CN1662520A - 制备二噁烷乙酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
制备通式(1)酯的方法，其中R1代表离去基团、CN、OH、或COOR5基团，R3和R4各自独立地代表1－3个碳原子的烷基，R2和R5各自独立地代表酯残基，其中通式(2)的相应盐，其中M代表H或碱(土)金属，在惰性溶剂中与酰氯化试剂接触形成相应的酰氯，该酰氯在N－甲基吗啉存在下与通式R2OH的醇接触。优选M代表碱金属，R2代表烷基，优选叔丁基。
Description
本发明涉及制备通式(1)的酯的方法，
其中R1代表离去基团、CN、OH、或COOR5基团，R3和R4各自独立地代表具有1-3个碳原子的烷基，R2和R5各自独立地代表酯残基，其中通式(2)的相应盐在惰性溶剂中与酰氯化试剂接触形成相应的酰氯，该酰氯在N-甲基吗啉(NMM)存在下与通式R2OH的醇接触，
其中M代表H或碱(碱土)金属。
很多酯的制备方法都是本领域已知的，例如经由酰氯制备酯的方法。然而，期望这些方法不会由于该化合物在酸性条件下缺乏稳定性而导致无法得到高产率。
本发明的目的在于提供一种稳定、高产的制备酯的方法，甚至是大规模和较高浓度下的制备。
令人惊奇地发现，即使是在酸的酯化中难以得到的空间位阻酯，如叔丁酯之类的酯也可以通过简单的可再现的方法以高产率获得通式(1)的不稳定分子。
通过本发明的方法，可以高产率地制备在酸性条件下，如pH＜4时不稳定的通式(1)的酯。
R1代表离去基团、CN、OH或COOR5基团，其中R5代表酯残基，例如具有1-6个碳原子的烷基，或者具有例如6-12个碳原子的芳基。所述的离去基团是指可以容易地置换的基团，例如卤素，如Cl、Br或I；甲苯磺酸酯基；甲磺酰基；酰氧基，例如1-6个碳原子的，特别是乙酰氧基；苯乙酰氧基；烷氧基，如具有1-6个碳原子的，或(杂)芳氧基，如具有6-12个碳原子的。优选R1为Cl。
R2代表酯残基，优选烷基，例如1-6个碳原子的烷基或芳基，例如6-12个碳原子的芳基，优选甲基、乙基、丙基、异丁基或叔丁基。可以根据本发明的方法制备的一个重要的酯基团是叔丁酯。
R3和R4各自独立地代表C1-C3烷基，例如甲基或乙基。优选R3和R4都代表甲基。
通式(2)中的M可选自H，碱金属，例如锂、钠、钾和碱土金属，例如镁或钙。优选M代表钠或钾。
酰氯化试剂可选自通常已知的试剂。酰氯化试剂的适宜的例子为乙二酰氯、亚硫酰氯，PCl3，PCl5和POCl3。优选的酰氯化试剂的量相对于通式(2)的盐过量，例如为1-3当量，更优选1.2-1.8当量。
如果需要，也可在制备酰氯时加入催化剂。催化剂的量相对于通式(2)的盐可以是例如0-1，优选0-0.5当量。更高剂量的催化剂也是可以的，但是通常不会产生更好的效果。如果存在催化剂，优选其量相对于通式(2)的盐计算为0.05-0.2当量。适宜的催化剂是通常已知的加快酰氯化的催化剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
酰氯转变为通式(1)的酯是在通式R2OH的醇存在下进行的。通式R2OH的醇的量并不是关键的，优选为相对于通式(2)的盐计算为1-15当量，更优选2-13当量，最优选3-6当量。令人惊奇地发现，也可以在使用较低量叔丁醇时高产率地制备出叔丁酯。
酰氯转变为通式(1)的酯是在NMM存在下进行的。实际上，可以使用的有效吸收最后剩余的游离HCl的NMM的剂量相对于通式(2)的盐计算可以是例如1.5-2.5当量，优选1.8-2.0当量。当使用的酰氯化试剂过量较多时，优选使用较高剂量的NMM；当使用的酰氯化试剂过量较少时，优选使用较低剂量的NMM。
酰氯的形成反应优选在-30℃-60℃，更优选20℃-50℃之间进行。酰氯转变为通式(1)的酯的反应优选在20℃-80℃，更优选20℃-50℃下进行。
本发明的方法可以一步完成。优选首先将通式(2)的盐转变为相应的酰氯，然后将该酰基氯与通式R2OH的醇和NMM接触。在一个特别优选的实施方案中，形成的酰氯用NMM和通式R2OH的醇骤冷。
其中R1代表离去基团的通式(1)的产物可以随后转变为相应的化合物，其中R1代表酰氧基。此过程可以通过本身已知的方法完成，例如通过与酰氧基化试剂，如羧酸或磺酸、季铵或鏻盐、羧酸或磺酸季铵或鏻盐或其组合物反应。优选季鏻盐和羧酸或磺酸盐的组合物作为酰氧基化试剂。
