CN1649494A - 草甘膦的低成泡制剂 - Google Patents
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Abstract
一种低泡除草组合物，含有草甘膦和式(I)R1R2CH－R3－(OR4) n－OH的聚(环氧烷)链烷醇，其中的R1和R2是甲基或乙基，R3是含5－12个碳原子的直链亚烷基，R4是含2或3个碳原子的亚烷基，n是4－20。特别优选的是乙氧基化、丙氧基化或混合的烷氧基化/丙氧基化异十三烷醇，其中烷氧基化度是6－14，例如含8个聚环氧乙烷单元的异十三烷醇。优选的组合物还含有烷基糖苷。
Description
技术领域
本发明涉及一种制剂，特别是涉及除草剂草甘膦的制剂。
通常可得到的除草剂草甘膦的制剂是浓缩物形式的，由使用者在施用前用水稀释。对于规模化农业应用来说，浓缩物的稀释一般在药液箱中进行，稀释后的产品通过适宜的喷雾装置进行施用。一个常见问题是浓缩物过度起泡。因此，许多草甘膦制剂含有市售的消泡剂，所述消泡剂是为减轻此问题而设计的。消泡剂一般在低浓度(通常用量是0.5-10g/l，例如约1g/l)下有效。此浓度比生物性能增强剂(可能也存在于制剂中)的浓度(一般约100-150g/l)低得多，消泡剂一般被认为对生物性能有很少或没有影响。
我们现已发现某些聚环氧乙烷链烷醇是有效的消泡剂并且尽管在较低浓度下存在仍对生物性能有惊人的有益影响。
根据本发明，提供了一种低成泡的除草制剂，含有草甘膦和式(I)的聚(环氧烷)链烷醇
其中R1和R2是甲基或乙基，R3是含5-12个碳原子的直链亚烷基，R4是含2或3个碳原子的亚烷基，n是4-20。
根据本发明的另一方面，提供了一种降低草甘膦浓缩组合物的成泡的方法，所述浓缩组合物的浓度为基于草甘膦酸的大约240-550g/l，该方法包括向该组合物中掺入式(I)的聚(环氧烷)链烷醇。
基团(OR4)n适宜是聚(环氧乙烷)基团、聚(环氧丙烷)基团或混合的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)基团。在化合物具有一定范围的烷氧基化度的情况下，n可以是一个平均数。优选n是6-14，例如6-10。特别优选的n值是大约8。
R1和R2优选都是甲基。R3优选含7-11个碳原子，特别优选的基团R3是-(CH2)10-。
优选的式(I)聚(环氧烷)链烷醇是乙氧基化的、丙氧基化的或混合的烷氧基化/丙氧基化的异十三烷醇，其中的烷氧基化度是6-14，例如大约8。
草甘膦一般是以草甘膦酸(N-膦酰甲基甘氨酸)的水溶性盐的形式使用，本文所用术语草甘膦包括草甘膦酸及其盐、酯和衍生物。一般草甘膦盐包括异丙基胺、三甲基锍、单乙醇胺、铵、钾和钠盐。如上所述，本发明尤其涉及草甘膦浓缩物的制剂。根据所用盐的性质，尽管趋向更浓缩的制剂，例如240-550g/l，但所述浓缩物一般含大约240g/l基于草甘膦酸的草甘膦浓度。对于钾盐来说，可能生产出浓度至多550g/l，例如400-550g/l，特别是大约500g/l的制剂，而对于铵盐来说，更通常的范围是240-400g/l，更特别的是340-380g/l，所述浓度基于草甘膦酸。
本发明优选方面的一个特别特征是式(I)的化合物在比生物性能增强剂的通常浓度低的浓度下同时起到消泡和生物性能增强剂的作用。因此，虽然可使用较高比例的式(I)化合物，但本发明的益处在式(I)化合物的浓度低于100g/l，例如0.1-100g/l时最明显。式(I)化合物的浓度优选至少1g/l，例如1-50g/l，特别是1-20g/l。
本发明的另一优点是式(I)化合物在组合物的储藏期保持完全的分散状态。相反，某些常规使用的商品消泡剂在储藏期易于从组合物中分离出来，从而丧失其效力，特别是如果将该浓缩物从集装储藏再分装到较小的容器中时。
