76Si％的硅铁粒子

粒子9：含有45Si％的硅铁粒子

粒子10：磷化铁(Fe₂P₅)粒子

粒子11：Zn粉

表2性能评价结果

注)-：不能测定(∞)

将结果示于表2中。如本发明的实施例所示，将导电性粒子的粒度分布控制在粒径分布众数在0.05～1.0μm的范围内，并将添加量控制在15～60容量％内，就能够确保良好的焊接性和成形性、耐蚀性。另外，通过使个数分布众数的含量在大于或等于5容量％、以体积分布众数控制在2～20μm的范围内，或者将导电性粒子的最大粒径、膜厚控制在合适的值内，同样地能够确保良好的焊接性和成形性、耐蚀性。

No.101、110、111、114、127、129的比较例表示偏离本发明例的被覆金属板的例子。No.1的导电性粒子量少，不能得到导电性。No.110导电性粒子量过多，成形性降低。No.111个数分布众数低，导电性降低。No.114、127、129个数分布众数大，因此成形性、耐蚀性降低。

实施例2

表3表示出混合各种导电性粒子或者防锈颜料时及改变树脂系时的条件。将导电性粒子、防锈颜料以规定量混合在聚氨酯-环氧系树脂、聚酯-三聚氰胺系树脂、聚酯-聚氨酯系树脂、丙烯酸-聚酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、高分子聚酯树脂中，涂布在金属板上后，进行烘烤、干燥。其他的被覆金属板制造方法与实施例1相同。对所得到的被覆金属板，在与实施例1相同的条件下进行焊接性、成形性、耐蚀性的评价。

表3被覆金属板规格明细表

※1EG：电镀锌钢板(镀敷附着量40g/m²)

ZL：电镀Zn-12％Ni钢板(镀敷附着量40g/m²)

※23价Cr：3价Cr处理薄膜(薄膜附着量50g/m²[Cr换算])

※3树脂A：聚氨酯-环氧树脂

树脂B：聚酯-三聚氰胺树脂

树脂C：聚酯-聚氨酯树脂

树脂D：丙烯酸-聚酯树脂

树脂E：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂

树脂F：高分子聚酯树脂

※4

粒子1：含有76％Si的硅铁粒子

粒子5：含有76％Si的硅铁粒子

粒子12：粒子1(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子13：粒子1(97体积％)+不锈钢粒子(3体积％)

粒子14：粒子1(95体积％)+不锈钢粒子(5体积％)

粒子15：粒子1(90体积％)+不锈钢粒子(10体积％)

粒子16：粒子1(80体积％)+不锈钢粒子(20体积％)

粒子17：粒子1(70体积％)+不锈钢粒子(30体积％)

但是，这里使用的不锈钢粒子单独的粒径分布是，个数分布众数：2.5μm、个数：10％、体积分布众数：10μm。

※5颜料1：磷酸氢镁(50质量份)+Mn₂O₃·V₂O₅烧成物(50质量份)

颜料2：Ca₃(PO₄)₂和V₂O₅的摩尔比是1/1的混合物

颜料3：Ca₃(PO₄)₂和V₂O₅的摩尔比是1/1的混合物(50质量份)+热解法二氧化硅(50质量份)

其结果示于表4中。添加大粒径的不锈钢粒子时，该不锈钢粒子的含量在小于或等于5容量％时，成形性不降低，得到平衡良好的焊接性、成形性、耐蚀性。添加大于或等于10容量％时，加工性稍稍降低。另外，防锈颜料在小于或等于20容量％时，焊接性、成形性不降低，能够得到良好的耐蚀性。另外，通过使用热塑性树脂，可以得到良好的焊接性。

No.207～209、217的比较例表示在本发明的范围之外的被覆金属板的例子。No.208导电性粒子量过少，得不到导电性。No.207、209个数分布众数过大，成形性、耐蚀性降低。No.217导电性粒子量过多，成形性大大降低。

表4性能评价结果

注)-：不能测定(∞)

实施例3

将对于已涂布了含有控制了粒径分布的导电性粒子或者其他粒子的聚氨酯-环氧系树脂薄膜的金属板实施作为燃料箱材料的适合性评价的例子示于表5中。除去端面耐蚀性以外，在实施例1的性能评价项目以外还进行了下述所示的缝焊性和模拟箱内面侧的耐蚀性试验。

(5)缝焊性

使用前端的电极轮，以焊接电流11kA、加压力4.9kN、通电2次接通-1次断开进行10m的缝焊后，制作JIS-Z-3141所示的试样，实施泄漏试验。

◎：无泄漏

○：无泄漏，但焊接部表面稍微粗糙

△：无泄漏，但在焊接部表面发生裂纹等缺陷

×：发生泄漏

(6)内面耐蚀性

评价对汽油的耐蚀性。方法是将试验液放入由油压成形试验机形成凸缘宽20mm、直径50mm、深25mm的平底圆筒深冲的试样内，用玻璃隔着硅橡胶制的环盖上。目视观察该试验后的腐蚀状况。

(试验条件)

试验液：汽油+10％蒸馏水+200ppm甲酸

试验时间：在40℃放置3个月

(评价基准)

◎：无变化

○：白锈发生小于或等于0.1％

△：红锈发生小于或等于5％，并且白锈发生0.1％～50％

×：红锈发生超过5％或者白锈显著

表5被覆金属板规格明细表

※1ZL：电镀Zn-12％Ni钢板(镀敷附着量40g/m²)

Sn-Zn：热浸镀Sn-8％钢板(镀敷附着量40g/m²)

※23价Cr：3价Cr处理薄膜(薄膜附着量50g/m²[Cr换算])

Ti系处理2：Ti化合物-树脂-磷酸(薄膜附着量300g/m²)

Zr系处理：Zr化合物-硅烷偶联剂-二氧化硅系(薄膜附着量200g/m²)

※3粒子1：含有76％Si的硅铁粒子

粒子10：磷化铁(Fe₂P₅)粒子

粒子11：Zn粉末

粒子18：粒子6(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子19：粒子7(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子20：粒子4(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子21：粒子5(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子22：粒子1(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子23：粒子1(90体积％)+不锈钢粒子(10体积％)

※4颜料1：磷酸氢镁(50质量份)+Mn₂O₃·V₂O₅烧成物(50质量份)

颜料2：Ca₃(PO₄)₂和V₂O₅的摩尔比是1/1的混合物

颜料3：Ca₃(PO₄)₂和V₂O₅的摩尔比是1/1的混合物(50质量份)+热解法二氧化硅(50质量份)

其结果示于表6中。从该表可知，将导电性粒子或者其他的粒子控制为合适的粒度分布、含量的被覆金属板得到良好的焊接性和成形性、耐蚀性，即使作为燃料箱原材料也是合适的。

No.301、306、309、314的比较例表示偏离本发明的被覆金属板。No.301、309导电性粒子量少，焊接性不良。No.306、314导电性粒子的个数分布众数大，成形性、耐蚀性恶化。

