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CN1646308A - 预浸料坯及其制造方法、以及成形品 - Google Patents

预浸料坯及其制造方法、以及成形品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生产率好、具有容易地由模具成形的悬垂性、树脂浸渍性好、且可操作性好的预浸料坯。另外，提供一种成形该预浸料坯而成的力学特性好的成形品。本发明的预浸料坯是由强化纤维和热塑性树脂构成的预浸料坯，将具有通气性的由热塑性树脂构成的层(B)层积在连续的强化纤维束(A)上，该强化纤维束(A)和由该热塑性树脂构成的层(B)在两者的界面接合在一起。

Description

预浸料坯及其制造方法、以及成形品
技术领域
本发明涉及由强化纤维和热塑性树脂构成的预浸料坯。更详细的，涉及生产率高、且具有可以容易地由模具成形的悬垂性、树脂浸渍性好且可操作性好的预浸料坯。
背景技术
通常，把将热塑性树脂浸渍在连续的强化纤维束中的纤维强化热塑性树脂复合体称为预浸料坯，除了汽车、航空器部件和一般工业用材料之外，还广泛用作例如高尔夫俱乐部或运动会、休闲用途的成形基体材料。
由于成形上述预浸料坯所得的成形品要求表面外观品质与力学特性等，所以需要将树脂充分浸渍在强化纤维束中，尽量减少空隙。因此，最好利用在预浸处理时刻热塑性树脂大致完全浸渍在强化纤维束中的所谓完全浸渍型的预浸料坯。
这里，所谓浸渍，是指热塑性树脂实质上没有间隙地渗透于强化纤维束的单纤维间的状态。
但是，与该完全浸渍型的预浸料坯可减少成形品的间隙相反，因为刚性好，所以成形时沿形状复杂的模具成形时的操作性(下面，称为悬垂性)差，对最终产品的形状自由有很大限制。另外，通常为了将热塑性树脂充分浸渍到强化纤维束内部，在复合熔融状态的树脂和强化纤维束后，还强制需要“捋(しごく)”等的工序，产生了强化纤维束起毛等而损坏了所得成形品的品质和力学特性等的问题。进一步，这种浸渍还需要很长时间，成形品的生产率成为问题。
这样，对于高水平地维持浸渍性和悬垂性而言，完全浸渍型的预浸料坯有技术限制。
因此，近年来开发了混合形式和不连续混合形式的预浸料坯。
这里，所谓混合形式是指使连续的热塑性树脂以纤维状存在于连续的强化纤维束内部的复合形式。另外，所谓不连续混合形式是指使不连续的热塑性树脂以纤维状存在于连续的强化纤维束内部的复合形式。
例如，特开昭60-209033号公报中公开了由连续的强化纤维束和连续的热塑性树脂纤维束构成的混合形式的预浸料坯的制造方法。该形式由于在预浸料坯的状态下不作热塑性树脂的浸渍，所以悬垂性好，且由于接近配置强化纤维束和热塑性树脂，所以浸渍性也很好。但是，在预浸料坯搬运时和在向模具的成形时，强化纤维束和热塑性树脂纤维分线分离，或者预先拉丝热塑性树脂，需要进行多纤维丝化的工序，故结果是在生产率和可操作性方面成为不能满足工业使用的形式。
另外，特开平03-47713号公报中公开了使长度截短为20mm～200mm的不连续热塑性树脂短纤维随机定向的薄片装在连续的强化纤维束上，而使用喷水等的交织方法强制使其交织的不连续混合形式的预浸料坯的制造方法。该形式也同样在成形时浸渍性很好。另外，由于保持了完全交织的形式，所以没有强化纤维束和热塑性树脂纤维分离的问题。但是，由于热塑性树脂纤维以短纤维状配置，所以预浸料坯变得膨松，在不能通过模具形状来成形等的悬垂性上有问题。另外，由于使用了喷水等的强制交织方法，故因强化纤维损坏或者弯曲，还存在成形品的表面外观品质和力学特性等降低的问题。进一步，由于另外需要预先拉丝热塑性树脂来进行多纤维丝化的工序、并将其截短等来短纤维化的工序，结果，与混合形式相同，成为在生产率方面不能满足工业使用的形式。
这样，目前还没有出现高水平满足浸渍性、悬垂性、可操作性和生产率的预浸料坯。
发明的公开
本发明的目的是提供一种生产率好、具有可容易地由模具来成形的悬垂性、树脂浸渍性好且可操作性好的预浸料坯。
本发明人们通过使强化纤维束和热塑性树脂为某一特定的结构，而发现可以一举解决该问题。
即，本发明是一种预浸料坯，由强化纤维和热塑性树脂构成，其中，在连续的强化纤维束(A)上层积具有通气性的由热塑性树脂构成的层(B)，该强化纤维束(A)和由该热塑性树脂构成的层(B)在两者的界面上接合。
另外，本发明是一种预浸料坯的制造方法，包括：通过加热并气流喷射处于熔融状态的热塑性树脂、形成由热塑性树脂构成的层(B)的工序；层积连续的强化纤维束(A)和由热塑性树脂构成的层(B)的工序。
另外，本发明是一种预浸料坯的制造装置，包括：搬运装置，连续搬运强化纤维束；开纤装置，将强化纤维束开纤；层积装置，熔融热塑性树脂而由气流喷射进行喷射。
另外，本发明包括成形本发明的预浸料坯形成的成形品。
附图的简单说明
图1是评价悬垂性的工具的立体图；
图2是评价浸渍性的模具的立体图；
图3是成形弯曲测试片的模具的斜视图；
图4是表示本发明的预浸料坯的制造装置一例的模式图。
实施发明的最佳形式
下面，具体说明本发明。