应当认识到较低水平的式(I)化合物本身未必能提供充分的生物性能增强作用，优选式(I)化合物与一种或多种附加的生物性能增强剂一起使用。适用于与草甘膦一起使用的许多生物性能增强剂是本领域公知的。我们已发现式(I)化合物与烷基糖苷助剂的组合能提供预料不到的高水平的草甘膦生物性能增强作用，并有有效的消泡作用，特别是相对于上述浓缩物的成泡来说。此作用如此显著使人相信在式(I)化合物和烷基糖苷间存在有益的相互作用或协同作用。
用于本发明的烷基糖苷可通过链烷醇与葡萄糖或其他单-或二-或多糖的反应获得。本文所用术语“烷基糖苷”包括烷基单糖苷和烷基多糖苷。优选用于本发明的烷基糖苷是通过葡萄糖与直链或支链的链烷醇或链烷醇的混合物的反应获得，所述链烷醇的混合物例如含7-18个碳原子，优选7-16个碳原子，例如8-10个碳原子的链烷醇的混合物。分子内相对每个烷基的葡萄糖基数目可以改变，烷基单-或二-或多聚葡萄糖或糖类衍生物都是可能的。商品化的烷基多糖苷通常含具有平均数目的糖基/烷基的衍生物的混合物。因此，烷基糖苷具有通式(III)
其中n是聚合度，一般在1-3范围内，例如1至2，R5是含4-18个碳原子的支链或直链烷基或具有给定范围内平均值的碳原子数的烷基的混合物。典型的烷基糖苷是商品名为AL2042和AL2575(Uniqema)和AGRIMUL PG2067(Henkel Crop)的市售产品，其中n是平均值1.7并且R5是辛基(45％)和癸基(55％)的混合物，商品名为AGRIMUL PG2069(HenkelCorp)的市售产品，其中n是平均值1.6并且R5是壬基(20％)、癸基(40％)和十一烷基(40％)的混合物，和商品名为BEROL AG6202(Akzo Nobel)或AGRIMUL PG3399(Henkel Corp)的市售产品，该产品是2-乙基-1-己基糖苷。
附加的生物性能增强剂例如烷基糖苷适宜在常规浓度下使用，所述常规浓度为约80g/l至约250g/l，例如大约100g/l至约150g/l，式(I)化合物与第二种生物性能增强剂的比优选约1∶1至1∶100，更优选1∶10至1∶40。
式(I)化合物可用作唯一的消泡剂或可与另一种消泡剂联合使用或用作另一种消泡剂的部分替代物。式(I)化合物主要是旨在减少浓缩物的成泡。除式(I)化合物以外，还可使用主要目的在于减少稀释后产品的成泡的其他消泡剂。用于减少稀释后产品的成泡的消泡剂的典型实例是由Dow Corning提供的MSA，该产品由聚二甲基硅氧烷油混合疏水性二氧化硅组成。
必要时可添加其他常规助剂如保湿剂、活性增强剂(如无机铵盐)、防冻剂、润湿剂或其他附加的表面活性剂。同样，必要时可加入另外的水溶性除草剂或其他农药如杀真菌剂和杀虫剂，但本发明主要涉及唯一的活性农药成分是草甘膦的组合物。
当稀释后使用时，本发明的组合物对广谱的杂草品种包括单子叶和双子叶品种都有活性。该组合物适宜直接施用到有害植物(苗后施用)。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种严重地破坏或杀死有害植物的方法，该方法包括稀释本发明的浓缩组合物并将除草有效量的所述稀释组合物施用到植物。
本发明组合物的用量取决于多种因素，包括例如需抑制生长的植物的特性和是否该化合物将被施用于叶片或根部吸收。但作为一般性的指导，用量在0.001-20kg/ha是适宜的，而0.025-10kg/ha是优选的。
特别优选草甘膦是钾盐或铵盐的形式。本发明在其分别对草甘膦钾盐和铵盐的制剂的应用中进行了举例说明，但并不限于这些草甘膦产品。草甘膦的铵盐和钾盐是特别适用于高浓度草甘膦浓缩物的盐，该浓缩物组合物中“嵌入”有效比例的表面活性剂体系和无机助剂。本文所用术语“嵌入”表示在物理稳定的浓缩组合物中含有所需的基本(primary)助剂的组合物并且不必在桶混过程中添加。当然，这不排除操作者必要时在桶混过程中添加其他助剂，但是没有添加其他助剂的必要。提供含助剂系统的有效的高浓度草甘膦浓缩物的困难是可想而知的，这是因为所述浓缩物在长期的储藏过程中、在商业使用中可能会遇到的可能极端的环境温度下必须是物理上稳定的。
