CN1644593A - 一种西佛碱配位ivb族的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明是含取代基的西佛碱配位IVB族的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。本发明首先制备出含有乙基和乙烯基的芳香族胺，芳香族胺与3－烃基水杨醛在无水乙醇中反应制得西佛碱配体后，配体与MCl4反应得西佛碱的IVB族络合物烯烃聚合催化剂。该类催化剂与苯乙烯用自由基引发剂引发共聚反应，得高分子化的西佛碱IVB族络合物烯烃聚合催化剂。本发明催化剂对乙烯聚合呈现高催化活性，所得的聚合物分子量高达27万(Mv)，而且可通过控制聚合条件使所得聚合物宏观形态呈现长丝状或粉末状等不同的形态。催化剂的制备条件温和，操作简便，产率较高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种西佛碱配位IVB族过渡金属的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
自从半个世纪以前聚乙烯材料商业化以来，聚烯烃工业发展迅猛。当今世界范围聚烯烃年产量超出7000亿吨，其中除较少部分是由自由基聚合过程生产的低密度聚乙烯(LDPE)之外，大部分是由Z-N催化剂和铬系催化剂制备的。金属有机化学及其在催化烯烃聚合领域中的应用，开辟了高分子科学的新时代。从1953年Karl Ziegler和GiulioNatta发现齐格勒/纳塔烯烃聚合催化体系以来，用作烯烃聚合的金属有机化合物催化剂日新月异。其中具有决定性意义的是：60-70年代发现SHOP催化剂，1980年因使用甲基铝氧烷(MAO)而导致发现的IVB族茂金属催化剂，1995年Brookhart研究组发现中性二亚胺为配体的二价镍和钯络合物是制备高分枝高分子量聚合物的催化剂，1999年开发出的西佛碱均配型IVB族过渡金属烯烃聚合催化剂。而西佛碱均配型IVB族过渡金属烯烃聚合催化剂是迄今为止唯一在催化活性方面能与茂金属催化剂相媲美的催化剂，被命名为FI催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种在苯胺环的对位含有烃基的西佛碱配位IVB族过渡金属的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。
本发明提出的烯烃聚合催化剂，是由西佛碱[N-，O]及[Cl-]与IVB族元素配位形成的八面体络合物，其中两个氯原子处于顺式位置；该催化剂通过与苯乙烯共聚形成高分子化的催化剂，该两类烯烃聚合催化剂具有高活性。
本发明的另一目的是提供一类用FI催化剂制备高分子量的聚合物的方法。该方法在通过西佛碱结构中引入的烯烃基与苯乙烯共聚合形成高分子化催化剂，该催化剂催化烯烃聚合得高分子量的聚合物。克服了FI催化剂所得聚合物分子量低的缺点。
本发明提供的催化剂的组分表达式为[L2MCl2]，L表示含或不含高分子链段的西佛碱配位体，M为IVB族金属元素，Cl表示氯原子。具体结构如下所示：
其中，R表示乙基、乙烯基，或者乙烯基与苯乙烯共聚所形成的高分子链段。M可选用Ti或Zr等。它们由甲基铝氧烷(MMAO)助催化形成烯烃聚合活性中心。
本发明提供的催化剂的制备过程如下：
(1)3-烃基水杨醛的制备
3-烃基水杨醛的结构式为：
R为叔丁基或其它高位阻烃基
制备路线如下所示：
3-烃基水杨醛的制备：由邻烃基苯酚在格氏试剂作用下，与多聚甲醛、三乙胺在甲苯溶液中加热完成反应；3-烃基水杨醛粗品，用SiO2柱/石油醚或己烷洗脱得纯品。
(2)芳香族胺的制备
芳香族胺的结构式为：
R为乙基或乙烯基
(2-1)对乙基苯胺的制备：合成路线如下：
乙基苯在-10℃-0℃下用发烟硝酸或浓硫酸硝化得对硝基乙苯，然后用铁粉在酸性介质中还原得对乙基苯胺。
(2-2)对乙烯基苯胺的制备：合成路线如下
以对硝基甲苯在加热条件下溴化得对硝基溴苄，对硝基溴苄用甲醛经历魏悌希(Wittig)反应得到对硝基苯乙烯，然后用保险粉在碱性介质中经历还原得到对乙烯基苯胺。