表6性能评价结果

注)-：不能测定(∞)

实施例4

准备各种导电性粒子，根据条件用粉碎机粉碎并进行分级，制成各种各样的粒度分布的粒子。将该导电性粒子以规定量混合在聚氨酯-环氧系树脂中，涂布在金属板上后进行烘烤干燥。一部分在金属板上实施基底处理薄膜后涂覆有机薄膜。其条件示于表7中。此时的干燥条件是到达板温度为210℃。对于这样制作得到的涂覆金属板，以下示的条件进行焊接性、成形性、耐蚀性的评价。

表7被覆金属板规格明细表

※1EG：电镀锌钢板(镀敷附着量40g/m²)

ZL：电镀Zn-12％Ni钢板(镀敷附着量40g/m²)

GA：合金化热浸镀锌钢板(镀敷附着量45g/m²)

※23价Cr：3价Cr处理薄膜(薄膜附着量50mg/m²[Cr换算])

Ti系处理1：Ti化合物-树脂-二氧化硅系(薄膜附着量100g/m²)

Zr系处理：Zr化合物-硅烷偶联剂-二氧化硅系(薄膜附着量200g/m²)

※3粒子1：含有76Si％的硅铁粒子

粒子2：含有76Si％的硅铁粒子

粒子3：含有76Si％的硅铁粒子

粒子4：含有76Si％的硅铁粒子

粒子5：含有76Si％的硅铁粒子

粒子6：含有76Si％的硅铁粒子

粒子7：含有76Si％的硅铁粒子

粒子8：含有76Si％的硅铁粒子

粒子9：含有76Si％的硅铁粒子

粒子10：含有76Si％的硅铁粒子

粒子11：含有76Si％的硅铁粒子

粒子12：含有76Si％的硅铁粒子

粒子13：含有76Si％的硅铁粒子

粒子14：含有45Si％的硅铁粒子

粒子15：磷化铁(Fe₂P₅)粒子

粒子16：Zn粉

结果示于表8中。如本发明的实施例中所示，作为导电性粒子的粒度分布，将导电性粒子的每个粒径的个数分布中的众数Mn、导电性粒子的每个粒径的体积分布中的众数Mv和被覆层的厚度H的关系控制在满足规定的相关式的范围内，而且将导电性粒子的被覆层中的含量取为15～60容量％，就能够确保良好的焊接性和成形性、耐蚀性。另外，通过将膜厚控制为合适的值，同样地能够确保良好的焊接性和成形性、耐蚀性。

No.401、410、411、412、419、420、428的比较例表示在本发明例的范围之外的被覆金属板的例子。No.1导电性粒子量少，得不到导电性。No.410导电性粒子量过多，成形性降低。No.412，其Mv/Mn小于12，焊接性降低。No.419，其Mv/Mn大于50，耐蚀性、成形性降低。No.411，其被覆层厚度H大于200Mn，焊接性降低。No.420，其被覆层厚度小于5Mn，耐蚀性、成形性降低。No.428，其Mv大于10H，耐蚀性、成形性降低。

表8性能评价结果

注)-：不能测定(∞)

实施例5

混合各种导电性粒子或者防锈颜料时以及变化树脂系时的条件示于表9中。将导电性粒子、防锈颜料定量地混合在聚氨酯-环氧系树脂、聚酯-三聚氰胺系树脂、聚酯-聚氨酯系树脂、丙烯酸-聚酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚烯烃树脂中，涂布在金属板上后进行烘烤、干燥。其他的被覆金属板制造方法与实施例1相同。对于所得到的被覆金属板，在与实施例1相同的条件下进行焊接性、成形性、耐蚀性的评价。

表9被覆金属板规格明细表

※1EG：电镀锌钢板(镀敷附着量40mg/m²)

ZL：电镀Zn-12％Ni钢板(镀敷附着量40mg/m²)

※23价Cr：3价Cr处理薄膜(薄膜附着量50mg/m²[Cr换算])

※3树脂A：聚氨酯-环氧树脂

树脂B：聚酯-三聚氰胺树脂

树脂C：聚酯-聚氨酯树脂

树脂D：丙烯酸-聚酯树脂

树脂E：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂

树脂F：聚烯烃树脂

※4粒子1：含有76％的硅铁粒子

粒子17：粒子1(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子18：粒子10(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子19：粒子1(97体积％)+不锈钢粒子(3体积％)

粒子20：粒子1(95体积％)+不锈钢粒子(5体积％)

粒子21：粒子1(90体积％)+不锈钢粒子(10体积％)

粒子22：粒子1(80体积％)+不锈钢粒子(20体积％)

但是，这里使用的不锈钢粒子单独的粒径分布是，个数分布众数：2.5μm、个数：10％、体积分布众数：7μm、最大粒径：10μm。

※5颜料1：磷酸氢镁(50质量份)+Mn₂O₃·V₂O₅烧成物(50质量份数)

颜料2：Ca₃(PO₄)₂和V₂O₅的摩尔比是1/1的混合物

颜料3：Ca₃(PO₄)₂和V₂O₅的摩尔比是1/1的混合物(50质量份)+热解法二氧化硅(50质量份)

其结果示于表10中。在添加了大粒径的不锈钢粒子时，该不锈钢粒子的含量是小于或等于5容量％时，成形性不降低，可以得到平衡良好的焊接性、成形性、耐蚀性。大于或等于10容量％添加时，加工性稍微降低。另外，防锈颜料在小于或等于20容量％时，在焊接性、成形性不降低的情况下，能够得到良好的耐蚀性。另外，通过使用热塑性树脂时能够得到良好的焊接性。

No.502、503、507的比较例表示在本发明的范围以外的被覆金属板的例子。No.502，其导电性粒子量过少，无导电性。No.503，其H小于5Mn，成形性、耐蚀性降低。No.507，其导电性粒子量超过60容量％，成形性差。

表10性能评价结果

实施例6

将对于已涂布含有控制了粒径分布的导电性粒子或者其他粒子的聚氨酯-环氧系树脂薄膜的金属板实施作为燃料箱材料的适合性评价的例子示于表11中。除去端面耐蚀性以外，在实施例1的性能评价项目以外还进行了实施例3中所示的缝焊性和模拟箱内面侧的耐蚀性试验。

表11被覆金属板规格明细表

※1ZL：电镀Zn-12％Ni钢板(镀敷附着量40mg/m²)

Sn-Zn：热浸镀Sn-8％Zn钢板(镀敷附着量40mg/m²)

※23价Cr：3价Cr处理薄膜(薄膜附着量50mg/m²[Cr换算])