本文所用术语“高浓度”含水草甘膦浓缩物表示一种浓缩物，其中的草甘膦浓度大于基于草甘膦酸含量的240g/l，例如约240-550g/l，如240-400g/l。草甘膦铵盐制剂的特别优选的使用浓度是基于草甘膦酸的340-380g/l。对于钾盐来说，可以制造浓度至多550g/l的制剂，例如400-550g/l，特别是约500g/l。应注意到，除非另有说明，本文所有的草甘膦浓度均是用草甘膦酸的重量百分比给出的，即使当草甘膦阴离子被适宜的阳离子平衡时也不例外。
作为选择，草甘膦铵组合物可认为是草甘膦的铵盐、铵盐如硫酸铵或磷酸氢二铵和烷基糖苷的组合。然而，应理解到一旦在溶液中，组合物的特征在于被草甘膦阴离子和例如硫酸根阴离子平衡的铵阳离子的总量。尽管如此，用铵盐含量和草甘膦铵含量表示制剂的含量是很方便的。本发明的草甘膦铵组合物提供了一种即使在高浓度铵盐例如硫酸铵条件下也能在物理上稳定的组合物，而不必降低表面活性剂浓度或草甘膦浓度。考虑到该组合物的高电解质含量，这是特别令人意外的。因此，为了实现令人满意地增强草甘膦活性，需要加入超过70g/l的铵盐，优选超过约80g/l。铵盐含量的上限取决于表面活性剂和草甘膦离子的所需含量，可是必要时可以使用高达180g/l的水平，铵盐含量的实际上限一般是160g/l，或更优选150g/l。用80-140g/l的铵盐能获得特别有效的结果，因为在上述组合物中可获得分别惊人的高且有效含量的草甘膦离子和烷基糖苷表面活性剂。
如上所述，虽然含水草甘膦铵组合物中存在的铵离子不应被认为是与草甘膦阴离子或例如硫酸根阴离子特别相关的，但以除“铵盐”如硫酸铵中存在的铵离子以外的铵离子表示相对于草甘膦离子的铵离子的浓度是方便的。因此，铵离子(超过“铵盐”中的铵离子以外的部分)与草甘膦阴离子的摩尔比优选1.5∶1至2∶1，例如1.7∶1至1.9∶1。在(超过的)铵离子与草甘膦离子的比为约1.9∶1时，获得特别有效的结果。
如上所述，在含水浓缩物中的烷基糖苷表面活性剂系统的含量一般是大约80-250g/l。当使用了较低水平的铵盐时，上限250g/l是更合适的，而当使用较高水平的铵盐时，下限80g/l是更合适的。因此，当铵盐含量是大约80至大约100g/l时，优选烷基糖苷含量是大约250g/l至大约200g/l，例如大约245g/l至大约210g/l。当铵盐含量是大约100g/l至大约150g/l时，烷基糖苷含量优选大约140g/l至大约200g/l，例如大约140g/l至大约175g/l。钾盐通常对烷基糖苷的存在不太敏感，烷基糖苷的最佳生物性能增强水平可根据所用草甘膦的浓度选择。
本发明的草甘膦铵盐和钾盐组合物特别有利的是可使用单一的表面活性剂烷基糖苷作为唯一的附加生物活性增强剂与式(I)化合物一起使用，从而提供加工和储备优势。
然而必要时，草甘膦组合物(无论其是铵盐或别的盐)中的部分烷基糖苷可被烷氧基化烷基胺代替，并且有时因此可能会观察到生物活性的进一步增强。上文使用的短语“烷基糖苷表面活性剂系统”如果要使用时包括烷基糖苷和烷氧基化烷基胺，因此上文所述的优选浓度如果要使用时包括烷基糖苷表面活性剂和烷氧基化烷基胺。
烷基糖苷表面活性剂系统中的烷基糖苷与烷氧基化烷基胺的比优选为约1重量份烷基糖苷/1重量份烷氧基化烷基胺至大约10重量份烷基糖苷/1重量份烷氧基化烷基胺。特别优选的比值是大约5至8重量份烷基糖苷/1重量份烷氧基化烷基胺。
烷氧基化烷基胺中的适宜烷基含有8-22个碳原子(或者如果是存在烷基的混合物，则是平均8-12个碳原子)并且可以是直链或支链的。特别优选的烷基含有10-20个碳原子。优选的烷氧基化烷基胺的具体实例是椰油胺(cocoamine)、牛油脂肪胺、油胺和硬脂胺的烷氧基化衍生物。通常可得到的上述烷氧基化烷基胺表面活性剂是平均烷氧基化度为1至约15的物质。适宜的烷氧基包括乙氧基、丙氧基或其混合物。乙氧基是特别优选的。