本发明的预浸料坯由强化纤维和热塑性树脂构成。这里，所谓本发明中使用的强化纤维束(A)，是指使强化纤维向一个方向并丝，而成为束状的纤维束。这里，强化纤维主要因增强热塑性树脂的目的而使用的。作为该强化树脂，可举出例如有玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。也可单独使用这些或合用两种或两种以上。另外，还可以在强化纤维的表面覆盖或蒸镀金属等。进一步，还可以在强化纤维上预先进行表面处理或耦合处理。尤其，由于比重小、高强度、高弹性的碳纤维可以更提高成形品的增强效率，故最好使用碳纤维。
另外，因提高其可操作性的目的，可以将胶料剂提供给该强化纤维束。对于胶料剂，若为可实现本发明效果的范围内，则不对其种类、提供方法、粘附量、粘附形式等进行特别限定。进一步，强化纤维束中，也可以根据其目的来提供任意的添加剂。
作为本发明所使用的热塑性树脂，可举出例如有聚乙对苯二酸盐、聚丁对苯二酸盐、聚环乙烷二甲基对苯二酸盐、液晶聚酯等的聚酯树脂、聚乙烯、聚丙稀、聚丁烯等的聚烯烃树脂、聚氧化甲烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、多芳基化树脂、聚甲基丙稀酸甲酯树脂、聚氯化乙烯、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、HIPS树脂等的苯乙烯类树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、变性聚苯醚(PPE：Polyphenylene ether)树脂、聚亚酰胺树脂、聚酰胺亚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮、聚醚醚酮树脂、酚树脂、苯氧树脂和它们的共聚物、变形体等。也可单独使用这些或兼用两种或两种以上。尤其，从所得成形品的力学特性、成形性的观点来看，最好由聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂和苯乙烯树脂组成的群中选出的至少一种热塑性树脂构成。
另外，也可以在上述树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，添加合成橡胶、橡胶成份、耐燃剂、无机填充材料、碳黑等的提高导电性成份、晶核剂、紫外线吸收剂、抑振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、上色剂、颜料、染料、热稳定剂、脱模剂、耐电防止剂、可塑剂、滑剂、发泡剂、制泡剂、耦合材料等。
本发明的预浸料坯的特征在于，将具有通气性的由热塑性树脂构成的层(B)层积在连续的强化纤维束(A)上，在两者的界面上接合该强化纤维束(A)和由该热塑性树脂构成的层(B)。
这里，所谓强化纤维束(A)和由热塑性树脂构成的层(B)的界面是指强化纤维的单丝和热塑性树脂接触的面。另外，所谓接合是指强化纤维的单丝和热塑性树脂通过化学、物理、电结合力等在搬运和成形工序中以不容易分离程度的强度进行结合的状态。例如，作为本发明的标准，可举出有保持强化纤维束(A)或由热塑性树脂构成的层(B)的其中一个，抬起预浸料坯的情况下，在该界面上两者不剥离。具体的，例如可举出强化纤维(A)和由热塑性树脂构成的层(B)在其界面或者熔融、或者通过粘接剂粘接的状态等。从制造容易方面来说，最好是熔融。
本发明的预浸料坯最重要是要满足以下的条件。
(1)具有悬垂性；
(2)成型时的树脂浸渍性好；
(3)可操作性好。
说明上述(1)的条件。例如在将预浸料坯搁置在压力模具上来进行加热压力成形等的情况下，如何可沿压力模具的形状来搁置成为左右成形性的关键。在不能准确、且容易地沿着压力模具的形状的情况下，需要在对该预浸料坯施加热量的同时，使其慢慢变形，并进行沿着压力模具的形状等的作业，则成形品的生产率显著降低。
接着，说明上述(2)的条件。例如，在将该预浸料坯搁置在压力模具上，而进行加热压力成形等的情况下，由于在封闭状态的压力模具中，强化纤维束内残留的空气大大阻碍了热可塑树脂的浸渍压，所以妨碍了热塑性树脂浸渍在强化纤维束内。另外，还存在强化纤维束内残留的空气就此在成形品中作为空隙而残留的问题。在压力成形过程中，如何高效排出强化纤维束内残留的空气成为左右成形品的表面外观和物理性的关键。因此，因由热塑性树脂构成的层具有通气性，所以压力成形时可以从强化纤维束内向该预浸料坯外快速排出空气。该预浸料坯浸渍性好，在所得的成形品中很难产生空隙。
这里，通气性可以例如由基于JIS P8117的沟槽(ガ一レ一)式试验机法或基于ASTM D737的布拉齐尔(フラジ一ル)形法来进行测定。作为通气性的标准，若例如由基于JIS P8117的沟槽式试验机法测定的通气性的指标为5000秒或5000秒以下，则成形时可以充分排出空气。另外，该指标值越小意味着通气性越好。另外，作为通气性更好的区域中的评价，最好将基于ASTM D737的布拉齐尔形法测定的空气量(cm3/cm2·s)作为通气性的标准。最好空气量为10或10以上，更好为50或50以上，尤其最好为100或100以上。该指标值越大，意味着通气性越好。空气量的上限最好为3000或3000以下。若空气量处于该范围，则不仅成形时的空气排出良好，悬垂性也很好。
进一步，说明上述(3)的条件。例如，在因该预浸料坯的搬运和成形工序中的振动，由热塑性树脂构成的层(B)容易地从强化纤维束(A)分离、脱落的情况下，所得成形品中产生树脂的偏移，会有损力学特性和表面外观。进一步，在分离、脱落显著的情况下，成形本身变得困难。