(3)西佛碱配体的制备
西佛碱配体的结构式为：
其中，R为乙基或乙烯基。
以无水乙醇为溶剂，芳香族胺与3-烃基水杨醛在室温下搅拌反应15-20小时，过滤，用乙酸乙脂洗涤滤渣，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、石油醚或己烷/乙酸乙脂(10-15∶1)洗脱得西佛碱配体纯品。芳香旋胺与3-烃基水杨醛的质量比为1-1.5∶1。
(4)西佛碱均配型IVB族过渡金属烯烃聚合催化剂的制备
西佛碱均配型IVB族过渡金属烯烃聚合催化剂的结构式为：
M＝Ti or Zr.R＝Ethvl or Vinvl aroup
其中，M为Ti或Zr，R为乙基或乙烯基。
催化剂的制备在无水无氧及高纯惰性气体(如氩气)保护条件下进行，以四氢呋喃或乙醚为溶剂，将由步骤(3)制得的西佛碱配体与MCl4按2.0-2.1∶1(mol)配比投料；西佛碱配体的溶液先在-72℃至室温下与正丁基锂或KH的己烷溶液反应1.5-3小时变成锂盐，然后滴加至MCl4的溶液中室温搅拌12-18小时，再进行后处理即可。例如，真空浓缩至干；加二氯甲烷搅拌10-20分钟，再真空浓缩至干，用二氯甲烷萃取并离心除去锂盐沉淀，浓缩萃取液，用正己烷层析得催化剂，产率40-80％。这里MCl4中的M为IVB族元素。
(5)高分子化催化剂的制备
高分子化催化剂的结构式为：
M＝Ti or Zr，R为乙烯基与苯乙烯共聚所形成的高分子链段
其中，M为Ti或Zr，R为乙烯基与苯乙烯共聚所形成的高分子链段。
在无氧无水条件下，将由步骤(4)制得的含有烯烃取代基的西佛碱均配型IVB族过渡金属烯烃聚合催化剂、苯乙烯、自由基引发剂 偶氮二异丁腈，依次加入到30-50ml溶剂(如甲苯)中混合均匀，然后在75-85℃温度下共聚反应15-20小时，其中，催化剂、苯乙烯、偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶100-1000∶1-5。反应后进行后处理即可，包括冷却至室温，真空浓缩除去大部分溶剂，加入己烷搅拌，离心，分出上层清液，固体用甲苯溶解、正己烷沉淀，离心、除上层清液，重复此过程至上层清液无色；所得的胶状物在真空下干燥得高分子化催化剂固体粉末。
将本发明的上述催化剂用于乙烯聚合，具体步骤如下：
聚合反应在无水无氧条件下进行，在常压或高压的乙烯气氛下向反应体系中依次加入35-90ml溶剂、0.3-5ml助催化剂甲基铝氧烷、0.5-1ml所述催化剂，于室温至80℃下反应15-60分钟，终止乙烯输入，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，并于30-50℃真空干燥20-30小时得聚乙烯。
具体实施方式
实施例1：3-叔丁基水杨醛的制备
格氏试剂的制备：称取1.848g(0.077mol)的金属镁，加入到100ml三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入一个磁力搅拌子，装配上恒压滴液漏斗、回流冷凝管及保护气袋，在真空下除尽装置里的水份。然后向恒压滴液漏斗中加入50ml无水乙醚，再通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入其中的约30ml无水乙醚。再向恒压滴液漏斗中加入7.63g(5.2ml，0.070mol)无水溴乙烷，摇动恒压滴液漏斗使溴乙烷的乙醚溶液混和均匀。开动磁力搅拌、开回流冷凝水，控制溴乙烷的乙醚溶液的滴加速度使反应维持温和回流，滴加完成后维持30min使反应完全。