虽然在本发明的组合物中可以使用平均烷氧基化(或者更具体地是乙氧基化)度在市售范围内例如1至约15的烷氧基化烷基胺，但我们发现具有较高乙氧基化度的乙氧基化烷基胺不如具有较低乙氧基化度的乙氧基化烷基胺与高浓度组合物相容。因此优选的平均烷氧基化度(或更具体地是乙氧基化度)是2-12。因此特别优选的平均烷氧基化度(更具体地是乙氧基化度)是2-5。特别适宜的烷氧基化烷基胺的实例是平均乙氧基化度为大约2或大约5的乙氧基化烷基胺，例如平均乙氧基化度是大约2或大约5的椰油胺。
虽然通过用烷氧基化烷基胺替换一部分烷基糖苷可获得一些益处，但所述益处被组合物粘度的增加所抵消。
如果组合物的粘度高，例如如果使用了烷氧基化烷基胺，添加粘度改性剂可能是适当的。适宜的粘度改性剂包括丙二醇。
本发明组合物可通过将各组分按需要比例混合而制得。本发明组合物中的特殊的离子组合可通过多种不同的原料获得。加料顺序并不特别重要。因此，例如固体磷酸氢二铵和草甘膦酸(为了提供需要的铵与草甘膦离子比)可与固体硫酸铵一起加入到已溶解有烷基糖苷的水中。作为选择，可以在硫酸铵的存在下将氨加入到草甘膦酸中，或作为选择，可以在硫酸的存在下将氨加入到草甘膦酸中。
还可提供稀释的和即用形式的本发明组合物。还可添加适用于即用制剂的附加助剂例如防冻剂、聚合物和染料。
本发明通过下列实施例进行举例说明，除非另有说明，其中所有的份数和百分数都是按重量计算的。
实施例1
在下列实施例中，组合物的制备是通过加氨以中和含水浆料形式的草甘膦酸(PMG酸)，以便产生需要的铵离子与草甘膦的比(1.9∶1)。按所示比例(％w/w)添加其余成分，适应性地加入水补足余量。式(I)化合物是GENAPOL X080，具有8个环氧乙烷单元的异十三烷醇(式(I)中的n为8)。烷基糖苷是AL2575，来自UNIQEMA。
制备不使用式(I)化合物的比较组合物。烷基糖苷的数量按比例增加并且添加附加的消泡剂。
本发明的组合物和添加了常规消泡剂的比较组合物都具有令人满意的并且基本上相当的成泡特性。
在下表中，给出了各组分的重量百分数，组合物的密度为1.28g/cm3：
表1
| 实施例1 | 比较组合物 | |
| 草甘膦酸(工业级湿糊) | 28 | 28 |
| 氨(无水的) | 8.2 | 8.2 |
| 硫酸(96％市售商品) | 8.5 | 8.5 |
| AL2575 | 13.0 | 13.4 |
| 消泡剂MSA | 0.05 | 0.05 |
| Fluowet PL80 | 0 | 0.055 |
| 异十三烷醇8EO | 5.0 | 0 |
| 水 | 至100％ | 至100％ |
Fluowet PL80是全氟化烷基次膦酸和全氟化烷基膦酸的50∶50的混合物，由CLARIANT提供。消泡剂MSA是以聚二甲基硅氧烷为基础的，由Dow Corning提供。
实施例2
按照用草甘膦酸当量/ha表示的所示用量将实施例1的组合物(本发明组合物和比较组合物)施用到温室内生长的植物品种上。所有的处理都用自来水配好，并使用带11002喷嘴的履带喷雾器(track-sprayer)以200l/ha的喷雾施药量进行施用。所有的处理都重复三次。喷雾后，将植物放置在温室中并保持在白天24℃和夜晚19℃下。处理后22天时进行目测评价防治％，其中0＝未受影响的，100％＝完全杀死。
表2
对所示品种的防治％
| 组合物 | 用量 | AVEFA | BRODI | CHEAL | LOLRI | RAPRL |
| 比较组合物1 | 240 | 32 | 3 | 57 | 7 | 20 |
| 360 | 76 | 42 | 78 | 53 | 55 | |
| 540 | 86 | 87 | 92 | 73 | 85 | |
| 720 | 100 | 93 | 93 | 98 | 92 | |
