CN1644612A - 防带电性热塑性树脂组合物以及使用该组合物的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种使能够制备防带电性和滑动性优异的成型品的热塑性树脂组合物，以及使用该热塑性树脂组合物制得的成型品。本发明的抗静电树脂组合物，其中混合有100质量份橡胶强化树脂[A]，0.2－20质量份烷基磺酸盐[B]，0.1－10质量份重均分子量为500－40000的聚烯烃[C]和0.1－20质量份烯烃类聚合物(d)与含有芳香族乙烯化合物的乙烯类单体(b－2)(共)聚合物的混合物[D]，还可以含有芳香族聚碳酸酯或阻燃剂，其中橡胶强化树脂[A]是在丁二烯类橡胶质聚合物和/或丙烯酸类橡胶质聚合物的存在下，将芳香族乙烯化合物、丙烯腈化合物等聚合所得到橡胶强化聚合树脂，在橡胶强化树脂[A]是中，该橡胶质聚合物的含量为3－40质量％。

Description

防带电性热塑性树脂组 合物以及使用该组合物的成型品

技术领域

本发明涉及一种能够制备防带电性和滑动性优异的成型品的热塑性树脂组合物，以及使用该热塑性树脂组合物制得的成型品。

背景技术

ABS树脂等苯乙烯类树脂由于成型加工性、物理性质以及机械性能优异，被广泛地用于电电子领域、家电领域和汽车领域等。然而，这种苯乙烯类树脂是电绝缘体，作为绝缘材料是有效的，但由于其所携带的电不能泄漏，使表面会粘附灰尘，在有关电子设备中，带电的电会产生危害。作为克服该缺点的方法，已知通常采用混入抗静电剂的方法。

另一方面，如果将上述树脂成形用于电子设备的筐体等，除耐久的防电性能外，由于与金属部件接触，组装时会产生摩擦或磨损，因此要求具有滑动性。作为提高ABS树脂滑动性的方法，已知通常在熔融混合时混入聚烯烃类蜡的方法。

通过上述的方法，可以在相当程度上提高苯乙烯类树脂的防带电性和滑动性，然而，今年来，伴随着使用领域的增多，需要有更好的防带电性和滑动性，特别是高防带电性。

【专利文献1】特开昭61-261359号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种能够制备防带电性和滑动性优异的成型品的热塑性树脂组合物，以及使用该热塑性树脂细合物所得到的成型品。

本发明人为上述目的进行了精心的研究，结果发现，通过向混合有低分子量聚烯烃而成的特定苯乙烯类树脂中，混入特定量作为抗静电剂的烷基磺酸盐，同时混入特定量改性聚烯烃类聚合物，可极大地提高该苯乙烯类树脂的防带电性和滑动性，同时还可提高成形性和耐冲击性，从而完成了本发明。

因此，根据本发明，提供一种防带电性热塑性树脂组合物，其特征在于，该防带电性热塑性树脂组合物含有下述成分[A]-[D]，相对于100质量份的成分[A]，混合有0.2-20质量份的成分[B]，0.1-10质量份的成分[C]，以及0.1-20质量份的成分[D]。

成分[A]是一种橡胶强化树脂，它是在由丁二烯类橡胶质聚合物和/或丙烯酸类橡胶质聚合物形成的橡胶质聚合物(a)的存在下，由含有芳香族乙烯化合物和丙烯腈化合物的乙烯类单体(b-1)聚合得到的橡胶强化共聚合树脂(A-1)，或者是由该橡胶强化共聚合树脂(A-1)与乙烯类单体的(共)聚合物(A-2)的混合物构成，并且，上述橡胶质聚合物(a)的含量是3-40质量％。

成分[B]是烷基磺酸盐。

成分[C]是重量平均分子量为500-40000的低分子量聚烯烃。

成分[D]是烯烃类聚合物(d)与含有芳香族乙烯化合物的乙烯类单体(b-2)的(共)聚合物的混合物。

该热塑性树脂组合物中，相对于100质量份的成分[A]，还可以进一步含有1-30质量份芳香族聚碳酸酯树脂作为成分[E]。

该热塑性树脂组合物中，相对于100质量份的成分[A]，还可以进一步含有1-30质量份阻燃剂作为成分[F]。

此外，根据本发明，提供了一种成型品，其特征在于使用该热塑性树脂组合物制成。

本发明人认为，不受任何理论的约束，根据本发明，通过使用成分[C]和成分[D]，由于成分[C]和成分[D]的通道(channel)作用，使具有防带电性的成分[B]易于出现于成型品的表面，因此不但可以显著提高滑动性，还可以显著提高防带电性(表面固有电阻)。

另外，在本说明书中，“(共)聚合”是指均聚合和/或共聚合，“(甲基)丙烯酸)”是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。

具体实施方式

以下，详细阐述本发明。

本发明涉及的橡胶强化树脂[A]是在由丁二烯类橡胶质聚合物和/或丙烯酸类橡胶质聚合物构成的橡胶质聚合物(a)的存在下，由含有芳香族乙烯化合物和丙烯腈化合物的乙烯类单体(b-1)聚合得到的橡胶强化共聚树脂(A-1)，或者是该橡胶强化共聚树脂(A-1)与乙烯类单体的(共)聚合物(A-2)的混合物，并且，上述橡胶质聚合物(a)的含量是3-40质量％。

橡胶质聚合物(a)是由丁二烯类橡胶质聚合物或丙烯酸类橡胶质聚合物或两者作为主要成分构成的，但根据需要，还可以含有其它橡胶质聚合物。

作为丁二烯类橡胶质聚合物，除聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯无规共聚橡胶(优选苯乙烯含量为5-60重量％)、丁二烯·丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯无规共聚橡胶、异丁烯-异戊二烯无规共聚橡胶(丁基橡胶)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚橡胶、苯乙烯-异戊烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚橡胶等丁二烯类橡胶之外，还可以列举SEBS等上述丁二烯类橡胶加氢所得到的橡胶。

作为丙烯酸类橡胶质聚合物，可以列举丙烯酸酯橡胶、丙烯酸酯-芳香族乙烯共聚橡胶、丙烯酸酯-共轭二烯化合物共聚橡胶、丙烯酸酯化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯化合物共聚橡胶等。

上述橡胶质聚合物(a)中的凝胶含量比率通常为98质量％或以下，优选为40-98质量％，更优选为50-95质量％，特别优选是60-90质量％。在该范围内，可以得到使成型品的耐冲击性、表面外观、使用阻燃剂时阻燃性优异的热塑性树脂组合物。

此外，上述凝胶含量比率可以通过下述方法求得。即，向100ml甲苯中加入1g橡胶质聚合物，在室温下静置48小时后，用100目的金属网(质量作为W₁g)过滤，将甲苯的不溶成分与金属网在80℃下真空干燥6小时后称量(质量作为W₂g)，由下式计算得到。

凝胶含量比率(％)＝[{W₂(g)-W₁(g)}/1(g)]×100

凝胶含量比率可以在橡胶质聚合物制备时，通过适当设定分子量调节剂的种类和量、聚合时间、聚合温度、聚合转化率等进行调整。

乙烯类单体(b-1)含有作为必须的单体成分芳香族乙烯化合物以及丙烯腈化合物，根据需要，还可以含有可以与其共聚合的其它单体成分。

作为芳香族乙烯化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、溴代苯乙烯和羟基苯乙烯等，它们可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。此外，其中优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

作为丙烯腈化合物，可以列举丙烯腈和甲基丙烯腈等，它们可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。此外，其中优选丙烯腈。

芳香族乙烯化合物和丙烯腈化合物优选占乙烯类单体(b-1)全部的30质量％或以上，更优选50质量％或以上，特别优选60质量或以上。此外，芳香族乙烯化合物和丙烯腈化合物的使用比率，如果它们合计为100质量％，优选芳香族乙烯化合物/丙烯腈化合物＝95-60质量％/5-40质量％，更优选为90-65质量％/10-35质量％。