Ti系处理2：Ti化合物-树脂-磷酸(薄膜附着量300mg/m²)

Zr系处理：Zr化合物-硅烷偶联剂-二氧化硅系(薄膜附着量200mg/m²)

※3粒子1：含有76％Si的硅铁粒子

粒子15：磷化铁(Fe₂P₅)粒子

粒子16：Zn粉末

粒子23：粒子1(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子24：粒子5(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子25：粒子7(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子26：粒子10(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

粒子27：粒9(99体积％)+不锈钢粒子(1体积％)

※4颜料1：磷酸氢镁(50质量份)+Mn₂O₃·V₂O₅烧成物(50质量份数)

颜料2：Ca₃(PO₄)₂和V₂O₅的摩尔比是1/1的混合物

颜料3：Ca₃(PO₄)₂和V₂O₅的摩尔比是1/1的混合物(50质量份)+热解法二氧化硅(50质量份)

其结果示于表12中。从该表可知，作为导电性粒子的粒度分布，将导电性粒子的每个粒径的个数分布中的众数Mn、导电性粒子的每个粒径的体积分布中的众数Mv及被覆层的厚度H控制在满足规定的相关式的范围内，就能够得到良好的焊接性和成形性、耐蚀性，也适合作为燃料箱的原材料。

No.601、606、612、616、620的比较例表示本发明以外的被覆金属板。No.601、612，其导电性粒子量少，焊接性不良。No.606、620，其导电性粒子的个数分布众数Mn大，H不足5Mn时，成形性、耐蚀性差。No.616，其导电性粒子量过大，成形性降低。

表12性能评价结果

注)-：不能测定(∞)

实施例7

这里，首先用以下的序号1～46说明配合了混合了多元醇、封闭化物的树脂、环氧树脂或者其加成物、防锈剂以及导电性粒子的涂料、基底处理剂的内容。然后，说明本发明的实施例和比较例。

实施例和比较例的内容如表20～23所述。实施例和比较例的有机薄膜按照以下那样形成：以表20～23的配合比率，将表17所示序号30～38的导电性粒子、和/或表18所示的序号25～29的防锈剂，配合·分散在将表13的序号1～5中所述的多元醇、表14的序号6～8中所述的封闭化物、和/或表15的序号9～11中所述的环氧树脂或者其加成物以表16的序号12～24中所示的比率配合的树脂中，将形成的涂料，涂布在实施了基底处理的镀敷钢板上后，按照到达板温成为220℃那样加热。基底处理的内容如表19所述。镀敷钢板的板厚使用0.8mm的钢板，作为钢板材质，使用夹持厚0.8mm的隔离件即使弯曲180℃也不产生裂纹的钢板材质。

作为本发明的实施例和比较例的性能评价，实施加工性试验、杯形深冲后的耐蚀性试验、焊接试验。另外，确认是否含6价铬和3价铬。

(1)加工性试验

在20℃下夹持厚0.8mm的隔离件将涂敷后的板弯曲180℃，用10倍放大镜观察弯曲部的薄膜的状态。

薄膜状态的评价，以在加工部未看到光泽逊色等是完全正常设为评分4，以在加工部看到色调变化但未看到龟裂或剥离设为评分3，以有一些裂纹设为评分2，以不用放大镜就可以看到裂纹设为评分1。

(2)杯形深冲后耐蚀性试验

使涂覆面成为外侧那样使涂覆后的钢板进行圆筒杯深冲成形后进行循环腐蚀试验。圆筒杯深冲，使用阳模直径50mm、阳模肩R3mm，阴模直径52mm、阴模肩R3mm的金属模，以深冲比1.8将涂布防锈油后立着静置1小时～1小时30分的涂覆钢板深冲成形。

以盐水喷雾2小时、干燥2小时、湿润4小时的合计8小时作为一个循环实施循环腐蚀试验。盐水喷雾条件，以JIS K5400为基准。干燥条件：温度是50℃、湿度是小于或等于30％RH；湿润条件：温度是35℃、湿度大于或等于95％RH。

耐蚀性的评价，以300循环后也不发生显示钢板的板厚减少的红锈、显示镀层腐蚀的白锈覆盖试样的面积率在小于或等于全体的50％时设为评分4，以300循环后也不发生显示钢板的板厚减少的红锈时设为评分3，以100循环后看不到红锈在300循环时看到红锈的情况设为评分2，以在100循环看到红锈设为评分1。

(3)焊接性试验

组合2块涂覆钢板进行连续点焊，评价可连续焊接的打点数。焊接条件设为：电极前端直径是4mm、加压力是300kg、一次焊接的通电时间是0.2秒。焊接电流值按以下的顺序决定。即，在电极前端直径是4mm、加压力是300kg、焊接通电时间是0.2秒时，电流值从3kA每增加0.2kA，将(熔核直径超过3.6mm的最初电流值+焊接后涂覆钢板强焊着在电极上的最初电流值)÷2作为连续焊接试验的焊接电流值。

连续焊接性的评分，在连续500点期间能够确保熔核直径是3.6mm时设为评分3，在大于或等于100点不足500点时设为评分2，在不足100点时设为评分1。

另外，对于是否含6价铬和3价铬记述在表22、23的“铬区分”的项目中。作为全体涂覆钢板不含3价铬和6价铬时表示为“3”，不含6价铬、含3价铬时表示为“2”，含6价铬时表示为“1”。

表13官能基至少是3的聚酯多元醇的前体

No.	二羧酸	二醇	多元醇
				701	马来酸	丙二醇	三羟甲基丙烷

No.	二羧酸	二醇	多元醇
				702	马来酸	丙二醇	甘油
703	马来酸	1，6-己二醇	甘油
				704	间苯二甲酸	丙二醇	三羟甲基丙烷
705	间苯二甲酸	1，6-己二醇	甘油
				a	马来酸	1，6-己二醇	无

表14有机多异氰酸酯或其封闭化物与活性氢化合物的反应得到的末端上具有NCO基的预聚物的封闭化物的前体

No.	具有NCO基的化合物	封端剂
			706	四亚甲基二异氰酸酯	苯酚
707	四亚甲基二异氰酸酯	异丙醇
			708	二异氰酸间二甲苯酯	异丙醇

表15至少具有一个仲羟基的环氧树脂或其加成物

No.	环氧树脂	加成剂
			709	下述式2中n的平均是3的环氧树脂	ε-己内酯
710	下述式2中n的平均是8的环氧树脂	ε-己内酯
			711	下述式2中n的平均是8的环氧树脂	环氧乙烷

表16有机树脂的组成

表17导电性粒子

No.	种类
		730	铝
731	锌
		732	锡
733	普通钢
		734	不锈钢
735	磷化铁(Fe<sub>2</sub>P<sub>5</sub>)
		736	硅铁(Fe：55％、Si：45％)
737	硅铁(Fe：20％、Si：80)
		738	硅