| 实施例1 | 240 | 48 | 15 | 87 | 25 | 58 |
| 360 | 65 | 85 | 87 | 78 | 80 | |
| 540 | 62 | 100 | 92 | 95 | 73 | |
| 720 | 96 | 100 | 99 | 100 | 93 |
测试的品种是：
AVEFA 野燕麦(Avena fatua)
BRODI 两雄雀麦Bromus diandrus
CHEAL 藜(Chenopodium album L.)
LOLRI 瑞士黑麦草(Lolium rigidum)
RAPRL 野萝卜(Raphanus raphanistrum)
实施例3和4
在下面的实施例中，组合物的制备是通过加氢氧化钾以中和草甘膦酸(PMG酸)。按所示比例(g/l)添加其余成分，适应性地加入水补足余量。式(I)化合物是GENAPOL X080，具有8个环氧乙烷单元的异十三烷醇(式(I)中的n为8)。烷基糖苷是AL2575(或等同的AGRIMUL PG2067)，并且与乙氧基化度为5的乙氧基化椰油胺一起使用。制备不使用式(I)化合物的比较组合物(比较组合物2)。使用CIPAC MT47.2的标准方法测定本发明组合物和比较组合物的成泡特性。结果示于表4。
表3
| 成分 | 实施例3 | 实施例4 | 比较组合物2 |
| 草甘膦酸100％ | 500 | 500 | 500 |
| 氢氧化钾(KOH)50％ | 371 | 371 | 371 |
| AL2575 | 171 | 171 | 170 |
| 烷氧基化椰油胺 | 46 | 46 | 46 |
| Genapol X080 | 2.74 | 6.85 | 0.0 |
| 水 | 至1升 | 至1升 | 至1升 |
表4
| 在10秒时泡沫高度(mm) | 在60秒时泡沫高度(mm) | 在180秒时泡沫高度(mm) | 在720秒时泡沫高度(mm) | |
| 比较组合物2 | 45 | 60 | 50 | 44 |
| 实施例3 | 8 | 18 | 16 | 6 |
| 实施例4 | 14 | 18 | 20 | 18 |
实施例5和6
在下面的实施例中，组合物的制备是通过加氢氧化钾以中和草甘膦酸(PMG酸)。按所示比例(g/l)添加其余成分，适应性地加入水补足余量。式(I)化合物是GENAPOL X080，具有8个环氧乙烷单元的异十三烷醇(式(I)中的n为8)。烷基糖苷是AGRIMUL PG 3399，并且与乙氧基化度为5的乙氧基化椰油胺一起使用。AGRIMUL PG 3399是低成泡的烷基糖苷。制备不使用式(I)化合物的比较组合物(比较组合物3)。
使用CIPAC MT 47.2的标准方法测定本发明组合物和比较组合物的成泡特性。结果示于表6。
表4
| 成分 | 实施例5 | 实施例6 | 比较组合物3 |
| 草甘膦酸100％ | 500 | 500 | 500 |
| 氢氧化钾(KOH)50％ | 371 | 371 | 371 |
| AGRIMUL PG 3399 | 184 | 184 | 184 |
| 烷氧基化椰油胺 | 46 | 46 | 46 |
| Genapol X080 | 2.74 | 6.85 | 0.0 |
| 水 | 至1升 | 至1升 | 至1升 |
表5
| 在10秒时泡沫高度(mm) | 在60秒时泡沫高度(mm) | 在180秒时泡沫高度(mm) | 在720秒时泡沫高度(mm) | |
| 比较组合物3 | 38 | 36 | 32 | 20 |
| 实施例5 | 10 | 18 | 16 | 10 |
| 实施例6 | 18 | 24 | 24 | 24 |
Claims (23)
1.一种低成泡的除草组合物，含有草甘膦和下式的聚环氧乙烷链烷醇