3-叔丁基水杨醛的制备：用250ml三口烧瓶称取9.000(0.060mol)邻叔丁基苯酚，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗、回流冷凝管及保护气袋，三口烧瓶下装配液体石蜡油浴，开磁力搅拌，在真空下除尽装置里的水份并充入氩气。加入40ml无水四氢呋喃(THF)至三口烧瓶，通过钢管转移所制备的格氏试剂上清液到恒压滴液漏斗中，并用20ml无水乙醚洗涤，上清液同样转移至恒压滴液漏斗中。开回流冷凝水，在室温下通过恒压滴液漏斗滴加格氏试剂至三口烧瓶中，约45min加完，再维持反应2hr，在此加料过程要间隔时间排放所产生的气体。然后向反应体系中加入100ml无水甲苯，在真空下除去四氢呋喃、乙醚等低沸点物质。向三口烧瓶中加入4.700g(95％，0.150mol)多聚甲醛、9.090g(12.5ml，0.090mol)三乙胺及50ml甲苯，100-110℃油浴中回流约8hr完成反应。配制36.5％浓盐酸的10％水溶液300ml，在冰水浴冷却下，缓慢加入上述反应混合物并充分搅拌。混合体系分相，收集上层有机层，再用乙醚萃取至分相后的有机层无色为止。合并有机层、用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸发除尽溶剂得粗品，用SiO2柱/石油醚洗脱，收集第一层橙色带的溶液，蒸发溶剂得橙红色油为3-叔丁基水杨醛9.078g(0.051mol)，产率85％，分子式C11H14NO2。1HNMR(CDCl3)：δ1.419(s，9H，t-Bu)，6.962(dd，1H，aromatic-H)，7.370(d，1H，aromatic-H)，7.534(d，1H，aromatic-H)，9.887(s，1H，CHO)，11.788(s，1H，OH)。
实施例2：对硝基乙苯的制备
在-10至-5℃下向搅拌的53.000g(0.500mol)乙基苯中滴加34.650g(0.550mol)发烟硝酸和98％硫酸52g(0.520mol)的混合物。无色混合物逐渐变黄。滴完后反应物在40℃搅拌40min。分相除去下层酸，有机层分别用水、饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压分馏(88℃，11mmHg)得淡黄色对硝基乙苯液体55.120g，产率73％。FT-IR：3110，3079，2972，2937，2877，2451，1927，1798，1682，1600，1518，1496，1458，1346，1317，1240，1180，1110，1054，1015，967，891，856，788，772，746，696，663，632，615，510。1HNMR(CDCl3)：δ1.289(t，3H，CH3)，2.723-2.799(q，2H，CH2)，7.330-7.359(d，2H，aromatic-H)，8.146-8.152(d，2H，aromatic-H)。
实施例3：对乙基苯胺的制备
对硝基乙苯用过量铁粉在1mol/L的氯化铵水溶液介质中于60-80℃下，采用分批加入铁粉的方式还原得红色液体对乙基苯胺，产率约50％。FT-IR：3570，3450，2940，1610，1520，1280，1190，1120，820。1HNMR(CDCl 3)：δ1.1(t，3H，CH3)，δ2.5(q，2H，CH2)，δ3.2(m，2H，NH2)，δ6.4(d，2H，aromatic-H)，δ6.8(d，2H，aromatic-H)。
实施例4：对硝基溴苄的制备
在145℃下向搅拌的对硝基甲苯68.500g(0.500mol)中滴加单质溴84.000g(0.525mol，27ml)。反应产生的尾气用碱性水溶液吸收。单质溴滴加完后维持反应0.5hr。使反应物降温至约定100℃，在搅拌冷却条件下把反应物缓慢倒入约500ml石油醚(沸程60-90℃)中。过滤收集冷却后的固体为粗品。用石油醚(沸程60-90℃)重结晶得白色针状晶体为对硝基溴苄44.280g，产率41％。分子式C7H6NO2Br。FT-IR：3100，3035，2860，2452，1611，1598，1540，1485，1442，1417，1392，1347，1324，1297，1226，1202，1175，1106，1092，1012，857，817，753，694，630，597，525，470。1HNMR(CDCl3)：δ4.524(s，2H，CH2Br)，7.5545-7.5913(d，2H，aromatic-H)，8.201-8.230(d，2H，aromatic-H).