作为本发明的由热塑性树脂构成的层，只要具有通气性即可，具体的，例如可以使用纤维、多孔薄膜、粉末等。但是，从有效实现上述(1)～(3)的条件的观点来看，最好是纤维聚合物。
本发明中，所谓纤维聚合物，是指通过扫描型电子显微镜(SEM)、光学显微镜等来观察由热塑性树脂构成的层(B)的表面时，可识别纤维状形式或纤维由来的形式，且其可以说是部分熔融的状态。这里，所谓部分熔融，是指构成纤维聚合物的各种纤维至少一部分熔融而一体化。
这种纤维聚合物由于纤维聚合物本身柔软、悬垂性好，同时，在与强化纤维束的界面部分接合，所以作为预浸料坯整体悬垂性好。这里，所谓部分接合是指，仅在构成强化纤维束的单纤维和构成纤维聚合物的纤维接触的部分处于接合状态，界面的其他部分不处于接合状态。若强化纤维束和由热塑性树脂构成的层的界面完全处于接合状态，则预浸料坯的悬垂性降低。另一方面，若界面完全处于非接合状态，则预浸料坯的可操作性降低。
对于该纤维聚合物的形式，虽然不作特别限制，但是从生产容易且形状设计自由度好的方面来看，最好是无纺布或织物，尤其最好为无纺布。
进一步，构成纤维聚合物的纤维实质上随机定向的纤维在进一步提高该预浸料坯的悬垂性方面是优选的。
这里，对于构成纤维聚合物的纤维的平均纤维直径，并不作特别限制，可以最好使用200μm或200μm以下的纤维。从进一步提高本发明的预浸料坯的悬垂性的观点来看，纤维的平均纤维直径最好是0.1～10μm，尤其更好为1~8μm。这里，所谓平均纤维直径，是指使用光学显微镜等来观察纤维聚合物，作为取样数，是测定500条以上的直径时的数平均值。
虽然并不限定纤维聚合物的制造方法，但是若基于后述的熔流法，则由于得到了纤维实质上随机定向、部分熔融且平均纤维直径小的无纺布，所以是优选的。
进一步，预浸料坯中最好在强化纤维束(A)中含有由热塑性树脂构成的层(B)的一部分。若强化纤维束(A)中预先含有由热塑性树脂构成的层(B)的一部分，则成形时树脂的浸渍变得容易，所以最好，但是另一方面，从预浸料坯的悬垂性的观点来看，最好由热塑性树脂构成的层(B)的含有量少。因此，强化纤维束(A)中的由热塑性树脂构成的层(B)的含有量最好为1％或1％以上、50％或50％以下，进一步更好为3％或3％以上、30％或30％以下。这里，预浸料坯中的强化纤维束(A)中的由热塑性树脂构成的层(B)的含有量可以通过SEM、光学显微镜等的观察来进行测定。例如，从强化纤维束(A)的配向方向观察预浸料坯的截面，将轮廓拉到强化纤维束的最外围，而成为强化纤维束区域。并且，可以示例出从存在于该区域的热塑性树脂的面积除以该区域的面积的比例来求出的方法。
本发明的预浸料坯由于悬垂性很好，所以可以将多个层叠在模具上进行成形。该情况下，由于一个预浸料坯的厚度越薄成形品越薄，可以层叠更多的预浸料坯，所以在层叠结构的设计自由度方面有利。另一方面，为了稳定生产预浸料坯，最好保持一定程度的厚度。
因此，用于本发明的预浸料坯的强化纤维束(A)的平均厚度最好在10～2000μm的范围内，更好在100～1000μm的范围内。
另外，层积为本发明的预浸料坯的由热塑性树脂构成的层(B)的平均厚度最好在10～2000μm的范围内，更好在30～300μm的范围内。
进一步，从有效进行成形时的空气排出的观点来看，设强化纤维束(A)的平均厚度为t1(μm)、由热塑性树脂构成的层(B)的平均厚度为t2(μm)时的平均厚度比(t＝t1/t2)最好处于0.5~50的范围内，更好处于1～45的范围内，尤其最好在3~40的范围内。
这里，平均厚度与热塑性树脂的含有量的测定相同，可通过SEM、光学显微镜等的观察来测定该预浸料坯的截面。设测定点的间隔为0.1mm或0.1mm以上，则将平均了至少10点的厚度的值作为平均厚度。
另外，若用容量比来表示本发明的预浸料坯中的强化纤维束(A)和由热塑性树脂构成的层(B)的最佳比值，则从所得成形品的力学特性和表面外观的观点来看，强化纤维束(A)最好为5～80容量％，更好为10～80容量％，尤其更好为15～80容量％。因此，由热塑性树脂构成的层(B)最好为20～95容量％，更好为20～90容量％，尤其最好为20～85容量％。这里，所谓容量％可以从各种成分的重量和比重来容易地测定。
接着，说明本发明的预浸料坯的制造方法。
本发明的预浸料坯可以至少通过包括第一工序和第二工序的制造工序来制造，该第一工序通过气流喷射加热而成为熔融状态的热塑性树脂，来形成由热塑性树脂构成的层(B)，该第二工序层积连续的强化纤维束(A)和由热塑性树脂构成的层(B)。
第一工序中，首先，加热热塑性树脂而成为熔融状态，接着通过气流喷射，而可加工为满足上述(1)～(3)的条件的形式。这里，作为加热热塑性树脂而进行熔融的方法，可以使用单轴挤压机、双轴挤压机等一般的方法。
另外，气流喷射熔融状态的热塑性树脂的方法，可举出例如在从喷嘴以熔融状态排出热塑性树脂的同时、使设置在排出口附近的空气喷出口排出压缩空气的方法。作为这里所用的空气压力，并不进行特别限制，但最好为0.5~150Mpa。通过使压力为上述范围内，不仅可以使热塑性树脂为最好的纤维状形式，还可确保所得预浸料坯的品质。另外，若使用预先加热的空气，则可以使热塑性树脂的纤维直径变细，从预浸料坯的悬垂性的观点来看最好。