其中R1和R2是甲基或乙基，R3是含5-12个碳原子的直链亚烷基，R4是含2或3个碳原子的亚烷基，n是4-20。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中草甘膦的浓度是基于草甘膦酸的240-550g/l。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中的基团(OR4)n是聚(环氧乙烷)基团、聚(环氧丙烷)基团或混合的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)基团。
4.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中的n是6-14。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中的n是6-10。
6.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中的R1和R2都是甲基。
7.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中的R3含有7-11个碳原子。
8.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中的式(I)聚(环氧烷)链烷醇是乙氧基化、丙氧基化或混合的烷氧基化/丙氧基化异十三烷醇，其烷氧基化度为6-14。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中的式(I)聚(环氧烷)链烷醇是烷氧基化度为8的异十三烷醇。
10.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中式(I)化合的的浓度是1-50g/l。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中式(I)化合的的浓度是1-20g/l。
12.根据上述任一权利要求所述的组合物，含有附加的生物性能增强剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中的附加的生物性能增强剂是烷基糖苷。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其中所含附加的生物性能增强剂的浓度是80g/l至250g/l。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，另外含有烷氧基化烷基胺。
16.根据上述任一权利要求所述的组合物，含有附加的消泡剂以减少稀释后产品的成泡。
17.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中的草甘膦是钾盐。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中草甘膦的浓度是基于草甘膦酸的400-500g/l。
19.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中的草甘膦是铵盐。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中草甘膦的浓度是基于草甘膦酸的340-380g/l。
21.根据权利要求19或20所述的组合物，另外含有浓度为80-140g/l的硫酸铵。
22.一种减少浓度为基于草甘膦酸的240-550g/l的草甘膦浓缩物组合物的成泡的方法，包括向组合物中加入权利要求1所述的式(I)聚(环氧烷)链烷醇。
23.一种严重地破坏或杀死有害植物的方法，包括稀释根据权利要求2-20中任一项所述的草甘膦浓缩组合物，之后将除草有效量的所述稀释后组合物施用到植物。
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