作为可以与上述芳香族乙烯化合物或丙烯腈化合物共聚合的其它单体成分，可以列举(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物、含羟基不饱和化合物、含羧基不饱和化合物、含酸酐不饱和化合物、含环氧基的不饱和化合物、含噁唑啉基的不饱和化合物等，它们分别可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，它们可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

作为马来酰亚胺化合物，可以列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。它们可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。此外，为导入马来酰亚胺单元，还可以使马来酸酐(共)聚合，再酰亚胺化的方法。

作为含羟基的不饱和化合物，可以列举3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等，它们可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

作为含羧基的和不饱和化合物，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等。它们可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

作为含酸酐的不饱和化合物，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等，它们可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

作为含环氧基的不饱和化合物，可以列举缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等，它们可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

作为含噁唑啉基的不饱和化合物，可以列举乙烯噁唑啉等，它们可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

使用上述其他的单体时，所使用的量，当乙烯类单体(b-1)合计为100质量％时，优选为70质量％或以下，更优选为50质量％或以下，特别优选为40质量％和以下。

构成本发明涉及的橡胶强化树脂(A)的橡胶强化共聚合树脂[以下，简称为“共聚合树脂”](A-1)，可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。例如，上述共聚合树脂(A-1)还可以为在由丁二烯类橡胶质聚合物形成的橡胶质聚合物(a)的存在下，使乙烯类单体(b-1)聚合得到的橡胶强化共聚合树脂(A-1-a)，或者，还可以是在丙烯酸类橡胶质聚合物组成的橡胶质聚合物(a)的存在下，使乙烯类单体(b-1)聚合得到的橡胶强化共聚合树脂(A-1-b)，此外，还可以是该橡胶强化共聚合树脂(A-1-a)与该橡胶强化共聚合树脂(A-1-b)的混合物，另外，还可以是该橡胶强化共聚合树脂(A-1-a)或者(A-1-b)与其它的橡胶强化共聚合树脂的混合物。

上述共聚合树脂可以使用公知的聚合方法，例如乳化聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及将其组合所得到的聚合方法进行制备。其中，特别优选乳化聚合。

如果通过乳化聚合制备，要使用聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等。这些可以使用公知的物质。

作为聚合引发剂，可以列举氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化单碳酸酯等。

作为链转移剂，可以列举辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、n-己基硫醇、硫四乙化基秋兰姆、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、2-乙基己基硫二醇等。

作为乳化剂，可以使用高级醇的硫酸酯、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠等脂肪族磺酸盐、高级脂肪族碳酸盐、树脂酸盐、磷酸盐等阴离子类表面活性剂，以及还可以使用公知的非离子类表面活性剂。

此外，在乳化聚合中，橡胶质聚合物(a)以及乙烯类单体(b-1)的使用方法还可以是：在全部橡胶质聚合物(a)存在下，将乙烯类单体(b-1)一并加入进行聚合，或者分批或连续添加进行聚合。此外，还可以在一部分橡胶质聚合物(a)的存在下，可以将乙烯类单体(b-1)一并加入进行聚合，在聚合过程中，将剩余的橡胶质聚合物(a)加入进行聚合，也可以将乙烯类单体(b-1)分批或连续加入进行聚合，在聚合过程中，加入剩余的橡胶质聚合物(a)进行聚合。

乳化聚合后，通常通过将所得乳液用凝结剂凝结、水洗、干燥，得到共聚树脂粉末。作为此处的凝结剂，可以使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁等无机盐，或者硫酸、盐酸、醋酸等酸。其中，优选硫酸。

此外，通过乳化聚合，在橡胶质聚合物(a)的存在下，聚合乙烯类单体(b-1)得到的共聚合树脂(A-1)中，通常含有将上述乙烯类单体(b-1)接枝到橡胶质聚合物(a)所得到的共聚合物以及上述乙烯类单体(b-1)未接枝到橡胶质聚合物(a)的未接枝成分(也就是说，上述乙烯类单体(b-1)相互之间的(共)聚合物)。

如果通过溶液聚合制备共聚合树脂，可以使用的溶剂是在通常的自由基聚合中使用的惰性聚合溶剂，例如可以列举乙苯、甲苯等芳香烃，甲乙酮、丙酮等酮类、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃，乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。聚合温度优选为80-140℃，更优选为85-130℃，特别优选为90-120℃。

在聚合中，还可以使用聚合引发剂，不使用聚合引发剂时，也可以通过热聚合进行聚合。作为聚合引发剂，优选使用酮过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化氢等有机过氧化物等。

此外，如果使用链转移剂，例如，可以使用硫醇类和α-甲基苯乙烯二聚物等。

此外，如果通过本体聚合进行制备，可以使用在溶液聚合中所述的聚合引发剂和链转移剂等。

本发明涉及的橡胶强化树脂[A]除上述的共聚合树脂(A-1)本身以外，还可以是由该共聚合树脂(A-1)与(共)聚合至少1种乙烯类单体所得到的聚合物(A-2)的混合物。并且，上述共聚合树脂(A-1)不含有下述的成分[D]。

形成上述(共)聚合物(A-2)的乙烯类单体，可以单独使用形成上述共聚合树脂(A-1)所例示的单体中的单独1种，也可以将其2种以上组合使用。优选的单体是选自芳香族乙烯化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯和马来酰亚胺化合物中的至少2种，更优选必须有芳香族乙烯化合物和丙烯腈化合物。此外，马来酰亚胺化合物的导入，可以使用通过先聚合马来酸酐，再酰亚胺化的方法得到的物质。

作为上述乙烯类单体，如果必须使用芳香族乙烯化合物和丙烯腈化合物，相对于所用的全部乙烯类单体，它们的使用总量的合计的比率、芳香族乙烯化合物以及丙烯腈化合物的使用比率与上述共聚合树脂(A-1)中所述的一样。

此外，上述(共)聚合物(A-2)还可以是单一组分的(共)聚合物，也可以是2种以上不同组分的(共)聚合物的混合物。

作为上述(共)聚合物的制备方法，可以列举溶液聚合、本体聚合和悬浮聚合等，溶液聚合和本体聚合与上述共聚合树脂中所述的一样。

通过上述各种聚合方法得到共聚合树脂(A-1)和/或(共)聚合物(A-2)后，在橡胶强化树脂[A]中最终残留单体量优选为10000ppm或以下，更优选为5000ppm或以下。

本发明涉及的橡胶强化树脂[A]中所含橡胶质聚合物(a)的含量，相对于全部树脂为3-40质量％，优选为5-35质量％，更优选为5-30质量％。若橡胶质聚合物(a)的含量不足3质量％，成型品的耐冲击性不够好，另一方面，一旦超过40质量％，表面外观会比较差。

另外，如果上述橡胶强化树脂[A]是共聚合树脂(A-1)与(共)聚合物(A-2)的混合物，通常使用橡胶质聚合物含量为10-80质量％的共聚合树脂(A-1)，对共聚合树脂(A-1)和(共)聚合物(A-2)的使用比率的选择，应使混合物中的橡胶质聚合物(a)落入上述范围。

上述橡胶强化树脂[A]的接枝率优选为20-200质量％，更优选为30-150质量％，特别优选为40-120质量％。其中，接枝率(质量％)通过下式求得。

接枝率(质量％)＝{(T-S)/S}×100

上式中，T定义为：将1g橡胶强化树脂[A]投入20ml丙酮(但是，当橡胶质聚合物(a)是丙烯酸类橡胶质聚合物时为乙腈)中，在振荡器中振动2小时，用离心分离机(转速：23000rpm)离心分离60分钟，将不溶成分与可溶成分分离，所得到的不溶成分的质量(g)，S为1g橡胶强化树脂[A]中含有的橡胶质聚合物的质量(g)。

此外，本发明涉及的橡胶强化树脂[A]的丙酮可溶成分的最大粘度[η](使用甲乙酮作为溶剂，在30℃测定)，优选为0.2-1.2dl/g，更优选为0.2-1dl/g，特别优选为0.3-0.8dl/g。

本发明涉及的橡胶强化树脂[A]中分散的橡胶成分的平均粒径优选为500-30000，更优选为1000-20000，特别优选为1500-8000。平均粒径可以通过电子显微镜法这样的公知方法进行测定。