实施例5：溴化对硝基苄基三苯基鏻的制备
在惰气保护、85℃下对硝基溴苄10.800g(0.050mol)与三苯基膦13.100g(0.050mol)在150ml苯中搅拌反应3hr。产生大量白色沉淀。冷却后过滤收集此沉淀，用乙醚洗涤，真空干燥得白色固体粉末23.183g，产率97％。分子式C25H21NO2PBr。FT-IR：3058，2991，2862，2772，1822，1593，1519，1485，1437，1347，1163，1111，996，871，858，750，719，690，635，547，525，506，497。1HNMR(CDCl3)：δ1.597(s，2H，CH2)，5.884-5.935(d，2H，aromatic-H)，7.265-7.438(d，2H，aromatic-H)，7.460-7.913(m，15H，aromatic-H)。
实施例6：对硝基苯乙烯的制备
在一个含磁力搅拌子的250ml反应瓶中加入溴化对硝基苄基三苯基鏻19.120g(0.040mol)和37-40％甲醛溶液75ml。在室温、搅拌下缓慢滴加溶有1.600g氢氧化钠的30ml水溶液。每一次滴加在溶液红色完全褪去之后。反应完成后用乙醚萃取，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，真空蒸发得黄色油状物为粗品，粗品经硅胶柱层析，石油醚/乙醚(10∶1)作洗脱剂得白色针状晶体物为对硝基苯乙烯5.424g，产率91％。分子式C8H7NO2。FT-IR：3078，3013，2939，2843，2638，2449，1927，1855，1795，1686，1628，1596，1514，1452，1427，1403，1344，1319，1290，1204，1182，1110，1030，1012，989，925，858，827，777，765，707，615，536，489，439。1HNMR(CDCl3)：δ5.488-5.964(dd，2H，＝CH2)，6.740-6.799(q，1H，＝CH)，7.528-7.557(d，2H，aromatic-H)，8.183-8.212(d，2H，aromatic).
实施例7：溴化1，1’-二正辛基-4，4’-联吡啶鎓的制备
4，4’-联吡啶与二倍过量的正辛基溴在85-90℃搅拌3hr形成大量固化产物，用二氯甲烷洗涤，过滤收集固体，用乙醇重结晶得黄绿色片状固体，产率65％。分子式C26H12N2Br2。1HNMR(D2O)：δ0.729(t，6H，2CH3)，1.037-1.249(m，24H，12CH2)，4.608(t，4H，2BrCH2)，8.415-8.435(d，4H，pyridium-H)，8.986-9.008(d，4H，pyridium-H).
实施例8：对乙烯基苯胺的制备
500ml的反应瓶装配机械搅拌、回流冷凝管及滴液漏斗，反应瓶中加入对硝基苯乙烯4.470g(0.030mol)、溴化1，1’-二正辛基-4，4’-联吡啶鎓0.813g(1.5mmol)、20ml水及160ml二氯甲烷，滴液漏斗中加有含碳酸钾20.700g(0.150mol)及连二硫酸钠23.490g(0.135mol)的110ml的水溶液。反应体系用惰气保护，在35℃下滴加，搅拌反应8hr。冷却后收集下层有机层。水相用二氯甲烷萃取，合并的有机相，用无水硫酸钠干燥，真空蒸发得深色液体，用硅胶柱层析，石油醚/乙醚(10∶1)洗脱得白色片状晶体1.264g，产率35.4％。分子式C8H9N。FT-IR：3361，3220，3083，3055，3005，2976，2868，2711，2613，2355，1969，1888，1779，1706，1660，1609，1516，1483，1437，1413，1366，1317，1284，1208，1178，1120，1092，1071，1027，992，894，831，748，722，695，641，541，493。1HNMR(CDCl3)：δ3.650(s，2H，NH2)，4.981-5.569(dd，2H，＝CH2)，6.563-6.657(q，1H，＝CH)，6.619-6.646(d，2H，aromatic-H)，7.211-7.238(d，2H，aromatic-H).