表18防锈剂

No.	种类
		725	磷酸氢镁和Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>烧成物的质量比1/1的混合物
726	Ca<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>和V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>的摩尔比1/1的混合物
		727	铬酸锶
728	磷酸氢镁
		729	2CaO·V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>烧成物

表19基底处理

No.	基底处理药剂(成分比是质量比)	处理方法	6价铬	3价铬
					739	6价铬酸水溶液	涂布后在板温60℃下干燥	+	+
740	6价铬酸50质量份+微粒二氧化硅50质量份水溶液	涂布后在板温60℃下干燥	+	+
					741	50％还原铬酸100质量份+微粒二氧化硅30质量份水溶液+腐蚀性氟化合物10质量份水溶液	涂布后在板温60℃下干燥	-	+
742	6价铬酸水溶液	进行电析，电析3价铬	-	+
					743	3价铬酸水溶液	涂布后在板温60℃下干燥	-	-
744	丙烯酸烯烃100质量份+硅烷偶联剂10质量份+二氧化硅30质量份	涂布后在板温60℃下干燥	-	-

No.	基底处理药剂(成分比是质量比)	处理方法	6价铬	3价铬
					745	丙烯酸烯烃100质量份+硅烷偶联剂10质量份+腐蚀性氟化合物10质量份	涂布后在板温60℃下干燥	-	-
746	丙烯酸烯烃100质量份+硅烷偶联剂10质量份+二氧化硅30质量份+腐蚀性氟化合物10质量份	涂布后在板温60℃下干燥	-	-

+：含有，-：无

表20本发明的实施例和比较例的规格明细表(之一)

表21本发明的实施例和比较例的规格明细表(之二)

表22本发明的实施例和比较例的规格明细表(之三)

表23本发明的实施例和比较例的规格明细表(之四)

表24本发明的实施例和比较例的评价结果(之一)

	加工性	杯形深冲后的耐蚀性	焊接性
				实施例1	3	4	3
实施例2	3	4	3
				实施例3	3	4	3
实施例4	3	4	3
				实施例5	3	4	3
实施例6	3	4	3

	加工性	杯形深冲后的耐蚀性	焊接性
				实施例7	3	4	3
实施例8	4	4	3
				实施例9	4	4	3
实施例10	4	4	3
				实施例11	4	4	3
实施例12	4	4	3
				实施例13	4	4	3
实施例14	4	4	3
				实施例15	3	4	3
实施例16	4	4	3
				实施例17	4	4	3
实施例18	4	3	3
				实施例19	4	3	3
实施例20	4	3	3
				实施例21	4	3	3
实施例22	4	3	3
				实施例23	4	3	3
实施例24	4	3	3
				实施例25	4	4	3
实施例26	4	4	3
				实施例27	4	4	3

	加工性	杯形深冲后的耐蚀性	焊接性
				实施例28	4	4	3
实施例29	4	4	3
				实施例30	4	4	3
实施例31	4	4	3
				实施例32	4	4	3
实施例33	4	4	3
				实施例34	4	4	3
实施例35	4	4	3
				实施例36	4	4	3
实施例37	3	4	3
				实施例38	3	4	3
实施例39	3	4	3
				实施例40	3	4	3

表25本发明的实施例和比较例的评价结果(之二)

	外面耐蚀性	内面耐蚀性	加工性
				实施例41	3	4	3
实施例42	3	4	3
				实施例43	3	4	3
实施例44	2	3	3
				实施例45	4	2	3
实施例46	4	3	3

	外面耐蚀性	内面耐蚀性	加工性
				实施例47	3	4	2
实施例48	4	4	3
				实施例49	4	4	2
实施例50	4	4	3
				实施例51	4	4	3
实施例52	4	4	2
				实施例53	4	4	3
比较例1	1	未实施	未实施
				比较例2	1	未实施	未实施
比较例3	1	未实施	未实施
				比较例4	1	未实施	未实施
比较例5	1	未实施	未实施
				比较例6	4	未实施	1
比较例7	4	未实施	1
				比较例8	4	未实施	1
比较例9	1	未实施	未实施
				比较例10	1	未实施	未实施
比较例11	1	未实施	未实施
				比较例12	1	未实施	未实施

评价结果如表24、25所述。本发明的实施例1～53，在加工性试验、杯形深冲后的耐蚀性试验、焊接性试验中都显示大于或等于评分2。另外，由实施例的构成显示评分3和更好的性能。

另外，不希望含有3价铬和6价铬的场合，“铬区分3”的实施例成为其例，仅不希望含有6价铬的场合，“铬区分2”的实施例成为其例。

表24、25的比较例1～12记述了不在本发明的范围的涂覆钢板的例子。

比较例1、2、3因树脂种类不同而加工性差。

比较例4因薄膜中的树脂含量少而加工性差。

比较例5、6因薄膜中的导电性粒子的含量少而焊接性差。

比较例7因薄膜附着量过少而耐蚀性差。

比较例8因薄膜附着量过多而焊接性差。加工性也稍稍差。

比较例9因基底处理附着量过少而耐蚀性差。

比较例10因基底处理附着量过多而焊接性差。

比较例11因镀敷附着量过少而耐蚀性差。

比较例12因镀敷附着量过多而焊接性差。

实施例8

表26示出将各种导电性粒子、防锈颜料混合在含有氨基甲酸酯键的树脂系中时的条件。含有氨基甲酸酯键的树脂如以下那样制作5种树脂而使用。

树脂A：以OH基当量/再生NCO基当量＝1/1的当量比将包含马来酸、丙二醇、三羟甲基丙烷的多元醇、用苯酚封闭化的四亚甲基二异氰酸酯进行混合的树脂系

树脂B：以OH基当量/再生NCO基当量＝1/1的当量比将包含马来酸、丙二醇、三羟甲基丙烷的多元醇、用苯酚封闭化的四亚甲基二异氰酸酯、在以ε-己内酯作为加成物的式2中n的平均是3的环氧树脂进行混合的树脂系。多元醇和环氧树脂的质量比是7∶3。

树脂C：以OH基当量/再生NCO基当量＝1.2/1的当量比将包含马来酸、1，6-己二醇、甘油的多元醇、用异丙醇封闭化的二异氰酸间二甲苯酯、在以ε-己内酯作为加成物的式2中n的平均是3的环氧树脂进行混合的树脂系。多元醇和环氧树脂的质量比是6∶4。

树脂D：双酚型环氧树脂(市售品)

树脂E：丙烯酸树脂(市售品)

将具有规定的粒径分布的导电性粒子和/或规定的防锈剂以表26所示的配合比率配合·分散在上述树脂中，将其所形成的的涂料涂布在实施了基底处理的镀敷钢板上后，在到达板温220℃下烘烤·干燥而制成。对所得到的被覆金属板，在与实施例1相同的条件下进行焊接性、成形性、耐蚀性的评价。