作为本发明涉及的烷基磺酸盐[B]，例如，可以列举通式(R-SO₃)_nM(式中，R为直链或支链的烷基，M是金属离子等的对离子，n是1或以上的整数)所示的烷基磺酸盐及其金属盐。作为上述的烷基，优选直链的饱和烷基。上述烷基的平均碳原子数优选为8-23，更优选为12-20，特别优选为12-18。烷基磺酸盐[B]优选为金属盐，更优选为碱金属和碱土金属盐，特别优选为钠盐、锂盐、钾盐，最优选钠盐。

相对于100质量份本发明的成分[A]，烷基磺酸盐[B]的添加量为0.2-20质量份，优选为0.2-5质量份，更优选为0.5-3质量份。如果不足0.2质量份，得到的成型品的防带电性不够高。如果添加超过20质量份，成型品的表面外观以及耐冲击性比较差，是不优选的。

作为本发明涉及的重均分子量为500-40000的低分子量的聚烯烃[C]，可以列举所谓的聚烯烃蜡的低分子量聚烯烃，具体地说，可以列举聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。该成分[C]的重均分子量优选为1000-20000，更优选为2000-8000，特别优选为4000-7000。如果分子量在上述范围内，在用本发明的组合物制作薄壁成型品时，可得到充分的模分离性，并能使成型品具有充分的滑动性。

在低分子量的聚烯烃中，含有使用齐格勒催化剂等通过低压聚合法制得的聚烯烃、通过高压法制得的聚烯烃、以及由通过上述低压法或者高压法制得的高分子量聚烯烃分解所得到的低分子化聚烯烃。此外，在低分子量聚烯烃中，还含有通过导入官能团的部分氧化的物质和改性物，但通常优选未改性的物质。此外，在低分子量聚烯烃中，含有直链状的和支链状的聚烯烃，但通常优选支链的聚烯烃。

相对于100质量份本发明的成分[A]，成分[C]的添加量为0.1-10质量份，优选为0.1-5质量份，更优选为0.5-4质量份，特别优选为0.5-3质量份，最优选为1-2质量份。如果不足0.1质量份，所得成型品的防带电性以及滑动性不够好。如果超过10质量份，耐冲击性比较差，并且，由于会在成型品的表面附近产生剥离的不良现象，因此是不优选的。

本发明涉及的成分[D]是烯烃聚合物[d]与含有芳香族乙烯化合物的乙烯类单体(b-2)的(共)聚物的混合物。

作为烯烃类聚合物(d)，例如，可以使用选自下述成分(d-1)，(d-2)和(d-3)中的聚合物。

(d-1)：烯烃树脂，

(d-2)：乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物，

(d-3)：二烯类聚合物的加氢物。

作为烯烃树脂(d-1)，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯等。该烯烃树脂(d-1)优选在室温下通过X射线衍射可显示出结晶度的物质，更优选是结晶度为20％或以上，熔点为40℃或以上的物质。此外，作为在常温下成型用的树脂，该烯烃树脂(d-1)必须具有足够的分子量，例如，烯烃树脂具有根据JIS K-6758测定熔体流速优选为0.01-500g/10分、更优选为0.05-100g/10分所相当的分子量。此外，烯烃树脂(d-1)还可以是通过酸酐、羧基等改性的物质。

乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物(d-2)以乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物为主体构成，根据需要，还可以含有其它的橡胶质聚合物。

作为乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物，可以列举乙烯-α-烯烃共聚合橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚合橡胶等。

作为乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物的具体例子，例如可以列举由按乙烯/碳原子数为3-20的α-烯烃/非共轭二烯＝5-95/95-5/0-30重量％(该三种成分合计为100重量％)的混合比组成的单体共聚合所得到的共聚合橡胶。作为此处所述的碳数为3-20的α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。优选为丙烯、1-丁烯、1-辛烯，更优选为丙烯和1-丁烯。该α-烯烃可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。α-烯烃的碳原子数为3-20，优选为3-12，更优选为3-8。如果碳原子数过多，共聚合性会大大下降。乙烯与α-烯烃的比率(乙烯/α-烯烃)优选为5-95/95-5，更优选为40-90/60-10，特别优选为50-90/50-10，最优选为50-85/50-15。

此外，所并用的非共轭二烯，可以列举链烯基降冰片烯类、环二烯类、脂肪族二烯类等，优选二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。这些非共轭二烯可以一种单独使用，或将其两种以上组使用。乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物中非共轭二烯的含量为0-30重量％，优选为0-15重量％。另外，该共聚合橡胶的不饱和量按碘值换算优选为0-40。如果不饱和量过高，耐气候(光)性、色彩就会不合适。

为得到这些乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物，还可以使用单相、多相任一种催化剂。作为单相催化剂，可以列举金属茂类催化剂。作为多相催化剂，例如，可以列举钒化合物与有机铝化合物组成的钒类催化剂。

另外，乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)优选为60或以下，更优选为50或以下，特别优选为5-40。乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物的玻璃化转变温度优选为-110℃--40℃，更优选为-70℃--45℃。

作为二烯类聚合物的加氢物(d-3)，可以列举共轭二烯的聚合物加氢物(d-3-1)、共轭二烯与乙烯类单体(例如，苯乙烯、丙烯腈等)的无规共聚物的加氢物(d-3-2)、具有以芳香族乙烯化合物为主构成的聚合物嵌段(PST-1)以及以共轭二烯化合物为主构成的聚合物嵌段(PBD-2)的嵌段聚合物加氢物(d-3-3)等。优选二烯类聚合物加氢物(d-3)为上述成分(d-3-3)。

作为上述成分(d-3-3)的聚合物嵌段(PST-1)使用的芳香族乙烯化合物，可以全部使用成分[A]所表示的化合物，优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选为苯乙烯。此外，作为聚合物嵌段(PBD-2)使用的共轭二烯化合物，可以列举丁二烯、异戊二烯、己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等，优选为丁二烯和异戊二烯。它们可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。而且，聚合物嵌段(PBD-2)可以使用2种以上的共轭二烯化合物，其还可以是以无规状、嵌段状、锥形嵌段状中任一种形态结合的嵌段。此外，聚合物嵌段(PBD-2)可以含有1-10个芳香族乙烯化合物渐增的锥形嵌段，还可以将共轭二烯化合物由来的乙烯键含量不同的共轭二烯聚合物嵌段等适当地共聚合。

上述成分(d-3-3)的优选结构为下式(一)～(三)表示的聚合物加氢物。

(A-B)_Y    ...(一)

(A-B)_Y-X  ...(二)

A-(B-A)_Z  ...(三)

(结构式(一)～(三)中，A是以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段，只要其是基本上由芳香族乙烯化合物组成的聚合物嵌段，还可以含有一部分共轭二烯化合物。A是其中芳香族乙烯化合物的含量优选为90质量％或以上，更优选为99质量％或以上的聚合物嵌段。B是共轭二烯的单聚物或者是芳香族乙烯化合物等其它的单体与共轭二烯化合物的共聚物。X是偶合剂残基，Y表示1-5的整数，Z表示1-5的整数

上述成分(d-3)中，芳香族乙烯化合物与共轭二烯化合物的使用比率优选为芳香族乙烯化合物/共轭二烯＝10-70/90-30质量％，更优选为15-65/85-35质量％，特别优选为20-60/80-40质量％。

由芳香族乙烯化合物与共轭二烯化合物形成的嵌段共聚物是阴离子聚合技术领域中公知的，例如，在特公昭47-28915号公报、特公昭47-3252号公报、特公昭48-2423号公报、特公昭48-20038号公报等中已经公开。此外，具有锥形嵌段的聚合物嵌段的制备方法在特开昭60-81217号公报等中已经公开。

来自上述成分(d-3)的共轭二烯化合物的乙烯键(1，2-和3，4-键)的含量，优选为5-80％，更优选为5-75％，特别优选为5-70％，如果落在该范围内，由于产生防带电性效果更优异，因此是优选的。上述成分(d-3)的数均分子量，优选为10000-1000000，更优选为20000-500000，特别优选20000-200000。其中，优选上述式(一)～(三)表示的A部分的数均分子量为3000-150000，优选B部分的数均分子量为5000-200000。