实施例9：西佛碱N-(4’-乙烯基苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺配体的制备
用100ml三口烧瓶称取3.560g(0.020mol)3-叔丁基水杨醛，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次。加入干燥的4分子筛3.077g、30ml经4分子筛处理过的无水乙醇。向恒压滴液漏斗中加入20ml经4分子筛处理的无水乙醇及2.380g(0.020mol)对乙烯基苯胺，在室温下滴加至三口烧瓶中，约30min加完。然后在室温下搅拌反应15hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、石油醚/乙酸乙脂(15∶1)洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得橙红色油状西佛碱3-叔丁基水杨醛缩对乙烯基苯胺配体纯品5.022g(0.018mol)，产率90％。FT-IR：3084，2999，2957，2910，2873，1615，1593，1575，1506，1483，1456，1434，1406，1391，1361，1310，1274，1235，1192，1171，1145，1114，1088，1025，1012，988，971，930，908，868，842，798，750，668，641，612，560，524，502，408。1HNMR(CDCl3)：δ1.471(s，9H，t-Bu)，5.249-5.793(dd，2H，ethenyl＝CH2)，6.607-6.689(q，1H，ethenyl＝CH)，6.879-7.480(m，7H，aromatic-H)，8.646(s，1H，CH＝N)，13.899(s，1H，OH).
实施例10：西佛碱N-(4’-乙基苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺配体的制备
用100ml三口烧瓶称取3.560g(0.020mol)3-叔丁基水杨醛，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次。加入干燥的4分子筛3.077g、30ml经4分子筛处理的无水乙醇。向恒压滴液漏斗中加入20ml经4分子筛处理的无水乙醇及对乙基苯胺2.420g(0.020mol)，在室温下滴加至三口烧瓶中，约30min加完。然后在室温下搅拌反应15hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、石油醚/乙酸乙脂(15∶1)洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得红色西佛碱3-叔丁基水杨醛缩对乙基苯胺配体纯品5.339g(0.019mol)，产率95％。分子式C19H23NO。FT-IR：3382，3055，2962，2872，1617，1596，1574，1508，1483，1458，1434，1390，1361，1310，1273，1237，1191，1174，1145，1115，1088，1061，1017，971，931，867，847，836，798，750，697，668，612，562，538，494，408.1HNMR(CDCl3)：δ1.258(t，3H，CH3)，1.471(s，9H，t-Bu)，2.637-2.713(q，2H，CH2)，6.838-7.406(m，7H，aromatic-H)，8.621(s，1H，CH＝N)，13.986(s，1H，OH).