第二工序中，使第一工序中得到的由热塑性树脂构成的层(B)层叠在连续的强化纤维束(A)上。这里，也可以另外形成由热塑性树脂构成的层(B)后，再与强化纤维束(A)进行层叠，但是这里，使用气流喷射、将加热后处于熔融状态的热塑性树脂喷射到连续的强化纤维束(A)上、从而层叠连续的强化纤维束(A)和由热塑性树脂构成的层(B)的方法最好。由于该方法可通过一个工序进行上述第一工序和第二工序，所以从生产率的观点来看最好。进一步，通过气流喷射而喷射到强化纤维束上的热塑性树脂形成纤维彼此相互熔融的具有通气性的无纺布的形式。另外，构成该无纺布的纤维实质上随机定向。进一步，强化纤维束(A)和由热塑性树脂构成的层(B)在界面上熔融。因此，所得预浸料坯满足上述(1)～(3)的条件。
当层叠连续的强化纤维束(A)和由热塑性树脂构成的层(B)时，最好预先将该强化纤维束(A)开纤。通过预先开纤，可以变薄强化纤维束的厚度，可以更加提高成形时的热塑性树脂的浸渍性。该开纤比最好为2.0或2.0以上，更好为2.5或2.5以上。这里，所谓开纤比，在设开纤前的强化纤维束的宽度为b1(mm)、厚度为a1(μm)、开纤后的强化纤维束的宽度为b2(mm)、厚度为a2(μm)时，可以算出开纤比＝(b2/a2)/(b1/a1)。
作为强化纤维束的开纤方法，并不进行特别限制，例如，可以利用使凹凸滚筒交互通过的方法、使用大鼓型滚筒的方法、沿轴向振动施加应力变化的方法、由垂直来回运动的两个摩擦体进行的改变强化纤维束的应力的方法、向强化纤维束喷射空气的方法(特开平5-247716号公报)、对强化纤维束抽出空气的方法、使用弹簧开纤要件的方法、使用膨胀滚筒的方法等的公知方法。进一步，也可组合其中两个以上的方法。
这里，从预浸料坯的生产率的观点来看，最好使用气流喷射，同时进行连续的强化纤维束(A)的开纤和热塑性树脂的喷射。
另外，本发明的预浸料坯的制造方法中，可以在不损害其效果的范围内，组合其他工序。例如，可举出有强化纤维束的预热工序、冷却工序、电子射线照射工序、等离子处理工序、强磁场施加工序、超声波施加工序和施加第三成份的工序等。
本发明的预浸料坯可以通过具有连续搬运强化纤维束的装置、将强化纤维束开纤的开纤装置和熔融热塑性树脂而由气流来进行喷射的层叠装置的制造装置来进行制造。进一步，为了提高预浸料坯的生产率，最好在同一条生产线上配置上述装置，进一步更好能够使用连续配置开纤装置和层积装置、兼具同时协调进行强化纤维束的开纤和热塑性树脂的层积功能的装置。
这样得到的本发明的预浸料坯为在强化纤维束(A)上层积由热塑性树脂构成的层(B)的形式，但是进一步还可以是在强化纤维束的上下层积由热塑性树脂构成的层的三明治状的形式或在强化纤维束的整个周围层积由热塑性树脂构成的层的夹心状的形式。这样，若强化纤维束的覆盖变大，则预浸料坯的操作变得比较容易。
这里，在强化纤维束的上下层积由热塑性树脂构成的层的形式例如，通过在连续的强化纤维束的两个面上喷射热塑性树脂来实现。另外，若在这时的气流交错的位置上配置强化纤维束，则可以进一步促进强化纤维束的开纤。
另外，在强化纤维束的整个周围上层积由热塑性树脂构成的层的形式，例如可以通过将本发明的预浸料坯沿长度方向的轴心嵌入或折叠来实现。
即，本发明的预浸料坯可以二次加工为作为目的的成形品的形状和符合成形法的任意形状。并不特别限制二次加工的形状，例如，可举出有向一个方向并丝的长条的薄片形状、在长度方向上添加折痕的形状、沿长度方向折叠的形状、截短为1～50mm左右长的不连续状、织入多个纱线状的预浸料坯的织物形状和针织物形状等。
本发明的成形品通过通常的成形法来成形、加工该预浸料坯而成。作为成形方法，例如可举出有压力成形、纤维缠绕成形、冲压成形等。由于所得成形品具有热可塑性，所以还可活用插入成形、外部成形、热熔融、振动熔融、超声波熔融等。
本发明中所得的成形品由于由连续的强化纤维强化，所以力学特性好，且兼有工业上有用的生产率和经济性，可扩展为各种用途。
例如，在各种齿轮、各种箱体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱体、开关、线圈架、电容器、光拾取器、振荡子、各种端子板、变压器、插栓、印刷布线板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型电机、磁头基座、电源模块、半导体、显示器、FDD脱架、底盘、HDD、MO、电机快速保持器、抛物面天线、笔记本个人计算机、便携电话等的电气和电子设备的元件、部件和框体、电话、传真机、VTR、复印机、电视机、熨斗、吹风机、电饭煲、微波炉、音响设备、吸尘器、化妆用品、激光光盘、小型光盘、照明、冰箱、空调、打字机、文字处理器等为代表的家庭或公务产品部件、部材和框体、弹子机、自动赌博机、游戏机等的游艺或娱乐产品部件、部材和框体、显微镜、眼镜、照相机、时钟等的与光学设备、精密机械相关部件、部材和框体、电机部件、自动终端机、自动连接器、IC调整器、悬浮部件、排气气阀等的各种阀门、燃料系统、排气系统或者吸气系统各种阀门、空气吸入通气嘴、进气歧管柱、各种臂、各种架体、各种铰链、各种轴承、燃料泵、CNG槽、发送机冷却水接头、汽化器主体、汽化器间隔器、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动垫片溢水传感器、节流阀位