共轭二烯化合物的乙烯键含量的调节可以通过使用下述化合物进行：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三甲基胺、三乙基胺、二偶氮环(2，2，2)辛烷等胺类，四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类、硫醚类、膦类、磷酰胺类、烷基苯磺酸盐类、钾和钠的醇盐等。

上述成分(d-3)还可以是按上述方法得到聚合物后，使用偶合剂，通过偶合剂残基使聚合物分子链延长或分支所得到产物。作为此处所使用的偶合剂，可以列举己二酸二乙酯、二乙烯基苯、甲基二氯硅烷、四氯化硅、丁基三氯化硅、四氯化锡、丁基三氯化锡、二甲基氯化硅、四氯化锗、1，2-二溴乙烷、1，4-氯甲基苯、二(三氯甲烷硅基)乙烷、环氧化亚麻油、亚苄基二异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯等。

上述成分(d-3)是将上述嵌段共聚物等的共轭二烯部分的碳-碳双键部分或完全加氢而得到的物质。加氢率优选为30-100％，更优选为50-100％。如果加氢率低，会导致产生防带电性的效果较差的倾向。

上述嵌段共聚合物等的加氢反应可以按公知的方法进行，加氢率的调整也可以按公知的方法进行。作为具体的方法有特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报、特公昭63-4841号公报、特公昭63-5401号公报、特开平2-133406号公报、特开平1-297413号公报等中公开的方法。

烯烃类聚合物(d)的使用量，在100质量％的成分[D]中，优选为10-90质量％，更优选为20-80质量％。

成分[D]中使用的乙烯类单体(b-2)含有作为必须成分的芳香族乙烯化合物，根据需要，还可以含有其它可以与该芳香族化合物共聚合的单体。作为可以与该芳香族化合物共聚合的单体，可以列举丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺、含官能团的不饱和化合物(例如含羟基的不饱和化合物、含羧基的不饱和化合物、含酸酐的不饱和化合物、含环氧基的不饱和化合物、含噁唑啉基的不饱和化合物等)等。它们可以分别一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

作为上述芳香族化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺、含羟基的不饱和化合物、含羧基的不饱和化合物、含酸酐的不饱和化合物、含环氧基的不饱和化合物以及含噁唑啉基的不饱和化合物，可以列举[A]成分中所示的各自化合物以及优选的化合物。

成分[D]中使用的芳香族乙烯基化合物的使用量，在100质量％的乙烯类单体(b-2)中，优选为5质量％或以上，更优选为10质量％或以上。

如果成分[D]使用丙烯腈化合物，在100质量％的乙烯类单体(b-2)中，其使用量优选为3-60质量％，更优选为5-50质量％。

如果成分[D]使用(甲基)丙烯酸酯，在100质量％的乙烯类单体(b-2)中，其使用量优选为3-95质量％，更优选为5-85质量％。

如果成分[D]使用马来酰亚胺，在100质量％的乙烯类单体(b-2)中，其使用量优选为3-60质量％，更优选为5-50质量％。

如果成分[D]使用含官能团的不饱和化合物，在100质量％的乙烯类单体(b-2)中，其使用量优选为0.05-30质量％，更优选为0.1-20质量％。

如果上述化合物的使用量比上述范围小，就无法得到化合物的正面效果，另一方面，如果超过上述的范围，会导致显著的负面效果，任一种情况都不是优选的。

乙烯类单体(b-2)的优选组合是选自芳香族乙烯化合物与丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯以及马来酰亚胺化合物中的1种或2种单体的组合物。

在100质量％的成分[D]中，乙烯类单体(b-2)的使用量优选为10-90质量％，更优选为20-80质量％。

作为成分[D]，例如，可以列举下述的接枝共聚物(D1)、加成共聚物(D2)等。

(D1)：在烯烃类聚合物(d)的存在下，将乙烯类单体(b-2)聚合得到的所谓的接枝共聚物。

(D2)：将烯烃类聚合物(d)和乙烯类单体(b-2)的(共)聚物混合得到的产物，的所谓的加成共聚物。

接枝共聚物(D1)可以通过公知的聚合法例如采用自由基催化剂，通过乳化聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及其组合聚合法制得。其中，优选本体聚合、溶液聚合。另外，上述成分[A]的制备方法所述的，也适用于接枝共聚物(D1)的制备中。

接枝共聚物(D1)中，作为烯烃类聚合物(d)，优选使用上述乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物(d-2)和/或上述二烯类聚合物加氢物(d-3)，此时，接枝共聚物(D1)成为所谓的橡胶强化树脂。通过应用电子显微镜的公知测定方法，测得的该橡胶强化树脂中分散的橡胶成分的数均粒径，优选为500-100000，更优选为1000-5000，特别优选为1500-50000。该橡胶强化树脂中含有的成分(d-2)和(d-3)的含量，相对于总质量，优选为3-40质量％，更优选为5-35质量％，特别优选为5-30质量％。当该含量不足3质量％时，由于防带电性、滑动性会变差，以及产生脱落的不良现象，因此是不优选的。另一方面，如果超过40质量％，表明外观会变差。

加成共聚物(D2)可以通过将含有官能团的不饱和化合物共聚合得到的烯烃类聚合物(d)与含有含官能团的不饱和化合物作为共聚合成分的乙烯类单体(b-2)的共聚合物，通过例如热熔融混合物等方法进行高分子反应进行制备。这里，相对于100质量份的烯烃类聚合物(d)或乙烯类单体(b-2)，含有官能团的不饱和化合物的使用量优选为0.01-20质量份，更优选为0.1-10质量份。

加成共聚物(D2)中，作为烯烃类聚合物(d)，优选使用上述烯烃树脂(d-1)。

接枝共聚物(D1)还可以仅仅由向烯烃类聚合物(d)接枝乙烯类单体(b-2)聚合物所得的接枝聚合物构成，或者，还可以是该接枝聚合物与没有接枝到烯烃类聚合物(d)的乙烯类单体(b-2)的聚合物(即未接枝聚合物)的混合物，通常为后者混合物的形式。

接枝共聚物(D1)的接枝率，通过与上述成分[A]同样的方法求得，优选为20-200质量％，更优选为30-150质量％，特别优选为40-120质量％。

此外，接枝共聚物(D1)的丙酮可溶成分的特性粘度[η](使用甲乙酮作为溶剂，在30℃下测定)，优选为0.2-1.2dl/g，更优选为0.2-1dl/g，特别优选为0.3-0.8dl/g。

接枝共聚物(D1)中，烯烃类聚合物(d)还可以由成分(d-1)、成分(d-2)和成分(d-3)中的任一种构成，或者，还可以由2种以上混合构成。此外，接枝共聚物(D1)还可以是2种以上具有不同构成的接枝共聚物的混合物。

加成共聚物(D2)还可以是仅仅由向烯烃类聚合物(d)加成乙烯类单体(b-2)所得到的加成聚合物构成，或者，还可以是该加成聚合物与未加成到烯烃类聚合物(d)的乙烯类单体(b-2)的聚合物(即未加成聚合物)的混合物，通常是后者混合物的形式。加成共聚合物(D2)中，乙烯类单体(b-2)的聚合物的加成率，优选为20-200质量％，更优选为30-150质量％，特别优选为30-120质量％。通过加成率的测定得到的可溶成分的特性粘度[η](使用甲乙酮作为溶剂，在30℃下测定)，优选为0.2-1.2dl/g，更优选为0.2-1dl/g，特别优选为0.3-0.8dl/g。

可以在上述接枝率的测定方法中，使用乙烯类单体(b-2)能够溶解，而加成共聚物不能溶解的溶剂，来代替丙酮，对加成率进行测定。

加成共聚物(D2)中，烯烃类聚合物(d)可以由成分(d-1)、成分(d-2)和成分(d-3)中的任一种构成，或者，还可以由2种以上混合构成。此外，加成共聚物(D2)还可以是2种以上具有不同构成的加成共聚物的混合物。