实施例11：二氯化[N-(4’-乙烯基苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺]络锆(IV)的制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，称取3-叔丁基水杨醛缩对乙烯基苯胺配体1.674g(6.00mmol)，加入20ml四氢呋喃(THF)以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml(6.12mmol，1.02倍)，在-72℃下缓慢注入至3-叔丁基水杨醛缩烯丙基胺配体的THF溶液中，此时有气体放出。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生受热膨胀的气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入经金属钠处理的无水无氧THF20ml，称取四氯化锆(ZrCl4)白色粉末0.713g(98％，3mmol)，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢加入至THF中，此时ZrCl4溶解得无色溶液，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至ZrCl4溶液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷，再搅拌15min，然后真空浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷层析得催化剂固体物1.077g-1.292g，产率50-60％。分子式C38H40N2O2Cl2Zr。EI-MS：718，667，622，578，552，538，524，279，264，237.FT-IR：3078，2957，2908，2871，1605，1589，1552，1504，1481，1460，1427，1388，1362，1318，1288，1266，1243，1189，1172，1149，1111，1089，1015，988，909，879，864，843，798，755，685，651，628，589，547，496，449，434.Analysisfound(C38H40N2O2Cl2Zr)：C63.76(63.51)，H5.74(5.57)，N4.45(3.90)。该催化剂结构如下所示：
实施例12：二氯化[N-(4’-乙基苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺]络锆(IV)的制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，称取3-叔丁基水杨醛缩对乙基苯胺配体1.686g(6.00mmol)，加入20ml四氢呋喃(THF)以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml(6.12mmol，1.02倍)并在-72℃下缓慢注入至配体的THF溶液中，此时有气体放出。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生受热膨胀的气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入经金属钠处理的无水无氧THF20ml，称取四氯化锆(ZrCl4)白色粉末0.713g(98％，3mmol)，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢加入至THF中，此时ZrCl4溶解得无色溶液，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至ZrCl4溶液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷，再搅拌15min，然后真空浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷层析得催化剂固体物1.083g-1.230g，产率50-60％。分子式C38H44N2O2Cl2Zr。EI-MS：722，684，669，634，598，440，424，282，264，237，217，203.FT-IR：3078，2960，2869，1610，1589，1554，1502，1483，1462，1428，1390，1360，1319，1283，1266，1242，1189，1149，1119，1091，1062，1049，1018，983，963，943，878，862，839，798，755，730，684，631，605，584，562，542，514，502，480，463，445，436.Analysis found(C38H44N2O2Cl2Zr)：C63.24(63.16)，H6.51(6.09)，N4.25(3.88)。该催化剂结构如下所示：
实施例13：二氯化[N-(4’-乙烯基苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺]络钛(IV)的制备：
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，称取3-叔丁基水杨醛缩对乙烯基苯胺配体1.674g(6.00mmol)，加入20ml无水乙醚以磁力搅拌溶解，在-72℃下加入1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml(6.12mmol，1.02倍)。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生受热膨胀的气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入经金属钠处理的无水乙醚20ml，称取四氯化钛(TiCl4)0.57g(3mmol)，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢与乙醚混合，得黄色悬浊液。然后冷却至-72℃，加入所制备的配体的锂盐溶液，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷层析得催化剂固体物1.588g，产率78.4％。EI-MS：639(M-Cl)，604。FT-IR：3082，2958，2906，2870，1605，1589，1553，1503，1481，1462，1423，1384，1363，1315，1284，1264，1242，1190，1171，1148，1112，1087，1015，987，906，882，865，844，814，753，691，653，631，589，552，494，470，441。元素分析(C38H40N2O2Cl2Ti理论计算值％)：C67.05(67.56)，H6.37(5.92)，N4.75(4.15)。
实施例14：高分子化西佛碱均配型IVB族过渡金属烯烃聚合催化剂的制备