表26被覆金属板规格明细表

※1EG：电镀锌钢板(电镀附着量40mg/m²)

ZL：电镀Zn-12％Ni钢板(电镀附着量40mg/m²)

※2处理1∶3价铬处理薄膜(薄膜附着量50mg/m²[Cr换算])

处理2：丙烯酸烯烃100质量份+硅烷偶联剂10质量份+二氧化硅30质量份+腐蚀性氟化合物10质量份

※3粒子1：含有76％Si的硅铁粒子

粒子2：含有76％Si的硅铁粒子

粒子3：粒子1(95体积％)+不锈钢粒子(5体积％)

但是，这里使用的不锈钢粒子单独的粒径分布是，个数分布众数：2.5μm、个数：10％、体积分布众数：10μm。

※4颜料1：磷酸氢镁(50质量份)+Mn₂O₃·V₂O₅烧成物(50质量份数)

颜料2：Ca₃(PO₄)₂和V₂O₅的摩尔比1/1混合物

颜料3：Ca₃(PO₄)₂和V₂O₅的摩尔比1/1混合物(50质量份)+热解法二氧化硅(50质量份)

其结果示于表27中。因使用具有氨基甲酸酯键的树脂系而且使用本发明范围的粒径分布的导电性粒子，可以得到平衡良好的焊接性和成形性及耐蚀性。与实施例811的环氧树脂系、实施例812的丙烯酸树脂系相比，使用具有氨基甲酸酯键的树脂系成形性良好。

No.801、803、806的比较例表示本发明范围以外的被覆金属板的例子。No.801的导电性粒子量过少，不能得到导电性。No.803的个数分布众数过大，成形性、耐蚀性大大降低。No.806的导电性粒子量过多，成形性大大降低。

表27性能评价结果

注)-：不能测定(∞)

实施例9

利用通常的转炉-真空脱气处理熔炼表28所示成分的钢，制成钢片后，以通常的条件进行热轧、冷轧，得到冷轧钢板(板厚0.8mm)。以其作为材料，制造各种表面处理钢板。使用分解氨热镀锌法或者熔剂方式的生产线实施热浸镀。在分解氨热镀锌法的情况下，退火在生产线内进行。退火温度设为800～850℃。镀敷后，用气体摩擦接触法调节镀敷附着量。此时的镀敷温度因镀敷的组成不同而不同，可以设为镀敷组成的熔点+40℃。电镀可以在冷轧钢板退火后在电镀生产线中进行。

表28镀敷原板的成分(质量％)

符号	C	Si	Mn	P	S	Ti	Al	B	N
										I	0.0012	0.03	0.32	0.007	0.009	0.054	0.04	0.0003	0.0033
II	0.0020	0.09	0.32	0.008	0.011	0.040	0.04	-	0.0032

用辊涂以规定的附着量对这样制成的表面处理钢板的两面涂布表35所示组成的基底处理薄膜，用200℃的温风进行烘烤干燥。然后，再用辊涂在两面或者一面(外面侧)上以规定附着量涂布含有表29～34所示的组成的导电性颜料的有机薄膜，用250℃的温风进行烘烤干燥。对一部分水准，在表面处理钢板和有机薄膜涂覆后施加光整冷轧轧制，调整表面的粗糙度和网纹。这样得到的防锈钢板的规格示于表36～39中。

由以下所示的方法评价这样制成的钢板作为燃料箱的适应性。

(1)耐蚀性评价

(a)外面耐蚀性

按照涂覆面成为外侧那样将涂覆后的钢板进行圆筒杯深冲成形后进行循环腐蚀试验。圆筒杯深冲是以阳模直径50mm、防皱压力9.8kN，涂布防锈油后立着静置1小时～1小时30分后，以深冲比2.0进行深冲成形。

以盐水喷雾2小时、干燥4小时、湿润2小时的合计8小时作为一个循环实施循环腐蚀试验。盐水喷雾条件以JIS-K5400为基准。干燥条件是温度50℃、湿度小于或等于30％RH；湿润条件是温度35℃、湿度大于或等于95％RH。

耐蚀性按以下评价。

评分4+：300循环后也不发生显示钢板的板厚减少的红锈，显示镀层腐蚀的白锈覆盖试样的面积率不足全体的5％

评分4：300循环后也不发生显示钢板的板厚减少的红锈，显示镀层腐蚀的白锈覆盖试样的面积率大于或等于全体的5％、不足50％

评分3：300循环后也不发生显示钢板的板厚减少的红锈

评分2：在100循环后未看到红锈，在300循环时看到红锈

评分1：在100循环时就看到红锈

(b)内面耐蚀性

评价对汽油的耐蚀性。方法是将试验液放入由油压成形试验机进行凸缘宽20mm、直径50mm、深25mm的平底圆筒深冲的试样内，用玻璃隔着硅橡胶制的环作为盖而盖上。目视观察该试验后的腐蚀状况。

(试验条件)

试验液：汽油+蒸馏水10％+甲酸200ppm

试验时间：在40℃放置3个月

(评价基准)

评分4：无变化

评分3：白锈发生小于或等于1％

评分2：红锈发生小于或等于5％或者白锈发生1％～50％

评分1：红锈发生超过5％或者白锈显著

(2)冲压加工性评价

由油压成形试验机，用直径50mm的圆筒阳模，以深冲比2.3进行成形试验。此时在防皱压力4.9kN下进行，成形性的评价由以下的指标决定。

评分4：可成形，无镀层缺陷。在加工部看不到光泽逊色等，薄膜状态完全正常。

评分3：可成形，镀层稍微发生疵点。在薄膜加工部看到色调变化，但未看到龟裂或剥离。

评分2：可成形，在镀层上发生大的疵点，在薄膜上看到裂纹。

评分1：不可成形。

(3)焊接性评价

焊接性由点焊连续打点性、缝焊性进行评价。

(a)点焊

使用前端直径6mm-R40的Cr-Cu电极，以焊接电流10KA、加压力1.96kN、施焊时间12个循环进行点焊，评价直至熔核直径突破4√t时的连续打点数。

评分4：连续打点超过500点

评分3：连续打点300～不足500点

评分2：连续打点100～不足300点

评分1：连续打点不足100点

(b)缝焊

使用前端

电极轮，以焊接电流11kA、加压力4.9kN、通电2接通-1断开进行10m的缝焊后，制作JIS-Z-3141所示的试样，实施漏泄试验。

评分4：无漏泄

评分3：无漏泄，但焊接部表面稍微粗糙

评分2：无漏泄，但在焊接部表面发生裂纹等缺陷

评分1：发生泄漏

表29官能基至少是3的聚酯多元醇的前体

No.	二羧酸	二醇	多元醇
				901	马来酸	丙二醇	三羟甲基丙烷
902	马来酸	丙二醇	甘油
				903	马来酸	1，6-己二醇	甘油
904	间苯二甲酸	丙二醇	三羟甲基丙烷
				905	间苯二甲酸	1，6-己二醇	甘油