通过上述各种聚合方法得到上述成分[D]后，该成分[D]中最终残留的单体含量，优选为10000ppm或以下，更优选为5000ppm或以下。

本发明的成分[D]的添加量，相对于100质量份本发明的成分[A]，为0.1-20质量份，优选为1-20质量份，更优选为2-15质量份，特别优选为2-10质量份，最优选为3-8质量份。如果不足0.1质量份，则不能充分提高所得成型品的防带电性和滑动性。如果超过20质量份，由于会降低机械的强度，表面硬度等，因此是不优选的。

成分[D]优选使用富含与成分[C]中烯烃种类相同的烯烃成分的物质。例如，如果使用聚乙烯蜡作为成分[C]，则优选使用聚乙烯石蜡聚合物作为成分[D]的烯烃类聚合物(d)，如果使用聚丙烯蜡作为成分[C]，则优选使用聚丙烯蜡聚合物作为成分[D]的烯烃类聚合物(d)。

此外，成分[C]与成分[D]各自的添加量，优选为成分[B]添加量的0.5-5倍。通过使用该比率的这些成分，可以设想由于成分[C]与成分[D]的通道效应，具有防带电性能的成分[B]很容易到达成型品的表面。

对于作为本发明涉及的芳香族聚碳酸酯[E]，没有特别的限定，例如，可以使用各种羟基芳基化合物与光气通过表面缩聚所得到的物质，或者二羟基芳基化合物与二苯碳酸酯等碳酸酯通过酯交换反应(熔融缩聚法)所得到的物质等通过公知的聚合方法得到的物质。

作为形成芳香族聚碳酸酯的原料的二羟基芳基化合物，可以列举二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯醚、4，4’-二羟基本硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯硫醚、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜、4，4’-二羟基苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜、氢醌、间苯二酚等。其中，优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。此外，这些可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。此外，作为本发明涉及的成分[E]，可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

本发明涉及的芳香族聚碳酸酯[E]的粘度平均分子量，优选为13000-32000，更优选为17000-31000，特别优选为18000-30000。如果粘度平均分子量不足13000，成型品耐冲击性具有降低的倾向。另一方面，如果粘度平均分子量超过31000，成型性具有变差的倾向。

如果使用2种以上粘度平均分子量不同的芳香族聚碳酸酯树脂，混合时的粘度平均分子量也可以落在上述范围内。当使用2种以上粘度平均分子量不同的芳香族聚碳酸酯树脂，如果将粘度平均分子量为13000-19000(E1)的树脂与20000-32000(E2)的树脂，按(E1)/(E2)＝10-50质量％/90-50质量％的比例(但是，其合计为100质量％。)合用，可以得到耐冲击性和流动性的均衡性优异的成型品。另外，上述(E1)和(E2)，既可以是各自相同的芳香族聚碳酸酯树脂，也可以是各自不同的树脂。

上述粘度平均分子量可以通过如下的方法计算得到：以二氯甲烷为溶剂，在20℃以[0.7g/100ml(二氯甲烷)]的浓度测得比粘度(ηsp)，通过下式由该比粘度算出。

粘度平均分子量＝([η]×8130)1.205

(式中，[η]＝[(ηsp×1.12+1)^1/2-1]/0.56C，C为聚合物溶液的浓度(g/100ml)。)

如果本发明涉及的芳香族聚碳酸酯[E]是通过表面缩合得到的物质，其含有各种氯化物。由于该氯化物会对本发明的热塑性树脂组合物的热稳定性产生坏的影响，因此芳香族聚碳酸酯的氯化物含量，按氯的量换算，优选为300ppm或以下，更优选为100ppm或以下。

相对于100质量份本发明的成分[A]，芳香族聚碳酸酯[E]的添加量为1-30质量份，优选为5-25质量份。如果不足1质量份，得到的成型品的耐热性会不够好，如果超过30质量份，则不能充分提高所得成型品的防带电性和滑动性。

本发明中，由于含有阻燃剂[F]的热塑性树脂组合物，可以得到不仅防带电性、滑动性好，而且阻燃性也优异的成型品。

作为上述阻燃剂[F]，对其没有特别的限定，可以列举氢氧化镁、氧化铝、硼酸钾、低熔点玻璃等无机类阻燃剂、红磷等无机磷、有机卤素类阻燃剂、有机磷类阻燃剂、硅氧烷化合物、有机金属化合物、受阻胺类阻燃剂等有机类阻燃剂等。这些物质可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

此外，其中作为组合使用的例子有有机卤素类阻燃剂与选自氧化锑、硼酸锌、锡酸锌、氧化铁等中的一种以上的组合，有机磷类阻燃剂与硅氧烷化合物的组合，聚有机硅氧烷与有机金属化合物的组合等。

作为上述有机卤素类阻燃剂，优选含溴和/或含氯的化合物，特别优选作为双酚卤化物的卤代双酚化合物、作为卤代双酚化合物与表卤醇，或卤代双酚化合物与卤代双酚二缩水甘油醚的反应产物的卤代环氧化合物、以及卤代三嗪化合物等。

作为上述卤代双酚化合物，可以列举四溴双酚A、二溴双酚A、四氯双酚A、二氯双酚A、四溴双酚F、二溴双酚F、四氯双酚F、二氯双酚F、四溴双酚S、二溴双酚S、四氯双酚S、二氯双酚S等。这些物质可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

作为上述卤代环氧化合物，可以列举具有下述通式(1)所示结构的物质：

[式中，R¹表示亚异丙基、亚甲基或砜基，R²，R³分别表示2，3-环氧丙基或-CH₂CH(OH)CH₂OR基(R是可以用溴或氯取代的烷基或芳基)，X表示溴或氯，a，b，c和d表示1-4的整数，n表示0或以上的整数。]

上述通式(1)所示的化合物的n优选为15或以下。此外，上述化合物的末端，既可以是环氧基，也可以用芳基或烷基等将环氧基封闭。封闭末端的芳基和烷基，根据需要，还可以用氯、溴等卤原子修饰。作为末端封闭基的具体例子，可以列举苯基、萘基等无取代的芳基，三溴苯基、五溴苯基、三氯苯基、五氯苯基等卤代芳基，硬脂酰基等的烷基。此外，末端的一端与另一端可以是相同的，或不相同的。这些物质可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

作为上述卤代三嗪化合物，只要是含有三嗪骨架的化合物，对其没有特别的限定，例如，可以列举具有下述通式(2)所示结构的化合物。

(式中，R⁴分别表示溴代或氯代的芳基和/或烷基、或者氢，Y表示-O-或-NH-。)

这样的化合物，通常是在氰尿酸或三聚氰胺等含三嗪骨架的化合物中，通过溴代或氯代的苯酚类、醇类等含羟基化合物或胺化合物的反应得到。这些物质可以一种单独使用，或将其两种以上组合使用。

此外，作为上述有机磷类阻燃剂，由于磷酸酯化合物、磷腈化合物可以提高成型品的阻燃性，因此是优选的。

作为上述磷酸酯化合物，例如，可以列举具有下式(3)和(4)所示结构的化合物。

(式中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸是烷基、苯基或二甲苯基，各自可以是相同的，也可以是不同的。X是2价的间苯二酚残基、氢醌残基或双酚A残基。 n平均值为0-5。)

(式中，R⁹和R¹⁰是氢原子、卤素原子或低级烷基，R¹¹是氢原子、苯基或下式表示的基团，

上述苯基还可以被选自卤原子、羟基或低级烷基中的至少一种取代。y和z是1-4的整数，它们既可以相同，也可以不同。此外，R⁹和R¹⁰既可以相同，也可以不同。)

作为上述通式(4)所示的阻燃剂，可以列举下述(5)-(8)所示的化合物。

上面所示的化合物中，优选式(5)和(6)所示的化合物。

此外，作为上述磷腈化合物，可以列举以磷和氮为构成元素、含有双键的化合物，在磷原子上结合丙氧基、氨基等的化合物等。其具体结构如下述通式(9)和(10)所示。

(式中，R¹²-R²⁰是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或羟基，其分别可以是相同的，也可以是不同的。n’是0-15的整数，优选为1-10。此外，上述官能团还可以进一步被选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基和羟基中的至少1种取代。)