在无氧无水条件下，将实施例13所得的含有乙烯基的西佛碱均配型IVB族过渡金属烯烃聚合催化剂0.222g(0.3mmol)，苯乙烯6ml，偶氮二异丁腈(AIBN)0.216g，30ml甲苯依次加入带磁力搅拌子的50ml安培瓶中，在80℃的油浴中搅拌反应18hr。冷却至室温，真空浓缩除去大部分溶剂，得黄色胶状粘稠不透明混合物，加入20ml己烷搅拌、离心，分出上层清液，固体用甲苯溶解、正己烷沉淀、离心、除上层清液，重复此过程至上层清液无色。所得的固体在真空下干燥为浅黄色固体粉未1.292g。ICP-AES：Zr8.49mg/g。GPC：PDI＝1.4483，Mn＝14948。该催化剂结构如下所示：
M＝Ti or Zr，
表示乙烯基与苯乙烯共聚所形成的高分子链段
实施例15：烯烃聚合催化剂溶液的配制及助催化剂
(1)称取实施例11所得的催化剂粉末0.0154g，加入25ml甲苯，振荡溶解得均相浅黄色溶液，编号：CVN，浓度为0.86umolZr/ml；
(2)称取实施例12所得的催化剂粉末0.0100g，加入20ml甲苯，振荡溶解得均相浅黄色溶液，编号：CET，浓度为0.69umolZr/ml；
(3)称取实施例13所得的催化剂粉末0.0107g，加入10ml甲苯，振荡溶解得均相浅黄色溶液，编号：CVNT，浓度为1.58umolTi/ml；
(4)称取实施例14所得的催化剂粉末0.1190g加入15ml甲苯，振荡溶解得均相浅黄色溶液，编号：CPSC10，浓度为0.74umolZr/ml；
助催化剂为甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液，浓度为2.20M。
聚合终止及聚乙烯沉淀剂为酸性乙醇，是含36.5％盐酸的浓度为1％的工业乙醇溶液。
实施例16：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO、1mlCVNT及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.445g聚合物，催化活性为0.562×106g PE/molTi.hr。聚乙烯粘均分子量344686，PDI＝4.455。DSC：单峰，熔点Tm＝135.539℃，熔融焓ΔHm＝157.479J/g。
实施例17：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO、1mlCVN及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.550g，催化活性为1.282×106g PE/mol Zr.hr。聚乙烯粘均分子量10351，DSC：单峰，熔点Tm＝127.742℃，熔融焓ΔHm＝229.644J/g。
实施例18：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO、1mlCVN及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得1.124g，催化活性为2.620×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量10118，DSC：单峰，熔点Tm＝124.267℃，熔融焓ΔHm＝213.309J/g。
实施例19：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.5mlMMAO、1mlCVN及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得1.360g，催化活性为3.170×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量7609，DSC：双峰，熔点Tm＝117.33℃，熔融焓ΔHm＝201.17J/g；Tm＝123.95℃，熔融焓ΔHm＝232.39J/g。
实施例20：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入2.0mlMMAO、1mlCVN及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得2.437g，催化活性为5.681×106g PE/mol Zr.hr。聚乙烯粘均分子量6596，DSC：双峰，熔点Tm＝110.33℃；熔点Tm＝125.347℃，熔融焓ΔHm＝229.698J/g。
实施例21：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入3.0mlMMAO、1mlCVN及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得3.091g，催化活性为7.206×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量4708，DSC：宽峰，熔点Tm＝99.67℃；熔点Tm＝116.67℃；熔点Tm＝122.054℃，熔融焓ΔHm＝221.659J/g。
实施例22：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO、1.5mlCET及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.739g，催化活性为1.423×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量7720。
实施例23：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO、1.5mlCET及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得1.573g，催化活性为3.028×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量7782，DSC：单峰，熔点Tm＝127.649℃，熔融焓ΔHm＝219.289J/g(第一次升温)。
实施例24：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.5mlMMAO、1.0mlCET及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得1.512g，催化活性为4.367×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量7782。
实施例25：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO、1.0mlCET及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得1.851g，催化活性为5.346×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量7873。
实施例26：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO、1.0mlCET及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得2.701g，催化活性为7.800×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量5448。
实施例27：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO、1mlCPSC10及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，得痕量聚合物。