置传感器、曲柄轴位置传感器、气流计量器、制动垫片磨损传感器、空调用恒温器基底、暖气温风流动控制阀、散热电机用快速保持器、水泵叶轮、涡轮叶片、与雨刷电机相关的部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传输用束线、缠绕洗衣机喷嘴、空调面板开关基板、与燃料有关的电磁阀用线圈、保险丝用连接器、电池盘、AT刹车、顶灯支撑器、踏板外壳、柄、门光束、保护器、底盘、架体、扶手、电话终端、步进电机转子、灯座、灯反光器、灯壳、制动活塞、丝根冷却器、散热器支架、备用轮胎盖、座垫壳、螺线管绕线筒、发动机滤油器、点火装置箱体、底盖、脚手架板、柱梁装饰、推进轴、车轮、挡泥板、带、减震器、减震轴、发动机罩、航空零件、平台、通风天窗、顶板、仪表面板、扰流器以及各种模块等的汽车相关部件、部件材料以及外板、着陆齿轮箱、小翼、阻流板、镶边、阶梯、电梯、筋等航空器相关部件、部件材料以及高尔夫球杆、快艇、冲浪板、滑雪用品、钓鱼竿等的运动相关部件、部件材料以及人工卫星相关部件等的各种用途中有用。
上述中，由于质量轻、且具有高刚性、进一步具有隔电磁波能力，所以优选用于个人计算机、显示器、便携电话、便携信息终端等的电气或电子设备、OA设备的用途。尤其，可以适合用于框体等的需要刚性的部位。
进一步，由于可以容易成形力学特性好的大型成形品，所以还适用于汽车或航空器用的部件和外板。
下面，表示实施例，进一步具体说明本发明。
下面描述本发明的构成要件、预浸料坯和使用其的成形品有关的评价项目及其评价方法。
“与本发明的构成要件有关的评价方法”
(1)通气性
由热塑性树脂构成的层(B)的通气性由基于ASTM D737标准的布拉齐尔形法测定的空气量(cm3/cm2·s)来进行评价。空气量越大，意味着通气性越好。
另外，在通气性显著变差的情况下，由于不能由上述标准来进行测定，所以将由基于JIS P8117标准的沟槽式试验法测定的通气量(s)作为标准评价。通气量越小，意味着通气量越好。
另外，由热塑性树脂构成的层(B)的通气性可以在层积在强化纤维束(A)上之前的状态下进行测定。另外，在同时进行由热塑性树脂构成的层(B)的形成和层积的情况下，也可在与预浸料坯的制造相同的条件下仅通过另外制造由热塑性树脂构成的层(B)而进行测定。进一步，也可从预浸料坯中强制分离出由热塑性树脂构成的层(B)来进行测定。即使强制进行分离，实质上只要没有损伤，就不会对通气性的测定值产生影响。
(2)界面接合状态
预浸料坯中，保持强化纤维束(A)或由热塑性树脂构成的层(B)的其中之一，观察在沿其界面剥离的方向上施加了从保持的位置提升预浸料坯的力的情况下的界面状态。
完全接合：实质上维持全部界面接合的状态。
部分接合：维持界面局部接合的状态。
非接合：实质上全部界面不接合。
分离：强化纤维束和热塑性树脂分离。
(3)含有量
进行由SEM进行的预浸料坯截面的观察，从强化纤维束(A)的定向方向观察预浸料坯的截面，将轮廓拉到强化纤维束的最外围，而成为强化纤维束区域。测定强化纤维束区域中存在的热塑性树脂的深度，通过将其除以强化纤维束区域的厚度，而评价为含有量(％)。
“与本发明的预浸料坯有关的特性评价方法”
(1)悬垂性
本发明中所谓的悬垂性，表示在沿模具使预浸料坯变形的情况下，不出现预浸料坯的破坏、强化纤维的折损，预浸料坯柔性地追随模具的程度。本发明中，使用图1所示的评价工具1进行评价。工具1长度a为100mm，高度b为100mm，块边角角度d为90度。将所得的预浸料坯截短为长度100mm×宽度10mm，作为试验样本2。这里，设强化纤维束的长向方向与样本的长度方向一致。在强化纤维束沿多方向层积的情况下，以其最外层的长度方向为基准。如图所示，在样本的一端安装200g的重锥3，将另一端和中间点固定在工具1的压板4上(固定部分c的长度为50mm)，在重锥3静止的状态下观察预浸料坯2。根据下述基准，分5个等级评价各样本的悬垂性。
○○：不破坏预浸料坯、不折损强化纤维，而与成90度角的块面实质接触(悬垂性特别好)。
○：不破坏预浸料坯、不折损强化纤维，通过成90度角的块边角弯曲。若进一步施力，则可以强制接触块面，而不会伴随预浸料坯的破坏、强化纤维的折损(悬垂性好)。
△：不破坏预浸料坯，不折损强化纤维，在成90度角的块边角弯曲。即使进一步施力，也不能强制接触块面，或伴随着预浸料坯的破坏、强化纤维的折损(悬垂性不好)。
×：在成90度角的块边角弯曲。伴随着预浸料坯的破坏、强化纤维的折损(悬垂性差)。
××：不能在成90度角的块边角弯曲(悬垂性很差)。
(2)浸渍性
所谓本发明中的浸渍性，表示加热热塑性树脂而成为熔融状态后进行成形情况下的热塑性树脂向强化纤维束的内部浸渍的容易度。本发明中，在下述条件下成形预浸料坯，观察其成形品中的空隙。即，通过与悬垂性评价相同的要领将所得预浸料坯截短为长度100mm×宽度10mm，而成为试验样本。另外，比较评价需要强化纤维的容量％一致。
试验样本使用图2所示的评价模具成形。将预浸料坯放在凹型6的槽7中(槽长e为100mm，槽宽f为10mm，槽深g为10mm)，而由凸型5固定，由预先升高为压力温度的压力设备压力成形。根据热塑性树脂的种类设定压力温度。在使用PPS树脂的情况下为320℃。加压压力在插入模具1分钟后为OMPa，之后2分钟后为5MPa。减压后，由水冷压来冷却模具。