(式中，R²¹-R²⁶是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或羟基，其分别可以是相同的，也可以是不同的。n”是0-15的整数，优选为1-10。此外，上述官能团还可以进一步被选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基和羟基中的至少1种取代。)

作为上述磷腈化合物，可以列举例如丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟代烷基磷腈等。其中，优选苯氧基磷腈。

相对于100质量份的本发明的成分[A]，阻燃剂[F]的添加量为1-30质量份，优选为3-25质量份，更优选为5-20质量份。如果不足1质量份，得到的成型品的阻燃性不够好，如果超过30质量份，不能充分提高所得成型品的防带电性和滑动性。

如果本发明的热塑性树脂组合物中使用上述阻燃剂，还可以进一步混合阻燃助剂。作为上述阻燃助剂，可以列举三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑等锑化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铁、聚四氟乙烯(PTFE)等。如果使用卤素类阻燃剂，阻燃助剂优选为锑化合物，如果使用磷类阻燃剂，阻燃助剂优选为PTFE。

上述PTFE可防止燃烧时的滴下(仅为熔融液)，具有使燃烧更充分的效果。PTFE的重均分子量通常为50万或以上，优选为100万或以上。与其它聚合物成分等混合时，PTFE的平均粒径通常为90-600μm，优选为100-500μm，更优选为120-400μm。与其它聚合物成分混合后，PTFE可分散成平均粒径为0.1-100μm的颗粒状物或更微细的纤维状物。PTFE的比重通常为1.5-2.5，优选为2.1-2.3。此外，表观密度通常为0.5-1g/ml，优选为0.6-0.9g/ml。作为PTFE，还可以使用在水等溶剂中与润滑剂一起分散的分散型PTFE。

根据阻燃剂的种类，上述阻燃助剂的混合量相对于100质量份的阻燃剂，通常为0.1-50质量份，优选为1-40质量份。

本发明的热塑性树脂组合物中，可以进一步适当地混合聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚、POM、苯酚树脂、环氧树脂、LCP、PPS、HIPS、聚苯乙烯、热塑性聚氨脂等作为其它的聚合物成分。

本发明的热塑性树脂组合物中，根据目的、用途，可以混合各种添加剂。作为添加剂的例子，可以列举填充剂、耐气候(光)剂、防静电剂、防氧化剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗菌剂、硅油、偶合剂等。

对本发明的[A]-[D]各成分的混合方法没有特别的限定。特别地，如果使用(A-2)成分，还可以事先将(A-2)成分混合在(A-1)成分中后进行再使用，或者还可以将其事先混合在(D)成分中后再使用。

本发明的热塑性树脂组合物，可以通过各种挤出机、班伯里混炼机、搅拌机、辊辗机、冒口捣棒(フイ一ダ一ル一ダ一)等，将各成分混合制备而得。优选的制备方法为使用挤出机或班伯里混炼机的方法。

此外，混合各种成分的时候，可以将这些成分一起混合。还可以使用挤出机或班伯里混煤机进行分段、分批混合。

另外，在用班伯里混炼机、搅拌机等混合后，还可以通过挤出机进行颗粒化。

本发明的热塑性树脂组合物可以通过注射成型、加压成型、薄片挤出成型、真空成型、异型挤出成型、发泡成型等公知的成型方法制得成型品。通过上述成型方法得到的各种成型品，利用其优异的性质，可以用于家电产品的各种外壳、电气·电子领域或者汽车领域的各种部件和外壳、杂货等。

【实施例】

以下，通过举例，对本发明进行详细的说明，本发明不受以下实施例的任何限制。另外，实施例中，部和％不特别说明时是指质量基准。

1.评价方法

本实施例中使用的各种评价方法如下所示。

(1)橡胶质聚合物的平均粒径

橡胶强化树脂[A]的形成中使用的橡胶质聚合物颗粒的平均粒径，通过光散射法测定乳胶中的分散颗粒得到。测定设备使用大塚电子社生产的“LPA-3100型”(商品名)，使用累积法累积70次。另外，橡胶强化树脂[A]中的分散颗粒的粒径通过电子显微镜确认，与乳胶的粒径基本相同。

(2)橡胶强化树脂[A]和[D]的接枝率

如上所示。

(3)橡胶强化树脂[A]和[D]的丙酮可溶成分的特性粘度[η]

如上所示。

(5)聚碳酸酯[E]的粘度平均分子量

如上所示。

(6)防带电性

制成直径100mm，厚2mm的圆板，在23℃和相对温度为50％的条件下，进行7天的状态调节后，使用横河ヒユ-レツト·パツカ-ド社生产的4329A型超绝缘电阻计，测定表面固有电阻。

(7)滑动性(动摩擦系数)

使用铃木式滑动试验机(环上环式，ring on ring)，使用钢材(S45C)作为对应材料。试验片使用外径为25.4mm，内径为20.0mm的中空圆筒状的挤压成型品，对应材料也使用同样的形状。动摩擦系数的测定在室温23℃，温度为50％RH的气氛下，以负荷为0.5kgf，圆周速度为500mm/s，移动距离为10km的条件进行。动摩擦系数根据下式计算得到。

μ＝[3×F×R×(r₂ ²-r₁ ²)]/[P×(r₂ ³-r₁ ³)]…(3)

(式中，μ是动摩擦系数，F是加在测力传感器上的力，P为负荷，R为到测压元件的壁长，r₁表示内径，r₂表示外径。)

(8)成型品的阻燃性

通过UL94标准中制定的方法，对长为5”，宽为13mm，厚为1/16”的试验片进行垂直燃烧试验。

(9)成型性

目视观察注射成型的试验片的表面，按下面的标准进行判断。

○：没有剥离，具有均匀的外观，

×：发现剥离和焊缝，呈现珍珠光泽。

(10)抗冲击性

基于ASTM D256测定(1/4英尺，具有凹口)，按下述的标准进行判断。

○：7KJ/m²或以上，

×：不足7KJ/m²。

2.成分[A](橡胶强化树脂)

制备例1(橡胶强化共聚合树脂A-1-a的制备)

在氮气气流下，向装搅拌机的内容积为7升的玻璃制烧瓶中，加入75份离子交换水、0.5份树脂酸钾、0.1份t-十二烷硫醇、40份聚丁二烯乳胶(平均粒径：3500、凝胶含量比率：85％)(固体成分)、15份苯乙烯、5份丙烯腈，搅拌，同时升温。当内部温度达到45℃时，加入溶于20份离子交换水的0.2份焦磷酸钠、0.01份硫酸亚铁·7水合物和0.2份葡萄糖溶液。之后，加入0.07份氢过氧化枯烯，开始聚合，聚合1小时后，再经3小时连续添加50份离子交换水、0.7份树脂酸钾、30份苯乙烯、10份丙烯腈、0.05份t-十二烷硫醇和0.01份氢过氧化枯烯，再聚合1小时，添加0.2份2，2’-亚甲基-二(4-亚乙基-6-叔丁基苯酚)结束聚合反应。将反应产物的乳液在硫酸水溶液中进行凝结，水洗后，得到干燥的橡胶强化树脂A-1-a。该橡胶强化共聚合树脂A-1-a的接枝率为72％，丙酮的可溶成分的特性粘度[η]为0.47dl/g。

制备例2(橡胶强化共聚合树脂A-1-b的制备)

将50份(按固定成分换算)由99份丙烯酸正丁酯与1份甲基丙烯酸芳基酯乳化聚合所得到的丙烯酸类橡胶质聚合物乳液(平均粒径：1200，凝胶含量85％)、200份水(合计量)、1份十二烷基苯磺酸钠加入反应器中，搅拌，同时在氮气气流下升温至60℃。达到60℃时，向反应器中加入溶解有0.2份甲醛化次硫酸钠的水溶液，之后经3小时连续加入38份苯乙烯、12份丙烯腈和0.6份叔丁基过氧化氢的混合容液，进行聚合，得到橡胶强化共聚合树脂A-1-b的乳液。此时聚合转化率为96％。使用氯化钙凝结该橡胶强化共聚合树脂A-1-b乳液，然后洗净，干燥，得到粉末状的橡胶强化共聚合树脂A-1-b。接枝率为55％。