实施例28：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入2.0mlMMAO、1.0mlCPSC10及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.564g，催化活性为1.524×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量42612。
实施例29：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入3.5mlMMAO、1.0mlCPSC10及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得1.412g，催化活性为3.816×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子13479。
实施例30：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入常压乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加人40ml甲苯，在搅拌下依次加入5.0mlMMAO、1.0mlCPSC10及10ml甲苯。于室温下搅拌反应30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.968g，催化活性为2.616×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量18976。
实施例31：乙烯聚合
400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在70℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、1mlCPSC10及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得5.969g，催化活性为1.792×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量80965。所得聚合物表观形态为丝状。
实施例32：乙烯聚合
400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在50℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、1mlCPSC10及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得9.724g，催化活性为13.140×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量259414。
实施例33：乙烯聚合
400ml高压聚合釜预先在90℃真空下烘烤1.5hr，然后调节并恒定在30℃，通入乙烯气体，此时乙烯气压为常压。在搅拌下依次加入80ml甲苯、1.0mlMMAO、1mlCPSC10及10ml甲苯。调节乙烯输入气压为4.5atm，搅拌反应1hr，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得11.017g，催化活性为14.888×106g PE/molZr.hr。聚乙烯粘均分子量278484。DSC：单峰，熔点Tm＝133.561℃，熔融焓ΔHm＝222.227J/g。
Claims (7)
1、一种含取代基西佛碱配位IVB族的烯烃聚合催化剂，其特征在于组分表达式为[L2MCl2]，L表示含或不含高分子链段的西佛碱配位体，M为IVB族金属元素，Cl表示氯原子；具体结构如下所示：
其中，R表示乙基、乙烯基，或者乙烯基与苯乙烯共聚所形成的高分子链段，M为Ti或Zr。
2、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于为二氯化(氮-对乙基苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺络锆(IV)催化剂，其结构式如下：
3、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于为二氯化(氮-对乙烯基苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺络锆(IV)催化剂，其结构式如下：
4、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于为聚苯乙烯负载化的高分子化的IVB族西佛碱烯烃聚合催化剂，其结构式如下：
M＝Ti or Zr，
表示乙烯基与苯乙烯共聚所形成的高分子链段
5、一种如权利要求1所述的含取代基西佛碱配位IVB族的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)制备3-烃基水杨醛：由邻烃基苯酚在格氏试剂作用下，与多聚甲醛、三乙胺在甲苯溶液中加热完成反应；3-烃基水杨醛粗品，用SiO2柱/石油醚或己烷洗脱得纯品；
(2)制备芳香族胺：
①制备对乙基苯胺：乙基苯在-10℃-0℃下用发烟硝酸和浓硫酸硝化得对硝基乙苯，然后用铁粉在酸性介质中还原得对乙基苯胺；
②制备对乙烯基苯胺：以对硝基甲苯在加热条件下溴化得对硝基溴苄，对硝基溴苄用甲醛经历魏悌希反应得到对硝基苯乙烯，然后用保险粉在碱性介质中经历还原得到对乙烯基苯胺；
(3)制备西佛碱配体：以无水乙醇为溶剂，芳香族胺与3-烃基水杨醛在室温下搅拌反应15-20小时，过滤，用乙酸乙脂洗涤滤渣，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、石油醚或己烷/乙酸乙脂洗脱得西佛碱配体纯品，芳香旋胺与3-烃基水杨醛的质量比为1-1.5∶1；
(4)制备西佛碱均配型IVB族过渡金属烯烃聚合催化剂：在无水无氧及高纯惰性气体保护条件下进行，以四氢呋喃或乙醚为溶剂，将由步骤(3)制得的西佛碱配体与MCl4按2.0-2.1∶1mol的配比投料；西佛碱配体的溶液先在-72℃至室温下与正丁基锂或KH的己烷溶液反应1.5-3小时变成锂盐，然后滴加至MCl4的溶液中，室温搅拌12-18小时，再进行后处理即可，其中，MCl4中的M为IVB族过渡金属元素。
6、根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于将所得到的含烯烃取代基的西佛碱烯烃聚合催化剂、苯乙烯和偶氮二异丁腈在溶剂中混合共聚反应，反应温度75-85℃，时间15-20小时；西佛碱烯烃聚合催化剂、苯乙烯、偶氮二异丁腈的投料摩尔比为1∶100-1000∶1-5。
7、一种如权利要求1-4所述的含取代基西佛碱配位IVB族的烯烃聚合催化剂在乙烯高压或常压聚合中的应用，其特征在于：聚合反应在无水无氧条件下进行，在常压或高压的乙烯气氛下向反应体系中依次加入35-90ml溶剂、0.3-5ml助催化剂甲基铝氧烷、0.5-1ml所述催化剂，于室温至80℃下反应15-60分钟，终止乙烯输入，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，并于30-50℃真空干燥20-30小时得聚乙烯。
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