进行所得的成形品的截面观察，根据下述基准，分4个等级来评价各样本的浸渍性。另外，截面观察使用光学显微镜。
○○：几乎不能确认空隙(浸渍性特别好)。
○：空隙面积相对成形品的截面积为10％以下(浸渍性好)。
△：空隙面积相对成形品的截面积超过了10％(浸渍性不好)。
×：空隙面积相对成形品的截面积超过了50％(浸渍性差)。
(3)可操作性
观察所得预浸料坯的外观品质。主要从预浸料坯的形状稳定性、强化纤维有无起毛和弯曲形等的不良状态等，根据下述基准，分3个等级进行评价。
○：可没有问题地使用(可操作好)。
△：虽然可以使用，但是发现形状不良和不良状态(可操作性不好)。
×：因形状不良和不良状态的影响，使用有问题(可操作性差)。
“与本发明的成形品有关的特性评价方法”
(1)弯曲试验
将所得预浸料坯截短为长度200mm×宽度60mm，对其使用图3所示的评价用模具，沿0度方向层积在凹型9的槽10(槽长h为100mm、槽宽i为60mm，槽深j为10mm)，由凸型8进行固定，压力成形而使得成形品厚度为1mm。在压力温度为320℃、压力时间为10分钟、加压压力5Mpa的条件下进行。减压后，由水冷压进行冷却。
从成形品中切出预定大小的试验片，而根据ASTM D790标准进行弯曲试验。
用于本发明的实施例和比较例的各种构成要素如下所述。
连续的强化纤维束
碳纤维束：纤维数12000条，纤度0.6(g/9000m)
玻璃纤维束：日东纺(株)制RS110-QL-520
热塑性树脂
聚苯硫醚树脂：东レ(株)制トレリナ(注册商标)M2588
(实施例1)
使用图4所示的装置制造预浸料坯。在宽100mm间并丝多条连续的碳纤维束11，使其合股间隔为1～5mm，通过绞线机(图中未示)施力，而以10m/分的速度来拉取。在该拉取线上游设置200℃的加热区域12，而去除碳纤维上附着的聚合剂。接着，设置由气流喷射进行的开纤区域13，调整空气压力，使得开纤比为2.5，同时从碳纤维束的上面喷射空气。
这里，通过螺杆直径20mm的单轴挤压机从安装在其前端的熔融流方式模具15(0.35mm、78孔、1.2mm节距)熔融吐出PPS树脂14，且为了通过加热的空气流16使排出树脂飞散，而调整空气压力，且喷射到上述开纤工序后的碳纤维束上。控制PPS树脂的排出量，使得预浸料坯的纤维体积含量(Vf)为60％。
经过固化热塑性树脂的冷却区域，成为预浸料坯17，而通过绞线机进行缠绕。预浸料坯在连续的碳纤维上以无纺布状的形式层积PPS树脂。由SEM、光学显微镜观察的结果、形成无纺布的PPS纤维随机定向且彼此部分熔融，其一部分混入强化纤维束中。对所得预浸料坯进行特性评价和成形品特性评价。
此外，另外在与制造预浸料坯相同的条件下，由网状搬运装置取得气流喷射后的纤维聚合物，而对PPS树脂进行通气量测定。
(实施例2)
除了将连续的碳纤维束的拉取速度变为20m/分之外，通过与实施例1相同的方法进行预浸料坯的制造。由于PPS树脂排出量与拉取速度成比例增加，所以由气流喷射进行的排出树脂的飞散变小。
与实施例1相同，由网状搬运装置取得纤维聚合物，而提供给通气量测定。
(实施例3)
除了连续的碳纤维束合股为一条，且没有设置碳纤维束的拉取线上游的加热区域之外，通过与实施例1相同的要领，制造宽为10mm的纱线状的预浸料坯，而提供给各种评价。调整PPS树脂的排出量、空气的压力，使得Vf为60％。
(实施例4)
除了进一步没有设置碳纤维束的拉取线上的开纤区域之外，通过与实施例3相同的要领，制造纱线状的预浸料坯，提供给各种评价。
(实施例5)
设喷射实施例4的PPS树脂的空气压力为1.5倍，其他条件与实施例4相同，来制造纱线状的预浸料坯，而提供给各种评价。
(实施例6)
调整PPS树脂的排出量，使得Vf为45％，通过与实施例4相同的容量来制造纱线状的预浸料坯，而提供给各种评价。由于PPS树脂的排出量增加了，所以由气流喷射进行的分散变小，而层积为纤维直径仍旧粗的碳纤维。
(实施例7)
除了设置2个熔融流方式模具，从碳纤维束的两个面喷射PPS树脂，且调整PPS树脂的排出量，使得Vf为60％之外，通过与实施例4相同的条件，来制造纱线状的预浸料坯，而提供给各种评价。
(实施例8)
除了将连续的强化纤维束变为玻璃纤维束外，通过与实施例4相同的条件，制造纱线状的预浸料坯，而提供给各种评价。
(比较例1)
在宽度100mm之间并丝多条连续的碳纤维束，使得合股间隔为1mm以下，通过绞线机施力，而以10m/s的速度进行拉取。
这里，通过螺杆直径为20mm的单轴挤压机从安装在其前端的薄膜狭缝模具(宽度100mm)挤出PPS树脂，同时层积在上述碳纤维束上。进一步，其经过加热区域，通过热滚筒压附薄膜和碳纤维，而制造预浸料坯。控制PPS树脂的排出量，使得预浸料坯的Vf为60％。
另外，将上述薄膜提供给通气量测定。
(比较例2)
将连续的碳纤维束合股为一条，由绞丝机施力，且以10m/分的速度进行拉取。不在该拉取线上游设置加热区域。
在从安装在螺杆直径20mm的单轴挤压机的前端的薄膜狭缝模具(宽度为30mm)熔融挤出PPS树脂的同时，层积在上述拉取线上的碳纤维束后，绕在加热的条上，强制浸渍熔融状态的PPS树脂，来制造宽度10mm的纱线状的预浸料坯，而提供给各种评价。
(比较例3)