表30有机多异氰酸酯或其封闭化物与活性氢化合物反应得到的末端上具有NCO基的预聚物的封闭化物的前体

No.	具有NCO基的化合物	封端剂
			1906	四亚甲基二异氰酸酯	苯酚
907	四亚甲基二异氰酸酯	异丙醇
			908	二异氰酸间二甲苯酯	异丙醇

表31至少具有一个仲羟基的环氧树脂或其加成物

No.	环氧树脂	加成剂
			909	通式(1)的n的平均是3的环氧树脂	ε-己内酯

No.	环氧树脂	加成剂
			910	通式(1)的n的平均是8的环氧树脂	ε-己内酯
911	通式(1)的n的平均是8的环氧树脂	环氧乙烷

表32有机树脂的组成

表33导电性颜料

No.	种类
		925	铝
926	锌
		927	镍
928	不锈钢
		929	磷化铁(Fe<sub>2</sub>P<sub>5</sub>)

No.	种类
		930	硅铁(Fe：55％、Si：45％)
931	硅铁(Fe：20％、Si：80％)
		932	硅铁(Fe：20％、Si：80％)和不锈钢的摩尔比10/1的混合物
933	硅

表34防锈颜料

No.	种类
		934	磷酸氢镁(50质量份)和Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>烧成物(50质量份)的混合物
935	Ca<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>和V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>的摩尔比1/1的混合物
		936	铬酸锶
937	磷酸氢镁
		938	2CaO·V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>烧成物

表35基底处理

No.	基底处理药剂(成分比为质量比)	6价铬	3价铬
				939	6价铬酸∶微粒二氧化硅＝50∶50的水溶液	+	+
940	6价铬酸∶微粒二氧化硅∶腐蚀性氟化合物＝100∶30∶10的水溶液	+	+
				941	6价铬酸水溶液	+	+
942	3价铬酸水溶液	-	+
				943	酚树脂∶硅烷偶联剂∶磷酸＝100∶10∶10	-	-
944	酚树脂∶硅烷偶联剂∶磷酸∶二氧化硅＝100∶10∶10∶20	-	-

No.	基底处理药剂(成分比为质量比)	6价铬	3价铬
				945	丙烯酸烯烃∶硅烷偶联剂∶二氧化硅＝100∶10∶30	-	-
946	丙烯酸烯烃∶硅烷偶联剂∶二氧化硅∶丹宁酸＝100∶10∶30∶10	-	-

+：含有，-：无

表36被覆金属板的规格明细表(之一)

表37被覆金属板的规格明细表(之二)

表38被覆金属板的规格明细表(之三)

表39被覆金属板的规格明细表(之四)

表40性能评价结果(之一)

表41性能评价结果(之二)

评价结果如表40、41所示，本发明的实施例的耐蚀性试验、加工性试验、焊接性试验都显示大于或等于评分3。另外，根据实施例的构成显示评分4和更良好的性能。特别是将有机树脂薄膜的表面粗糙度Ra控制在0.3μm～2.5μm、将Rmax控制在小于或等于20μm、将表面网纹的Pc按计数水平0.3μm计控制在每10mm长度为10～200，显示出稳定的焊接作业性和耐蚀性。另外，作为有机薄膜，使用在(1)官能基数至少是3的聚酯多元醇、(2)有机多异氰酸酯的封闭化物或有机多异氰酸酯与活性氢化合物的反应得到的末端具有NCO基的预聚物的封闭化物中再添加(3)至少具有一个仲羟基的环氧树脂或其加成物的成膜性树脂原料的体系，以及作为导电性颜料使用硅铁的体系，显示出良好的外面耐蚀性。

表41的比较例1～12记述了本发明范围以外的涂覆钢板的例子。比较例1的有机薄膜的膜厚薄，耐蚀性、加工性不足。另外，因Pc高而缝焊性稍差。比较例2的Ra值高因而点焊性差，缝焊中发生不合适的情况。比较例3的薄膜厚度过厚因而焊接性差。比较例4、5、6的表面粗糙度Ra高、Rmax和/或表面网纹Pc高，点焊性、缝焊性差。比较例7的薄膜中无导电性颜料因而焊接性差。比较例8、9、10、11、12是本发明以外的树脂薄膜，加工后耐蚀性差。不含导电性颜料的比较例8、9，焊接性也差。比较例12无基底处理薄膜，加工性差，伴随此耐蚀性也降低。

实施例10

使用通常的转炉-真空脱气处理熔炼表42所示成分的钢，制成钢片后，以通常的条件进行热轧、冷轧，得到冷轧钢板(板厚0.8mm)。以其作为材料，进行热浸镀Sn或者热浸镀Sn系合金。使用分解氨热镀锌方式或者熔剂方式的生产线实施热浸镀。分解氨热镀锌方式时的退火在生产线内进行。退火温度设为800～850℃。镀敷后用气体摩擦接触法调节镀敷附着量。此时的镀敷温度因镀层组成不同而不同，设为镀层组成的熔点+40℃。使用辊涂在这样制成的镀Sn或者镀Sn系合金钢板的两面上以规定的附着量涂布表49所示组成的基底处理薄膜，用200℃的温风进行烘烤干燥。然后，再用辊涂在两面或者一面(外面侧)以规定的附着量涂布含有表43～48所示组成的导电性颜料的有机薄膜，用250℃的温风进行烘烤干燥。这些条件示于表50～53中。用和实施例8相同的方法评价这样制成的钢板的作为燃料箱的适应性。其结果示于表54～55中。

表42镀敷原板的成分(wt％)

符号	C	Si	Mn	P	S	Ti	Al	B	N
										1	0.0012	0.03	0.32	0.007	0.009	0.054	0.04	0.0003	0.0033
II	0.0020	0.09	0.32	0.008	0.011	0.040	0.04	-	0.0032

表43官能基至少是3的聚酯多元醇的前体

No.	二羧酸	二醇	多元醇
				1001	马来酸	丙二醇	三羟甲基丙烷
1002	马来酸	丙二醇	甘油
				1003	马来酸	1，6-己二醇	甘油
1004	间苯二甲酸	丙二醇	三羟甲基丙烷
				1005	间苯二甲酸	1，6-己二醇	甘油
a	马来酸	1，6-己二醇	无