然后，将通式(1)的化合物，其中R1代表酰氧基，转变为相应的化合物，其中R1代表羟基，例如通过在碱存在下进行溶剂解反应。适宜的碱是，例如碱(土)金属氢氧化物或碳酸盐或有机碱，例如碱(土)金属的羧酸盐如乙酸盐、氨、吡啶类化合物、胺如三乙胺等。
下面通过实施例具体说明本发明。
实施例I
将1864克(4R-顺)-(6-氯甲基)-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4-基乙酸钠盐(3.31摩尔)的水溶液和4.8升甲苯混合，减压共沸蒸馏除去水。接着加入870克新鲜的甲苯，蒸馏除去。向得到的悬浮液中加入33.4克NMP。然后保持温度为20℃，同时加入588克乙二酰氯。将得到的混合物在20-25℃下搅拌6小时，然后缓慢加入到979克叔丁醇和836克N-甲基吗啉的混合物中。搅拌1小时后，加入3966克8％(w/w)NaOH水溶液，然后将此混合液在40℃下搅拌1.5小时。用3300克水洗涤有机相后，即可得到3064克目标产物叔丁酯的甲苯溶液，对应于751克(81％)产物。
实施例II
在100ml带有4叶片搅拌器的HEL容器中，将8.0克(4R-顺)-(6-氯甲基)-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4-基-醋酸钠盐(92.4％；30毫摩尔)悬浮在41克甲苯和0.3克NMP(3毫摩尔)中。1小时内在15-20℃下加入4.5克(36毫摩尔)乙二酰氯。将反应混合物(50克)搅拌2.5小时。然后把反应混合物分成两部分：A部分(23.83克)和B部分(24.25克)。将A部分的反应混合物在25℃下在一小时内加入到22.2克(20当量)叔丁醇和3.0克(2当量)NMM的混合物中。反应混合物搅拌过夜然后用GC分析。叔丁酯的收率为88％。
实施例III-V
采用与实施例I所述相同的操作，用4当量乙醇、4当量异丙醇和4当量正己醇分别代替4当量丁醇可以得到相应的乙酯、异丙酯和正己酯。相对于作为原材料的钠盐计算，目标产物乙酯、异丙酯和正己酯的收率分别为89摩尔％、88摩尔％和84摩尔％。
实施例VI
35.0克(4R-顺)-(6-氯甲基)-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4-基-乙酸叔丁酯、14.8克溴化四丁基鏻、16.0克乙酸钾和5.9克甲苯的混合物在减压下加热到105℃。在上述温度下维持22小时后，将反应混合物冷却到室温，然后加入400克庚烷和350克水。用150克水洗涤有机相，然后用3.0克活性炭处理。活性炭滤掉后浓缩反应液，冷却到-10℃，然后过滤分离得到结晶产物。得到24.9克(76％)白色结晶物质。
Claims (11)
1.制备通式(1)酯的方法，
其中R1代表离去基团、CN、OH、或COOR5基团，R3和R4各自独立地代表1-3个C原子的烷基，R2和R5各自独立地代表酯残基，其中通式(2)的相应盐在惰性溶剂中与酰氯化试剂接触形成相应的酰氯，并且该酰氯在N-甲基吗啉存在下与通式R2OH的醇接触，
其中M代表H或碱(土)金属。
2.权利要求1的方法，其中M代表碱金属。
3.权利要求1或2的方法，其中R2代表烷基。
4.权利要求3的方法，其中R2代表叔丁基。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中酰氯化试剂是乙二酰氯。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中酰氯化是在催化剂存在下完成的。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中通式R2OH的醇的量相对于通式(2)的盐计算为3-6当量。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中首先把通式(2)的盐转变为相应的酰氯，然后让该酰基氯与通式R2OH的醇和N-甲基吗啉接触。
9.权利要求8的方法，其中所述酰氯用通式R2OH的醇和N-甲基吗啉骤冷。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中R1代表离去基团，并且其中R1代表离去基的通式(1)的酯随后转变为其中R1代表酰氧基的相应的通式(1)的酯。
11.权利要求10的方法，其中首先制备其中R1代表酰氧基的通式(1)的酯，然后将通式(1)的酯转变为其中R1代表OH的相应的通式(1)的化合物。
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