制备例3(共聚合物A-2的制备)

连接2个内容积为30升的装有带状桨的带夹套聚合反应器，用氮气换气后，向第1个反应容器中连续加入75份苯乙烯，25份丙烯腈、20份甲苯。连续供给作为分子量调节剂的0.1份t-十二烷基硫醇和5份甲苯的溶剂，和作为聚合引发剂的0.1份1，1’-偶氮二(环己基-1-腈)和5份甲苯的溶液。第1个容器中的聚合温度控制为110℃，平均停留时间为2.0小时，聚合转化率为60％。得到的聚合物溶液，通过装在第1个反应容器外部的泵，以与供给的苯乙烯、丙烯腈、甲苯、分子量调节剂、聚合引发剂同样的量连续地取出，供应到第2个反应容器中。第2个反应容器的聚合温度为130℃，平均停留时间为2.0小时，聚合转化率为80％。第2个反应容器中得到的共聚合物溶液使用2轴3段带出孔的挤出机(2軸3段ベント付き押出機)，直接脱去未反应的单体和溶剂，得到共聚合物A-2。丙酮可溶成分的特性粘度[η]为0.48dl/g。

制备例4(橡胶强化树脂[A]的制备)

将上述橡胶强化共聚合树脂(A-1-a)和(A-1-b)以及共聚合物(A-2)按表1所示的比例混合，得到橡胶强化树脂[A]。

3.成分[B](抗静电剂)

B-1：烷基磺酸盐

使用平均碳原子数为14的直链饱和烷基磺酸钠盐(商品名“エレクトロストツパ-PC-3”，花王(株)产)。

B-2：硬脂酸单甘油酯

所用的商品名为“リケマ-ルS-100”，理研ビタミン(株)产。

4.成分[C](低分子量聚烯烃)

C-1：使用分子量为6000的未改性的聚乙烯蜡(商品名“サンワツクス171-P”，三洋化成工业(株)产)。

C-2：使用分子量为900的聚燃烃蜡(商品名“三井ハイワツクス100P”，三井石油化学工业(株)产)。

C-3：使用熔体流速(MFR)为22g/10分的高分子量聚乙烯(商品名“ノバテツクLJ803”，日本聚乙烯社产)。

C-4：使用分子量为15000的聚丙烯蜡(商品名：“ビスコ-ル550-P”、三洋化成工业(株)产)。

5.成分[D](改性的烯烃类聚合物)

5-1.D-1(AES树脂)

在装备有带状搅拌桨、助剂连续添加装置、温度计等的容积为20升的不锈钢高压釜中，加入20份乙烯·丙烯酸类橡胶质聚合物(乙烯/丙烯＝78/22(％)、门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)为20的乙烯-丙烯类共聚物)、56份苯乙烯、24份丙烯腈、110份甲苯，将内部温度升至75℃，搅拌高压釜的内容物1个小时，使之成为均匀溶液。之后，添加0.45份叔丁基过氧异丙基碳酸酯，进一步升高内部温度，达到100℃后，保持该温度，同时以100rpm的搅拌转速进行聚合反应。从聚合反应开始后第4小时起，将内部温度升至120℃，保持该温度，同时进一步反应2小时结束反应。得到的AES树脂的接枝率为55％。

将内部温度冷却至100℃后，添加0.2份十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸酯，然后将反应混合物从高压釜中取出，通过水蒸气蒸馏将未反应物和溶剂蒸馏除去，在带有40mmФ出孔的挤出机中，调节气缸温度为220℃，真空度为770mmHg，基本上脱去挥发成分，将AES树脂颗粒化。

5-2. D-2

采用将苯乙烯·丙烯腈共聚物(AS)加成到低分子量聚乙烯(LDEP)的主链上所得到的共聚合物(商品名“モデイパ-A1401”，日本油脂(株)产，LDEP/AS＝50/50)。

5-3. D-3

采用将苯乙烯·丙烯腈共聚物(AS)加成到低分子量聚丙烯(PP)的主链上所得到的共聚合物(商品名“モデイパ-A3400”，日本油脂(株)产，PP/AS＝70/30)。

5-4. D-4(二烯类聚合物氢加成物的接枝共聚物)

5-4-1.成分(d-3)的制备(完全氢加成的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)

将搅拌机和带有夹套的高压釜干燥，用氮气换气，投入含有20份丁二烯的环己烷溶液。接着，加入0.025份正丁基锂，在50℃下进行恒温聚合。转化率达到100％时，添加0.75份四氢呋喃、65份丁二烯，从50℃升温至80℃进行聚合。转化率达到100％时，加入15份苯乙烯，再进行聚合反应，得到氢加成之前的A-B1-B2三嵌段共聚物。该A-B1-B2三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段(A)的含量比率为15％，丁二烯嵌段(B1)的含量比率为65％，丁二烯嵌段(B2)的含量比率为20％。此外，B1嵌段中的1，2-烯含量为35％，B2嵌段中的1，2-烯含量为10％。A-B1-B2三嵌段共聚物的数均分子量为200000.

A-B1-B2三嵌段共聚物的氢加成按下述步骤进行。即，在另外的容器中，将1份二氯环戊二烯钛分散在环己烷中，在室温下，使其与0.5份三乙基铝反应。将得到的均匀溶液加入至上述的A-B1-B2三嵌段共聚物溶液中，在50℃、50kgf/cm²的氢气压下，进行2小时的氢化反应。添加2，6-二-叔丁基儿茶酚后，除去溶剂，得到氢加成率大约为100％的氢加成物(d-3)。另外，苯乙烯键量，乙烯键量、数均分子量和氢加成率按下述方法测定。

苯乙烯键量：

对氢加成前的聚合物进行测定。通过红外法，基于699cm^-1的苯基吸收绘制标准曲线，由该标准曲线求得苯乙烯键量。

数均分子量：

对氢加成前的聚合物进行测定。由凝胶渗透色谱(GPC)求得。

乙烯键量：

对氢加成前的聚合物进行测定。通过红外法(モレロ法)求得。

氢加成率

对氢加成后的聚合物进行测定。用四氯乙烯作为溶剂，在15％的浓度下，测得的100MHz的¹H-NMR光谱，通过不饱和双键化合物光谱减少量算出。

5-4-2.接枝共聚物(D-4)的制备

用氮气对装有带状搅拌桨的、容积为10升的不锈钢高压釜进行换气后，在氮气气流下，加入预先以甲苯作为溶剂混合均匀的28份上述氢加成物(d-3)、7份苯乙烯、10份丙烯腈、55份甲基丙烯酸甲酯、120份甲苯和0.1份叔-十二烷基硫醇，在搅拌的同时进行升温。当内部温度达到50℃时，加入0.5份苯甲酰过氧化物、0.1份过氧化二异丙苯，进一步升温，达到80℃后，控制稳定在80℃，同时进行聚合反应。从反应开始后第6小时起，必须经1小时升温至120℃，进一步反应2小时后结束反应。转化率为97％。

冷却至100℃后，加入0.2份2，2-亚甲基-二-4-甲基-6-叔丁基苯酚，然后从高压釜中取出反应混合物，通过水蒸气蒸馏将未反应物和溶剂蒸馏除去，同时使聚合物颗粒化，得到聚合物D-4。该聚合物的接枝率为45％，丙酮可溶成分的特性粘度[η]为0.45dl/g。

6.成分[E](聚碳酸酯树脂E-1)

使用粘度平均分子量为22000的芳香族聚碳酸酯(商品名“ノバレツクス7022PJ”，三菱エンジニアリングプラスチツクス社产)。

7.成分[F](阻燃剂)