表44有机多异氰酸酯或其封闭化物与活性氢化合物反应得到的末端上具有NCO基的预聚物的封闭化物的前体

No.	具有NCO基的化合物	封端剂
			1006	四亚甲基二异氰酸酯	苯酚
1007	四亚甲基二异氰酸酯	异丙醇
			1008	二异氰酸间二甲苯酯	异丙醇

表45至少具有一个仲羟基的环氧树脂或其加成物

No.	环氧树脂	加成剂
			1009	通式(1)的n的平均是3的环氧树脂	ε-己内酯
1010	通式(1)的n的平均是8的环氧树脂	ε-己内酯
			1011	通式(1)的n的平均是8的环氧树脂	环氧乙烷

表46有机树脂的组成

表47导电性颜料

No.	种类
		1025	铝
1026	锌
		1027	镍
1028	不锈钢
		1029	磷化铁
1030	硅铁(Fe：55％、Si：45％)
		1031	硅铁(Fe：20％、Si：80％)
1032	硅铁(Fe：20％、Si：80％)和不锈钢的摩尔比10/1的混合物
		1033	硅

表48防锈颜料

No.	种类
		1034	磷酸氢镁和Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>烧成物的质量比1/1的混合物
1035	Ca<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>和V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>的摩尔比1/1的混合物
		1036	铬酸锶
1037	磷酸氢镁
		1038	2CaO·V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>烧成物

表49基底处理

No.	基底处理药剂(成分比为质量比)	6价铬	3价铬
				1039	6价铬酸∶微粒二氧化硅＝50∶50的水溶液	+	+

No.	基底处理药剂(成分比为质量比)	6价铬	3价铬
				1040	6价铬酸∶微粒二氧化硅∶腐蚀性氟化合物＝100∶30∶10的水溶液	+	+
1041	6价铬酸水溶液	+	+
				1042	3价铬酸水溶液	-	+-
1043	酚树脂∶硅烷偶联剂∶磷酸＝100∶10∶10	-	-
				1044	酚树脂∶硅烷偶联剂∶磷酸∶二氧化硅＝100∶10∶10∶20	-	-
1045	丙烯酸烯烃∶硅烷偶联剂∶二氧化硅＝100∶10∶30	-	-
				1046	丙烯酸烯烃∶硅烷偶联剂∶二氧化硅∶丹宁酸＝100∶10∶30∶10	-	-

+：含有，-：无

表50被覆金属材料的规格明细表(之一)

表51被覆金属材料的规格明细表(之二)

表52被覆金属材料的规格明细表(之三)

表53被覆金属材料的规格明细表(之四)

表54性能评价结果(之一)

	外面耐蚀性	内面耐蚀性	加工性	点焊性	缝焊性
						实施例1	3	3	4	4	4
实施例2	4	4	4	4	4
						实施例3	4	4	4	4	4
实施例4	4	4	4	4	4

	外面耐蚀性	内面耐蚀性	加工性	点焊性	缝焊性
						实施例5	4	4	4	4	4
实施例6	4	4	4	4	4
						实施例7	4	4	4	4	4
实施例8	3	3	4	4	4
						实施例9	4	4	4	4	4
实施例10	4	4	4	4	4
						实施例11	4	4	4	4	4
实施例12	4	4	4	4	4
						实施例13	4	4	4	4	4
实施例14	4	4	4	3	3
						实施例15	4	4	4	4	4
实施例16	4	4	4	3	3
						实施例17	4	4	4	4	4
实施例18	4	4	4	4	4
						实施例19	4	4	4	4	4
实施例20	4	4	4	4	4
						实施例21	4	4	4	4	4
实施例22	4	4	4	4	4
						实施例23	4	4	4	4	4
实施例24	4	4	4	4	4
						实施例25	4+	4	4	4	4

	外面耐蚀性	内面耐蚀性	加工性	点焊性	缝焊性
						实施例26	4+	4	4	4	4
实施例27	4+	4	4	4	4
						实施例28	4	3	4	4	4
实施例29	4	3	4	4	4
						实施例30	4	3	4	4	4
实施例31	4	3	4	4	4

表55性能评价结果(之二)

	外面耐蚀性	内面耐蚀性	加工性	点焊性	缝焊性
						实施例32	4	3	4	4	4
实施例33	4	3	4	4	4
						实施例34	4	3	4	4	4
实施例35	4	3	4	4	4
						实施例36	4	4	4	4	4
实施例37	4	3	4	4	4
						实施例38	4	3	4	4	4
实施例39	3	4	3	4	4
						实施例40	3	4	4	4	4
实施例41	4+	4	4	3	3
						实施例42	3	4	3	4	4
实施例43	3	4	3	4	4

	外面耐蚀性	内面耐蚀性	加工性	点焊性	缝焊性
						实施例44	3	4	3	4	4
实施例45	3	4	3	4	4
						实施例46	3	4	3	4	4
实施例47	3	4	3	4	4
						实施例48	3	4	3	4	4
比较例1	2	3	1	4	4
						比较例2	2	4	2	4	4
比较例3	4+	3	4	2	2
						比较例4	2	4	1	4	4
比较例5	2	4	4	1	1
						比较例6	2	4	4	1	1
比较例7	2	4	4	1	1
						比较例8	2	2	4	2	2
比较例9	2	2	4	1	1
						比较例10	4	2	4	4	4
比较例11	1	2	1	4	4
						比较例12	1	2	1	4	4

评价结果如表54～55所示，本发明的实施例在耐蚀性试验、加工性试验、焊接性试验中都显示大于或等于评分3。另外，根据实施例的构成，显示评分4和更良好的性能。特别是作为有机薄膜使用在(1)官能基数至少是3的聚酯多元醇、(2)有机多异氰酸酯的封闭化物或者有机多异氰酸酯与活性氢化合物的反应得到的末端上具有NCO基的预聚物的封闭化物中再加入(3)至少具有一个仲羟基的环氧树脂或其加成物的成膜性树脂原料的体系，以及作为导电性颜料使用硅铁的体系，显示出良好的外面耐蚀性。另外，即使在内面侧没有含导电性颜料的有机薄膜而仅有基底处理薄膜，也显示良好的特性。

表55的比较例1～12记述了本发明范围以外的涂覆钢板的例子。比较例1、2因其导电性颜料和防锈剂的量过多而加工性降低，伴随于此耐蚀性降低。比较例3因其薄膜厚度过厚因而焊接性差。比较例4因其薄膜厚度过薄而加工性、耐蚀性差。比较例5、6、7、8、9因其薄膜中无导电性颜料因而焊接性差。比较例10使用镀Zn系而内面耐蚀性稍稍差。比较例11、12因使用镀Zn系而且无基底处理薄膜因而加工性差，伴随于此耐蚀性也降低。