与比较例2相同，通过螺杆直径为20mm的单轴挤压机，从安装在其前端的薄膜狭缝模具(宽度10mm)压出PPS树脂，将所得薄膜层积在拉取线上的碳纤维束上。进一步，将其经过加热区域，通过热滚筒压附薄膜和碳纤维束，制造宽度为10mm的纱线状的预浸料坯，而提供给各种评价。
(比较例4)
通过其他工序预先多纤维化PPS树脂(纤维直径＝20μm)，合束连续的碳纤维束和连续的PPS树脂多纤维，通过接触空气流，而充分交织，制造混合形式的宽度为10mm的纱线状的预浸料坯，而提供给各种评价。
(比较例5)
通过其他工序预先多纤维化PPS树脂(纤维直径＝20um)，通过由铡刀式截断器来对其进行截短，而得到PPS短纤维。接着，通过使该PPS短纤维随机定向而配置为薄片状，在施加集束剂的同时由滚筒加压而得到PPS短纤维薄片。将PPS短纤维薄片放在连续的碳纤维束上，使用喷水强制交织碳纤维束和PPS短纤维，而制造不连续混合形式的预浸料坯。沿纤维方向将所得预浸料坯截短为宽度10mm×长度200mm的样本提供给各种评价。
最后，通过○○○：特别好、○○：更好、○：好、△：不好、×：差这5个等级综合评价上述评价项目、和生产率、经济性的平衡。
将评价结果归纳为表1～3。
表1
        实施例   比较例
  1   2   1
强化纤维束 种类     -   碳纤维   碳纤维   碳纤维
Vf     ％   60   60   60
厚度     μm   500   500   500
热塑性树脂 形式平均纤维直径纤维彼此的关系     -μm-   无纺布状5彼此熔融   无纺布状9彼此熔融   薄膜状--
厚度     μm   80   120   80
通气性(布拉齐尔)通气性(沟槽)     cm3/cm2·ssec   80050   32050   -10000
预浸料坯 复合化方法热塑性树脂状态复合化工序开纤比 --- 加热熔融空气喷射2.5 加热熔融空气喷射1.8 薄膜化热压附-
复合方向     -   单面层积   单面层积   单面层积
平均层厚比     -   6.3   4.2   6.3
界面接合状况     -   局部接合   局部接合   完全接合
含有量     ％   6   2   0
预浸料坯特性 悬垂性     -   ○○   ○   ×
浸渍性     -   ○○   ○   △
可操作性     -   ○   ○   ○
成形品特性 弯曲弹性率     Gpa   118   118   95
弯曲强度     Mpa   2100   2030   1400
综合评价     -   ○○○   ○○   ×
表2
                     实施例
  3   4   5   6   7
强化纤维束 种类   -   碳纤维   碳纤维   碳纤维   碳纤维   碳纤维
Vf   ％   60   60   60   45   60
厚度   μm   700   1000   1000   800   1000
热塑性树脂 形式平均纤维直径纤维彼此的关系   -μm-   无纺布状5彼此熔融   无纺布状10彼此熔融   无纺布状5彼此熔融   无纺布状15彼此熔融   无纺布状9彼此熔融
厚度   μm   35   140   40   1000   35※
通气性(沟槽)   sec   -   50   -   -   -
预浸料坯 复合化方法热塑性树脂状态复合化工序开纤比 --- 加热熔融空气喷射2.5 加热熔融空气喷射1.2 加热熔融空气喷射2.8 加热熔融空气喷射1.2 加热熔融空气喷射1.4
复合形式   -   单面层积   单面层积   单面层积   单面层积   两面层积
平均层厚比   -   20   7   25   0.8   29
界面接合状况   -   局部接合   局部接合   局部接合   局部接合   局部接合
预浸料坯特性 悬垂性   -   ○○   ○   ○   ○   ○
浸渍性   -   ○   ○   ○○   ○   ○○
可操作性   -   ○   ○   ○   ○   ○
综合评价   -   ○○   ○   ○○   ○   ○○
※单面部分的厚度
表3
  实施例                 比较例
  8   2   3   4   5
强化纤维束 种类   -   玻璃纤维   碳纤维   碳纤维   碳纤维   碳纤维
Vf   ％   60   60   60   60   60
厚度   μm   1200   1000   1000   -   1000
热塑性树脂 形式平均纤维直径纤维彼此的关系   -μm-   无纺布状10彼此熔融   ---   薄膜状--   纤维状20非熔融   垫子状20-
厚度   μm   170   80   80   -   -
通气性(沟槽)   sec   -   -   10000   -   -
预浸料坯 复合化方法热塑性树脂状态复合化工序开纤比 --- 加热熔融空气喷射1.2 加热熔融强制浸渍1.0 加热熔融热压附2.8 加热熔融空气交织- 短纤维喷水-
复合形式   -   单面层积   单面层积   单面层积   混合   强制交织
平均层厚比   -   7   13   13   -   -