F-1：磷类阻燃剂

使用1，3-亚苯基-二(二二甲苯基磷酸酯)(商品名“PX-200”，大八化学工业产)。

F-2：溴代环氧低聚物

所用的商品名为“プラサ-ムEPC-15F”(大日本油墨化学工业产)。

8.实施例1-15和比较例1-10

使用上述成分[A]-[F]，按表1中所示的混合比例，通过亨舍尔混合机混合后，用双轴挤出机(机筒设定温度为280℃)混合、颗粒化。用除湿干燥器，干燥至水分为0.02％或以下，通过注射成型(设定温度为260℃)将评价各种物理性质用的试验片加工成型。并且，使用得到的试验片，按上述方法进行评价。以阻燃性对实施例2-5和比较例4-5进行评价。以上的评价结果列于表1中。

表1

		混合比例														评价结果
																					成分(A)橡胶强化树脂				成分(B)抗静电剂		成分(C)低分子量烯烃		成分(D)改性烯烃类聚合物		成分(E)芳香族聚碳酸酯树脂		成分(F)阻燃剂		表面固有电阻(Ω)	滑动性	阻燃性	成型性	耐冲击性
		种类	份	种类	份	种类	份	种类	份	种类	份	种类	份	种类	份
																实施例	1	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	1	D-1	6	-	-	-	-	1×1011	○	-						○	○
2	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	1	D-1	6	-	-	F-1	12	1×1011																				○	V-2	○	○
																	3	A-1-a	30	A-2	70	B-1	2	C-1	3	D-1	6	-	-	F-1	12	1×1010	○	V-2					○	○
4	A-1-a	30	A-2	70	B-1	2	C-1	1	D-1	12	-	-	F-1	7	1×1010																				○	V-2	○	○
																	5	A-1-a	30	A-2	70	B-1	2	C-1	2	D-1	12	E-1	20	F-1	8	1×1012	○	V-2					○	○
6	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-2	1	D-1	6	-	-	-	-	1×1011																				○	-	○	○
																	7	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-4	1	D-1	6	-	-	-	-	1×1012	○	-					○	○
8	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	1	D-2	6	-	-	-	-	1×1012																				○	-	○	○
																	9	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	1	D-3	6	-	-	-	-	1×1012	○	-					○	○
10	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	1	D-4	6	-	-	-	-	1×1012																				○	-	○	○
																	11	A-1-a	30	A-2	70	B-1	8	C-1	1	D-1	6	-	-	-	-	1×1020	○	-					○	○
12	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	8	D-1	6	-	-	-	-	1×1011																				○	-	○	○
																	13	A-1-b	24	A-2	76	B-1	1	C-1	1	D-1	6	-	-	-	-	1×1011	○	-					○	○
14	A-1-b	24	A-2	76	B-1	1	C-1	1	D-2	6	-	-	-	-	1×1011																				○	-	○	○
																	15	A-1-aA-1-b	1215	A-2	73	B-1	1	C-1	1	D-1	6	-	-	-	-	1×1011	○	-					○	○
比较例	1	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	1	D-1	0	-	-	-	-																				1×1014		-	○			○
																2	A-1-a	30	A-2	70	B-1	0.1	C-1	3	D-1	6	-	-	-	-	1×1015	○	-	○					○
	3	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	0	D-1	6	-	-	-	-																				1×1015		-	○		○
																4	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	0	D-1	6	-	-	F-1	12	1×1015		V-2	○					○
	5	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	0	D-1	6	E-1	20	F-1	12																				1×1015		V-2	○		○
																6	A-1-a	30	A-2	70	B-2	2	C-1	2	D-1	6	-	-	-	-	1×1014		-	○					○
	7	A-1-a	30	A-2	70	B-1	22	C-1	2	D-1	6	-	-	-	-																				1×1012		-
																8	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-3	2	D-1	6	-	-	-	-	1×1015		-						○
	9	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	12	D-1	6	-	-	-	-																				1×1013	○	-
																10	A-1-a	30	A-2	70	B-1	1	C-1	2	D-1	22	-	-	-	-	1×1014	○	-	○					○

9.实施例的效果

如表1中所示，比较例1是不含有成分[D]的本发明范围以外的例子，其防带电性和滑动性较差。比较例2是成分[B]含量较少落在本发明范围以外例子，其防带电性较差。比较例3-5是不含有成分[C]的本发明范围以外的例子，其防带电性和滑动性较差。此外，比较例6是使用硬脂酸单甘油酯代替成分[B]的本发明范围以外的例子，其防带电性和滑动性较差。比较例7是成分[B]的含量比本发明范围多的例子，其滑动性、成型性和耐冲击性较差。比较例8是成分[C]的分子量比本发明范围高的例子，其防带电性、滑动性和成型性较差。比较例9是成分[C]的添加量比本发明范围高的例子，其成型性和耐冲击性较差。比较例10是成分[D]的添加量比本发明范围高的例子，其防带电性较差。

另一方面，如表1中所示，实施例1-15为含有规定比例的成分[A]、[B]、[C]和[D]的落在本发明范围内的例子，达到了表面固有电阻为1×10¹³(Ω)或以下的极好防带电性，同时，得到了良好的滑动性，即使含有成分[E]和/或[F]、也了得到同样的结果。

根据本发明，提供了一种苯乙烯类树脂，由于在该混合有低分子量聚烯烃而成的特定苯乙烯类树脂中，混合有作为抗静电剂的规定量的烷基磺酸盐，同时混合有规定量的改性聚烯烃类聚合物，所以其防带电性和滑动性非常优异，且成型性和耐冲击性也很优异。在混合有芳香族聚碳酸酯的耐热性高的苯乙烯类树脂和混合有阻燃剂的阻燃性高的苯乙烯类树脂中，也达到了同样的效果。由于本发明的防带电性热塑性树脂组合物可以加工成型为家电领域、电电子领域、汽车领域和杂货领域等中使用的各种成型品，因此是有用的。

Claims (9)

1.一种防带电性热塑性树脂组合物，其特征在于，该防带电性热塑性树脂组合物含有下述成分[A]-[D]，相对于100质量份的成分[A]，混合有0.2-20质量份的成分[B]，0.1-10质量份的成分[C]，以及0.1-20质量份的成分[D]，

成分[A]是在由丁二烯类橡胶质聚合物和/或丙烯酸类橡胶质聚合物形成的橡胶质聚合物(a)的存在下，由含有芳香族乙烯化合物和丙烯腈化合物的乙烯类单体(b-1)聚合得到的橡胶强化共聚合树脂(A-1)，或者是由该橡胶强化共聚合树脂(A-1)与乙烯类单体(共)聚合物(A-2)的混合物构成，并且，上述橡胶质聚合物(a)的含量是3-40质量％。

成分[B]是烷基磺酸盐，

成分[C]是重量平均分子量为500-40000的低分子量聚烯烃，

成分[D]是烯烃类聚合物(d)与含有芳香族乙烯化合物的乙烯类单体(b-2)(共)聚合物的混合物。

2.权利要求1所述的防带电性热塑性树脂组合物，其特征在于，成分[D]是在烯烃类聚合物(d)的存在下，将乙烯类单体(b-2)聚合所得到的物质。

3、权利要求1所述的防带电性热塑性树脂组合物，其特征在于，成分[D]是将烯烃类聚合物(d)与乙烯类单体(b-2)的(共)聚合物混合所得到的物质。

4.权利要求2或3所述的防带电性热塑性树脂组合物，其特征在于，成分[D]的烯烃类聚合物(d)选自下述成分(d-1)，(d-2)和(d-3)中的至少一种，

(d-1)：烯烃树脂，

(d-2)：乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物，

(d-3)：二烯类聚合物的氢加成物。

5.权利要求2所述的防带电性热塑性树脂组合物，其特征在于，成分[D]的烯烃类聚合物(d)是乙烯-α-烯烃类橡胶质聚合物(d-2)和/或二烯类聚合物的氢加成物(d-3)。

6.权利要求3所述的防带电性热塑性树脂组合物，其特征在于，成分[D]的烯烃类聚合物(d)是烯烃树脂(d-1)。

7.权利要求1所述的防带电性热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的成分[A]，进一步含有1-30质量份芳香族聚碳酸酯作为成分[E]。

8、权利要求1或7所述的防带电性热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的成分[A]，进一步含有1-30质量份阻燃剂作为成分[F]。

9.一种成型品，其特征在于使用权利要求1-8中任一项所述的防带电性热塑性树脂组合物制得。