如以上说明所表明的那样，按照本发明的构成，能够提供作为汽车的燃料箱用原材料具有优良的耐蚀性而且兼具良好的电阻焊接性和冲压成形性的防锈钢板。

产业上的应用可能性

从以上的结果可知，本发明的含有控制了粒度分布的导电性粒子的被覆金属板能够广泛而且容易地用于汽车、家电、OA设备、土木·建材用途等的进行焊接的部件、必须有接地性的部件，进而由于可确保良好的成形性、耐蚀性，因而可期待被用于各种用途中，将对应用的各种工业领域有很大贡献。根据本发明的构成，能够提供成形加工部的耐蚀性优良、可焊接的涂覆金属材料。进而，根据本发明的构成，能够提供作为汽车的燃料箱用原材料具有优良的耐蚀性而且兼具稳定的电阻焊接性和冲压成形性的防锈钢板。

Claims (29)

1.一种导电性、耐蚀性、成形性优良的被覆钢板，其特征在于，在至少在一面上形成有含有导电性粒子和粘合剂的有机被覆层的钢板中，将导电性粒子的每个粒径的个数分布中的众数设为Mn、将导电性粒子的每个粒径的体积分布中的众数设为Mv、将有机被覆层的厚度设为H时，是

H/10≤Mv≤10H

5Mn≤H≤200Mn

12≤Mv/Mn≤50

而且在有机被覆层中导电性粒子的总含量是15～60容量％。

2.根据权利要求1所述的被覆钢板，其特征在于，Mn是0.05～1.5μm，Mv是2～30μm。

3.根据权利要求2所述的被覆钢板，其特征在于，在至少在一面形成有含有导电性粒子和粘合剂的有机被覆层的钢板中，导电性粒子的个数分布的众数Mn是粒径在0.05～1.0μm的范围内，而且导电性粒子在有机被覆层中的总含量是15～60容量％。

4.根据权利要求3所述的被覆钢板，其特征在于，有机被覆层中的粘合剂成分以含有氨基甲酸酯键的树脂为主成分。

5.根据权利要求4所述的被覆钢板，是具有含有导电性粒子和粘合剂的有机被覆层的被覆钢板，其特征在于，有机被覆层中的粘合剂成分是以含有氨基甲酸酯键的树脂为主成分的树脂系，上述具有氨基甲酸酯键的树脂是由成膜性树脂原料得到的有机树脂，所述成膜性树脂原料包含(1)官能基数至少是3的聚酯多元醇、(2)有机多异氰酸酯的封闭化物或者有机多异氰酸酯与活性氢化合物反应得到的在末端上具有NCO基的预聚物的封闭化物。

6.根据权利要求5所述的被覆钢板，其特征在于，上述具有氨基甲酸酯键的树脂是由成膜性树脂原料得到的有机树脂，所述成膜性树脂原料包含(1)官能基数至少是3的聚酯多元醇、(2)有机多异氰酸酯的封闭化物或者有机多异氰酸酯与活性氢化合物反应得到的末端上具有NCO基的预聚物的封闭化物、以及(3)至少具有一个仲羟基的环氧树脂或其加成物。

7.根据权利要求3所述的被覆钢板，其特征在于，上述导电性粒子的每个粒径的个数分布的众数，在其全部导电性粒子数中所占的比例是大于或等于5％。

8.根据权利要求3所述的被覆钢板，其特征在于，上述导电性粒子的每个粒径的体积分布中的众数是2～20μm。

9.根据权利要求8所述的被覆钢板，其特征在于，有机被覆层的厚度H是2～20μm。

10.根据权利要求9所述的被覆钢板，其特征在于，上述导电性粒子的最大粒径是小于或等于35μm。

11.根据权利要求9所述的被覆钢板，其特征在于，上述导电性粒子的最大粒径是小于或等于25μm。

12.根据权利要求3所述的被覆钢板，其特征在于，导电性粒子包含(i)金属、和/或(ii)典型金属、过渡金属和准金属元素的合金或者化合物。

13.根据权利要求12所述的被覆钢板，其特征在于，上述导电性粒子的一种是含有大于或等于40质量％Si的合金或化合物、或者其复合体。

14.根据权利要求12所述的被覆钢板，其特征在于，有机被覆层中的导电性粒子是含有大于或等于50质量％Si的合金或化合物、或者其复合体。

15.根据权利要求12所述的被覆钢板，其特征在于，导电性粒子是硅铁。

16.根据权利要求15所述的被覆钢板，其特征在于，有机被覆层中的导电性粒子是含有大于或等于70质量％Si的硅铁。

17.根据权利要求12所述的被覆钢板，其特征在于，上述导电性粒子包含不锈钢、锌、铝、镍、硅铁、磷化铁中的大于或等于1种。

18.根据权利要求12所述的被覆钢板，其特征在于，以固体成分换算计，上述有机被覆层中的导电性粒子的含有率是15～50容量％。

19.根据权利要求12所述的被覆钢板，其特征在于，在有机被覆层中还含有防锈颜料。

20.根据权利要求19所述的被覆钢板，其特征在于，以固体成分换算计，上述有机被覆层中还含有1～40容量％的防锈颜料，而且以固体成分换算计，导电性粒子和防锈颜料的和是5～70容量％。

21.根据权利要求19所述的被覆钢板，其特征在于，上述有机被覆层含有15～50容量％的导电性粒子、5～40容量％的防锈颜料，以固体成分换算计，导电性粒子和防锈颜料的和是5～70容量％。

22.根据权利要求12所述的被覆钢板，其特征在于，在有机被覆层中合计含有小于或等于20容量％的防锈颜料和/或二氧化硅。

23.根据权利要求12所述的被覆钢板，其特征在于，有机被覆层中的粘合剂成分以热塑性树脂为主成分。

24.根据权利要求6所述的被覆钢板，其特征在于，在钢板的至少一面上具有有机被覆层，所述有机被覆层含有导电性粒子和粘合剂，上述有机被覆层的表面粗糙度以中心线平均粗糙度Ra计是0.3μm～2.5μm。

25.根据权利要求24所述的被覆钢板，其特征在于，上述有机被覆层的表面粗糙度以最大高度Rmax计是小于或等于20μm。

26.根据权利要求24所述的被覆钢板，其特征在于，上述有机被覆层的表面网纹，以峰值计数Pc计，将计数水平设为0.3μm时，每10mm长度中是10个～200个。

27.根据权利要求24所述的被覆钢板，其中，在上述有机被覆层和上述钢板之间具有基底处理薄膜。

28.根据权利要求27所述的被覆钢板，其中，上述基底处理薄膜的附着量是10～1000mg/m²。

29.根据权利要求6所述的被覆钢板，其特征在于，在钢板的表面上形成Sn或者Sn系合金的被覆层，在其一面或者两面上实施附着量为10mg/m²～1000mg/m²的基底处理薄膜，再在其一面或者两面上形成厚1.0～20μm的含有导电性粒子和粘合剂的有机被覆层。