界面接合状况   -   局部接合   完全接合   完全接合   不接合   剥离
预浸料坯特性 悬垂性   -   ○   ×   △   ○   ○
浸渍性   -   ○   ○   ×   ○   △
可操作性   -   ○   ×   ○   △   △
综合评价   -   ○   ×   △   △   △
从表中可以看出，实施例的预浸料坯与比较例的预浸料坯相比，悬垂性、浸渍性和可操作性好。进一步，实施例的预浸料坯可以通过一个工序实施由热塑性树脂构成的层的形成和对强化纤维束的层积，可以确保高生产率。
从实施例1、2和比较例1的比较可以看出，与从比较例的预浸料坯相比，从实施例的预浸料坯可以得到力学特性好的成形品。实施例1的预浸料坯特性尤其好，实施例2的预浸料坯生产率尤其好。
产业上的可利用性
本发明的预浸料坯兼具有容易由模具成形的悬垂性、可操作性和成形时的树脂浸渍性。进一步，可以在稳定、高生产率下提供上述预浸料坯。
另外，通过使用本发明的预浸料坯，可以提供力学特性好的成形品。本发明的成形品在电气和电子设备、家庭或工作产品、游戏或娱乐产品、光学设备、与精密仪器相关的部件、与汽车、航空器、运动会、人造卫星等相关的各种用途中有用。其中，可最适用于电气或电子设备的框体、汽车或航空器用的部件和外板。

Claims (22)

1、一种预浸料坯，由强化纤维和热塑性树脂构成，其特征在于，在连续的强化纤维束(A)上层积具有通气性的由热塑性树脂构成的层(B)，该强化纤维束(A)和由该热塑性树脂构成的层(B)在两者的界面接合在一起。
2、根据权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，由热塑性树脂构成的层(B)是纤维聚合物。
3、根据权利要求2所述的预浸料坯，其特征在于，纤维聚合物是无纺布或织物。
4、根据权利要求2所述的预浸料坯，其特征在于，构成纤维聚合物的纤维实质上是随机定向。
5、根据权利要求2所述的预浸料坯，其特征在于，构成纤维聚合物的纤维局部熔接在一起。
6、根据权利要求2所述的预浸料坯，其特征在于，构成纤维聚合物的纤维的平均纤维直径在0.1～10μm的范围内。
7、根据权利要求2所述的预浸料坯，其特征在于，纤维聚合物的基于ASTM D737的布拉齐尔形法测定的空气量(cm3/cm2·s)为10以上。
8、根据权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，在连续的强化纤维束(A)中，在大于等于1％、小于等于50％的范围内含有由热塑性树脂构成的层(B)的一部分。
9、根据权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，连续的强化纤维束(A)的平均厚度在10～2000μm的范围内。
10、根据权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，由热塑性树脂构成的层(B)的平均厚度在10～2000μm的范围内。
11、根据权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，构成连续的强化纤维束(A)的强化纤维是碳纤维。
12、根据权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，构成由热塑性树脂构成的层(B)的热塑性树脂是从由聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂和苯乙烯树脂构成的组中选出的至少一种的热塑性树脂。
13、一种预浸料坯的制造方法，其特征在于，包括：通过气流喷射加热后处于熔融状态的热塑性树脂、而形成由热塑性树脂构成的层(B)的工序；以及层积连续的强化纤维束(A)和由热塑性树脂构成的层(B)的工序。
14、根据权利要求13所述的预浸料坯的制造方法，其特征在于，通过使用气流喷射，将加热后处于熔融状态的热塑性树脂喷附到连续的强化纤维束(A)上，从而层积连续的强化纤维束(A)和由热塑性树脂构成的层(B)。
15、根据权利要求13所述的预浸料坯的制造方法，其特征在于，在层积连续的强化纤维束(A)和热塑性树脂(B)的过程中，预先将强化纤维束(A)开纤，而层积由热塑性树脂构成的层(B)。
16、根据权利要求14所述的预浸料坯的制造方法，其特征在于，使用气流喷射，同时进行连续的强化纤维束(A)的开纤和热塑性树脂的喷附。
17、根据权利要求15或16所述的预浸料坯的制造方法，其特征在于，以开纤比为2.0或2.0以上来将强化纤维束(A)开纤。
18、一种预浸料坯的制造装置，其特征在于，包括：搬运装置，连续搬运强化纤维束；开纤装置，将强化纤维束开纤；以及层积装置，熔融热塑性树脂而通过气流喷射进行喷附。
19、根据权利要求18所述的预浸料坯的制造装置，其特征在于：将搬运装置、开纤装置和层积装置配置在同一条生产线上。
20、一种成形品，其特征在于，成形权利要求1所述的预浸料坯而成。
21、根据权利要求20所述的成形品，其特征在于，其是电气或电子设备用的框体。
22、根据权利要求20所述的成形品，其特征在于，其是汽车或航空器用部件。
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